KR102445789B1 - 코어 및 몰드의 제조를 위한 성분 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트 함유 비극성 용매를 기반으로 한 금속 주조용 바인더를 제조하기 위한 성분 시스템이다.

Description

코어 및 몰드의 제조를 위한 성분 시스템
본 발명은 페놀계 수지 및 폴리우레탄에 대한 콜드 박스 방법 (PUCB 방법) 및/또는 페놀계 수지 및 폴리우레탄에 대한 비-베이킹 방법 (PUNB 방법)에 사용하기 위한, 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트-함유 비극성 용매를 기반으로 한 바인더(binder)의 제조를 위한 성분 시스템에 관한 것이다. 또, 본 발명은 바인더 및 몰드 기본 재료를 함유하는 몰딩 혼합물, 및 금속 주조를 위한 성분 시스템의 용도에 관한 것이다.
PUCB 공정 및/또는 PUNB 공정에 따른 코어 및 몰드의 제조는 파운드리 산업에서 큰 의미를 이루었다. 여기서는, 2-성분 폴리우레탄 시스템이 내화성 몰드 기본 재료를 결합시키는데 사용된다. 폴리올 성분은 분자당 적어도 2개의 OH기를 갖는 폴리올로 구성되고, 이소시아네이트 성분은 분자당 적어도 2개의 NCO기를 갖는 이소시아네이트로 구성된다. 페놀 포름알데하이드 수지가 사용된 폴리올 성분 중 하나이다. 줄여서 몰드 재료 혼합물로도 지칭되는 몰드 기본 재료 및 바인더의 혼합물의 경화는 PUCB 공정에서 성형 후 가스 형태나 에어로졸로서 몰드 재료 혼합물을 통과하는 저비점 삼차 아민에 의해 일어난다 (참조: US 3409579호). 보통 이것은 공기, 질소 또는 CO2와 같은 캐리어 가스의 도움을 받아 행해지며, 적어도 하나의 삼차 아민이 계량된다. PUNB 공정에서는, 액체 삼차 아민 및/또는 금속 화합물이 촉매로서 몰드 재료 혼합물에 첨가된다.
금속 주조를 위한 몰드 및 코어를 제조하기 위해 몰드 재료 혼합물의 바인더로 방향족 탄화수소 물질을 사용하는 것은 이미 일반적인 관행이 되었으며, 다른 비극성 용매를 사용하는 것은 이미 제안된 바 있다. 이와 관련하여 규산 에스테르 및/또는 규산 유도체가 중요한 역할을 할 것으로 예상된다.
EP 1057554 B1호는 콜드 박스 바인더 시스템에서 용매로서의 테트라알킬 실리케이트의 용도를 기술한다. 벤질 에테르 수지에 대한 보다 상세한 설명은 에테르화된 메틸올기를 다루지 않았으며, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 페놀만을 다루었다. 유리하게는, 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머 또는 이들의 혼합물의 양은 페놀계 수지 성분 중에서 1 내지 40 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 공용매, 특별히 상세히 특정하지 않은 이염기성 에스테르, C4 내지 C6 디카복실산 메틸 에스테르의 혼합물과 같은 극성을 증가시키는 용매가 첨가되었다. 공용매의 농도 및 선호도 제한은 보다 높은 농도의 알킬 실리케이트에서 용해도가 불충분하다는 뜻이다. 이것은 EP 1057554 B1호에서 실시예로 예시되어 있으며, 이에 따라 이들은 페놀계 수지 성분 중에 적어도 5 중량부의 이염기성 에스테르를 항상 갖는다. 사용된 C4 내지 C6 디카복실산이 더 상세히 특정되지는 않았다.
WO 2009/130335 A2호는 벤질 에테르 수지에 무기 중합체 단위를 혼입할 목적으로 알킬 실리케이트로 재에스테르화된 벤질 에테르 수지를 기재하고 있다. 이 경우에도, 몰 질량이 매우 높으면 공용매를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 실시예로부터, 상기 발명에 따른 레졸 수지는 테트라에틸 실리케이트에 완전히 용해된다는 것을 알 수 있다.
DE 102015201614 A1호는 알킬 실리케이트 및/또는 알킬 실리케이트 올리고머 및 C4 내지 C6 디카복실산 에스테르의 디알킬 에스테르 군으로부터의 적어도 하나의 화합물뿐만 아니라 자유 및/또는 에테르화된 메틸올기 (C1 내지 C4 알콜 포함)를 가지는 페놀성 레졸로 이루어진 콜드 박스 바인더에서의 알킬 실릴케이트 용도에 대한 또 다른 실시양태를 기술한다. C4 내지 C6 디카복실산의 디메틸 에스테르가 바람직하다. 사용된 C4 내지 C6 디카복실산을 더 상세하게 특정하지는 않았다. 비에테르화 벤질 에테르 수지가 바람직하다.
DE 102004057671 B4호는 메틸올기(들)가 C1 내지 C10 알콜, 특히 바람직하게는 n-부틸로 에테르화된 벤질 에테르 수지를 기재하고 있다. 동시에, 구조식은 C 원자 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 페놀의 사용을 개시한다. 실험예 2, 4, 5 및 9를 제외하고 순수한 테트라에틸 실리케이트에서의 용해도에 대한 언급은 없다. 에테르화된 벤질 에테르 수지의 양은 75 내지 90 중량%인 것이 주목할만하다.
EP 1 137 500 B1호는 에테르화된 벤질 에테르 수지를 기술한다. 이의 달성을 위해, 25 몰%의 C1 내지 C8 알콜이 하이드록시 메탄기 (-CH2-OH)로 에테르화된다. 알킬 페놀은 별도로 청구되지 않으며, 특허에는 일반적인 페놀 목록에 C26 쇄까지가 언급되어 있다. 비극성 용매는 청구범위 및 실시예에서 언급되지 않았다.
DE 102006037288 A1호는 카다놀로 개질된 PUCB 바인더를 기재하고 있다. 카 다놀의 첨가로 단량체의 농도를 감소시켰다. 규산 에스테르 및 규산 올리고머는 용매로 언급되지 않았다.
본 발명의 목적은 비극성 용매에 완전히 용해되고, 따라서 공용매(co-solvent) 없이 또는 단지 소량의 공용매를 사용하여 균일하게 용해되는 벤질 에테르형 페놀계 수지를 제공하는 것이다. 이것은 디카복실산 에스테르와 같은 공용매가, 알려진 바와 같이, 예를 들어 메타크릴레이트에 대한 반응으로 주조 공정 중에 추가 방출을 일으킬 수 있기 때문에 유리하다.
상기 목적은 독립항의 대상에 의해 해결될 수 있다. 유익한 개발이 종속항의 대상이거나, 아래에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 벤질 에테르형 페놀계 수지를 기본으로 한 폴리올 성분에 특정 비극성 용매 및 경우에 따라서는 공용매를 사용하는 것이다. 성분 시스템의 다른 부분은 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 가지는 이소시아네이트 성분이다.
벤질 에테르형 페놀계 수지는 단량체 성분으로서 11 내지 26개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 이중 결합, 바람직하게는 0 내지 3개의 이중 결합을 가지는 지방족 탄화수소기로 방향족에서 치환된, 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀을 갖고, 여기서 페놀계 수지 중 치환된 페놀의 탄화수소기 비율은 0.5 내지 20 중량%이다. 탄화수소기는 바람직하게는 메타 또는 파라 위치, 특히 메타 위치에 존재한다. 탄화수소-치환된 페놀기의 부분, 특히 벤질 에테르형 페놀계 수지 중의 카다놀 및/또는 카돌 비율은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%이다.
폴리올 성분은 실온에서 벤질 에테르형 페놀계 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 함유한다. 용매의 적어도 95 중량%가 비극성 용매이고, 비극성 용매는 정의상 탄화수소, 알킬/알콕시 실란, 알킬/알콕시 실록산 및 이들의 혼합물을 의미한다.
벤질 에테르형 페놀계 수지는 예를 들어, 단량체 단위가 통계적으로 결합된 다음 일반 구조를 갖는다:
아래에 표시된 구조식은 가능한 결합 형태의 일례를 나타낸다. 예로 표시된 배타적 o,o' 결합은 실제로 o,p' 또는 p,p'를 포함한 모든 형태일 수 있다. 그러나, o,o' 형태가 바람직하다 (o = 오르토, p = 파라):
Figure 112019069184721-pct00001
상기 식에서,
x는 0 내지 20, 특히 1 내지 10이고,
y는 0 내지 20, 특히 2 내지 10이며,
z는 0 내지 100, 특히 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1이고,
평균 x + y + z는 > 2이며,
R은 -H; 하이드로카빌이고,
항상 x 및 y와 독립적으로
A는 -H; 하이드로카빌; -O-하이드로카빌; -OH이며;
B는 -H; 하이드로카빌; -O-하이드로카빌; OH이고;
A 및/또는 B는 적어도 하나의 A 또는 적어도 하나의 B에 대해 하이드로카빌이다.
벤질 에테르형 페놀계 수지를 수득하기 위해, 바람직하게는 페놀 화합물의 몰 수에 대해 적어도 등가 몰 수의 알데하이드 화합물이 사용된다. 바람직하게는, 알데하이드 화합물 대 페놀 화합물의 몰 비는 1.05:1.0 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 보다 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
벤질 에테르형 페놀계 수지의 제조는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행된다. 이때 페놀 화합물 및 알데하이드 화합물은 바람직하게는 130 ℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재하에 전환된다. 형성된 물은 증류 제거된다. 또한, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적절한 첨가 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있거나, 증류를 감압하에 수행할 수 있다.
벤질 에테르형 페놀계 수지를 제조하기 위한 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 2가 금속 이온의 염, 특히 Zn 염이다. 아세트산아연이 바람직하게 사용된다. 사용된 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 전형적인 양은 페놀 화합물과 알데하이드 화합물의 총량을 기준으로 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.19 중량%이다.
이러한 수지는 예를 들어, US 3485797호 및 EP 1137500 B1호에 기재되어 있으며; 벤질 에테르형 페놀계 수지 자체 및 이들의 제조에 관한 모든 것이 이들 공개에 명백하게 언급되었다.
놀랍게도, 일 실시양태에 따라, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 용해성은 중합 쇄에 통계적인 분포로 복수의 하기 결합들을 포함한 결과인 것으로 발견되었다:
a) R-CH2-O-R1
b) R-CH2-R2
c) R-CH2-O-CH2-R2
d) R2-CH2-R2
e) R2-CH2-O-CH2-R2
f) R2-CH2-O-R1
다른 한편으로 바람직하게는
g) 자유 Si-O-Si 결합 및
h) 자유 C-O-Si 결합;
여기서,
R은 적어도 메틸렌 또는 메틸렌 에테르기에 의해 다른 페놀기에 결합된 단일 결합 (말단기로서) 또는 이중 결합 (쇄의 양측에 결합) 페놀기를 나타내고,
R1은 말단기로서 C1 내지 C18, 바람직하게는 C1 내지 C12, 특히 바람직하게는 C1 내지 C9의 포화 또는 불포화 및/또는 직쇄 또는 분지 탄소쇄를 나타내며,
R2는 자유, 또는 메틸렌 또는 메틸렌 에테르기에 의해 서로 독립적이고 페놀 하이드록실기 옆 (페놀 하이드록실기에 대해) 오르토 및/또는 파라 및/또는 메타 위치에 있는 하나 또는 두 개의 C11 내지 C26 탄소쇄, 특히 C12 내지 C18 탄소쇄를 갖는 다른 페놀 환에 결합된 단일 결합 또는 이중 결합 치환된 페놀기를 나타낸다. 메타 위치가 바람직하다. 탄소쇄는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 및/또는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 탄소쇄당 임의로 함유하는 이중 결합의 수는 제한이 없고 1 내지 4개일 수 있다. 각각 완전 포화된 알킬쇄를 가지는 카다놀 및/또는 카돌 및/또는 알킬 수화된 카다놀 및/또는 알킬 수화된 카돌이 특히 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 경우에 따라 추가로 결합되지 않은 카다놀 및/또는 카돌은 벤질 에테르 수지 구조에 혼입되지 않고 페놀계 수지 성분에 존재할 수 있다. 또, 하나 또는 두 개의 하이드록실기가 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, -CH2-OH 기의 25 몰% 이하가 특히 C1 내지 C12, 특히 C1 내지 C4 탄화수소기를 가지는 벤질 에테르형 페놀계 수지에서 에테르화된다.
벤질 에테르형 페놀계 수지 중 탄화수소-치환된 페놀기 R2, 특히 카다놀 및/또는 카돌의 비율은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%이다. R2는 전형적으로 카다놀 또는 카돌이다.
적합한 페놀기 R의 예로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 사이클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 디노닐페놀, 3,5-디사이클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀을 들 수 있다.
바람직한 다가 페놀 잔기/기 R은 2 내지 4개의 페놀 하이드록실기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 특정 예는 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 2,5-디메틸레소르시놀, 4,5-디메틸레소르시놀, 5-메틸레소르시놀 또는 5-에틸레소르시놀을 들 수 있다. 상이한 일가 및 다가 및/또는 치환 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 또한 벤질 에테르 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
포름알데하이드 외에, 하기 화학식의 추가의 알데하이드가 또한 페놀 포름알데하이드 수지 성분을 제조하기 위한 추가의 알데하이드로서 적합하다:
R-CHO
상기 식에서, R은 2 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 원자 부분이다. 특정 예는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 푸르푸릴알데하이드 및 벤즈알데하이드이다. 특히 바람직하게는 포름알데하이드는 수성형태로, 파라-포름알데하이드 또는 트리옥사이드로서 사용된다.
비극성 용매로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 하기 구조를 갖는다:
a) 알킬/알콕시 실란 (n = 0) 또는 알킬/알콕시 실록산 (n > 1), 특히 규산 에스테르 및/또는 규산 에스테르 올리고머:
Figure 112019069184721-pct00002
[n = 0-20, R = 다른 R 및 n과 독립적으로 C1 내지 C6 하이드로카빌; -O-하이드로카빌 (C1-C6)]
및/또는
b) 탄화수소, 특히 알킬/알케닐 벤젠. 벤젠으로부터 시작하여, 알킬 및/또는 알케닐 기는 C1 내지 C30, 바람직하게는 C1 내지 C20, 특히 바람직하게는 C1 내지 C16의 쇄 길이를 갖는 방향족 환상에서 서로 독립적으로 치환된다. 서로 독립적으로, 벤젠의 1 내지 6개의 환 수소는 알킬 및/또는 알케닐 기로 치환될 수 있고; 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 환이 치환된다. 이와 독립적으로, 알킬 또는 알케닐 쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상호 비극성 용매의 혼합물도 또한 가능하다.
적합한 알킬/알콕시 실란 또는 알킬/알콕시 실록산은, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 알콜기가 치환되거나 비치환된 탄화수소기로 대체된 오르토규산의 에스테르, 즉 화학식 R1 nSi(OR)4 -n의 화합물 (여기서, n은 1, 2 또는 3이고, 각각의 R 기는 임의의 다른 R 기와 독립적인 유기기, 바람직하게는 제1 측면과 관련하여 상응하게 정의된 분지 또는 비분지 C1 내지 C30 알킬 또는 아릴을 의미함)이다. 여기서, R1은 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 탄화수소기이고, R1 기는 n이 2 또는 3인 경우 동일하거나 상이하다. R1 기가 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C30 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴인 것이 바람직하고, 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C6 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴인 것이 특히 바람직하다. 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C6 알킬 또는 비치환된 페닐이 가장 바람직하다. 여기서 메틸, 에틸 및 프로필이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 개질된 에스테르는 테트라알콕실실란, 모노알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란, 모노아릴트리알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 및 트리아릴모노알콕시실란으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 또는 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다. 테트라에톡실실란, 테트라테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실-트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에틸디메톡시실란 및 디에틸디에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 개질된 에스테르가 바람직하다.
테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 올리고머 또는 각각의 올리고머의 혼합물이 특히 바람직하다. 테트라에틸오르토- 및 테트라프로필오르토 실리케이트 또는 각각의 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 벤질 에테르형 페놀계 수지에 공용매를 첨가하면 용해도가 개선되는 것을 발견하였다. 따라서 더 많은 비율의 규산 에스테르를 사용하여 균일한 용액을 만들 수 있다. 유리한 공용매는 예를 들어 디카복실산의 디에스테르이다.
바람직하게는, 벤질 에테르형 페놀계 수지 (벤질 에테르 수지 + 용매)는 1.5 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 물 및 특히 바람직하게는 0.8 중량% 미만의 물을 함유한다.
바람직하게는, 벤질 에테르형 페놀계 수지 (벤질 에테르 수지 + 용매)는 2.0 중량% 미만의 지방족 알콜, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 지방족 알콜, 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 C1 내지 C18의 지방족 알콜을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 규산 에스테르 및/또는 규산 에스테르 올리고머가 용매로 사용되는 경우, 벤질 에테르형 페놀계 수지 (벤질 에테르 수지 + 용매)는 1.5 중량% 미만의 지방족 알콜, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.8 중량% 미만의 지방족 알콜을 함유한다.
바람직하게는, 용매는 폴리올 성분에 대해 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 26 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 41 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 공용매를 사용하는 경우, 이는 폴리올 성분에 대해 바람직하게는 0.5 내지 9.6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7.9 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4.9 중량%로 사용된다.
바인더 시스템의 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 분자당 평균 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 단량체 또는 중합체 이소시아네이트를 포함한다. 목적하는 특성에 따라 이소시아네이트의 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 지환식 이소시아네이트 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도체, 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 바람직한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이고, 공업용 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 즉 일부 이성질체 및 고급 동족체를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트는 또한 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드 기를 형성하도록 이소시아네이트 기의 일부를 유도체화시키는 방식으로 이소시아네이트를 서로 반응시킴으로써 유도체화될 수 있다. 예를 들어, MDI 또는 TDI와 같은 이량체화 산물을 갖는 우레트디온 기가 관심의 대상이다. 그러나, 이러한 유도체화 이소시아네이트는 바람직하게는 상기 비유도체화 이소시아네이트와 함께 하나의 성분으로만 사용된다.
바람직하게는, 이소시아네이트는 이소시아네이트기의 수가 수지의 자유 하이드록실기의 수에 대해 80 내지 120%인 양으로 사용된다.
바인더 시스템의 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 유기 용매 또는 유기 용매의 조합물 중의 용액으로서 사용된다. 따라서, 예를 들어, 바인더 성분들을 충분히 낮은 점성 상태로 유지하기 위해 용매가 요구될 수 있다. 이는 특히 내화성 몰드 재료의 균일한 가교 결합을 얻고 그의 자유 유동 특성을 유지하기 위해 필요하다.
본 발명에 따라 인용된 것과 같은 비극성 용매 또는 극성 용매, 또는 이들의 혼합물은 이소시아네이트 성분의 일부로서 용매로 사용된다. 용매의 유형은 본 발명에서 제한이 없다.
상기 성분 외에, 바인더 시스템은 추가의 첨가제, 예컨대 실란 (예를 들어, EP 1137500 B1호에 따른 것), 지방 알콜과 같은 내부 이형제 (예를 들어, US 4,602,069호에 따른 것), 건성유 (예를 들어, 미국 특허 4,268,425호에 따른 것), 착화제 (예를 들면, 미국 특허 5,447,968호에 따른 것), 실리콘 계면활성제와 같은 유동 개선제 및 처리 시간을 연장하기 위한 첨가제 (예를 들어, 미국 특허 4,540,724호에 따른 것) 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 벤질 에테르형 페놀계 수지, 내화성 몰드 기본 재료 및 이소시아네이트 및 경우에 따라 촉매에 기반한 바인더를 함유하는 몰드 재료 혼합물(mold material mixture), 및 경화 후 성형 재료 혼합물로부터 제조된 코어, 몰드 및 라이저(riser)에 관한 것이다. 금속 주조, 특히 철 및 알루미늄 주조를 위한 코어, 몰드 및 라이저의 용도 또한 본 발명의 대상이다.
주물형을 제조하기 위한 종래 및 공지 물질 및 이들의 혼합물이 내화성 몰드 기본 재료 (이하, 몰드 기본 재료로 축약됨)로 사용될 수 있다. 예로는 규사(Quartz sand), 지르콘사(zirconium sand), 크롬 광석사(chrome ore sand), 감람석, 질석, 보크사이트, 내화 점토 및 소위 인공 몰드 기본 재료, 즉 공업적 성형 공정에 의해 구형 또는 거의 구형 (예: 타원형)으로 만들어진 몰드 기본 재료를 들 수 있다. 이의 예로는 유리 비드, 유리 과립(glassy granule) 또는 인공 구형 세라믹사 - 소위 Cerabeads®, 또한 Spherichrome®, SpherOX® 또는"Carboaccucast" - 뿐만 아니라 특히 알루미늄 실리케이트 중공 구(hollow sphere) (마이크로스피어)와 같이 플라이 애쉬 (fly ash)의 성분으로 분리될 수 있는 중공 마이크로스피어가 있다. 언급된 내화성 재료의 혼합물도 가능하다.
내화성 몰드 기본 재료에 대해 50 중량% 초과의 규사를 함유하는 내화재가 특히 바람직하다. 내화성 몰드 기본 재료는 높은 융점 (용융 온도)을 갖는 것으로 이해된다. 바람직하게는 내화성 몰드 기본 재료의 융점은 600 ℃ 초과, 바람직하게는 900 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 초과, 특별히 바람직하게는 1500 ℃ 초과이다.
내화성 몰드 기본 재료는 바람직하게는 몰드 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과로 포함된다.
내화성 몰드 기본 재료의 평균 직경은 일반적으로 100 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게는 120 ㎛ 내지 550 ㎛, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위이다. 입자 크기는 예를 들어 DIN ISO 3310에 따라 체에 통과시킴으로써 결정될 수 있다. 최소 연장 길이에 대한 최대 연장 길이의 비 (서로에 대해 직각 및 모든 공간 방향으로)가 1:1 내지 1:5 또는 1:1 내지 1:3인 입자 형상의 것, 즉, 예를 들어 섬유 형상이 아닌 것이 특히 바람직하다.
내화성 몰드 기본 재료는 바람직하게는 특히 통상적인 코어 슈터 (core shooter)에서 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물을 가공할 수 있도록 자유 유동 상태이다.
적합한 촉매는 삼차 아민이다. PUCB 공정에는 트리메틸아민 ("TMA", CAS RN 75-50-3), 디메틸 에틸아민 ("DMEA", CAS 75-64-9), 디메틸 이소프로필 아민 ("DMIPA", CAS 996-35-0), 디메틸 프로필 아민 ("DMPA", CAS RN 926-63-6) 및 트리에틸 아민 ("TEA", CAS RN 121-44-8)과 같은 휘발성 삼차 아민이 사용된다. PUNB 공정에는 액체 삼차 아민이 사용된다. 이것은 실온 (25 ℃)에서 액체인 삼차 아민뿐만 아니라 예를 들어 40 ℃로 가열 후 액체로 되는 것 또는 적합한 용매에 용해된 것들을 포함한다. 예로서는 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민, 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐 피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진이 있다.
또한, 본 발명은 몰드 재료 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로,
(a) 내화성 몰드 기본 재료를, 내화성 몰드 기본 재료 및 이와 동시에 (PUNB 공정에서) 또는 나중에 별도로 (PUCB 공정에서) 첨가되는 촉매의 양에 대해 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 12 중량% 양의 본 발명에 따른 바인더 (적어도 용매 및 이소시아네이트와 함께 벤질 에테르형의 페놀계 수지)와 혼합하여 몰드 재료 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득한 몰드 재료 혼합물을 금형(molding tool)에 배치하는 단계;
(c) 경우에 따라 나중에 별도로 첨가되는 촉매 (PUCB)를 첨가하고 금형에서의 몰드 재료 혼합물을 본 발명에 다른 촉매를 사용하여 경화시켜 코어 또는 주물형을 수득하는 단계; 및
(d) 이어 금형으로부터 코어 또는 주물형을 분리한 뒤, 경우에 따라 추가 경화시키는 단계;
를 포함한다.
몰드 재료 혼합물의 제조를 위해, 바인더 시스템의 성분들을 먼저 배합한 다음 내화성 몰드 기본 재료에 첨가할 수 있다. 그러나, 바인더 성분들을 내화성 몰드 기본 재료에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가하는 것도 가능하다.
몰드 재료 혼합물의 성분들을 균일하게 혼합하기 위해 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 몰드 재료 혼합물은 또한 산화철, 분쇄된 아마 섬유, 톱밥 과립, 피치 및 내화성 금속과 같은 다른 통상적인 성분들을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 경화는 PUCB 또는 PUNB 방법에 의해 수행될 수 있다. PUCB 공정의 경우에는, 경화를 위해 가스 형태 또는 에어로졸로서의 저비점 삼차 아민을 비활성 캐리어 가스를 사용하여 성형된 몰드 재료 혼합물에 통과시킨다. 별도의 촉매를 첨가할 필요는 없다. 모든 공지된 콜드 박스 아민 촉매가 사용될 수 있다. PUCB 공정의 경우에는, 아민 또는 금속 촉매가 이미 바인더 시스템에 용해되었을 수 있거나, 별도의 성분으로서 내화성 재료에 첨가될 수 있으며, 첨가량은 몰드 재료 내 바인더 총량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량이다.
본 방법에 따라 제조된 몰드체는 파운드리에 사용되는 임의의 종래 형상을 가질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 몰드체는 몰드, 코어 또는 라이저 형태로 존재한다. 이들은 매우 높은 기계적 안정성으로 차별된다.
본 발명은 또한 금속 주조, 특히 철 및 알루미늄의 주조를 위한 상기 몰드체의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시양태 또는 각각의 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험예
사용된 성분
이소시아네이트 성분: 80% Lupranat M 20 S와 20% Dynasylan A의 균일 혼합물
촉매 706 - 디메틸프로필아민; ASK-Chemicals GmbH에 의해 공급
규사 H 32 - Quarzwerke GmbH에 의해 공급
Lupranat M 20 S: 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 작용도 2.6, BASF SE에 의해 공급
DBE - C4-C6 디카복실산의 디메틸 에스테르 혼합물, DuPont에 의해 공급
Dynasilan A - 테트라에틸오르토실리케이트 단량체, 자유 에탄올 함유량 0.5% 미만, Evonik Industries에 의해 공급
Solvesso 100 - 용매 경나프타, EXXON Mobile에 의해 공급
GLYMO 실란 - (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, Evonik Industries에 의해 공급
페놀 99% - Sigma Aldrich에 의해 공급
파라포름알데하이드 91-93%, INEOS Paraform에 의해 공급
아세트산아연 이수화물 - Sigma Aldrich에 의해 공급
n-부탄올 - Sigma Aldrich에 의해 공급
Palmer 1500-1 - 약 95% 카다놀과 약 5% 카돌의 혼합물, Palmer International에 의해 공급
모든 백분율은 중량%에 의한다.
벤질 에테르 수지 합성 ( 벤질 에테르형 페놀계 수지)
EP 1057554 A1호에 따라 제조된 벤질 에테르, 실시예 1
(비교)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 1540 g의 페놀 (99%) 704 g의 파라포름알데하이드 (91%) 및 0.44 g의 아세트산아연 이수화물을 첨가하였다. 교반하면서, 온도를 60 분에 걸쳐 105 ℃로 일정하게 상승시키고 1.550의 굴절률 (20 ℃)에 도달할 때까지 유지시켰다. 그런 다음 응축기를 상압 증류로 전환시키고 온도를 1 시간에 걸쳐 125-126 ℃로 상승시켰다. 1.593의 굴절률 (20 ℃)에 도달할 때까지 이 온도에서 증류를 계속하였다. 이어서, 진공을 인가하고, 1.612의 굴절률 (20 ℃)까지 감압하에 증류를 계속하였다. 수율은 약 82%였다. 가스 크로마토그래피로 결정된 자유 페놀의 양은 10.5 중량%이고, 가스 크로마토그래피로 결정된 살리게닌 (2-하이드록시벤질 알콜)의 양은 8.4 중량%였다.
예시적인 실시양태 2에 따라 제조된 벤질 알콜 에테르 수지, 실시예 2
DE 102004057671 B4호의 수지 A
(비교)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 234 g의 페놀 (99%), 107 g의 파라포름알데하이드 (91%) 및 0.295 g의 아세트산아연 이수화물을 첨가하였다. 교반하면서, 온도를 90 분에 걸쳐 110 ℃로 일정하게 상승시키고, 110 ℃에서 45 분 동안 유지시켰다. 이어, 증류를 개시하고, 온도를 60 분에 걸쳐 126 ℃로 상승시켰다. 1.590 내지 1.592의 굴절률 (20 ℃)에 도달할 때까지 증류를 계속하였다. 이어서, 1.613 내지 1.615의 굴절률 (20 ℃)까지 진공 (<30 mbar)하에 증류를 계속하였다.
이어서, 온도를 100 ℃로 낮추고, 얻어진 벤질 에테르 수지 12 중량부당 9 중량부의 n-부탄올을 첨가하였다. 30 분에 걸쳐, 벤질 에테르 수지 조성물을 환류 온도로 하고, 환류하에 4 시간 동안 유지시켰다. 생성된 반응 수를 n-부탄올이 채워진 분리기에서 연속적으로 제거하고, 물 함량이 낮은 상을 반응 혼합물로 다시 공급하였다. 온도는 119 ℃에서 127 ℃까지 상승하였다. 120 ℃에서, 과량의 n-부탄올을 진공 (<30 mbar)에서 증류 제거하였다.
DE 102006037288 A1호의 예시적인 실시양태 2에 따른 벤질 알콜 에테르 수지, 실시예 3
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 698.4 g의 페놀 (99%), 302.6 g의 파라포름알데하이드 (91%) 및 0.35 g의 아세트산아연 이수화물을 첨가하였다. 교반하면서, 온도를 60 분에 걸쳐 105에서 115 ℃로 일정하게 상승시키고 1.5590의 굴절률 (25 ℃)에 도달할 때까지 유지시켰다. 이어서, 50 g의 Palmer 1500-1을 첨가하고, 응축기를 상압 증류로 전환시킨 후, 온도를 1 시간에 걸쳐 124-126 ℃로 상승시켰다. 1.5940의 굴절률 (25 ℃)에 도달할 때까지 이 온도에서 증류를 계속하였다. 그런 다음 진공을 인가하고 약 1.600의 굴절률 (25 ℃)까지 감압에서 증류를 계속하였다. 가스 크로마토그래피로 결정된 자유 페놀의 양은 12.5 중량%이고, 살리게닌의 양은 9.5 중량%였다.
벤질 에테르 수지, 실시예 4
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 698.4 g의 페놀 (99%), 302.6 g의 파라포름알데하이드 (91%) 및 0.35 g의 아세트산아연 이수화물을 첨가하였다. 교반하면서, 온도를 60 분에 걸쳐 105에서 115 ℃로 일정하게 상승시키고 1.5590의 굴절률 (25 ℃)에 도달할 때까지 유지하였다. 50 g의 팔머 1500-1을 첨가하고, 응축기를 상압 증류로 전환시킨 후, 온도를 1 시간에 걸쳐 124-126 ℃로 상승시켰다. 1.5940의 굴절률 (25 ℃)에 도달할 때까지 이 온도에서 증류를 계속하였다. 그런 다음 진공을 인가하고 약 1.600의 굴절률 (25 ℃)까지 감압에서 증류를 계속하였다. 이어서, 얻어진 수지 90 중량부당 10 중량부의 n-부탄올을 첨가하고, 122 내지 124 ℃의 온도를 환류하에 60 분간 유지하였다. 이어, 진공하에 미반응 부탄올을 제거하였다. 수지의 굴절률 (25 ℃)은 약 1.5970이었다. 가스 크로마토그래피로 결정된 자유 페놀의 양은 10.3 중량%이고, 살리게닌의 양은 8.2 중량%였다.
점도 측정
점도는 브룩필드 (Brookfield) 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 및 100 RPM에서 21번 스핀들, "소형 샘플" 방법으로 측정하였다.
페놀 및 살리게닌 함량의 측정
페놀 및 살리게닌 함량은 후술된 바와 같이 가스 크로마토그래피로 측정되었다.
방법 설명:
교정: 내부 표준 방법, 결정될 각 물질에 대해 7-포인트 교정
내부 표준: 2,4,6-트리메틸페놀 p.A.
표준 물질: 페놀 p.A. 및 살리게닌 (o-하이드록시벤질 알콜) p.A.
가스 크로마토그래프: Agilent 7890 Plus, FID, 모세관 컬럼, 자동 샘플러 및 Agilent ChemStation 결합
기기 파라미터:
입력 시스템: 분할/무분할 주입기, 2 분 후 분할 50:1 (79,9 ml/분), 가동 시간 20 ml/분
온도: 280 ℃
캐리어 가스: 수소 5.0, 유속 1 ml/분, 일정 유량법
모세관 컬럼: HP-5MS, HP 19091S-105, 길이 50 m, 직경 0.2 mm, 필름 0.33 μm
온도 프로그램: 1.5 분 동안 60 ℃; 140 ℃까지 4.0 ℃/분, 0 분 유지, 이어 20 ℃/분으로 325 ℃까지, 6 분간 325 ℃ 유지
검출기: FID, 온도 320 ℃
가연성 가스: 수소 5.0 20 ml/분, 합성 공기 5.0 350 ml/분, 보충 가스: 질소 5.0 25 ml/분
자동 샘플러: 10 μl GC 주사기, 1 μl 주입, 고속 주입 모드
정량화: Agilent Chemstation, 표준 설정, 내부 표준 방법, 결과 는 중량%로 표시
저온 안정성 결정
24 시간 동안, 용액 (A1 내지 B9)을 -18 ℃에서 동결시켰다; 다시 상온으로 한 후, 샘플 용기에 대해 교반 또는 진탕 없이 균질성을 시각적으로 관찰하였다.
용매 극성 ET (30) 값의 실험 파라미터
음성 용매화 발색성 피리디늄-N-페놀레이트 베타인 염료 ET (30)를 사용하여 가장 긴 파장의 VIS/NIR 흡수 밴드를 (25 ℃ 및 1 bar에서) 측정하여 용매 혼합물의 극성을 결정하였다. 이때 높은 ET (30) 값은 높은 용매 극성에 해당한다. 값은 다음 문서에서 찾아볼 수 있다.
Figure 112019069184721-pct00003
용해도 측정
벤질 에테르 수지 합성 (실시예 1 내지 4)에 대한 종단 값 (종료 기준)에 도달한 직후, 고온의 벤질 에테르 수지를 표 1 및 표 2에 열거된 물질의 실온 측정 용매 또는 용매 혼합물에 기계적 에너지 인가 (교반 및/또는 진탕) 하에 첨가하였다. 혼합물의 공기 제거 후, 용해도를 평가하였다.
강도 (N/ cm 2 ) 측정
규사 H32와 0.60%의 전술한 바인더 조성물 (실시예 A1 내지 B6에서 개별적으로) 및 0.60% 이소시아네이트 성분으로 이루어진 샌드 혼합물을 호바트 믹서에서 균질해질 때까지 2 분 동안 혼합하였다. 이 샌드 혼합물을 Roeper H1 코어 슈터로 옮기고 각각 220 mm × 22.4 mm × 22.4 mm (I × w × h)의 치수를 갖는 두 개의 코어를 압축 공기를 사용하여 4 bar의 발사 압력으로 몰드로 발사하였다. 샌드를 CATALYST 706을 사용하여 경화시켰다 (0.5 ml, 2 bar의 플러싱 압력에서 가스 발생 시간 10 초). 경화 후, 코어를 제거하고, 실온에서 15 초, 30 초, 24 시간 저장 후, 그리고 98% 상대 습도의 밀폐실에서 실온에서 24 시간 (24 시간 98% RH) 저장하고 Multiserw 벤딩 장치를 사용하여 강도를 측정하였다.
Figure 112019069184721-pct00004
결과는 별도의 표시가 없는 경우 중량%이다.
n.m. = 측정 불가
표 1은 비교용으로 사용된 벤질 에테르 수지 혼합물과 그의 용해성을 나타낸다.
Figure 112019069184721-pct00005
결과는 별도의 표시가 없는 경우 중량%이다.
표 2는 본 발명에 따른 벤질 에테르 수지 혼합물 및 그의 용해성을 나타낸다.
Figure 112019069184721-pct00006
표 3은 본 발명에 따른 벤질 에테르 수지 혼합물 및 그의 용해성을 나타낸다.
Figure 112019069184721-pct00007
표 4는 비교 강도를 나타낸다.
Figure 112019069184721-pct00008
표 5는 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물의 강도를 나타낸다.
결과 표로부터, 실시예 3 및 4에서 본 발명에 따른 벤질 에테르 수지 혼합물 B1 내지 B6을 생성하는 벤질 에테르 수지가 테트라에틸 오르토실리케이트 및 Solvesso 100에 완전히 용해된 것을 알 수 있다. 이는 또한 다른 실시예에서 저점도 및 저온 안정성 향상으로 설명된다. 동등량의 잔류 페놀로 점도를 고려하면 (페놀은 또한 점도를 감소시키기 때문에; 실시예 A1, A6, B1; 및 A3, A7, B3), 실시예 3 및 4로부터의 벤질 에테르 수지에 따른 수지로 또한 더 낮은 점도의 수지 용액이 얻어진다.
벤질 에테르 수지 2가 또한 비극성 용매에서 양호한 용해도를 나타내지만, 즉각적 강도가 만족스럽지 않다.
실시예 B3 내지 B5 및 B4 내지 B6을 고려하면, 카다놀/카돌 첨가가 바인더의 내습성을 향상시키고 샌드 코어의 가소성을 향상시키는데 도움을 준다는 것을 알 수 있다.

Claims (29)

  1. 몰드 재료 혼합물(mold material mixture)을 경화시키기 위한 성분 시스템으로서, 공간적으로 서로 분리된 다음 성분들을 적어도 갖고:
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 용매를 함유하는 폴리올 성분;
    - 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물로 이루어진 이소시아네이트 성분;
    여기서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 지방족 탄화수소기로 치환된 적어도 하나의 페놀을 단량체 성분으로 갖고, 이는 11 내지 26개의 탄화수소 원자 및 0 내지 4개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기로 방향족 화합물 상에서 치환되고, 상기 페놀계 수지 중 탄화수소기-치환된 페놀의 비율은 0.5 내지 20 중량%이며;
    상기 폴리올 성분은 적어도 95 중량%의 비극성 용매를 포함하는 용매를 함유하고, 상기 비극성 용매는 탄화수소, 알킬/알콕시 실란, 알킬/알콕시 실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    벤질 에테르형 페놀계 수지는 용매에 용해된 것을 특징으로 하는, 성분 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 -CH2-OH 기의 25 몰% 이하가 C1 내지 C12 탄화수소기로 에테르화된 것인, 성분 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 -CH2-OH 기의 25 몰% 이하가 C1 내지 C4 탄화수소기로 에테르화된 것인, 성분 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 용매는 폴리올 성분에 대해 10 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 것인, 성분 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 용매는 폴리올 성분에 대해 41 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것인, 성분 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 페놀계 수지는 2.5 중량% 미만의 자유 페놀을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 페놀계 수지는 2 중량% 미만의 자유 페놀을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은 또한 1 대 1 초과의 자유 페놀 대 자유 살리게닌의 중량비로 자유 살리게닌을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 비극성 용매는 알킬 벤젠인, 성분 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 비극성 용매는 트리메틸벤젠 및 프로필벤젠인, 성분 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 비극성 용매는 C6 내지 C22 알칸인 것인, 성분 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 알킬/알콕시 실란은 테트라에틸오르토실리케이트 또는 테트라프로필오르토실리케이트, 이들의 올리고머 및 이들의 혼합물인 것인, 성분 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 비극성 용매는 35 미만의 ET (30) 값을 갖는 것인, 성분 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 용매는 공용매(co-solvent)로서 디카복실산의 디에스테르를 함유하는 것인, 성분 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 단량체 성분으로서 페놀 및 크레졸을 함유하고, 여기서 페놀계 수지에 혼입된 크레졸의 몰 비율(molar share)은 페놀계 수지에 혼입된 페놀의 몰 비율보다 작거나 같은 것인, 성분 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은
    a) 1.5 중량% 미만의 물을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  17. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은
    a) 0.8 중량% 미만의 물을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은
    a) 2 중량% 미만의 지방족 알콜을 함유하거나; 또는
    b) 알킬/알콕시 실란, 알킬/알콕시 실록산 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 1.5 중량% 미만의 지방족 알콜을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  19. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은
    a) 1.0 중량% 미만의 지방족 알콜을 함유하거나; 또는
    b) 알킬/알콕시 실란, 알킬/알콕시 실록산 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 0.8 중량% 미만의 지방족 알콜을 함유하는 것인, 성분 시스템.
  20. 제1항에 있어서, 페놀계 수지는 DIN 5567-1에 따라 측정된 평균 분자량 (MW)이 600 내지 1200 g/몰인 것인, 성분 시스템.
  21. 제1항에 있어서, 페놀계 수지는 DIN 5567-1에 따라 측정된 평균 분자량 (MW)이 600 내지 1,000 g/몰인 것인, 성분 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 공간적으로 분리된 다른 성분으로서 내화성 몰드 기본 재료를 또한 함유하는 것인, 성분 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 지방족 탄화수소기로 치환된 단량체 성분으로서의 페놀은 하기 특징 중 하나 이상에 의해 추가로 특징지어지는 것인, 성분 시스템:
    a) 지방족 탄화수소기는 0 내지 3개의 이중 결합을 갖는 특징;
    b) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 벤질 에테르형 페놀계 수지에 단량체로서 0.5 내지 15 중량%로 혼입되는 특징;
    c) 지방족 탄화수소기는 페놀 단량체 성분의 메타 또는 파라 위치에 결합되어 있는 특징;
    d) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 카돌 및/또는 카다놀인 특징.
  24. 제23항에 있어서, 지방족 탄화수소기로 치환된 단량체 성분으로서의 페놀은 하기 특징 중 하나 이상에 의해 추가로 특징지어지는 것인, 성분 시스템:
    b) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 벤질 에테르형 페놀계 수지에 단량체로서 2 내지 12 중량%로 혼입되는 특징;
    c) 지방족 탄화수소기는 페놀 단량체 성분의 메타 위치에 결합되어 있는 특징.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분과 내화성 몰드 기본 재료를 배합함으로써 제조된 몰드 재료 혼합물.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분과 내화성 몰드 기본 재료를 배합하고, PU 비-베이크 (PU no-bake) 및 PU 콜드 박스 방법에 따라 경화시킴으로써 몰드, 코어 또는 라이저(riser)를 제조하는 방법.
  27. 이소시아네이트 바인더(binder)의 요소로서 폴리올 성분을 포함하는 이소시아네이트 바인더로서, 상기 폴리올 성분은 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 용매를 함유하고;
    - 이소시아네이트 성분은 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물로 구성되며;
    상기 페놀계 수지는 11 내지 26개의 탄화수소 원자 및 0 내지 4개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기로 방향족 화합물 상에서 치환된 적어도 하나의 탄화수소-치환된 페놀을 단량체 성분으로 갖고, 상기 페놀계 수지 중 탄화수소-치환된 페놀의 비율은 0.5 내지 20 중량%이고;
    상기 폴리올 성분은 적어도 95 중량%의 비극성 용매를 포함하는 용매를 함유하고, 상기 비극성 용매는 탄화수소, 알킬/알콕시 실란, 알킬/알콕시 실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    상기 벤질 에테르형 페놀계 수지는 용매에 용해된 것인, 이소시아네이트 바인더.
  28. 제27항에 있어서, 지방족 탄화수소기로 치환된 단량체 성분으로서의 페놀은 하기 특징 중 하나 이상에 의해 추가로 특징지어지는 것인, 이소시아네이트 바인더:
    a) 지방족 탄화수소기는 0 내지 3개의 이중 결합을 갖는 특징;
    b) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 벤질 에테르형 페놀계 수지에 단량체로서 0.5 내지 15 중량%로 혼입되는 특징;
    c) 지방족 탄화수소기는 페놀 단량체 성분의 메타 또는 파라 위치에 결합되어 있는 특징;
    d) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 카돌 및/또는 카다놀인 특징.
  29. 제28항에 있어서, 지방족 탄화수소기로 치환된 단량체 성분으로서의 페놀은 하기 특징 중 하나 이상에 의해 추가로 특징지어지는 것인, 이소시아네이트 바인더:
    b) 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀은 벤질 에테르형 페놀계 수지에 단량체로서 2 내지 12 중량%로 혼입되는 특징;
    c) 지방족 탄화수소기는 페놀 단량체 성분의 메타 위치에 결합되어 있는 특징.
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