CN110177634A - 包含游离酚和游离羟基苄醇的基于苄醚型酚醛树脂的粘合剂 - Google Patents

包含游离酚和游离羟基苄醇的基于苄醚型酚醛树脂的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于苄醚型酚醛树脂和具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，在多元醇组分中含有游离酚和游离羟基苄醇的粘合剂。本发明还涉及含有粘合剂的模具材料混合物以及用模具材料混合物生产的芯、模具或冒口及其在金属铸造中的用途。

Description

包含游离酚和游离羟基苄醇的基于苄醚型酚醛树脂的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种粘合剂，其基于苄醚型酚醛树脂和具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，在多元醇组分中以彼此的特定比例含有游离酚和游离羟基苄醇，用于酚醛树脂和聚氨酯的冷箱方法(cold box method)(PUCB方法)和/或用于酚醛树脂和聚氨酯的无烘烤方法(no bake method)(PUNB方法)。本发明还涉及含有粘合剂的模具材料混合物(mold material mixture)以及用模具材料混合物生产的芯、模具或冒口(riser)及其在金属铸造中的用途。
背景技术
使用PUCB和/或PUNB方法制造芯和模具在铸造工业中取得了重要意义。这里，双组分聚氨酯***用于粘合耐火模具基础材料(refractory mold base material)。多元醇组分由每分子具有至少两个OH-基团的多元醇组成，异氰酸酯组分为每分子具有至少两个NCO-基团的异氰酸酯。酚醛树脂是所用的多元醇组分之一。固化模具基础材料和粘合剂的混合物，也简称为模具材料混合物，在PUCB方法中借助于低沸点叔胺进行，所述叔胺在以气态形式或作为气溶胶模塑后通过模具材料混合物(参见US 3409579)。通常，这借助于载气，例如空气、氮气或CO2来进行，在其中计量至少一种叔胺。在PUNB方法中，向模具材料混合物中加入液体叔胺和/或金属化合物作为催化剂。
先前的苄醚型酚醛树脂(参考纯酚醛树脂、无溶剂和添加剂)，由苯酚作为唯一的酚醛基础材料和甲醛制成，残留苯酚浓度通常为4.0至18.0wt％(游离酚)且游离羟基苄醇的浓度为4.2-17.9wt％，游离羟基苄醇的浓度总是低于游离酚的浓度。羟基苄醇包括邻羟基苄醇(水杨醇(saligenin))、间羟基苄醇和/或对羟基苄醇(高水杨醇(homosaligenin))。如果随后提及羟基苄醇的浓度(无论是在单数还是复数意义上)，这是指邻-、间-和对-羟基苄醇的总和。
先前的苄醚型酚醛树脂(参考纯酚醛树脂、无溶剂和添加剂)，由苯酚和邻甲酚作为酚醛基础材料和甲醛制成，残留苯酚浓度通常为3.0至12.0wt％，残留甲酚浓度为2.0-6.0wt％，且羟基苄醇浓度为3.2-11.9wt％，其中羟基苄醇浓度总是低于苯酚浓度。
DE 102015107016.2在表1的实施例中教导，由苯酚和甲醛制成的苄醚型的示例性酚醛树脂的水杨醇浓度具有比游离水杨醇更高的游离酚浓度。苯酚与水杨醇或羟基苄醇的重量比分别总是1至小于1。US 4205188描述了在碱性环境中由苯酚和甲醛选择性制造水杨醇。使用过量的苯酚进行溶液萃取过程以再次除去未转化的苯酚。
本发明的任务
本发明的任务是提供一种基于苄醚型酚醛树脂的粘合剂，它改善了用粘合剂生产的砂芯的强度和热强度。
发明内容
该任务可以通过独立权利要求的主题来解决。有利的扩展是从属权利要求的主题或在下面描述。
因此，本发明的主题是提供一种粘合剂，其含有具有确定的苯酚或羟基苄醇比的苄醚型酚醛树脂和异氰酸酯。令人惊奇的是，发现在芳族酚环与甲醛的第一加入步骤中延迟加入单体改善了强度和变形趋势。这是令人惊讶的，因为例如羟基苄醇(具有催化活化)优选通过–CH2OH基团与异氰酸酯反应，这实际上导致链终止。该观察结果令人惊讶，因为羟基苄醇被认为是与二异氰酸酯的加聚反应的链终止剂，并且与此相关，预期较低的强度和降低的热强度。
此外，本发明涉及模具材料混合物，其含有基于苄醚型酚醛树脂的粘合剂，耐火模具基础材料和异氰酸酯，以及可能的催化剂和在硬化后由模具材料混合物制成的芯，模具和冒口。本发明的主题还在于用于金属铸造的芯、模具和冒口的用途，特别是铁和铝铸造。
具体实施方式
所有常规使用的酚类化合物都适用于制备苄醚型酚醛树脂。与未取代的酚一起，可以使用取代的酚或这些的混合物。酚类化合物优选在两个邻位或在一个邻位和对位未被取代。环中剩余的碳原子可以被取代。取代基的选择没有特别限制，只要该取代基不会不利地影响苯酚与醛的反应即可。
取代酚的实例是烷基取代的、烷氧基取代的、芳基取代的和芳氧基取代的酚类。
苄醚型的酚醛树脂的基本结构具有连同-CH2-连接的酚单元的-CH2-O-CH2-连接的苯酚单元并且可被表示为实例(参考仅用甲醛实施的产物)如下：
各种单元通常在统计上分布(即，也以不同于上面所示的顺序连接)。苯酚单元也可在一定程度上具有对位键。这里，R1在每种情况下独立地为相对于酚羟基处于邻位、间位或对位的氢(特别是m和n)或酚C1-C26烷基取代基(饱和的或不饱和的、直链的或支链的)；m和n之和为至少2，且m:n的比为至少1；R独立地为氢、-CH2OH或-CH2O-R2，其中R2＝C1-C9烃。R2基团可以是直链或支链的、饱和的或不饱和的。
上述取代基具有例如1至26，优选为1至15个碳原子。合适的酚的实例是邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、环己基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、腰果酚、3,5-二环己基苯酚、对巴豆基苯酚、对苯基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。
苯酚本身是特别优选的。甚至更加高度缩合的酚如双酚A也是合适的。此外，多官能酚也是合适的，即具有多于一个酚羟基的那些。
优选的多官能酚具有2-4个酚羟基。合适的多官能酚的具体实例是邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、腰果二酚或5-乙基间苯二酚。各种单-和多官能和/或取代的和/或缩合的酚类组分的混合物也可用于制备多元醇组分。
在一个实施方案中，通式I的酚
用于制备酚醛树脂组分，其中A、B和C彼此独立地选自：氢原子、支链或非支链烷基或烯基部分，其可具有例如1至26，优选为1至15个碳原子，支链或非支链烷氧基部分，其可具有例如1至26，优选为1至15个碳原子，支链或非支链的烯氧基部分，其可具有例如1至26，优选为1至15个碳原子，和芳基或烷芳基部分如双苯基。
与甲醛一起，具有下式的醛也适合作为另外的醛用于制备苄醚型的酚醛树脂：
R-CHO
其中R是具有1-3个碳原子，优选为一个碳原子的碳原子部分。具体实例是乙醛和丙醛。特别优选使用甲醛，其为液体形式，作为多聚甲醛或三氧杂环己烷(trioxane)形式。
为了获得苄醚型的酚醛树脂，相对于酚类化合物的摩尔数，优选使用至少等摩尔量的醛化合物。醛化合物与酚化合物的摩尔比优选包括1.05:1.0至2.5:1，特别优选为1.1:1至2.2:1，最优选为1.2:1至2.0:1。
根据EP 0177871 A2，可以加入具有1-8个碳原子的脂族一元醇作为另外的反应组分。烷氧基化旨在使酚醛树脂具有更高的热稳定性和更长的砂使用寿命。
苄醚型酚醛树脂的生产根据专业人员已知的方法进行。这里，苯酚和醛在二价金属离子存在下在优选低于130℃的温度下转化。蒸馏出形成的水。为此可以向反应混合物中加入合适的夹带剂(entrainer)，例如甲苯或二甲苯，或者在减压下进行蒸馏。
用于制备苄醚型酚醛树脂的合适催化剂是金属的二价离子的盐，例如Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba，特别是Zn盐。优选使用醋酸锌。使用的数量并不重要。相对于酚化合物和醛化合物的总量，金属催化剂的典型量包括0.02至0.3wt％，优选0.02至0.18wt％。
这些树脂描述于例如，US 3485797和EP 1137500 B1；在此明确提及这些公开内容，二者都关于苄醚型的酚醛树脂本身和它们的制备。对这些树脂的分析表明，游离酚(羟基苯)与游离羟基苄醇的重量比总是1:小于1。
由1摩尔苯酚和1摩尔甲醛组成的甲醛加成的第一反应步骤形成羟基苄醇，特别是水杨醇(saligenin)。由于金属催化剂的邻位-邻位定位效应，主要形成
水杨醇(2-羟基苄醇或邻羟基苄醇)Mw:124.14g/mol。然而，形成
高水杨醇(homosaligenin)(4-羟基苄醇或对羟基苄醇)
也是可能的。位置异构体的混合物也是可能的，因此–CH2-OH基团可以在邻位和邻位、邻位和对位，和邻位、邻位和对位连接。在另一个实施方案中，一个、两个或三个–CH2-OH基团可以用C1-C9一元醇醚化。该一元醇可以是直链或支链的、饱和的或不饱和的。
关于苯酚实例的陈述也适用于酚类基础材料邻甲酚和间甲酚。–CH2-OH基团的位置异构体的可能的混合物位于邻位或对位以及邻位和对位。在另一个实施方案中，一个或两个–CH2-OH基团可以用C1-C9一元醇醚化。该一元醇可以是直链或支链的、饱和的或不饱和的。
如果使用腰果酚(cardanol)和/或腰果二酚(cardol)作为酚类基础材料，则–CH2-OH基团可以在邻位和邻位、邻位和对位以及邻位、邻位和对位连接。在另一个实施方案中，一个、两个或三个–CH2-OH基团可以用C1-C9一元醇醚化。
该一元醇可以是直链或支链的、饱和的或不饱和的。
令人惊奇的是，现在发现，在苄醚型酚醛树脂中，游离羟基苄醇与游离酚的比例大于1，特别是大于1.1，改善了用它生产的砂芯的强度和热强度。
单体加成产物定义为酚类基础材料与甲醛的第一反应步骤，其中酚类基础材料环上的最高达三个氢可被–CH2-OH基团取代。基于苯酚的单体加成产物的摩尔质量为124g/mol(羟基苄醇)最高达184g/mol(苯酚加最高至3个–CH2OH)。键合在酚类基础材料上和/或作为醚化的–CH2-OH基团上的烯基的任何C1-C26-烷基不包括在给出的摩尔重量中。
优选地，苯酚与羟基苄醇的使用的重量比为1:大于1.2至1:30，1:1.3至1:20是更优选的，1:1.6至1:15是特别优选的，且1:1.8至1:13是最优选的。
优选地，苯酚与水杨醇(邻羟基苄醇)的使用的重量比为1:大于1.1至1:25，1:1.2至1:15是更优选的，1:1.5至1:10是特别优选的，且1:1.8至1:8是最优选的。
特别地，苄醚型酚醛树脂的重量是指酚醛树脂和相关(游离)单体的重量之和，其中酚醛树脂是至少一种甲醛化合物和一种酚类化合物的转化产物，包括类似于聚合物的转化产物，例如端基的烷氧基化。
相对于苄醚型酚醛树脂的重量，游离酚浓度优选包含小于3wt％，特别是小于2.5wt％或甚至小于2wt％。
因此，水杨醇(邻羟基苄醇)浓度总计为2至16wt％，或例如1至8wt％，且羟基苄醇浓度为2至26wt％，或例如1至13wt％，在每种情况下均相对于苄醚型的酚醛树脂的重量。
通过在苄醚型酚醛树脂形成反应期间或之后控制，或在酚醛树脂形成反应之前、之后或期间，特别是在酚醛树脂形成反应之后通过加入羟基苄醇，特别是水杨醇，苄醚型酚醛树脂可以含有所需浓度的游离羟基苄醇，特别是游离水杨醇。
通过随后从苄醚型酚醛树脂中除去游离酚(优选游离酚)，例如，通过蒸汽蒸馏，共沸蒸馏或根据DIN 53704用水沥滤(leach)，和例如过滤，还可以控制苄醚型酚醛树脂中游离酚与羟基苄醇特别是水杨醇的比例。如果需要，在该步骤之后也可以进行羟基苄醇，特别是水杨醇的加入。
不含苯酚且没有单体缩合产物的苄醚型酚醛树脂的摩尔质量(HPLC Agilent11100，RI检测器，PSS SDV 5μm预置柱(precolumn)，PSS SDV 5μm柱PSS SDV 5μm柱THF流动介质，柱温35℃，校准相对于PSS聚苯乙烯ReadyCal试剂盒[低](Mp 266-67500D)，内标PSS聚苯乙烯ReadyCal试剂盒[低](Mp 266-67500D)优选为500至1100g/mol，特别优选为550至1000g/mol，且最优选为560至980g/mol。
羟值(根据DIN 53240测定的)用于进一步表征苄醚型酚醛树脂，其为500至900mgKOH/g，特别优选为550至850mg KOH/g，最优选为560至750mg KOH/g。
粘合剂***的异氰酸酯组分包含脂族、脂环族或芳族单体或聚合异氰酸酯，优选每分子具有平均2至5个异氰酸酯基团。
根据所需的性质，也可以使用异氰酸酯的混合物。
合适的异氰酸酯包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，如4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及其二甲基衍生物。合适的芳族异氰酸酯的实例是甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物，以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯，特别优选的是多亚甲基多苯基多异氰酸酯，例如技术上4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，即具有一部分异构体和高级同系物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
异氰酸酯也可以通过以使得其一部分异氰酸酯基团衍生化以形成缩二脲(biuret)、脲基甲酸酯(allophanat)、尿丁二酮(uretdion)或碳二亚胺基团(carbodiimidegroups.)的方式将能够彼此形成键的异氰酸酯转化而被衍生化。例如，具有二聚产物如MDI或TDI的尿丁二酮基团是令人感兴趣的。然而，这种衍生的异氰酸酯优选仅与上述非衍生的异氰酸酯一起用作一种组分。
优选地，异氰酸酯以其中相对于树脂的游离羟基数，异氰酸酯基团的数量总计为80至120％的量使用。
粘合剂***的异氰酸酯组分优选用作在有机溶剂或有机溶剂的组合中的溶液。因此可能需要溶剂，例如，为了将粘合剂的组分保持在足够低的粘度条件下。除其他外，这是必要的，以便获得耐火模具材料的均匀交联并保持其自由流动特性。
粘合剂***的相应的多元醇组分或异氰酸酯组分优选用作在有机溶剂或有机溶剂的组合中的溶液。因此可能需要溶剂，例如，为了将粘合剂的组分保持在足够低的粘度条件下。除其他外，这是必要的，以便获得耐火模具材料的均匀交联并保持其自由流动特性。
已知的芳族溶剂，例如指定为石脑油的那些，可用作多元醇组分的溶剂。从苯开始，烷基和/或烯基在芳环上彼此独立地取代，这些的链长为C1至C30，优选为C1至C20，特别优选为C1至C16。彼此独立地，苯环上的一至六个氢原子可被烷基和/或烯基取代；优选地，环上的1至4个，特别优选为1至3个氢原子被取代。与此无关，烷基或烯基链可以是直链或支链的。
此外，可以使用富氧有机溶剂。二羧酸酯、二醇醚酯、二醇二酯、二醇二醚、环酮、环酯(内酯)、环状碳酸酯或硅酸酯或它们的混合物是特别合适的。优选使用二羧酸酯、环酮、硅酸酯和环状碳酸酯。
典型的二羧酸酯具有式R1OOC-R2-COOR1，其中R1基团在每种情况下彼此独立(特别是从第二个R1)并且是具有1至12个碳原子的烷基，优选为1至6个碳原子，且R2是具有1至7个碳原子的直链或支链烃基。实例是具有4-6个碳原子的羧酸的二甲酯，其可从例如DuPont获得，其名称为“二元酯(dibasic ester)”。
典型的二醇醚酯是具有式R3-O-R4-OOCR5的化合物，其中R3是具有1-4个碳原子的烷基，R4是具有2-4个碳原子的烃基，且R5是具有1至3个碳原子的烷基，例如丁基二醇乙酸酯；二醇醚乙酸酯是优选的。
典型的二醇二酯相应地具有通式R3COO-R4-OOCR5，其中R3至R5如上所定义，并且在每种情况下基团彼此独立地进行选择(例如丙二醇二乙酸酯)。二醇二乙酸酯是优选的。二醇二醚(glycol die ether)可以通过式R3-O-R4-O-R5表征，其中R3至R5如上所定义，并且在每种情况下基团彼此独立地进行选择(例如二丙二醇二甲醚)。
具有4至5个碳原子的典型的环状酮、环状酯和环状碳酸酯也是合适的(例如碳酸丙烯酯)。碳可以支链或非支链的方式连接，并且可以是饱和的或不饱和的。
脂肪酸酯-R6-OOCR7-也是合适的，其中R7为C8至C32烃且R6为C1至C9烃，特别地为1至4，例如菜籽油脂肪酸甲酯、油酸丁酯和各种脂肪酸的异丙酯。
如从WO 2009/130335A2中已知的，硅酸酯也以其单体形式或以低聚物形式是合适的。合适的烷基/烷氧基硅烷或烷基/烷氧基硅氧烷是，例如，原硅酸的酯，其中1、2或3个醇基被取代的或未取代的烃部分取代，式R1 nSi(OR)4-n的化合物，其中n＝1、2或3，对于每个R基团，是指独立于任何其他R基团的有机基团，优选为支链或非支链的C1至C30烷基或芳基，如结合第一方面相应地定义的。这里R1是取代的或未取代的，支链或非支链烃基，并且在n＝2或3的情况下，R1基团相同或不同。优选的是，R1基团是取代的或未取代的，支链或非支链的C1-C30烷基、或取代的或未取代的芳基，且特别优选地为取代的或未取代的，支链或非支链的C1-C6烷基、或取代的或未取代的C6-C10芳基。最优选的是未取代的、支链或非支链的C1-C6烷基或未取代的苯基。进而此处特别优选的是甲基、乙基和丙基。
改性酯是优选的，选自由以下各项组成的组：四烷氧基硅烷、单烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷、单芳基三烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷和三芳基单烷氧基硅烷，其中烷基或烷氧基优选为C1-C6烷基。
优选的是，这些是改性酯，其选自由以下各项组成的组：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、它们的混合物和它们的低聚物或低聚物的混合物是特别优选的。原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯或其混合物是特别优选的。
芳族溶剂、上述极性溶剂或其混合物用作异氰酸酯的溶剂。脂肪酸酯和硅酸酯也是合适的。
粘合剂中溶剂的比例可包括2至57wt％、特别是3至53wt％。
与已经提到的成分一起，粘合剂***可以含有其他添加剂，例如硅烷(例如，根据EP 1137500 B1)、内部脱模剂，例如脂肪醇(例如，根据US 4,602,069)、干性油(例如，根据US 4,268,425)、络合剂(complexing agent)(例如，根据US 5,447,968)和用于延长处理时间的添加剂(例如，根据US 4,540,724)、硅酮表面活性剂类型的流动改进剂或其混合物。
用于生产铸模(cast mold)的常规和已知材料及其混合物可用作耐火模具基础材料(以下简称为“模具基础材料(mold base material)”)。合适材料的实例是石英砂、锆砂、铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝矾土、耐火粘土和所谓的人造模具基础材料，即，通过工业成型方法制成球形或近似球形(例如、椭球体)的模具基础材料。
这方面的实例是玻璃珠、玻璃颗粒或人造球形陶瓷砂-所谓的还有或“Carboaccucast”-以及空心微球，因为除此之外它们可以飞灰组分形式分离，例如硅酸铝空心球(微球)。所提及的耐火材料的混合物也是可能的。
特别优选的是耐火材料，相对于模具基础材料，其含有超过50wt％的石英砂。耐火模具基础材料应理解为具有高熔点(熔化温度)的基础材料。优选地，耐火模具基础材料的熔点大于600℃，更优选大于900℃，特别优选大于1200℃，且最优选大于1500℃。
耐火模具基础材料优选包含大于80wt％、特别是大于90wt％、且特别优选大于95wt％的模具材料混合物。
耐火模具基础材料的平均直径通常为100μm至600μm，优选为120μm至550μm，且特别优选为150μm至500μm。粒度可以例如根据DIN ISO 3310通过经过筛来确定。特别优选的颗粒形状具有1:1至1:5或1:1至1:3的最大长度延伸与最小长度延伸(彼此成直角并且在所有情况下对于所有空间方向)的比，即，例如不是纤维状的那些。
耐火模具基础材料优选处于自由流动状态，特别是为了能够在常规的射芯机中加工本发明的模具材料混合物。
叔胺是合适的催化剂。挥发性叔胺用于PUCB过程，例如三甲胺(“TMA”、CAS RN 75-50-3)、二甲基乙基胺(“DMEA”、CAS 75-64-9)、二甲基正丙胺("DMPA"、CAS RN 926-63-6)、二甲基异丙胺("DMIPA”、CAS 996-35-0)、二乙基甲胺(DEMA)、三乙胺("TEA"、CAS RN 121-44-8)、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺和三异丁基胺。
液体叔胺用于PUNB过程。在室温(25℃)下，这包括液体叔胺以及例如在加热至40℃后变为液体的那些、或者溶解在合适溶剂中的那些。实例是4-(C1-C4烷基)吡啶，例如三-(3-二甲基氨基)丙胺和异喹啉。芳基吡啶，例如苯基吡啶、吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、4,4’-联吡啶、4-苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑和1,4-噻嗪。
此外，本发明涉及一种用于生产模具材料混合物的方法，包括
(a)相对于耐火模具基础材料和催化剂的量，将耐火模具基础材料与本发明粘合剂混合，其量为0.2至12wt％，优选为0.3至13wt％，特别优选为0.4至12wt％，同时(在PUNB过程中)或稍后(在PUCB过程中)单独地添加以获得模具材料混合物；
(b)将步骤(a)中获得的模具材料混合物放入模具中；
(c)可以添加稍后单独添加的催化剂(PUCB)和使用本发明的催化剂在模具中硬化模具材料混合物以获得芯或铸模(cast mold)；和
(d)随后将芯或铸模与工具分离并可能进一步硬化。
为了生产模具材料混合物，首先可以将粘合剂***的组分结合，然后加入到耐火模具基础材料中。然而，也可以同时或以任何顺序一个接一个地将粘合剂组分加入耐火模具基础材料中。
可以使用常规方法以获得用于模具材料混合物的组分的均匀混合物。模具材料混合物还可含有其它常规成分，例如氧化铁、磨碎的亚麻纤维、锯屑颗粒、沥青、硅表面活性剂类型的流动改进剂和难熔金属。
根据本发明，可以通过PUCB或PUNB方法进行固化。在PUCB方法的情况下，为了硬化，使用气态形式的惰性载气或作为气溶胶使低沸点叔胺通过成型的模具材料混合物。没有添加单独的催化剂。可以使用所有已知的冷箱胺催化剂(cold box amine catalyst)。
在PUCB方法的情况下，胺或金属催化剂可以已经溶解在粘合剂中或与作为单独组分的耐火材料混合，相对于模具材料混合物，添加量包括约0.1wt％至约5wt％。
根据该方法生产的模具主体可具有铸造厂中采用的任何常规形状。在一个优选的实施方案中，模具主体以铸模、芯或冒口(riser)的形状存在。它们的区别在于高机械稳定性。
本发明还涉及使用该模具主体用于金属铸造，特别是铁和铝的铸造。
下面分别基于优选实施方案或实验实施例更详细地描述本发明，但不限于这些。
实验实施例
使用的组分
所有百分比信息均为重量百分比。
苄醚型酚醛树脂(邻甲酚/苯酚/腰果酚共聚物)，其特征在于以下分析数字：
分子量(Mw)约900分子量g/mol，羟值约560mg KOH/g，游离酚浓度1.8％，水杨醇(saligenin)浓度3.8％。
ECOCURE 370/5第1部分-苄醚型酚醛树脂，用正丁醇部分醚化，由ASK-ChemicalsGmbH提供，游离苯酚浓度为4.5％，水杨醇浓度为3.8％。
异氰酸酯组分：80％Lupranat M 20S和20％RME的均匀混合物
KATALYSATOR 706-二甲基丙胺，由ASK-Chemicals GmbH提供
石英砂H 32-由Quarzwerke GmbH提供
MIRATEC DC 3-水基层流(water-based laminar flow)，流动时间12sec/4mm杯，由ASK-Chemicals GmbH提供
LUPRANAT M 20S：聚合MDI，官能度2.6，由BASF SE提供
DBE-C4-C6二羧酸的二甲酯混合物，由DuPont提供
RME-蒸馏菜籽油脂肪酸甲酯，由Cargill提供
Silan 2201 EQ-甲醇中50％脲基硅烷(ureidosilane)，由Evonik Industries提供
苯酚-由Sigma Aldrich提供
邻羟基苄醇-由Sigma Aldrich提供
对羟基苄醇-由Sigma Aldrich提供
苯酚和水杨醇浓度的测量
通过如下所述的气相色谱法测定苯酚和水杨醇浓度
方法描述：
校准：内标法，对于有待测定的每种物质七点校准
内标：2,4,6三甲基苯酚p.a.
标准物质：苯酚p.a.和水杨醇(邻羟基苄醇)p.a.。
气相色谱：Agilent 7890 Plus，带有FID、毛细管柱、自动进样器和安捷伦化学工作站(Agilent ChemStation)
仪器参数：
输入***：分流/不分流进样器，2分钟运行时间20ml/min后分流50:1(79,9.l/min)
温度：280℃
载气：氢气5.0，流速1ml/min，恒流法
毛细管柱：HP-5MS,HP 19091S-105,长度50m,
直径0.2mm,膜0.33μm
温度程序：60℃，1.5分钟；4.0℃/min直至140℃，保持0min，然后20℃/min升温最高至325℃，325℃保持6分钟
检测器：FID，温度320℃
可燃气体：20ml/min氢气5.0，350ml/min合成空气5.0，25ml/min补充气体：氮气5.0
自动进样器：10μl GC注射器，1μl注射，快速注射模式
定量：安捷伦化学站标准设置
内标法，结果信息以重量百分比计
表1显示了基于苄醚型酚醛树脂生产的多元醇组分；数字信息代表重量百分比。
表2显示了基于ECOCURE 370/5部分1生产的多元醇组分；数字信息代表重量百分比。
以N/cm2计的强度的测定
在Hobart混合器中，将由石英砂H 32加0.60％的上述粘合剂组合物(在每种情况下单独地用于实施例A1至B11)和0.60％异氰酸酯组分组成的砂混合物混合2分钟直至均匀。
将该砂混合物转移到Roeper H 1射芯机(core shooter)中，并且在每种情况下，使用压缩空气将尺寸(1×w×h)为220mm×22.4mm×22.4mm的两个芯放入模具中，闭合压力(closing pressure)为4巴。使用催化剂706(0.5ml，在2巴吹扫压力下放气时间(gassingtime)10秒)使砂硬化。硬化后，移开芯，并使用Multiserw弯曲装置分别在15秒或30秒后测定强度。
为了测定热强度，将10分钟的芯浸入MIRATEC DC 3流中4秒，并在循环空气干燥器中在150℃下干燥30分钟。在150℃下30分钟后，移开芯并立即在Multiserw装置中趁热测试弯曲强度。
以N/cm2计的弯曲强度
表3显示了以N/cm2为单位测定的弯曲强度
表4显示了使用ECOCURE 370/5部分1作为实施例以N/cm2为单位测定的弯曲强度。
两个表都有结果表明添加邻羟基苄醇或对羟基苄醇增加了即时和热强度。大致相同的游离酚与游离水杨醇的比例(分别为A1和A2)，表明较低的即时和热强度。

Claims (17)

1.一种用于硬化模具材料混合物的粘合剂，至少包括：
-多元醇组分，其中所述多元醇组分是苄醚型酚醛树脂；
-包含每分子具有至少2个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分；其中
所述粘合剂的特征还在于以下特征中的一个或两个：
a)所述粘合剂含有游离酚和游离羟基苄醇，以及所述游离酚与游离羟基苄醇的重量比总计为1:大于1.2；
b)所述粘合剂含有游离酚和游离水杨醇，并且所述游离酚与游离水杨醇的重量比总计为1：大于1.1。
2.一种模具材料混合物，至少包含：
-耐火模具基础材料；
和作为粘合剂
-多元醇组分，其中所述多元醇组分是苄醚型酚醛树脂；
-包含每分子具有至少2个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分；其中
所述模具材料混合物的特征还在于以下特征中的一个或两个：
a)所述模具材料混合物含有游离酚和游离羟基苄醇，并且所述游离酚与游离羟基苄醇的重量比总计为1:大于1.2；
b)所述模具材料混合物含有游离酚和游离水杨醇，并且所述游离酚与游离水杨醇的重量比总计为1:大于1.1。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述游离酚与游离羟基苄醇的重量比总计为
·1:大于1.2最高至1:30，
·优选为1:1.3最高至1:20并且
·特别优选为1:1.6最高至1:15并且
·非常特别优选为1:1.8最高至1:13。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述游离酚与游离水杨醇(邻羟基苄醇)的重量比总计为
·1:大于1.1最高至1:25，
·优选为1:1.2最高至1:15并且
·特别优选为1:1.5最高至1:10
·非常特别优选为1:1.8最高至1:8。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中，相对于所述重量，所述苄醚型酚醛树脂含有小于2.5wt％的游离酚，优选小于2wt％。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述苄醚型酚醛树脂还含有游离甲酚和/或腰果酚和/或腰果二酚。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述苄醚型酚醛树脂具有根据DIN 53240，为500至900mg KOH/g，优选为550至850mg KOH/g，并且最优选为560至750mg KOH/g的羟值。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中在没有苯酚和单体加成产物的情况下，所述苄醚型酚醛树脂的平均分子量(根据DIN 5567-1，使用GPC测定的重均分子量)为500-1100g/mol，并且，特别地为550至1000g/mol，并且最优选为560至980g/mol。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中含有溶剂，并且所述多元醇组分的溶剂含有二羧酸酯和/或脂肪酸酯，并且优选小于10wt％的芳族溶剂。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述粘合剂用作试剂盒，所述试剂盒包含彼此分离的所述异氰酸酯化合物作为一种组分和所述苄醚型酚醛树脂作为另一种组分。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的相应的粘合剂或模具材料混合物，其中所述粘合剂还彼此独立地包含
-8至70wt％，特别是10至62wt％的所述苄醚型酚醛树脂；
-13至78wt％，特别是17至70wt％的异氰酸酯化合物；和
-对于所述苄醚型酚醛树脂和所述异氰酸酯化合物，2-57wt％，特别是3-53wt％的溶剂。
12.根据前述权利要求2-11中至少一项所述的模具材料混合物，其中所述耐火模具基础材料选自包括以下各项的组中的一个或多个成员：橄榄石、耐火粘土、铝矾土、硅酸铝空心球、玻璃珠、玻璃颗粒、合成陶瓷模具基础材料和二氧化硅，特别是石英砂、锆砂或铬矿砂的形式。
13.一种用于生产作为铸模或作为芯的模具主体的方法，包括
(i)生产权利要求2至12中一项所述的模具材料混合物；
(ii)将所述模具材料混合物或其组分引入到模具工具中；
(iii)用至少一种叔胺硬化所述模具工具中的所述模具材料混合物以获得自支撑模具主体；和
(iv)随后使硬化的模具与所述工具分离并可能进一步硬化，由此获得固化的模具主体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中为了生产模具材料混合物，将所述粘合剂用作试剂盒，所述试剂盒由彼此分离的至少所述异氰酸酯化合物作为一种组分和至少所述苄醚型酚醛树脂作为另一种组分构成。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述叔胺选自由以下各项组成的组中的一个或多个成员：三甲胺(TMA)、二甲基乙胺(DMEA)、二甲基正丙胺(DMPA)、二甲基异丙胺(DMIPA)、二乙基甲胺(DEMA)、三乙胺(TEA)、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、4-(C1-C4烷基)吡啶如三(3-二甲氨基)丙胺、异喹啉、芳基吡啶如苯基吡啶、吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、4,4’-联吡啶、4-苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑和1,4-噻嗪。
16.根据权利要求13至15所述的方法制造的模具、芯或冒口。
17.根据权利要求13、14或15所述的方法制造的模具或芯用于金属铸造，特别是铸造铁或铝的用途。
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