BR112019013019A2 - aglutinantes de resina fenólica do tipo éter benzílico que incluem fenol livre e álcoois hidroxibenzílicos livres - Google Patents

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Abstract

a invenção se refere a um aglutinante para formar resinas fenólicas de éter benzílico e compostos de isocianato tendo pelo menos dois grupos de isocianatos, contendo fenol livre e álcoois hidroxibenzílicos livres no componente poliol. a invenção ainda se refere a moldes, núcleos e alimentadores formados com a referida composição para uso em operações de fundição metálica.

Description

AGLUTINANTES DE RESINA FENÓLICA DO TIPO ÉTER BENZÍLICO QUE INCLUEM FENOL LIVRE E ÁLCOOIS HIDROXIBENZÍLICOS LIVRES
Introdução [001] A presente invenção refere-se a aglutinantes baseados em resinas fenólicas do tipo éter benzílico e compostos de isocianato tendo pelo menos dois grupos de isocianato no componente polio! do fenol livre dos álcoois hidroxibenzílicos livres em uma certa proporção um do outro usado no método a frio de resina fenólicapoliuretano (Método PUCB) e/ou poliuretano de resina fenólica (método PUNB). Além disso, a invenção refere-se a misturas de material de moldagem contendo o aglutinante e núcleos produzidos com as misturas de material de moldagem, moldes ou alimentadores e seu uso em fundição de metal.
Descrição do Estado da Técnica [002] A produção de núcleos e moldes de acordo com o processo PUCB e/ou PUNB tornou-se muito importante na indústria de fundição. Sistemas de poliuretano de dois componentes são usados para unir um material de base de moldagem refratária. O componente poliol consiste de pelo menos dois grupos OH por molécula, o componente isocianato de pelo menos dois grupos NCO por molécula. Da mesma forma que o componente poliol, também são empregadas as resinas de fenolformaldeído, entre outros. A cura da mistura do molde de matéria-prima e o aglutinante, também conhecido como mistura do material de moldagem, é realizada no processo PUCB com o auxílio de aminas terciárias de baixo ponto de ebulição, que são realizados após a formação de gás ou como aerossol através da mistura do material de moldagem (conforme US 3409579). Normalmente, isto é feito por meio de um gás transportador, como por exemplo, ar, azoto ou CO2, em que pelo menos uma amina terciária é medida. No processo PUNB, uma adição de aminas líquidas terciárias e/ou compostos metálicos ocorre como um catalisador para o material de moldagem.
[003] As resinas fenólicas do tipo éter benzílico (baseadas na pura resina fenólica, sem solventes e aditivos), preparadas a partir de fenol como a única base fenólica e
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2/19 formaldeído, normalmente têm conteúdo residual de 4,0 a 18,0% em peso (fenol livre) e um conteúdo de álcoois hidroxibenzílicos livres de 4,2 a 17,9% em peso, cujo teor de álcoois hidroxibenzílicos livres inclui álcool orto-hidroxibenzílico (saligenina), álcool meta-hidroxibenzílico e/ou álcool para-hidroxibenzílico (homosaligenina). Daqui em diante, a referência ao teor de álcoois hidroxibenzílicos (no singular ou no plural), é a soma do álcool orto-hidroxibenzílico, do álcool meta-hidroxibenzílico e do álcool parahidroxibenzílico, [004] As resinas fenólicas do tipo éter benzílico (à base de resina fenólica, sem solventes e aditivos) preparadas a partir de fenol e o-cresol como base fenólica e formaldeído, possuem teor de fenol residual de 3,0 a 12,0% em peso, teores residuais de 2,0 a 6,0% em peso e teor de álcool hidroxibenzílico de 3,2 a 11,9% em peso, cujo teor de álcool hidroxibenzílico é sempre inferior ao teor de fenol.
[005] O documento DE 102015107016.2 ensina nos exemplos da Tabela 1 que o teor de saligenina de uma resina fenol exemplar do tipo éter benzílico compreendendo fenol e formaldeído possui um teor de fenol livre mais elevado do que a saligenina livre. A proporção em peso de fenol para saligenina ou para os álcoois hidroxibenzílicos é sempre 1: menor que 1. A Patente dos EUA No. 4.205.188 descreve a preparação controlada de saligenina a partir de fenol e formaldeído num ambiente alcalino. O excesso de fenol utiliza um processo de extração com solvente para remover o fenol que não reagiu.
Objetivos da invenção [006] O objetivo da invenção é proporcionar um aglutinante baseado em resinas fenólicas do tipo éter benzílico que melhora a resistência a ruptura e a resistência a calor dos núcleos de areia feitos com o aglutinante.
Breve descrição da invenção [007] O problema podería ser resolvido pelo objeto reivindicado nas reivindicações independentes. Demais desenvolvimentos favoráveis são tratados como reivindicações dependentes ou descritas abaixo.
[008] A invenção proporciona um aglutinante contendo resinas fenólicas do tipo éter benzílico com uma proporção definida de fenol ou álcool hidroxibenzílico e
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3/19 isocianatos. Descobriu-se com surpresa que o deslocamento dos monómeros em direção à primeira fase de adição do anel fenol aromático com formaldeído melhora a resistência e a tendência à deformação, o que é surpreendente uma vez que, por exemplo, os álcoois hidroxibenzílicos (com ativação catalítica) reagem preferencialmente com isocianato através do grupo -CH2OH e estes, na verdade, conduzem a uma ruptura da cadeia. Esta observação é surpreendente porque os álcoois hidroxibenzílicos são considerados como terminadores de cadeia para a reação de poliadição com diisocianato, e, assim, espera-se uma reação a menores resistências a ruptura e uma maior resistência a calor.
[009] Além disso, a invenção refere-se a misturas de material de moldagem compreendendo o aglutinante baseado em resinas fenólicas do tipo éter benzílico, material de moldagem refratário e isocianatos e opcionalmente catalisadores e núcleos, moldes e alimentos produzidos a partir das misturas de moldagem após a cura. A invenção também se refere ao uso de núcleos, moldes e alimentadores para fundição de metal, em particular ferro e alumínio fundido.
Descrição detalhada da invenção [010] Para a preparação das resinas fenólicas do tipo éter benzílico, todos os compostos fenólicos convencionalmente utilizados são adequados. Além de fenóis não substituídos, podem ser utilizados fenóis substituídos ou suas misturas. Os compostos fenólicos são preferencialmente não substituídos em ambas as posições orto ou para. Os restantes átomos de carbono do anel podem ser substituídos. A escolha do substituinte não é particularmente limitada desde que o substituinte não afete adversamente a reação do fenol com o aldeído.
[011] Exemplos de fenóis substituídos são fenóis substituídos com alcoxi, arilo, e ariloxi.
[012] A estrutura básica de uma resina fenólica do tipo éter benzílico tem porções fenol ligadas a Chh-porções fenólicas ligadas a CH2-O-CH2 e pode ser exemplificada (em termos de apenas um produto de formaldeído) como se segue.
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Figure BR112019013019A2_D0001
[013] As diferentes unidades são tipicamente distribuídas estatisticamente (isto é, ligadas em uma ordem diferente da mostrada acima). A porção fenólica também pode ser ligada parcialmente. Aqui R; é cada caso independente (em particular m e n) de hidrogênio ou um substituinte de alquilo fenólico do C1-C26 (saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada) na posição orto, meta ou para, em relação ao grupo hidroxilo fenólico; a soma de m e n é pelo menos 2 e a razão m/n é pelo menos 1; R é independente do hidrogênio CH2OH ou -CH2O-R2 com R2 = um hidrocarboneto Cl a C9. O radical R2 pode ser de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado.
[014] Os substituintes acima mencionados têm, por exemplo, de 1 a 26, preferência de 1 a 15 átomos de carbono. Exemplos de fenóis adequados são o-cresol, m-cresol, pcresol, 3,5-xilenol, 3,4-xilenol, 3,4,5-trimetilfenol, 3-etilfenol, 3,5-dietilfenol, pButilfenol, 3,5-dibutilfenol, p-amilfenol, ciclohexilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol, cardanol, 3,5-diciclo-hexilfenol, p-crotilfenol, p-fenilfenol, 3,5-dimetoxifenol e pfenoxifenol.
[015] O fenol em si é particularmente preferido. Fenóis altamente condensados tais como bisfenol A são também adequados. Além disso, fenóis poli-hídricos com mais de um grupo de hidroxila fenólica também são adequados.
[016] Os fenóis poli-hídricos preferidos possuem 2 a 4 grupos de hidroxilos fenólicos. Exemplos específicos de fenóis poli-hídricos adequados são pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, floroglucinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4,5-dimetilresorcinol, 5metilresorcinol, cardol ou 5-etilresorcinol. Misturas de vários componentes fenólicos mono- e poli-hídricos e/ou substituídos e/ou condensados também podem ser usadas para a preparação do componente poliol.
[017] Exemplo de construção de fenóis na fórmula geral I:
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5/19
Figure BR112019013019A2_D0002
são utilizados para preparar o componente de resina de fenol-formaIdeído em que A, B e C são independentemente selecionados de: um átomo de hidrogênio, ou radical alquil ou alquenil não ramificado, que pode ter, por exemplo, 1 a 26, preferivelmente 1 a 15 átomos de carbono, um radical alcoxi ramificado ou não ramificado que pode ter, por exemplo, 1 a 26, de preferência 1 a 15 átomos de carbono, um radical alcenóxi ramificado ou não ramificado, por exemplo 1 a 26, preferivelmente 1 a 15 Átomos de carbono, um radical arilo ou alquilarilo tal como bisfenóis.
[018] Aldeídos com a seguinte fórmula também podem ser utilizados a preparação de resinas fenólicas do tipo éter benzílico junto com o formaldeído:
R-CHO em que R é um radical de átomo de carbono com 1 a 3 átomos de carbono, de preferência um átomo de carbono. Exemplos específicos são: acetaldeído e propionaldeído. Prefere-se o uso do formaldeído na sua forma aquosa, como paraformaldeído ou trioxano.
[019] De modo a obter resinas fenólicas do tipo éter benzílico, é preferível utilizar um número, pelo menos, equivalente de moles de composto aldeído, com base no número de moles dos compostos fenólicos. A razão molar do composto de aldeído para o composto de fenol é referencial mente de 1,05 : 1,0 a 2,5 : 1, mais preferivelmente de 1,1:1 a 2,2 :1, e mais preferencialmente ainda de 1,2 :1 a 2,0 :1.
[020] De acordo com EP 0177871A2 como componente reacional adicional, podem ser adicionados monoálcoois alifáticos com um a oito átomos de carbono. Há relatos que a alcoxilação dá às resinas de fenol-formaldeído maior estabilidade térmica e maiorduração da areia.
Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 10/90
6/19 [021] A produção da resina de fenol do tipo éter de benzílico é realizada por métodos conhecidos dos especialistas na técnica. Neste caso, o fenol e o aldeído são levados a reagir na presença de um íon metálico divalente, a temperaturas de preferência inferiores a 130°C. A água resultante é destilada. Para este fim, a mistura da reação pode ser adicionada a um agente de arrastamento adequado, por exemplo tolueno ou xileno, ou a destilação é realizada com pressão reduzida.
[022] Catalisadores adequados para a preparação de resinas fenólicas do tipo éter benzílico são sais de íons divalentes de metais tais como Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca e Ba, especialmente sais de Zn. De preferência, é utilizado acetato de zinco. A quantidade utilizada não é crítica. Quantidades típicas de catalisadores de metal são de 0,02 a 0,3% em peso, preferivelmente de 0,02 a 0,18% em peso, com base na quantidade total de composto de fenol e composto de aldeído.
[023] Tais resinas estão, por exemplo, nos documentos US3485797 e EP1137500 Bl, cuja revelação é aqui incorporada por referência para as próprias resinas fenólicas do tipo éter benzílico e para a sua preparação. Análises destas resinas mostram que a razão em peso de fenol livre (hidroxibenzeno) para álcool hidroxibenzílico livre é sempre 1 menor que 1.
[024] A primeira fase reativa da adição de formaldeído, consistindo em uma mole de fenol e um mole de formaldeído, forma álcoois hidroxibenzílicos, especialmente saligenina. Devido ao orto-orto, um efeito de direção do catalisador de metal
OH
Saligenina (álcool 2-hidroxibenzílico ou álcool o-hidroxibenzílico) Mw: 124,14 g /mol é, principalmente, formado. Contudo, a formação de
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Figure BR112019013019A2_D0003
homosaligenina (álcool hidroxibenzílico 4 ou álcool p-hidroxibenzílico), também é possível. Misturas de isômeros posicionais também são possíveis, de modo que o grupo -CH2-OH pode ser anexado nas posições orto e orto, orto e para e orto, orto e para. Em uma outra forma de construção pode-se eterificar um, dois ou três grupos de -CH2-OH com um mono álcool de Cl a C9. Este mono álcool pode ser saturado ou insaturado, linear ou ramificado.
[025] O exemplo dado para o fenol também se aplica ao esqueleto fenólico o-cresol e m-cresol. Possíveis misturas de isômeros posicionais do grupo -CH2-OH, estão nas posições orto ou para e orto e para. Em outra formação, um ou dois grupos CH2-OH podem ser eterificados com um mono álcool Cl a C9. Este monoálcool pode ser de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado.
[026] Se cardanol e/ou cardol são usados como corpo principal fenólico, então o grupo -CH2-OH pode ser anexado às posições orto e orto, orto e para e orto, orto e para. Em outra formação, um grupo dois ou três-CH2-0H pode ser eterificado com um mono álcool Cl a C9.
[027] Este mono álcool pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado.
[028] Surpreendentemente, verificou-se agora que uma proporção de álcool hidroxibenzílico livre para fenol livre na resina fenol do tipo éter benzílico superior a 1 mais especifica mente superior a 1,1, melhora as resistências a ruptura e a resistência ao calor dos núcleos de areia produzidos com este.
[029] Os produtos de adição monomérica são definidos como a primeira fase reativa de uma base fenólica com formaldeído, em que até três hidrogênios do anel da base fenólica podem ser substituídos por um grupo -CH2-OH. Os produtos de adição monomérica à base de fenol têm um peso molecular de 124 g/mol (álcool hidroxibenzílico) a 184 g/mol (fenol mais até 3-CH2OH). Quaisquer radicais aiquilo-ClPetição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 12/90
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C26 que estejam ligados à base fenólica e/ou como um radical alquilo num grupo -CH?OH eterificado não estão contidos nos pesos moleculares indicados.
[030] A proporção em peso de fenol para álcool hidroxibenzílico é preferencialmente de 1 maior que 1,2 a 1 : 30, preferencialmente de 1:1,3 a 1:20, mais preferencialmente de 1:1,6 a 1:15 e mais preferivelmente ainda de 1:1,8 a 1:13.
[031] A proporção em peso de fenol para saligena (álcool o-hidroxibenzílico) é preferencialmente de 1: maior que 1,1 a 1:25, preferencialmente de 1:1,2 a 1:15, mais preferencialmente de 1:1,5 a 1:10 e mais preferivelmente ainda de 1:1,8 a 1:8.
[032] Mais especifica mente, fenólica do éter benzílico refere-se à soma dos pesos da resina fenólica e os correspondentes monômeros (livre), em que a resina fenólica é o produto da reação de pelo menos um composto de formaldeído e um composto de fenol, incluindo um polímero-análogo aos produtos de reação, tais como a alcoxilação dos grupos terminais.
[033] O teor de fenol livre, baseado no peso da resina fenólica do tipo éter benzílico, é de preferência inferior a 3% em peso, mais preferencialmente, inferior a 2,5% em peso ou até mesmo inferior a 2% em peso.
[034] Por conseguinte, o teor em saligenina (álcool o-hidroxibenzílico) por exemplo, é de 2 a 16% em peso ou 1 a 8% em peso e o teor de álcool hidroxibenzílico é 2 a 26% em peso ou 1 a 13% em peso, com base no peso da resina fenólica benzílica.
[035] As resinas fenólicas do tipo éter benzílico podem conter o requerido de álcool hidroxibenzílico livre, em particular, saligenina livre ou por controle durante ou após a reação de formação da resina fenólica do éter benzílico, ou por adição do álcool hidroxibenzílico em solução, especialmente, salgenin, antes ou durante a reação de formação da resina de etanol após a reação de formação de resina fenólica.
[036] Também é possível controlar a proporção de álcool fenólico hidroxibenzílico livre, especialmente na saligenina, resinas fenólicas do tipo éter benzílico, removendo o fenol livre (preferencialmente o fenol livre) da resina de etanol do tipo éter benzílico, por exemplo, por destilação a vapor, destilação azeotrópica ou desparafinagem com água de acordo com a norma DIN 53704 e, por exemplo, filtragem. Se desejado, uma
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9/19 adição de álcool hidroxibenzílico, em particular saligenina, também pode ocorrer após esta fase.
[037] A massa molecular (HPLC Agilent 11100 RI Detector PSS SDV- por coluna 5 um, PSS SDV-coluna 5 μηι 1000 Â, PSS SDV-coluna 5 μηι 100 Â, Fluxo THF temperatura da coluna 355C, Calibração contra PSS Poliestireno kit ReadyCal baixo (Mp 266-67500 D) padrão interno de Poliestireno kit ReadyCal baixo (Mp 266-67500 D) da resina fenólica do tipo éter benzílico sem fenol e sem produtos de condensação monomérica fica preferencialmente entre 500 e 1100 g/mol, mais preferencialmente entre 550 a 1000 g/mol e ainda mais preferivelmente entre 560 a 980 g/mol.
[038] Como caracterização adicional, o OHZ (número de hidraxilo determinado de acordo com DIN 53240) da resina fenol do tipo éter benzílico, está entre 500 e 900 mg KOH/g, mais preferivelmente 550 a 850 mg KOH/g e, em particular, entre 560 a 750 mg KOH/g.
[039] O componente isocianato do sistema aglutinante compreende um isocianato monomérico ou polimérico alifatico, cicloalifático ou aromático, de preferência tendo em média 2 a 5 grupos isocianato por molécula.
[040] Dependendo das propriedades desejadas, também é possível usar misturas de isocianatos.
[041] Isocianatos adequados incluem isocianatos alifáticos tais como diisocianato de hexametileno, isocianatos alicíclicos tais como isocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano e seus derivados de dimetilo. Exemplos de isocianatos aromáticos adequados são tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, 1,5-naftaleno isocianato, trifenilmetano triisocianato, xilileno diisocianato e seus derivados de metilo, bem como isocianatos de polimetileno polifenilo. Os isocianatos preferidos são isocianatos aromáticos, particularmente preferidos são poliisocianatos de polimetileno polifenilo, tais como diisocianato técnico de 4,4'-difenilmetano, isto é, diisocianato de 4,4'difenilmetano com uma proporção de isômeros e homólogos superiores.
[042] Os isocianatos podem também ser derivados por reação de isocianatos dihídricos entre si, de tal modo que uma porção dos seus grupos de isocianato é derivatizada para grupos biureto, alofanato, uretdiona ou carbodiimida. Exemplos
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10/19 interessantes são, por exemplo, Grupos de uretdiona tendo produtos de dimerização de MDI ou TDI. Contudo, tais isocianatos derivados são preferivelmente usados apenas como um ingrediente em adição aos isocianatos não derivatizados acima.
[043] O isocianato é de preferência utilizado numa quantidade tal que o número dos grupos de isocianato de 80 a 120%, referem-se ao número de grupos de hidroxilo livres da resina.
[044] O componente isocianato do sistema aglutinante é preferivelmente usado como uma solução em um solvente orgânico ou uma combinação de solventes orgânicos. Os solventes podem, portanto, ser necessários, por exemplo, para manter os componentes do aglutinante em um estado de suficiente baixa viscosidade. Isto é necessário para obter uma reticuiação uniforme do material de moldagem refratário e sua fluidez.
[045] O componente poliol ou o componente isocianato do sistema aglutinante é preferencialmente utilizado como uma solução num solvente orgânico ou numa combinação de solventes orgânicos. Por exemplo, podem ser requeridos solventes para manter os componentes do aglutinante em um estado de viscosidade suficientemente baixa. Isto é necessário para obter uma reticuiação uniforme do material de moldagem refratário e sua fluidez [046] Como solventes para o componente poliol, por exemplo, os solventes aromáticos, tais como o solvente nafta, podem ser utilizados. A partir do benzeno, os grupos alquilo e/ou alcenilo que têm um comprimento de cadeia de Cl a C30, preferencialmente de Cl a C20 e, em particular, preferencialmente de Cl a C16, são independentemente substituídos no anel aromático, independentemente um do outro, um a seis compostos do benzeno em anel de hidrogênio podem ser substituídos por um radical alquilo e / ou alqueniío, preferivelmente de 1 a 4, particularmente preferencialmente 1 a 3, hidrogênios anelares são substituídos. Independentemente disto, a cadeia alquilo ou alcenilo pode ser de cadeia linear ou ramificada.
[047] Além disso, solventes orgânicos ricos em oxigênio podem ser usados. Particularmente adequados são, ésteres de ácido dicarboxílico, ésteres de éter glicólico, diésteres de glicol, dietas de glicol, cetonas cíclicas, ésteres cíclicos (lactonas),
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11/19 carbonatos cíclicos ou ésteres de ácido sílídco ou suas misturas. Os ésteres do ácido dicarboxílico são preferencialmente cetonas cíclicas [048] Ésteres típicos de ácido dicarboxílico têm a fórmula Rl-OOC-Fb-COORi, onde Ri independentemente um do outro (em particular do segundo Ri) é um grupo alquilo tendo 1 a 12, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono e R2 é um grupo hidrocarboneto, de cadeia linear ou ramificada com 1 a 7 átomos de carbono. Exemplos são ésteres dimetílicos de ácidos carboxílicos com 4 a 6 átomos de carbono, como é por exemplo o dibasic ester da DuPont.
[049] Ésteres de éter de glicol típicos são compostos da fórmula R3-O-R4-OOCR5 em que R3 é um grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R4 é um grupo de hidrocarboneto de 2 a 4 átomos de carbono e R5 é um grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, acetato de butilglicol, acetatosde éter glicol são preferidos.
[050] Os diésteres de glicol típicos têm a fórmula geral RbCOO-R^OOCRs, onde R3 a Rs são como definidos acima e os radicais são cada um independentemente selecionados (por exemplo, diacetato de propilenoglicol). Os preferidos são os diacetatos de glicol. Diésteres de glicol podem ser caracterizados pela fórmula Rs-O^-O-Rsem que R3 a Rs são como definidos acima e os radicais são cada um independentemente selecionados (por exemplo, éter dimetíiico de dipropilenoglicoi).
[051] Cetonas cíclicas típicas, ésteres cíclicos e carbonatos cíclicos de 4 a 5 átomos de carbono são também adequados (por exemplo, carbonato de propileno). Os carbonos podem ser ramificados ou não ramificados e saturados ou insaturados.
[052] São também adequados ésteres de ácido graxo Re-OOCR? com R? consistindo em um hidrocarboneto de C8 a C32, e Re, um hidrocarboneto de Cl a C9, em particular de 1 a 4, como por exemplo éster metilíco de ácido graxo de óleo de colza, éster butilico de ácido oleico e éster isopropílico de vários ácidos graxos.
[053] São também adequados ésteres de ácido silícico, na sua forma monomérica ou como oligômeros, como são conhecidos a partir do documento W02009/130335 A2. Alquilo-alcoxi-silanos adequados ou alquilo/alcoxi-siloxanos são, por exemplo, ésteres de ácido ortosilícico, em que um, dois ou três grupos de álcool são substituídos ou não por radicais de hidrocarbonetos, compostos da fórmula R1 nSi(OR)4-n, em que n é 1, 2 ou
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3, onde cada grupo R, independe de quaisquer outros grupos R, é um radical orgânico, de preferência ramificada, ou não ramificada, Cl a C30-alquilo ou arilo, tal como definido de forma semelhante em ligação com o primeiro aspecto definido. R1 aqui é um radical de hidrocarboneto ramificado ou não ramificado, substituído ou não substituído e os radicais R1 são, no caso do n ser 2 ou 3, iguais ou diferentes.
[054] Preferencialmente os radicais R1, ramificados ou não ramificados, substituídos ou não substituídos, alquilo Cl a C30, ou arilo C6 a CIO substituídos ou não substituídos. O mais preferido é o alquilo Cl a C6 não substituído, ramificado ou não ramificado ou fenil. Novamente, metilo, etilo e propilo são particularmente preferidos aqui.
[055] É dada preferência a ésteres modificados selecionados do grupo que consiste em tetra-alcoxilsilanos, monoalquiltrialcoxissilanos, dialquildialcoxisilanos, trialquilaminoalcoxisilanos, monoariltrialcoxissilanos, diaryldialkoxysilanos e triarilmonoalcoxissilanos, nos quais os grupos alquilo ou alcoxilo são de preferência grupos alquilo Cl a C6.
[056] Preferidos são o éster modificado selecionado a partir do grupo que consiste em metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrimetoxissilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxissilano, n-propiltrimotoxisilano, npropiltrietoxissilano, isopropiltrimotoxisilano, isopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3gl icidoxi propiltrietoxissi Ia no, 3,4-epoxiciclohexiltrimetoxissilano, dimetoxidimetilsilano, dietoxidimetilsilano, dietildimetoxisilano e dietildietoxissilano.
[057] Particularmente preferidos são: ortossilicato de tetraetilo, ortossilicato de tetrapropilo, suas misturas e seus oligômeros ou misturas dos oligômeros. Também particularmente preferidos são orto- e tetrapropil ortossilicato de tetraetilo ou suas misturas.
[058] Os solventes utilizados para o isocianato são ou solventes aromáticos, os solventes polares acima mencionados, ou suas misturas. Ésteres de ácidos graxos e ésteres de ácido silícico também são adequados.
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13/19 [059] A proporção do solvente no aglutinante pode ser de 2 a 57% em peso, em particular de 3 a 53% em peso.
[060] Além dos componentes já mencionados, os sistemas de aglutinantes podem conter outros aditivos, como por exemplo, Silanos (conforme EP 1137500 Bl), agentes de libertação interna, por exemplo, álcoois graxos (conforme U.S. 4 602 069), óleos secantes (conforme U.S. 4,268,425), agentes quelantes (conforme U.S. 5,447,968), e aditivos de prolongamento do tempo de processamento (conforme, U.S. 4,540,724), melhoradores de fluxo do silicone surfactante ou suas misturas.
[061] Como material de base de moldagem refratária (daqui em diante também a forma abreviada material de moldagem) pode ser utilizado também para a produção de moldes materiais habituais, conhecidos e suas misturas. Exemplos adequados são areia de quartzo, areia de zircão e minério de crômio, olivina, vermiculite, bauxite, chamotte e as chamadas bases de moldes artificiais, isto é, bases de moldes, que foram trazidas por processos de moldagem industrial em forma esférica ou aproximadamente esférica (por exemplo elipsoidal) [062] Exemplos incluem esferas de vidro, grânulos de vidro ou areias cerâmicas, esféricas e artificiais - os chamados Cerabeads®, mas também Spherichrome®, SpherOX® ou Carboaccucast, bem como microesferas ocas, pois podem ser isolados como componentes de cinzas volantes, como esferas ocas de silicato de alumínio (as chamadas Microesferas). Misturas dos refratários nomeados também são possíveis.
[063] É dada particular preferência aos materiais de base para moldes que contenham mais de 50% em peso de areia de quartzo, com base no material de base de moldagem refratária. Um material de moldagem à base de refratário é entendido como substâncias que têm um ponto de fusão elevado (temperatura de fusão). Preferencialmente, o ponto de fusão do material de base para moldagem refratária, deve ser superior a 600°C, preferencialmente superior a 900 °C, ou mais preferencialmente, superiora 1200°C e, ainda de um modo particularmente preferível, superior a 1500 °C.
[064] O material de base de moldagem refratária, de preferência, perfaz mais de 80% em peso, em particular, superior a 90% em peso, mais preferencialmente, superior a 95% em peso, da mistura do material de moldagem.
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14/19 [065] O diâmetro médio dos materiais da base de moldagem refratária é geralmente entre 100 μπι e 600 pm, preferencialmente entre 120 pm e 550 pm, e particularmente preferencialmente entre 150 pm e 500 pm. O tamanho de partícula pode ser determinado por peneiramento de acordo com DIN ISO 3310. Preferência particular é dada às formas de partículas com maior extensão de comprimento até a menor extensão longa (perpendicular entre si e em cada caso para todas as direções espaciais) de 1: 1 a 1: 5 ou 1: 1 a 1: 3, ou seja, aqueles que, por exemplo, não são fibrosos.
[066] O material da base de moldagem refratária tem, de preferência, um estado de escoamento livre, em particular, de modo a processara mistura em conformidade com o material de moldagem inventado nas máquinas de tiro de núcleo habituais.
[067] Catalisadores adequados são aminas terciárias. Para o processo PUCB, são utilizadas aminas voláteis terciárias, tais como trimetilamina (TMA , CAS RN 75-50-3) dimetiletilamina ( DMEA , CAS 75-64-9), dimetil-n-propilamina ( DMPA , CAS RN 926-63-6), dimetilisopropilamina (DMIPA CAS 996-35-0), dietilmetilamina (DEMA), trietilamina (TEA , CAS RN 121-44-8), trin-propilamina, tri-metilamina. isoprolilamina tri-n-butilamina, tri-isobutilamina.
[068] Para o método PUNB, as aminas terciárias líquidas são utilizadas. Isto inclui aminas terciárias líquidas à temperatura ambiente (25 °C), bem como as que se tornam líquidas após aquecimento, por exemplo, a 40 °C ou as que são dissolvidas num solvente adequado. Exemplos são 4- (alquilo C1-C4) piridinas, tais como tris (3dimetilamino) propilamina, isoquinolina. Arilpiridinas tais como fenilpiridina, piridina, acridina, 2-metoxipiridina, piridazina, 3-cloropiridina, quinolina, N-metilimidazol, Netilimidazol, 4,4'-dipiridina, 4-fenilpropiIpiridina, 1-metilbenzimidazol e 1,4-tiazina.
[069] Além disso, a invenção refere-se a um método para produzir as misturas de material de moldagem:
(a) mistura de matérias-primas para moldes refratários com o aglutinante de acordo com a invenção, numa quantidade de 0,2 a 12% em peso, preferivelmente 0,3 a 13% em peso, com particular preferência para 0,4 a 12% em peso, com base na quantidade de matérias-primas refratárias e simultaneamente (no processo PUNB) ou separadamente mais tarde (no
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15/19 processo PUCB) adicionado catalisador para obter uma mistura do material de moldagem (b) introduzira mistura do material de moldagem obtida na fase (a) em uma ferramenta de moldagem (c) adicionar opcionalmente o catalisador posteriormente separado (PUCB) e endurecer a mistura do material de moldagem no molde com o catalisador da invenção para obter um núcleo ou um molde de vazamento; e (d) separação subsequente do núcleo ou do molde de vazamento da ferramenta e, opcionalmente, posterior cura.
[070] Para a preparação da mistura do material de moldagem, os componentes do sistema de aglutinagem podem primeiro ser combinados e depois adicionados ao material de moldagem refratária. No entanto, é também possível adicionar os componentes do aglutinante simultaneamente ou sequencialmente, em qualquer ordem, ao material de moldagem da base refratária.
[071] Para obter uma mistura uniforme dos componentes da mistura do material de moldagem, podem ser utilizados métodos convencionais. Além disso, a mistura do material de moldagem pode opcionalmente conter outros ingredientes convencionais tais como: óxido de ferro, fibras de linho trituradas, grânulos de farinha de madeira, breu, agentes de melhoria de fluxo do tipo surfactante de silicone e metais refratários.
[072] De acordo com a invenção, a cura pode ser realizada pelo PUCB ou pelo método PUNB. No caso do processo PUCB, uma amina terciária de baixo ponto de ebulição é passada na forma gasosa ou como um aerossol através da mistura do material moldado para endurecimento por meio de um gás veicular inerte. A adição de um catalisador separado é omitida. Todos os catalisadores de amina a frio conhecidos podem ser utilizados.
[073] No caso do processo PUNB, a amina ou o catalisador de metal já podem ser dissolvidos no aglutinante ou misturados no material refratário como um componente separado, sendo a quantidade de adição de cerca de 0,1% em peso - aprox. 5% em peso, com base na mistura do material de moldagem.
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16/19 [074] Os artigos moldados produzidos por este processo podem, por si só, ter qualquer forma habitual no campo da fundição. Numa construção preferida, os moldes estão na forma de moldes de fundição, núcleos ou alimentadores. Estes são caracterizados por uma alta estabilidade mecânica.
[075] Além disso, a invenção refere-se à utilização desta moldagem para fundição de metal, em particular fundição de ferro e alumínio.
[076] A invenção será explicada em mais detalhes abaixo com referência, e as respectivas formas de realização preferidas ou exemplos experimentais, sem que estejam limitados a estes.
Exemplos de teste [077] Componentes usados:
[078] Todas as percentagens significam % em peso.
® Resina fenólica do tipo éter benzílico (copolímero o-cresol/fenol / cardanol), classificada pelas seguintes características analíticas: Peso molar (Mw): cerca de 900 g/mol, OH: cerca de 560mgKOH/g, teor de fenol livre 1,8%, Teor de saligenina: 3,8%.
® ECOCURE 370/5 PART 1 resina fenólica do tipo éter benzílico, parcialmente eterificada com n-butanol, fornecedor ASK-Chemicals GmbH, teor de fenol livre: 4,5%, teor de salicina: 3,8% * COMPONENTE DE ISOCANATO: mistura homogênea de 80% de Lupranat M 20 Se 20% de RME ® CATALISADOR 706-Dimetilpropilamina, fornecedor ASK-Chemicals GmbH ® Areia de quartzo H 32, fornecedor Quarzwerke GmbH ® MIRATEC DC tamanho à base de água 3, tempo de fluxo 12seg / 4mm copo, fornecedor ASK-Chemicals GmbH ® LUPRANATE M 20 S: MD! polimérico, funcionalidade 26, fornecedor BASF SE ® Mistura Dimetilestere DBE de ácidos dicarboxílicos C4-C6, fornecedor DuPont ® Éster metílico de ácido graxo destilado de óleo de colza RME, fornecedor Cargill ® Silano 2201 EQ-ureidosilano 50% em metanol, fornecedor Evonik Industries
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17/19 ® Fornecedor de fenol Sigma Aldrich ® Álcool o-hidroxibenzilico - fornecedor Sigma Aldrich ® Álcool p-hidroxibenzilico - fornecedor Sigma Aldrich
Medição do teor de fenol e saligenina [079] O teor de fenol e saligenina foi determinado por cromatografia gasosa como descrito abaixo.
Descrição dos Métodos:
Calibração: Método padrão interno, calibração de 7 pontos por substância a ser determinada
Padrão interno: 2,4,6 trimetilfenol p.A
Substâncias padrão: fenol p.A. e saligenina (álcool o-hidroxibenzílico) p.A.
Cromatógrafo a gás: Agilent 7890 Plus, com FID, coluna capilar, amostrador automático e Agilent ChemStation
Parâmetros do dispositivo:
Sistema de Entrada: Injetor dividido/sem divisão, dividido 50:1 (79,9ml / min) após 2 minutos de tempo de execução 20ml / min. Temperatura 280 °C
Gás de arraste: hidrogênio 5,0, fluxo 1ml / min, const.método de fluxo
Coluna Capilar: HP-5MS, HP 19091S-105 Comprimento 50m Diâmetro 0.2mm, Filme 0.33um
Programa de temperatura: 60-‘-C a 1,5 min: 4,09C/min a 140°C por zero minutos, em seguida, mantenha 20°C/min até 325°C, mantenha por 6 minutos a 325°C.
Detector: FID, temperatura 320 ° C
Gás de Combustível Hidrogênio 5.0 a 20 ml/min, ar Sintético 5.0 a 350 ml / min, gás de Maquiagem: Nitrogênio 5.0 a 25 ml / min.
Amostrador Automático: Seringa medindolO pl-GC, 1 μΙ, Modo de Injeção Rápida
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Quantificação: Configuração padrão Agilent Chemstation, Método padrão interno, fornecendo o resultado em % por peso
comparação Al conforme invenção
Bl B2 B3 B4 B5 B6
Resina de fenol de Tipo de éter benzílico Fenol 50 2 50 50 50 50 50 50
DBE 23.75 24.75 23.75 22.75 21.75 20.75 22.75
RME 23.75 24.75 23.75 22.75 21.75 20.75 22.75
Silano 2201 EQ Álcool o-hidroxibenzílico Álcool p-hidroxibenzílico 0.5 0.5 0.5 2 0.5 4 0.5 6 0.5 8 0.5 4
Tabela 1: mostra os componentes de poliol produzidos com base na resina fenol do tipo éter benzílico, valores numéricos significam % em peso
comparação A2 B7 conforme invenção Bll
B8 B9 B10
ECOCURE 370/5 PART 1 100 98 96 94 92 96
Álcool o-hidroxibenzílico 2 4 6 8
Álcool p-hidroxibenzílico 4
Determinação das resistências em N/cm2 [080] Num misturador Hobart, mistura de areia de quartzo H32 mais 0,60% das composições aglutinantes acima (cada uma individualmente para os Exemplos Al a Bll) e 0,60% de COMPONENTE DE ISOCIANATO foram homogeneamente misturadas durante 2 minutos [081] Esta mistura de areia foi transferida para um modelo Roeper Η 1 e cada dois núcleos foram trazidos por uma dimensão (I xbxh) de 220 mm x 22,4 mm x 22,4 mm com uma pressão de 4 bar por meio de ar comprimido no molde. A areia foi curada por meio de CATALYST 706 (0,5 ml, tempo de gaseificação de 10 seg a 2 bar de pressão de enxaguamento). Após a cura, o núcleo foi removido e a resistência determinada após 15 segundos ou após 30 segundos com uma máquina Multiserw, de flexionar.
Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 23/90
19/19 [082] Para determinar a resistência ao calor, um núcleo de 10 minutos foi mergulhado no tamanho MIRATEC DC 3 por 4 segundos e seco por 30 minutos a 150°C em um forno de convecção. Após 30 minutos a 150°C, o núcleo foi removido e imediatamente aquecido no dispositivo Multiserw que determina a resistência à flexão.
Resistência à flexão em N/cm
comparação Al BI conforme invenção B4 B5 B6
B2 B3
imediatamente 15 seg 92 96 107 117 132 144 127
imediatamente 30 seg 100 105 111 126 141 160 137
resistência a calor 95 142 167 154 170 169 173
A Tabela 3 mostra as resistências à flexão determinadas em N/cm2
comparação A2 B7 conforme invenção Bll
B8 B9 B10
imediatamente 98 108 115 122 132 114
15 seg imediatamente 103 114 124 143 144 124
30 seg resistência ao 102 131 136 148 121 146
calor
A Tabela 4 mostra as resistências à flexão determinadas em N/cm2 usando o exemplo de ECOCURE 370/5 PART 1 [083] Ambas as tabelas de resultados mostram que a adição de álcool ohidroxibenzílico ou álcool p-hidroxibenzílico aumenta as resistências instantânea e a calor. Uma proporção aproximadamente igual de fenol livre para saligenina livre (respectivamente Ale A2) mostra menor resistência imediata e a calor.

Claims (17)

  1. REMNDKAÇÕES
    1. Um aglutinante para curar misturas de material de moldagem caracterizado pelo fato de que inclua pelo menos:
    - um componente poliol que seja uma resina fenólica do tipo éter benzílico;
    - um componente isocianato de um ou mais compostos que possua pelo menos 2 grupos de isocianato por molécula; na qual
    - o aglutinante contenha menos de 3% em peso de fenol livre, que
    -o teor de saligenina do aglutinante seja 1 a 16% em peso, eque
    - o teor de álcool hidroxíbenzílico do aglutinante seja de 1 a 26% em peso, baseando-se, em cada caso, no peso da resina fenólica do tipo éter benzílico, e que o aglutinante seja ainda classificado por uma ou ambas das seguintes ca racterísticas:
    a) o aglutinante contenha fenol livre e álcool hidroxibenzílico livre e a razão em peso de fenol livre para o álcool hidroxibenzílico livre seja de 1 para maior que 1,2;
    b) o aglutinante contenha fenol livre e saligenina livre (álcool o-hidroxibenzílico) e a razão em peso de fenol livre para saligenina livre seja de 1 para maior que 1,1.
  2. 2. Mistura de moldagem que contém, pelo menos:
    - um material de moldagem à base de refratários;
    e como aglutinante
    - um componente poliol que seja uma resina fenólica do tipo éter benzílico
    - um componente isocianato de um ou mais compostos de isocianato que possuam pelo menos 2 grupos de isocianato por molécula; caracterizado pelo fato de que
    - a mistura do material de moldagem contenha menos de 3% em peso de fenol livre e
    - o teor de saligenina na mistura do material de moldagem seja de 1 a 16% em peso e o teor de álcool hidroxibenzílico da mistura do material de moldagem seja de 1 a 26%em peso,
    Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 31/90
    2/5 baseando-se, em cada caso, no peso da resina fenólica do tipo éter benzílico, e a mistura do material de moldagem seja ainda classificada por uma ou ambas das seguintes características:
    a) a mistura do material de moldagem contém fenol livre e álcool hidroxibenzílico livre e a razão em peso de fenol livre para álcool hidroxibenzílico livre seja 1 para maior que 1,2
    b) o fenol livre de mistura do material de moldagem e a saligenina livre (álcool o-hidroxibenzílico) e a razão em peso de fenol livre para saligenina livre é de 1 para maior que 1,1.
  3. 3. O aglutinante ou mistura do material de moldagem, de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão do peso do fenol livre para o álcool hidroxibenzílico livre seja:
    1 para maior que 1,2 até 1 para 30;
    preferencialmente 1 para maior que 1,3 até 1 para 20 e mais preferencialmente 1 para maior que 1,6 até 1 para 15 e ainda mais preferencialmente 1 para maior que 1,8 até 1 para 13.
  4. 4. Mistura de aglutinante ou mistura do material de moldagem, de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do fenol livre para a saligenina livre seja:
    1 para maior que 1,1 até 1 para 25;
    preferencialmente 1 para maior que 1,2 até 1 para 15 e mais preferivelmente 1 para maior que 1,5 até 1 para 10 ainda mais preferencialmente 1 para maior que 1,8 até 1 para 8.
  5. 5. Mistura de material aglutinante ou de moldagem de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica do tipo éter benzílico, com base no peso inferior a 2,5% em relação ao peso do fenol livre, de preferência inferior 2% em peso.
    Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 32/90
    3/5
  6. 6. Mistura de material aglutinante ou de moldagem de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica do tipo éter benzílico em adição ao fenol livre contenha ainda cresol livre, e/ou cardanol e/ou cardol.
  7. 7. Mistura de aglutinante ou de material de moldagem, de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica do éster benzílico possua um número de OH de acordo com DIN 53240, de 500 a 900 mg KOH/g, de preferência, 550-850 mg de KOH/g e, em particular, de preferência, 560-750 mg KOH/g.
  8. 8. Mistura de aglutinante ou mistura de material de moldagem de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica do tipo de éster benzílico (média de peso de acordo com a norma DIN 5567-1 por GPC) de peso molecular médio de 500 a 1100 g/mol e em especial de 550-1000 g/mol e, em particular, preferivelmente de 560 a 980 g/mol, sem fenol e sem produtos de adição monomérica.
  9. 9. Mistura de aglutinante ou de material de moldagem de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um solvente esteja contido no peso, e o solvente para o componente poliol éster de ácido dicarboxílico e/ou de ácido graxo contenha, de preferência, menos que 10% de solventes aromáticos.
  10. 10. Mistura de aglutinante ou material de moldagem de acordo com, pelo menos, uma das reivindicaçõeses anteriores, caracterizado pelo fato de que contém, igualmente independentemente um do outro, com base no aglutinante:
    - 8 a 70% em peso, em especial de 10 a 62% em peso, de resina fenólica do tipo éter benzílico;
    -13 a 78%, em peso, em especial 17 a 70%, em peso, de compostos socianos: e
    - 2 a 57% em peso, em especial 3 a 53% em peso, de solvente para a resina fenólica do tipo éter benzílico e os compostos de isocianato.
    Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 33/90
    4/5
  11. 11. Mistura de material de moldagem de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes 2 a 10, caracterizado pelo fato de que o material base para moldagem refratária selecionado, seja de um ou mais membros dos grupos: olivina, chamota, bauxite, esferas ocas de silicato de alumio, esferas de vidro, grânulos de vidro, materiais de moldagem de cerâmica sintética e óxido de silício, especialmente na forma de areia de quartzo, areia de zircão ou areia de minério de cromo.
  12. 12. Processo para produzir um artigo moldado como um molde de fundição ou como um núcleo, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (i) produzir a mistura de material de moldagem de acordo com uma das reivindicações de 2 a 11;
    (ii) introduzira mistura de material de moldagem ou seus constituintes em uma ferramenta de molde;
    (iii) endurecera mistura de material de moldagem no molde com pelo menos uma amina terciária para obter uma moldagem auto resistente; e (iv) separar subsequentemente o molde endurecido da ferramenta e opcionalmente continuar a cura, obtendo assim uma moldagem curada.
  13. 13. O método da reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que para a preparação da mistura de material de moldagem, o aglutinante é usado corno um kit compreendendo, separados um do outro, pelo menos os compostos de isocianato como um componente e, pelo menos, a resina fenóíica do tipo éter benzílico corno um componente adicional.
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que as aminas terciárias são selecionadas de um ou mais membros dos grupos: trimetilamina (TMA), dimet.il etilamina (DMEA), dimetil-n-propilamina (DMPA), dimetil-isopropiíamina, (DMIPA), dietilmetilamina (DEMA), Trietilamina (TEA), tri-n-propilamina, tri-propilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, 4- (alquil-Cl-C4) piridinas, tris (3dimetilamino) propilamina, isoquinolina, arilpiridinas tais como fenilpiridina , piridina, acridina, 2-metoxipiridina, piridazina, 3-cloropiridina, quinolina, N-metilimidazole, Netilimidazole, 4,4-dipiridina, 4-fení l-ípropil-pi ridína, 1-metilbenzímidazol e 1,4-tiazina
    Petição 870190057715, de 22/06/2019, pág. 34/90
    5/5
  15. 15. Forma, núcleo ou alimentador caracterizado pelo fato de que são produzidos de acordo com o método das reivindicações 12 a 14.
  16. 16. Uso do molde ou dos núcleos, caracterizado pelo fato de que são feitos de acordo com o método das reivindicações 12, 13 ou 14 para fundição de metal, em particular fundição de ferro ou alumínio.
  17. 17. Kit caracterizado pelo fato de que serve para a produção:
    - um aglutinante para curar misturas de materiais de moldagem ou
    - de preparação de uma mistura de material de moldagem que inclua o aglutinante e um material de moldagem refratário compreendendo, separados um do outro pelo menos um componente isocianato e um componente de resina fenólica, no qual
    - o componente isocianato compreende um ou mais compostos de isocianato, tendo pelo menos 2 grupos de isocianato por molécula;
    -o componente de resina fenólica compreende uma resina fenólica do tipo éster benzílico;
    - o aglutinante contém menos de 3% em peso do fenol livre e
    - o teor de saligenina do aglutinante contém 1 a 16% em peso e
    - o teor de álcool hidroxibenzílico do aglutinante contém 1 a 26% em peso, cada um baseado no peso da resina fenólica do tipo éter benzílico e o aglutinante é ainda classificado por uma ou ambas características seguintes:
    a) o aglutinante contém fenol livre e álcool hidroxibenzílico livre e a razão em peso do fenol livre para álcool hidroxibenzílico livre é de 1 para maior que 1,2;
    b) o aglutinante contém fenol livre e saligenina livre (álcool o-hidroxibenzílico) e a razão em peso do fenol livre para a saligenina livre é de 1 para maior que 1,1.
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