CN102336878A

CN102336878A - 低游离酚酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN102336878A
Application number: CN2011102002099A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 刘耀; 李枝芳; 张淑娇; 袁梅
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明提供了一种低游离酚酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)苯酚和醛类物质在20℃～70℃、碱性催化剂的条件下发生反应，得到酚醛预聚体，所述苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)；b)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应后得到低游离酚酚醛树脂。本发明还提供了一种低游离酚酚醛树脂，所述酚醛树脂中，游离酚以苯酚计含量为500ppm以下，游离醛以甲醛计含量为500ppm以下。本发明以过量的醛类物质与苯酚在低温下发生反应，苯酚能够完全发生反应，从而降低酚醛树脂预聚体中游离苯酚的含量；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，降醛剂与过量的醛类物质发生反应，从而降低酚醛树脂中游离醛的含量。

Description

低游离酚酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种低游离酚酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，其具有良好的尺寸稳定性、阻燃性能、耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛应用于钢铁、汽车、机械加工、电子电器、航空航天等行业领域。

酚醛树脂一般以苯酚和甲醛为原料，由于反应不完全或其他因素导致得到的酚醛树脂中有苯酚和甲醛残留，其中，苯酚为剧毒物质，甲醛为I类致癌物质，均为危险化学品，不仅影响生态环境，而且危害人体健康。尤其是用于生产浸渍层压材料的热固性酚醛树脂，其配制成70％以下固含量的溶液时，溶液中游离苯酚含量为5％～10％，游离甲醛含量为1％左右。由于浸渍层压材料的生产工艺是将棉布、玻璃纤维等织物浸渍酚醛树脂溶液，然后经过烘箱加热使溶剂挥发，然后再进行热压工艺得到层压材料，在烘干过程中，酚醛树脂中的游离苯酚和游离甲醛挥发到周围环境中，影响生态环境、危害人体健康。

现有技术公开了多种去除酚醛树脂中游离醛的方法，如申请号为200680044503.2的中国专利文献公开了一种无甲醛的酚醛树脂粘结剂组合物，包括酚醛树脂的水分散体、胺化合物、活化硅烷和芳族羟基化合物，该芳族羟基化合物能够捕获酚醛树脂水分散体中的游离甲醛并将其不可逆地转化为不能参与树脂的交联反应的分子，从而减少了酚醛树脂水分散体中游离甲醛的含量，减轻了甲醛对环境的污染和人体健康的危害。但是，该酚醛树脂水分散体中仍含有大量游离苯酚，对环境和人体健康的危害依然较大。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低游离酚酚醛树脂及其制备方法，本发明提供的酚醛树脂中游离酚和游离醛含量均较低，对环境和人体健康的危害较小。

本发明提供了一种低游离酚酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)苯酚和醛类物质在20℃～70℃、碱性催化剂的条件下发生反应，得到酚醛预聚体，所述苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)；

b)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应后得到低游离酚酚醛树脂。

优选的，所述步骤a)中，所述醛类物质为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种，或者为氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述碱性催化剂与所述苯酚的摩尔比为(0.01～1)∶1。

优选的，所述步骤a)中，所述反应的时间为1h～24h。

优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应；

b2)向所述步骤b1)得到的产物中加入酸进行中和，得到低游离酚酚醛树脂。

优选的，所述步骤b1)中，所述降醛剂为氨水、双氰胺、三聚氰胺、一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、苯胍胺、乙酰胍胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、脲、脲的衍生物，水合肼和肼的衍生物中的一种或多种。

优选的，所述步骤b2)中，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、水杨酸和甲苯磺酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种低游离酚酚醛树脂，所述酚醛树脂中，游离酚以苯酚计含量为500ppm以下，游离醛以甲醛计含量为500ppm以下。

与现有技术相比，本发明首先以摩尔比为1∶(3～5)的苯酚和醛类物质为原料，在20℃～70℃的低温环境下反应，得到酚醛树脂预聚体；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，反应后得到游离酚和游离醛含量均较低的酚醛树脂。本发明以过量的醛类物质与苯酚在低温下发生反应，苯酚能够完全发生反应，从而降低酚醛树脂预聚体中游离苯酚的含量；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，降醛剂与过量的醛类物质发生反应，从而降低酚醛树脂中游离醛的含量。本发明提供的低游离苯酚酚醛树脂中，游离酚的含量以苯酚计为500ppm以下，游离醛的含量以甲醛计为500ppm以下。本发明提供的酚醛树脂中的苯酚和醛类物质均采取化学反应的方法除去，含量均较低，对环境和人体健康的危害较小。

具体实施方式

本发明以过量的醛类物质与苯酚在低温下发生反应，苯酚能够完全发生反应，从而降低酚醛树脂预聚体中游离苯酚的含量；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，降醛剂与过量的醛类物质发生反应，从而降低酚醛树脂中游离醛的含量。

首先将苯酚、醛类物质和碱性催化剂混合，升温至20℃～70℃进行反应，得到酚醛树脂预聚体，其中，苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)。

本发明以过量的醛类物质与苯酚在碱性催化剂的作用下、在低温条件下进行缩聚反应，苯酚能够基本完全反应，从而降低得到的酚醛树脂中游离酚的含量。

在本发明中，所述醛类物质优选为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛。所述醛类物质为甲醛时，优选以甲醛水溶液为原料，所述甲醛水溶液的质量浓度优选为15％～75％，更优选为20％～65％，最优选为37％～45％。

所述苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)，优选为1∶(3.5～5)。在本发明中，苯酚的醛类物质的摩尔比是得到低游离酚和低游离醛酚醛树脂的关键，低于上述摩尔比时，即醛类物质的加入量较少时，苯酚的反应不完全，得到的酚醛树脂中游离苯酚含量较高；高于上述摩尔比时，即醛类物质的加入量较多时，虽然苯酚反应完全，但体系中残留醛类物质较多，从而导致得到的酚醛树脂中游离醛含量较高。

在本发明中，所述碱性催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种，也可以为氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂与所述苯酚的摩尔比优选为(0.01～1)∶1，更优选为(0.02～0.5)∶1。

所述苯酚和醛类物质进行缩聚反应的温度为20℃～70℃，优选为25℃～65℃；时间优选为1h～24h，更优选为3h～20h。苯酚和醛类物质进行缩聚反应的温度是得到低游离醛和低游离酚的酚醛树脂的关键之一，温度过高时，苯酚和醛类物质反应过快，不利于苯酚与甲醛的充分反应。

摩尔比为1∶(3～5)的苯酚与醛类物质反应完毕后，得到酚醛树脂预聚体，所述酚醛树脂预聚体中，苯酚的含量小于500ppm。

得到酚醛树脂预聚体后，向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，反应后得到酚醛树脂，具体包括以下步骤：

b1)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应；

所述降醛剂与过量的醛类物质反应，生成水溶性小分子物质，从而大大降低酚醛树脂中游离醛的含量。

按照本发明，所述降醛剂为能够与醛类物质发生化学反应生成水溶性小分子物质的降醛剂，优选为氨水、双氰胺、三聚氰胺、一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、苯胍胺、乙酰胍胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、脲、脲的衍生物，水合肼和肼的衍生物中的一种或多种，更优选为氨水、尿素、水合肼或三聚氰胺，最优选为氨水、尿素或水合肼。

在本发明中，所述降醛剂与所述苯酚的摩尔比优选为(3～10)∶1，更优选为(3.5～8)∶1。所述降醛剂与所述醛类物质发生反应的温度优选为20℃～50℃，更优选为25℃～45℃，反应时间没有限制，优选为反应至体系中醛类物质以甲醛计为500ppm以下。

降醛剂与甲醛反应完毕后，向其中加入酸进行中和，得到低游离酚酚醛树脂。

在本发明中，所述酸可以为有机酸，也可以为无机酸，优选为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、水杨酸和甲苯磺酸中的一种或多种，更优选为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸中的一种多多种，最优选为磷酸和盐酸中的一种或两种。

将中和后的产物经过过滤、水洗除去其中的盐和小分子物质、减压脱水后得到酚醛树脂。本发明对所述过滤、水洗和减压脱水没有任何限制，本领域技术人员树脂的、能够实现本发明的处理步骤即可。

本发明提供的制备方法得到的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，按照YB/T4131-2005《耐火材料用酚醛树脂》附则中的气相色谱法检测所述酚醛树脂中的游离苯酚含量，按照GB/T2912-1998纺织品甲醛的测定中的气相色谱法检测所述酚醛树脂中的游离甲醛含量，按照GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定》中的卡尔费休法检测所述酚醛树脂中水分含量，按照GB/T24411-2009《摩擦材料用酚醛树脂》中的小刀法检测所述酚醛树脂的凝胶时间，使用精密复合电极酸碱度计检测所述酚醛树脂的pH值，按照ISO 3219-1993《塑料-液态或乳液或分散液聚合物-树脂-用规定剪切速率的旋转粘度计测定粘度》测定所述酚醛树脂的粘度，结果表明，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂中，游离酚含量以苯酚计小于500ppm，游离醛含量以甲醛计小于500ppm。

本发明以化学反应的方式除去酚醛树脂中的游离酚和游离醛，使游离酚和游离醛的含量尽可能低，从而在生产浸渍层压材料时，游离酚和游离醛的释放量较低，对环境的污染和对人体的伤害较小。

本发明还提供了一种低游离酚酚醛树脂，所述酚醛树脂中，游离酚含量以苯酚计小于500ppm，游离醛含量以甲醛计小于500ppm。

所述低游离酚酚醛树脂为热固性酚醛树脂，适用于生产浸渍层压材料，由于游离酚和游离醛含量较低，在生产浸渍层压材料时，游离酚和游离醛的释放量较低，对环境的污染和人体的伤害较小。

本发明首先以摩尔比为1∶(3～5)的苯酚和醛类物质为原料，在20℃～70℃的低温环境下反应，得到酚醛树脂预聚体；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，反应后得到游离酚和游离醛含量均较低的酚醛树脂。本发明以过量的醛类物质与苯酚在低温下发生反应，苯酚能够完全发生反应，从而降低酚醛树脂预聚体中游离苯酚的含量；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，降醛剂与过量的醛类物质发生反应，从而降低酚醛树脂中游离醛的含量。本发明提供的低游离苯酚酚醛树脂中，游离酚的含量以苯酚计为500ppm以下，游离醛的含量以甲醛计为500ppm以下。本发明提供的酚醛树脂中的苯酚和醛类物质均采取化学反应的方法除去，含量均较低，对环境和人体健康的危害较小。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的低游离酚酚醛树脂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将1mol苯酚、3.5mol甲醛和0.2mol氢氧化钠混合，50℃下反应8h，得到酚醛预聚体；向所述酚醛预聚体中加入0.4mol氨水，反应至游离甲醛含量小于500ppm，加入盐酸进行中和，将得到的反应产物过滤、水洗、减压脱水后得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行性能检测，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能检测结果。

实施例2

将1mol苯酚、5mol甲醛和含0.1mol氢氧化钾的水溶液混合，45℃下反应6h，得到酚醛预聚体；向所述酚醛预聚体中加入0.5mol水合肼，反应至游离甲醛含量小于500ppm，加入盐酸进行中和，将得到的反应产物过滤、水洗、减压脱水后得到酚醛树脂。

实施例3

将1mol苯酚、4mol甲醛和0.5mol氨水混合，70℃下反应7h，得到酚醛预聚体；向所述酚醛预聚体中加入0.4mol尿素，反应至游离甲醛含量小于500ppm，加入盐酸进行中和，将得到的反应产物过滤、水洗、减压脱水后得到酚醛树脂。

比较例1

将1mol苯酚、2.5mol甲醛和含0.2mol氢氧化钠的水溶液混合，60min内升温至90℃，恒温反应90min，将得到的产物减压脱水，加入甲醇溶解后得到酚醛树脂。

比较例2

将1mol苯酚、1mol甲醛和0.1mol氨水混合，60min内升温至100℃，回流反应120min，将得到的产物减压脱水至透明，加入甲醇后得到酚醛树脂。

比较例3

将1mol苯酚、1mol甲醛和0.1mol氨水混合，60min内升温至100℃，回流反应120min；向得到的产物中加入0.4mol尿素，反应至游离甲醛含量小于500ppm，加入盐酸进行中和，将得到的产物反应产物过滤、水洗、减压脱水后得到酚醛树脂。

表1本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的性能检测结果

由表1可知，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有较低含量的游离苯酚和游离甲醛，用于层压材料的制备时，较少产生游离苯酚和游离甲醛挥发，从而不会影响生态环境、危害人体健康。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低游离酚酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述醛类物质为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种，或者为氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述碱性催化剂与所述苯酚的摩尔比为(0.01～1)∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的时间为1h～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：

b1)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1)中，所述降醛剂为氨水、双氰胺、三聚氰胺、一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、苯胍胺、乙酰胍胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、脲、脲的衍生物，水合肼和肼的衍生物中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2)中，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、水杨酸和甲苯磺酸中的一种或多种。

9.一种低游离酚酚醛树脂，所述酚醛树脂中，游离酚以苯酚计含量为500ppm以下，游离醛以甲醛计含量为500ppm以下。