WO2005093516A1 - レジスト組成物 - Google Patents

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WO2005093516A1
WO2005093516A1 PCT/JP2005/005430 JP2005005430W WO2005093516A1 WO 2005093516 A1 WO2005093516 A1 WO 2005093516A1 JP 2005005430 W JP2005005430 W JP 2005005430W WO 2005093516 A1 WO2005093516 A1 WO 2005093516A1
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WO
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group
formula
carbon atoms
compound
resist
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005430
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Echigo
Dai Oguro
Takeo Hayashi
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Publication of WO2005093516A1 publication Critical patent/WO2005093516A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resist composition containing a resist compound represented by a specific chemical structural formula, an acid generator, and an acid crosslinking agent, which is useful as an acid-amplifying non-polymeric resist material.
  • the resist composition of the present invention is used as a radiation-sensitive material that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like in masks for manufacturing LSIs and VLSIs in the electronics field.
  • Conventional resist materials have been polymer materials capable of forming an amorphous thin film. For example, by irradiating ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or the like to a resist thin film produced by applying polymethyl methacrylate and a solution dissolved in a solvent for dissolving the same on a substrate, .: A line pattern of about L m is formed.
  • the polymer resist has a large molecular weight distribution of about 11 to 100,000 and a wide molecular weight distribution
  • the lithography using the polymer resist causes roughness on the pattern surface in fine processing, It becomes difficult to control the pattern size, and the yield decreases. Therefore, there has been a limit to miniaturization in lithography using a conventional polymer-based resist material.
  • various methods for reducing the molecular weight of a resist material have been disclosed.
  • non-polymeric resist materials include (1) positive and negative resists derived from fullerenes, (2) positive and negative resists induced by calixarene force, and (3) starburst resists. Compound force Induced positive resist, (4) Dendrimer marker Induced positive resist, (5) Dendrimer Z calixarene force Induced positive resist, (6) Starburst compound force with high branching Induced And (7) a positive resist derived from a starburst compound having trimesic acid as a central skeleton and having an ester bond.
  • Patent Document 1 JP-A-7-134413
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211862
  • Patent Document 3 JP-A-10-282649
  • Patent Document 4 JP-A-11 143074
  • Patent Document 5 JP-A-11 258796
  • Patent Document 6 JP-A-11-72916
  • Patent Document 7 JP-A-11 322656
  • Patent Document 8 JP-A-9-236919
  • Patent Document 9 JP-A-2000-305270
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-99088
  • Patent Document 11 JP-A-2002-99089
  • Patent Document 12 JP-A-2002-49152
  • Patent Document 13 JP-A-2003-183227
  • Patent Document 14 JP-A-2002-328466
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202—1206 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is not only an ultraviolet ray such as an i-line and a g-line but also an excimer such as a visible ray and KrF.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resist composition that can be used for radiation such as laser light, electron beam, X-ray, and ion beam.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-polymeric radiation-sensitive resist composition having high sensitivity, high resolution, high heat resistance and solvent solubility in a simple manufacturing process.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a composition comprising a compound satisfying specific chemical structural conditions, an acid generator that directly or indirectly generates an acid upon irradiation with radiation, and an acid crosslinking agent is as described above. We found that it was useful for solving the problem.
  • the present invention provides all the conditions (a) to (d):
  • the present invention relates to a resist composition containing an agent (B) and an acid crosslinking agent (C).
  • the present invention provides a resist substrate in which a resist film made of the resist composition is formed on a substrate, and a pattern-formed substrate formed by patterning the resist film made of the resist composition.
  • the present invention provides a method of forming a resist film by applying the resist composition on a substrate, wherein the resist film is selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray, and ion beam.
  • a resist pattern forming method comprising the steps of: irradiating the resist film with light and exposing the film to light;
  • the present invention provides a method of forming a resist film by applying the resist composition on a substrate, a step of heating the resist film, a step of applying the heat-treated resist film to visible light, ultraviolet light, A step of irradiating with any radiation selected from excimer laser, electron beam, X-ray, and ion beam as well as a group power, and, if necessary, subjecting the exposed resist film to alkaline developer And a step of developing using a resist pattern.
  • the present invention provides a patterned wiring substrate obtained by etching the pattern forming substrate.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing a line pattern of a resist pattern obtained in Example 15.
  • the resist composition of the present invention contains a resist compound (A), an acid generator (B), and an acid crosslinking agent (C).
  • the resist-bonded product (A) in the present invention satisfies all of the following conditions (a) to (d) at the same time.
  • the molecule has one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group.
  • the resist compound becomes an intramolecular and Z- or intermolecular cross-linking reaction between the acid cross-linking agent (C) and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group.
  • the cross-linking reaction means a chemical reaction in which a plurality of reaction points in the resist conjugate are connected by a covalent bond.
  • the resist compound is preferable because it is soluble in an aqueous alkali solution and can be developed with an alkali developing solution that is an environment-friendly developing solution.
  • At least one, preferably two, more preferably two to fifteen, particularly preferably three to fifteen hydroxyl, mercapto or amino groups are present in the molecule.
  • the resolution and the alkali developing performance can be further improved.
  • a hydroxyl group is preferred, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferred.
  • a group power including a urea group, a urethane group, an amide group, and an imide group in the molecule is also selected. It has one or more substituents.
  • the resist conjugate may be selected from at least one substituent selected from the group consisting of a urea group, an amide group, a urethane group, and an imide group, and particularly selected from one or more groups selected from the group consisting of a urea group, an amide group, and a urethane group. It is preferable to include three or more substituents. Further, a functional group having a nitrogen component other than the above may be included.
  • Other functional groups include tertiary amino groups; quaternary ammonium groups; imino groups; azido groups; pyridine, pyrrole, imidazole, indole, quinoline, pyrimidine, triazine, pyrrolidine, and nitrogen atoms such as morpholine.
  • Functional group including a heterocyclic structure including, but not limited to. Note that it is preferable not to include a basic functional group. By having the above functional group, it is possible to have heat resistance and substrate adhesion required for pattern production, and further improve resolution. In addition, the process for producing a compound having a molecular weight of about 500 to 5000 can be simplified.
  • the molecular weight is 500-5000, preferably ⁇ 600-3000, more preferably ⁇ 700-2000.
  • branched structure refers to the following (1)-(4):
  • the resist material has excellent film forming properties, light transmittance, solvent solubility, and etching resistance required for pattern formation. Has features. Further, since the number of photosensitive groups can be increased, sensitivity can be increased.
  • the resistive conjugate (A) satisfies F ⁇ 5 (F is the total number of atoms Z (total carbon Atom number-total oxygen atom number).
  • F is the total number of atoms Z (total carbon Atom number-total oxygen atom number).
  • the resist conjugate (A) has at least one phenolic hydroxyl group on each molecular chain of the 1S branched structure, and has an urea bond on each molecular chain of the branched structure.
  • It preferably has at least one bond selected from the group consisting of a urethane bond, an amide bond and an imide bond.
  • the resistive conjugate (A) in the present invention is preferably represented by the following formula (1).
  • E represents a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; s, t, and u each independently represent an integer of 0-3. However, a plurality of E, X, Z, and Y may be the same or different. )
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, A 3-branched one-branched alkyl group represented by the following formula:
  • ⁇ represents hydrogen or a hydroxyl group, and at least one of A is a hydroxyl group
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms
  • Y represents a C12-C12 divalent acyclic hydrocarbon group, a C3-C12 divalent cyclic hydrocarbon group, a C1-C12 substituted alkylene group, or a single bond;
  • Z represents a single bond or a substituent selected from the group consisting of O S— and NH—;
  • al is an integer from 1 to 9;
  • rl is an integer from 0-8;
  • n is an integer of 1 to 5. However, when n is an integer of 2-5, A, Ar, a1, and rl may be the same or different.
  • linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like;
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclododecyl and the like;
  • alkoxy group having 11 to 12 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Examples of the 1-branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include isopropyl group, sec-butyl Group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-perdecane group and the like;
  • Examples of the divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a t-butylene group, a hexylene group, an otathylene group, Dodecylene groups and the like;
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclododecylene group;
  • Examples of the substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include an aminomethylene group, a hydroxylmethylene group, a carboxylmethylene group, a chloromethylene group, a bromomethylene group, an odomethylene group, a methoxymethylene group, an ethoxymethylene group, a propoxymethylene group, Butoxymethylene group, acetylmethylene group, cyanomethylene group, nitromethylene group, etc .;
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. And a biphenyl group.
  • the compound of the formula (1) is produced by reacting isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • isocyanurate derived from diisocyanate By using isocyanurate derived from diisocyanate, a branched polyphenol compound can be easily obtained.
  • the isocyanurate is not particularly limited, but includes tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene isocyanate, and cyclohexanediisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, metaxylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalenediisocyanate, lysine
  • it is either diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, or isocyanurate derived from trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • isocyanurate derived from tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and meta-xylene diisocyanate Is a favorite range Particularly preferred are isocyanate, bis (isocyanatephenyl) methane, isophorone diisocyanate, and bis (isocyanatemethyl) cyclohexane-induced isocyanurate.
  • Aminophenols or hydroxyalkylphenols are not particularly limited as long as they have a higher reactivity with isocyanates than phenolic hydroxyl groups and have a functional group.
  • aminophenols examples include p-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-aminocatechol, 3-aminocatechol, 2-aminoresorcinol, 4-aminoresorcinol, and 5-aminoresorcinol , 2-aminohydroquinone, 4-aminopyrogallol, 5-aminopyrogallol, 2-aminomethylphenol, 3-aminomethylphenol, 4-aminomethylphenol, 4-aminomethylcatechol, 3-aminomethylcatechol, 2-aminomethylresorcinol, 4-aminomethylresorcinol, 5-aminomethylresorcinol, 2-aminomethylhydroquinone, 4-aminomethylpyrogallol, 5-aminomethylpyrogallol, 2-aminophloroglicinol, 2-aminomethylphlorogin Ricinol and the like. Particularly, p-aminophenol and m-aminophenol are preferred.
  • hydroxyalkyl phenols examples include 4-hydroxymethyl phenol, 3-hydroxymethyl phenol, 2-hydroxymethyl phenol, 4-hydroxymethyl catechol, 3-hydroxymethyl phenol, 2-hydroxymethylphenol, and 2-hydroxymethylphenol.
  • the aminophenol or the hydroxyalkylphenol is dissolved in an aprotic polar solvent and then dissolved in an aprotic polar solvent.
  • the isocyanurate dissolved in the aprotic polar solvent is added to the isocyanurate dissolved in the aprotic polar solvent, and the aminophenyl or hydroxyalkylphenol is dissolved in the aprotic polar solvent. Stir for about an hour.
  • the compound having three or more isocyanate groups is a liquid, it does not have to be dissolved in an aprotic solvent.
  • aprotic polar solvent used in the above reaction a compound having three or more isocyanate groups, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a branched polyphenol conjugate which is a product thereof can be dissolved.
  • a conventionally known aprotic polar solvent having no particular limitation can be used.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the base catalyst used in the above reaction may be any alkaline conjugate, for example, mono, di or trialkylamines, mono, di or trialkanolamines, heterocyclic amines, It is preferable to use one or more of an alkali compound such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline, and a metal compound such as an alkylammonium salt and an alcoholate.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a metal compound such as an alkylammonium salt and an alcoholate.
  • trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine are preferred, and triethylamine is particularly preferred.
  • the compound of formula (4)-(6) is produced by reacting isocyanurate derived from diisocyanate, and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • isocyanurate derived from diisocyanate By using isocyanurate derived from diisocyanate, a branched polyphenol conjugate having a branched structure can be easily obtained.
  • the isocyanurate derived from diisocyanate the above compounds can be used.
  • aminophenol or hydroxyalkylphenol the above compounds can be used.
  • the reaction between isocyanurate derived from diisocyanate and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is performed by reacting the above-mentioned compound having three or more isocyanate groups with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. This can be done in a similar way. After completion of the reaction, the corresponding monomer of formula (4)-(6) can be selectively obtained by separation by column chromatography or by using monomeric isocyanurate as a raw material. Can be.
  • the compounds represented by the above formulas (4) and (6) particularly preferred are compounds represented by the following formulas (19) and (23).
  • X is the same as described above, and a plurality of Xs may be the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1-12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3-12 carbon atoms, an alkoxy group having 1-12 carbon atoms group, and a 1-branched alkyl group forces the group consisting of force selected substituents of carbon number 3 12
  • R 2 is a hydrogen atom, hydroxyl group, acyclic hydrocarbon group having 1 one 12 carbon atoms, carbon atoms 3- 12 cyclic hydrocarbon groups, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a compound represented by the formula (vi):
  • E 2 is a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • E ′ may be the same or different and each independently represents a single bond, a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms.
  • X represents a divalent cyclic hydrocarbon group or a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and X in the formula (2) is bonded to E ′.
  • Examples of the substituted alkyl group having 11 to 12 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a chloromethyl group, and a bromomethyl group.
  • the compound of the formula (2) is produced by reacting an oligomer of monoisocyanate or triisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkylphenol.
  • an oligomer of monoisocyanate or triisocyanate By using a monoisocyanate oligomer or triisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the oligomer of monoisocyanate or triisocyanate is not particularly limited, but oligomers of isocyanate methane, tris (isocyanate phenyl) methane, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, mesitylene tris Isocyanate, triisocyanate benzene, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-didecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate 4 isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethy It is preferable that lentriisocyanate or bicycloheptanetriisocyanate be the same. Of these, oligomers of isocyanate methane, tris (isocyanate phenol) methane, and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate are particularly preferred.
  • aminophenol or hydroxyalkylphenol the above compounds can be used.
  • the compound of the formula (9) is produced by reacting tris (isocyanatephenyl) methane with aminophenols and hydroxyalkylphenols.
  • tris (isocyanate phenol) methane By using tris (isocyanate phenol) methane, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of tris (isocyanate phenol) methane with aminophenols or hydroxyalkylphenols is the same as the reaction of isocyanurate derived from diisocyanate with aminophenols or hydroxyalkylphenols. This can be done in the following manner.
  • the compound of the formula (10) is produced by reacting tris (isocyanate phenyl) thiophosphate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. By using tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, a branched polyphenol compound can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction between tris (isocyanatephenol) thiophosphate and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the above-mentioned isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. This can be done in a similar way.
  • the compound of the formula (11) is produced by reacting an oligomer of isocyanate phenol with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • an oligomer of isocyanate-phenylmethane By using an oligomer of isocyanate-phenylmethane, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • reaction between an oligomer of isocyanate phenol and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. This can be done in a similar way.
  • the compound of the formula (12) is produced by reacting mesitylene triisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • mesitylene triisocyanate By using mesitylene triisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compound can be used as an amino phenol or a hydroxyalkyl phenol.
  • the reaction between mesitylene triisocyanate and aminophenols or hydroxyalkylphenols is carried out by the above-mentioned isocyanurate derived from diisocyanate and aminophenol.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with anols or hydroxyalkylphenols.
  • the compound of the formula (13) is produced by reacting triisocyanatebenzene with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • triisocyanate benzene By using triisocyanate benzene, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • reaction of triisocyanate benzene with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out in the same manner as in the reaction of an isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. Can be done.
  • the compound of the formula (14) is produced by reacting cyclohexanetriisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • cyclohexanetriisocyanate By using cyclohexanetriisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • reaction of cyclohexanetriisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out in the same manner as in the reaction of an isocyanurate derived from the above diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. What to do.
  • the resist conjugate (A) in the present invention is further preferably one represented by the following formula (3).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X, E 2 and k are the same as described above, and B is a group represented by the formula (vi):
  • E 1 and E 1 ′ may be the same or different. Each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 11 to 11 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms in E 1 and E 1 'is 0-11.
  • J is a substituent selected from the group consisting of O—, —S NH— and a single bond. However, multiple B, E 1 ′, E 2 , and J may be the same or different.
  • the divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms in the formula (vi) are represented by the formula ( The same as 1) can be exemplified.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms 1 , E 1 ′) include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, decylene, and decylene.
  • the compound of formula (3) is produced by reacting a buret derivative, an allohanate derivative, or a urethane derivative derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • a burette arohanate or urethane derivative derived from diisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the burette form, allohanate form, or urethane form derived from diisocyanate is not particularly limited, but tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanatecyclohexyl) Methane, phenylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, meta-xylene diisocyanate, Any burette, allohanate, or urethane derivative derived from norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate. In the preferred to be either. Among them, a buret derivative derived from he
  • aminophenol or hydroxyalkylphenol the above compounds can be used.
  • a burette form, an allohanate form, or a urethane form derived from diisocyanate The reaction with aminophenols or hydroxyalkylphenols can be carried out in the same manner as the reaction between isocyanurate derived from diisocyanate and aminophenols or hydroxyalkylphenols.
  • R 3 , E 2 , X, J, and k are the same as described above, provided that a plurality of, EX, and J may be the same or different.
  • Examples of the acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 are the same as those in the formula (1). .
  • the compound of the formula (8) is produced by reacting a urethane derivative derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • a urethane derivative derived from di-succinate By using a urethane derivative derived from di-succinate, it is possible to easily obtain a branched polyphenol-conjugated product.
  • the urethane form derived from diisocyanate is not particularly limited, but is tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene isocyanate, or cyclodiene.
  • Urethane derivatives derived from naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate Preferably, it is either one.
  • urethane derivatives derived from tolylene diisocyanate are particularly preferred.
  • aminophenol or hydroxyalkylphenol the aforementioned compounds can be used.
  • reaction of a urethane derivative derived from diisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkylphenol is performed by reacting the isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkylphenol.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction.
  • the resistive conjugate (A) in the present invention is more preferably one represented by the following formula (7). [0067] [Formula 31]
  • the compound of the formula (7) is produced by reacting a buret derivative derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • a burette derivative derived from diisocyanate By using a burette derivative derived from diisocyanate, a branched polyphenol compound can be easily obtained.
  • the burette form derived from diisocyanate is not particularly limited, but tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene isocyanate, cyclo Hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, metaxylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate
  • it is any one of a burette derivative derived from a salt, naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • a burette derivative derived from hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • aminophenol or hydroxyalkylphenol the above-mentioned compounds can be used.
  • the reaction between the burette derivative derived from diisocyanate and an aminophenol or hydroxyalkylphenol is the same as the reaction between the above-described isocyanurate derived from diisocyanate and aminophenol or hydroxyalkylphenol. This can be done in the following manner.
  • the resistive conjugate (A) in the present invention is preferably one wherein X in the above formula (1)-(14) is represented by the following formula (II)-(III).
  • the compound in which X is represented by the formula (II) is produced by reacting a compound having three or more isocyanate groups with an aminophenol.
  • the compound in which X is represented by the formula (III) is produced by reacting a compound having three or more isocyanate groups and a hydroxyalkylphenol.
  • the above compounds can be used.
  • the compound having three or more isocyanate groups the above compounds can be used.
  • Aminophenols or hydroxyalkylphenols are not particularly limited as long as they have a higher reactivity with isocyanates than phenolic hydroxyl groups and have a functional group.
  • aminophenols used for producing the compound represented by the formula (II) wherein X is, for example, P-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-aminocatechol, 3-aminocatechol, 2-aminoresorcinol, 4-aminoresorcinol, 5-aminoresorcinol, 2-aminohydroquinone, 4-aminopyrogallol, 5-aminopyrogallol, 2-aminophloroglicinol, etc.
  • p-aminophenol and m-aminophenol are preferred.
  • Examples of the hydroxyalkylphenols used for producing the compound in which X is represented by the formula (III) include 4-hydroxymethylphenol, 3-hydroxymethylphenol, 2-hydroxymethylphenol, and 4-hydroxymethylphenol.
  • Particularly preferred are 4-hydroxymethylphenol and 5-hydroxymethylresorcinol! /.
  • reaction of a compound having three or more isocyanate groups with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol can be carried out by the above-described method.
  • the nitrogen content of the resist conjugate (A) in the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass. Is particularly preferred. When the nitrogen element content is in the above range, sensitivity and resolution are excellent, and heat resistance and substrate adhesion required for pattern formation can be obtained.
  • the resist compound (A) in the present invention is preferably dissolved in propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or ethyl lactate at 23 ° C. at 5% by weight or more.
  • the resist composition of the present invention contains at least one kind of the resist compound (A) described above.
  • High sensitivity and high resolution may be obtained by using one kind of resisty conjugate, and two or more kinds In some cases, film-forming substrate adhesion may be improved.
  • the resist composition of the present invention comprises an acid generator which generates an acid directly or indirectly upon irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray, and ion beam. Contains one or more agents (B).
  • the resist compound (A) is an acid-amplifying compound.
  • the acid cross-linking agent (C) and the resist conjugate (A) are cross-linked between molecules or within a molecule to form an alkali-insoluble compound. Things. Since the portion where no acid coexists becomes an alkali-soluble substance, it can be used as an alkali-developable negative resist.
  • the method of generating the acid is not particularly limited. For example, irradiation with radiation such as ultraviolet rays or high energy generates an acid in the exposed portion.
  • a method for generating an acid is not limited as long as an acid is generated in the system. Finer processing is possible by using excimer lasers instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, and further finer processing can be achieved by using electron beams, X-rays, and ion beams as high-energy rays. It is possible.
  • the acid generator (B) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (33) to (40).
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a straight-chain alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Compounds represented by the formula (33) include triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-dimethylnonafluoro- ⁇ butanesulfonate, triphenylsulfo-dimethylnonfluoro, ⁇ octanesulfonate, Diphenyl 4-methylphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 2,4,6-trimethylphenolsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 4-t Butoxyphenol-sulfo-dimethyltrifluoro Fluoromethanesulfonate, diphenyl 4-t butoxyphen-sulfo- ⁇ munonafluoro-n butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl-sulfo- ⁇ trifluoromethanesulfonate, bis (4-fluoroph
  • the compound represented by the above formula (34) can be prepared by using bis (4t-butylphenol) odonium trifluoromethanesulfonate, bis (4t-butylphenol) odo-dimethylnonfluoro-n-butyl Tansulfonate, bis (4 t-butylphenyl) odonium perfluoro-n-octane sulfonate, bis (4 t-butylphenyl) odonium p-toluenesulfonate, bis (4 t-butylphenyl) ode-dimethylbenzenesulfonate, bis (4t butylphenol) sodium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4tbutylmethyl) sulfonate 4- trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4tbutylmethyl) sulfonate-2, 4-difluorobenzenesulfonate
  • Q represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (one R′—O— R 25 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), and R 25 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or It is a halogen-substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (35) includes N (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, and N- (trifluoromethylsulfo-loxy) diphen- Lumaleimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) naphthylimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) succinimide, N- (10-camphorsulfo-roxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfo-roxy) diphen-maleimide, N- (10-camphorsulfo-roxy) bicyclo [2 2.
  • R 26 may be the same or different and are each independently a straight-chain alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, — A cyclic alkyl group having 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, or a haloalkyl group having 11 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (36) includes diphenyldisulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyldisulfone, di (4tert-butylphenyl) disulfone, and di (4-hydroxyphenyl) disulfone. Is selected from the group consisting of, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2fluorophenyl) disulfone, and di (4trifluoromethylphenyl) disulfone Preferably, at least one type is used. [0099] [Formula 38]
  • R 27 may be the same or different and are each independently a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, — A cyclic alkyl group having 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Each of the above substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms!
  • the compound represented by the above formula (37) is obtained by using ⁇ (methylsulfo-roximino) phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfo-roxyimino) 4-methoxyphenylacetonitrile, a- (trifluoromethylsulfo-roxyimino) phenyl Rucetonitrile, ⁇ (trifluoromethylsulfo-roximino) 4-methoxyphenyl-acetonitrile, ⁇ - (ethylsulfo-roxyimino) 4-methoxyphenyl-acetonitrile, ⁇ - (propylsulfo-loxyimino) 4-methylphenylacetonitrile, and ⁇ -methyl (Simino) 4 Bromophenol-acetonitrile force At least one selected from the group forces is preferable.
  • [0103] in the formula (38), may be the same or different and are each independently a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is preferably 115.
  • the compound represented by the above formula (38) is a compound represented by the formula: monochloroisocyanuric acid, monobromoisocyanate It is preferably at least one selected from the group consisting of nouric acid, dichloroisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, and tribromoisocyanuric acid.
  • R 29 and R 3Q each independently represent an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; a cyclopentyl group A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclohexyl group; an alkoxyl group having 13 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group; a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. And preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 29 and L 3Q are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfol group, a 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfol group, and a 1,2-naphthoquinone 1,2-Quinonediazidosulfol groups such as diazido 6-sulfol groups are preferred.
  • a 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfol group and a 1,2-naphthoquinonediazido5-sulfol group are preferred.
  • p is an integer from 1 to 3
  • q is an integer from 0 to 4
  • J 29 is a single bond, a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 10 carbon atoms, the following formula (41):
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenolsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol-l) diazomethane, bis (n- Bissulfol-diazomethanes such as butylsulfol-diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (isopropylsulfol-) diazomethane, bis (n-propylsulfol-) diazomethane and bis (cyclohexylsulfol-) diazomethane , 2— (4-methoxyphenyl) 4, 6— (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2— (4 -Methoxynaphthyl) 4, 6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-
  • the acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist conjugate. Department. The above range is preferable because the sensitivity, the resolution, and the cross-sectional shape of the resist pattern are good.
  • the resist composition of the present invention also contains at least one acid crosslinking agent (C).
  • the acid crosslinking agent (C) is a compound that can crosslink the resist conjugate (A) intramolecularly or intermolecularly in the presence of an acid generated from the acid generator (B).
  • Examples of such a cross-linking agent (C) include compounds having one or more substituents having a cross-linking reactivity with the resist conjugate (A) (hereinafter, referred to as “cross-linking substituents”). be able to.
  • crosslinkable substituent include, for example, (i) hydroxyalkyl such as hydroxy (C1 C6 alkyl group), C1 C6 alkoxy (CI-C6 alkyl group), and acetoxy (C1 C6 alkyl group).
  • Examples of the acid crosslinking agent (C) having a crosslinkable substituent include (i) a methylol group-containing melamine conjugate, a methylol group-containing benzoguanamine conjugate, and a methylol group-containing urea.
  • Examples of the acid cross-linking agent (C) include a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a cross-linking property by introducing the cross-linking substituent into an acidic functional group in an alkali-soluble resin.
  • fat can be used.
  • the introduction ratio of the crosslinkable substituent is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on the compound having a phenolic hydroxyl group and the total acidic functional groups in the alkali-soluble resin. More preferably 15-4
  • the acid crosslinking agent (C) is preferably an alkoxyalkylated / rare compound or a resin thereof, or an alkoxyalkyl / glycol / glycol compound or a resin thereof.
  • Particularly preferred acid crosslinking agents (C) include compounds represented by the following formulas (43) to (45) and alkoxymethylated melamine conjugates (acid crosslinking agent (Cl)).
  • Formula (43) - R 5 in (45) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or Ashiru group with carbon number 2-6 of 1 one 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 16 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 13 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the C 2-6 acyl group is further preferably a C 2-4 acyl group, for example, an acetyl group and a propioyl group.
  • R 6 to R 9 in the formula (43) represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 16 carbon atoms, or an alkoxyl group having 116 carbon atoms.
  • the alkyl group having 16 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 13 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkoxyl group having 16 carbon atoms is preferably an alkoxyl group further having 13 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • X 2 represents a single bond, a methylene group, or an oxygen atom, and is preferably a single bond or a methylene group.
  • R 5 one R 9, X 2 is a group as exemplified above, further an alkyl group such as methyl group and Echiru group, methoxyethanol group, an alkoxy group such as ethoxy group, a hydroxyl group, a substituent such as a halogen atom You may have it.
  • a plurality of R 6 —R 9 may be the same or different.
  • OC3 ⁇ 4 Specific examples of the compound represented by the formula (44) include, for example, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycolperil, N, N, N, N-tetra (ethoxymethyl) glycolperil , N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycolperyl, N, N, N, N-tetra (isopropoxymethyl) glycolperyl, N, N, N, N-N-tetra (n-butoxymethyl) Glycol peryl, N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycol peryl and the like can be mentioned. Among them, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycol peryl is particularly preferred.
  • alkoxymethylated melamine compound examples include, for example, N, N, N, N, N, N, N oxa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N, N oxa (ethoxymethyl) Melamine, N, N, N, N, N, N oxa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N oxa (isopropoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-oxa (t-butoxymethyl) melamine and the like can be mentioned. Of these, N, N, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferred. That's right.
  • the acid crosslinking agent (C1) is, for example, a urea compound or a glycol-peryl conjugate, and a formalin condensation reaction to introduce a methylol group, and then further methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl It can be obtained by etherifying with a lower alcohol such as alcohol, and then cooling the reaction solution to recover the precipitated compound or its resin.
  • the acid crosslinking agent (C1) can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) and Yucalac (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the compound has 1 to 16 benzene rings in the molecule, and has 2 or more hydroxyalkyl groups and Z or alkoxyalkyl groups in the whole molecule.
  • a phenol derivative in which a hydroxyalkyl group and a Z or alkoxyalkyl group are bonded to any of the above benzene rings can be mentioned (acid crosslinking agent (C2)).
  • the molecular weight is 1500 or less
  • the molecule has 16 benzene rings in the molecule, 2 or more hydroxyalkyl groups and Z or alkoxyalkyl groups in total
  • the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is A phenol derivative bonded to any one of the benzene rings or a plurality of benzene rings can be given.
  • the hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring is preferably a hydroxyalkyl group having a carbon number of 116, such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyl group, and a 2-hydroxy-1-propyl group.
  • a hydroxyalkyl group having a carbon number of 116 such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyl group, and a 2-hydroxy-1-propyl group.
  • the alkoxyalkyl group bonded to the benzene ring one having 2 to 6 carbon atoms is preferable. Specifically, methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, sec butoxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethyl, and 2-methoxyethyl —A methoxy-1-propyl group is preferred.
  • L 1 and L 8 may be the same or different and each independently represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • Phenol derivatives which have a hydroxymethyl group, Fuenorui ⁇ compound having no corresponding hydroxymethyl group (above formulas Nio, L 1 one L 8 Te is a hydrogen atom compound) and the reaction of formaldehyde under a basic catalyst You can get it.
  • the reaction is preferably performed at a reaction temperature of 60 ° C. or less in order to prevent fatification and gelling. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 100 ° C. or lower in order to prevent fatification and gelling. Specifically, it can be synthesized by the method described in EP632003A1 and the like.
  • the phenol derivative having a hydroxymethyl group and a Z or alkoxymethyl group synthesized as described above is preferable in terms of stability during storage, but the phenol derivative having an alkoxymethyl group is preferable during storage. Particularly preferred from the viewpoint of stability.
  • the acid crosslinking agent (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having at least one a-hydroxyisopropyl group can be mentioned (crosslinking agent (C3)).
  • crosslinking agent (C3) a-hydroxyisopro
  • the structure is not particularly limited as long as it has a pill group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the ⁇ -hydroxyisopropyl group may be replaced with one or more acid-dissociable groups (R—COO— group, RS ⁇ -group, etc., where R is a straight-chain having 11 to 12 carbon atoms).
  • Examples of the compound having an ⁇ -hydroxyisopropyl group include a substituted or unsubstituted aromatic conjugate containing at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group, a diphenyl compound, a naphthalene conjugate, and furan.
  • One or more kinds of compounds and the like can be mentioned.
  • a compound represented by the following general formula (46) (hereinafter, referred to as a “benzene compound (46)”), a compound represented by the following general formula (47) (hereinafter, “different compound”)
  • a compound represented by the following general formula (48) (hereinafter, referred to as a “naphthalene-based compound (48)”), and a compound represented by the following general formula (49).
  • furan-based compound (49) a compound represented by the following general formula (46)
  • each Alpha 2 represents an independently ⁇ - hydroxy isopropyl or hydrogen atom, and at least one Alpha 2 are alpha - hydroxy isopropyl.
  • R 51 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched C 2-6 It represents an alkylcarbonyl group or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 52 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 115 carbon atoms, O CO—, or COO.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 16 carbon atoms.
  • benzene compound (46) examples include a-hydroxyisopropyl benzene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,2,4 —Oc-hydroxyisopropylbenzenes such as tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene and 1,3,5-tris (a-hydroxyisopropyl) benzene; 3-a-hydroxyisopropylphenol, 4-a-hydroxyisopropylphenyl A-hydroxyisopropylphenols such as nor, 3,5 bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol and 2,4,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol; 3-a-hydroxyisopropylphenyl'methylketone, 4 a-Hydroxyisopropylphenyl'methyl ketone, 4- ⁇ -H Droxyisopropylphenyl 'ethyl ket
  • diphenyl compound (47) include, for example, 3-0; -hydroxypropyl biphenyl, 4- ⁇ -hydroxyisopropyl biphenyl, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl ) Biphenyl, 3,3'-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4'bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4'bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl 2,4,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3 ', 5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4', 5-tris ( ⁇ -hydroxy Isopropyl) biphenyl, 2, 3 ', 4,6-tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,4', 6-tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3 ', 5, 5'-tetrax (
  • naphthalene-based compound (48) examples include 1-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, and 1,3-bis ( ⁇ -
  • 1,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene 1,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) Naphthalene, 2,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3 , 7-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, Isopropyl) naphthalene, 1,3,5,7-tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, and the like.
  • furan compound (49) examples include, for example, 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-4- (a —Hydroxyisopropyl) furan, 2-ethyl-4— (a-hydroxyisopropyl) furan, 2 n-propyl 4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-isopropynolate 4 -— ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2 ⁇ — Butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2 t-butyl-4- (a-hydroxyisopropyl) furan, 2-n pentyl-4- (a-hydroxyisopropyl) furan, 2,5 dimethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) Furan, 2,5—Jetyl-3— (Hydroxyisopropyl) furan, 3,4-bis ( ⁇ -hydroxyiso) B pills) furan
  • a compound having two or more free oc-hydroxyisopropyl groups is preferred.
  • the acid crosslinking agent (C3) is usually reacted with an acetyl-containing conjugate such as 1,3-diacetylbenzene with a Grignard reagent such as CH MgBr to cause methylation, followed by hydrolysis.
  • the mixing ratio of the acid crosslinking agent (C) is 0.5 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist compound (A). Is 1 to 30 parts by weight.
  • the mixing ratio of the acid crosslinking agent (C) is 0.5 parts by weight or more, the effect of suppressing the solubility of the resin (A) in an alkali developer is improved, and the residual film ratio is reduced, and Swelling and meandering can be suppressed. It is preferable to set the value below, because it is possible to suppress a decrease in heat resistance as a resist.
  • the mixing ratio of at least one compound selected from the acid crosslinking agent (C1), the acid crosslinking agent (C2), and the acid crosslinking agent (C3) in the acid crosslinking agent (C) is not particularly limited. The range can be varied depending on the type of substrate used for forming the resist pattern.
  • the alkoxymethylated melamine conjugate and the compound represented by Z or (44) are 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably It is preferably 70-98% by weight, more preferably 80-97% by weight.
  • the resolution can be improved by making the alkoxymethyl melamine compound and the compound represented by Z or (44) 50% by weight or more of the total acid crosslinking agent component, so that the content is preferably 99% by weight or less. Is preferable because the pattern can be easily formed into a rectangular cross-sectional shape.
  • an acid diffusion controller, a dissolution controller, a dissolution accelerator, and a sensitizer may be optionally contained as an optional component (D) as long as the object of the invention is not impaired.
  • one or more kinds of various additives such as surfactants can be added.
  • the resist composition of the present invention has a function of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator due to the irradiation of radiation in the resist film, thereby controlling an undesired chemical reaction in the unexposed area.
  • An acid diffusion controller may be blended.
  • Examples of the acid diffusion controller include a nitrogen-containing organic compound and a basic compound that decomposes upon exposure.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include the following general formula (50):
  • nitrogen-containing compound (1) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) examples thereof include a polyamino compound or polymer having three or more (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (111)”), an amide group-containing compound, a rare compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the acid diffusion controllers may be used alone or in combination of two or more.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group or aralkyl group may be unsubstituted or substituted with another functional group such as a hydroxyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group includes, for example, those having 11 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, and a Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, texyl, n-heptyl, n-hexyl , N-ethylhexyl group, n-nor group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tamenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include those having 7 to 19, preferably 7 to 13 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include, for example, ⁇ -hexylamine, ⁇ -heptylamine, ⁇ -octylamine, ⁇ -norylamine, ⁇ decylamine, ⁇ -dodecylamine, cyclohexylamine Mono (cyclo) alkylamines such as di- ⁇ -butylamine, di- ⁇ -pentylamine, di- ⁇ -hexylamine, di- ⁇ -heptylamine, di- ⁇ -octylamine, di- ⁇ -norylamine, di-decylamine, methyl- di (cyclo) alkylamines such as ⁇ -dodecylamine, di ⁇ -dodecylmethyl, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tree ⁇ propylamine, tree ⁇ -butylamine, tree ⁇ pentylamine, tree ⁇ Xyl
  • nitrogen-containing compound (II) include, for example, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2 —Hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'diaminodiphenylmethane, 4,4'diaminodiphenylether, 4,4'diaminobenzophenone, 4,4 '— Diaminodiphen-lamine, 2,2 bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-Hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-4)
  • nitrogen-containing compound (III) examples include, for example, polyethyleneimine, polyallylamine, and a polymer of ⁇ - (2-dimethylaminoethyl) acrylamide.
  • amide group-containing conjugate examples include formamide, ⁇ methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, acetoamide, ⁇ -methylacetoamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, and propionamide. , Benzamide, pyrrolidone, methylpyrrolidone and the like.
  • urea compound examples include urea, methyl perylene, 1,1-dimethyl perylene, 1,3-dimethyl perylene, 1,1,3,3-tetramethyl perylene, and 1,3-diphenylurea. And tri- ⁇ -butylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and 2-phenylbenzimidazole.
  • Pyridine 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine Pyridines, such as 2-methyl-4 phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, and ataridine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, monoreforin, Examples thereof include 4-methinolemonorefolin, piperazine, 1,4-dimethylbiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Examples of the basic compound decomposed by the above-mentioned exposure include, for example, the following general formula (51):
  • R 71 , R 72 , R 74 and R 75 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, an alkoxyl group having 16 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • Pama HO—, R—COO— (where R represents an alkyl group having 16 carbon atoms, an aryl group having 16 carbon atoms or an alkaryl group having 16 carbon atoms) or the following general formula ( 53): Indicates the a-on represented by.
  • Specific examples of the basic compound which is decomposed by the above-mentioned exposure include, for example, triphenyl sulfo-dimethylhydroxide, triphenyl-noretholephonium acetate, triphenyl-noretholephonium salicylate, diphenyleneoleate, and 4-hydroxyphenylenelesolenate.
  • Muhide mouth oxide diphenyl 4-hydroxyphenylsulfo-dimethyl acetate, diphenyl 4-hydroxyphenylsulfo-pam salicylate, bis (4 t-butylphenol) oxide-bismuth oxide, bis (4 t-butylphenol) oxide Oxidium acetate, bis (4t-butylphenol) odemium hydrate oxide, bis (4tbutylbutyl) odemium acetate, bis (4tbutylbutyl) ode-dimethyl salicylate, 4t butylphenol -Lu 4-Hydroxyphenol Oxide oxide at the mouth, 4 t-butyl phenol 4-hydroxy phenol acetate, 4 t-butyl phenol 4-hydroxy phenyl hydroxide salicylate and the like.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist compound (A). 01—3 parts by weight.
  • the dissolution controlling agent is a component having an effect of controlling the solubility and appropriately reducing the dissolution rate during development.
  • a dissolution controlling agent those which do not chemically change during the steps of baking, irradiation of radiation, development and the like of a resist film are preferred.
  • dissolution controlling agent examples include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetofphenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and diphenylsulfone; Examples include sulfones such as naphthyl sulfone. These dissolution controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution controlling agent is appropriately adjusted depending on the type of the resist compound (A) to be used, but is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Preferably it is less than 10 parts by weight.
  • the dissolution accelerator enhances the solubility and moderately increases the dissolution rate of the resist compound (A) during development. It is a component which has.
  • the dissolution promoter include low molecular weight phenolic conjugates having about 2 to 6 benzene rings. Specific examples include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. And the like. These dissolution accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution promoter is appropriately adjusted depending on the type of the resist compound (A) to be used, but is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Preferably it is less than 10 parts by weight.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transfers the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated, thereby improving the apparent sensitivity of the resist. It is a component that causes Examples of such a sensitizer include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes, but are not particularly limited.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist conjugate (A).
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating properties, striation, and the resist imageability of the resist composition of the present invention.
  • a surfactant may be any of an a-on type, a cationic type, a no-on type or an amphoteric type.
  • Preferred surfactants are non-ionic surfactants.
  • Nonionic surfactants are more effective in affinity with the solvents used in the production of radiation-sensitive resist compositions.
  • Examples of the non-ionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol.
  • the power is not particularly limited.
  • F-Top (manufactured by Jemco), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3LEM), Asahigard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), ⁇ Paul (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the resist compound (A).
  • the negative-working radiation-sensitive resist composition of the present invention may further contain, if necessary, the above-mentioned acid diffusion controller, dissolution accelerator, dissolution controller, sensitizer within a range not to impair the object of the present invention.
  • One or two or more additives other than surfactants and surfactants can be blended.
  • Such additives include, for example, dyes, pigments, and adhesion aids.
  • it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image at the exposed portion can be visualized and the effect of halation at the time of exposure can be reduced.
  • an adhesion aid since the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically, 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
  • the resist composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering the solution with a filter having a pore diameter of about 0.2 m, for example.
  • Prepared by The total solids concentration in the above homogeneous solution is usually 50% by weight or less, preferably [0161]
  • Examples of the solvent used in the preparation of the resist composition of the present invention include ethylene glycolone monomethinoleatenorea acetate, ethylene glycolone monomethinoleatenorea acetate, and ethylene glycol mono- n -propyl.
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethinooleate enoreacetate; Propylene glycolone monoethenoate enorea acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as tyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether ether and propylene glycol monomethyl ether ether; methyl lactate, ethyl lactate; Lactic esters such as n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate;
  • Aromatic hydrocarbons such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide And amides such as N-methylpyrrolidone; and ratatones such as ⁇ -latatatone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present invention can contain a compound soluble in an aqueous alkali solution and a resin or a resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Soluble in alkaline aqueous solution examples include, but are not limited to, a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group such as a polyphenolic conjugate, and a resin soluble in an alkaline aqueous solution, such as a novolak resin.
  • a vinyl group which is a cross-linking reactive group which causes a cross-linking reaction by irradiation with visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray and ion beam, or a chemical reaction induced thereby, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the compound having a cross-linking reactive group and Z or resin are not particularly limited, and the compound and Z or resin soluble in the alkaline aqueous solution are reacted with a cross-linking reactive group-introducing agent under a base catalyst.
  • the compound to be produced and Z or a polymer, or a derivative thereof, and the like can be given.
  • the crosslinking reactive group-introducing agent referred to here includes acids, acid chlorides, acid anhydrides, carboxylic acid derivative compounds such as dicarbonates, alkyl halides and the like having a crosslinking reactive group. Among these, acid chloride is particularly preferred. You may use more than one of these!
  • the compounding of the resist composition of the present invention is expressed in terms of weight% on a solid basis.
  • resistive conjugate (A) Z acid generator (B) Z acid crosslinker (C) Z optional component (D) is expressed in terms of weight% on a solid basis.
  • 3-96. 9/0. 1 30/3-65/0-93.9, more preferably 65-96.9 / 0. 1-30/0. 3-34.9 / 0-3 0, more preferably 65-96.9 / 0.1.1-30 / 0.3.-34.9 / 0-10, particularly preferably 65-96.9 / 0.1--30 / 0.6.34. 9,0-5, most preferably 65-96.9 / 0.1-30 / 0.6-6-30Z0.
  • the performance such as sensitivity, resolution, and alkali developability is excellent.
  • the resist substrate is a substrate on which a resist film having the above-mentioned resist composition strength is formed, and the pattern-formed substrate is such that the resist film on the resist substrate is exposed,
  • This is a substrate that has been patterned by development.
  • pattern forming material refers to a material formed on a resist substrate and exposed to light, an electron beam, or radiation. It refers to a composition that can be formed, and is synonymous with “resist film”.
  • the “patterned wiring substrate” is a substrate having patterned wirings obtained by etching a pattern forming substrate.
  • the resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a coating means such as spin coating, casting coating, or roll coating. By doing so, a resist film is formed. If necessary, a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
  • the coated substrate is heated.
  • the heating condition is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, depending on the composition of the radiation-sensitive resist composition and the like. Heating is preferable because the adhesiveness of the resist to the substrate may be improved.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray, and ion beam. Exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resist composition and the like. In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, it is preferable to perform heating after irradiation with radiation.
  • the heating conditions are preferably 20-250 ° C, more preferably 20-150, depending on the composition of the radiation-sensitive resist composition. C.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkali developing solution.
  • the alkaline developer include alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium-dimethyl hydroxide (TMAH), and choline.
  • TMAH tetramethylammonium-dimethyl hydroxide
  • An alkaline aqueous solution in which at least one of the above is dissolved so as to have a concentration of preferably 110% by mass, more preferably 115% by mass is used. It is preferable that the concentration of the alkaline aqueous solution be 10% by mass or less, since the dissolution of the exposed portion in the developer can be suppressed.
  • an appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant may be added to the alkali developer.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant
  • etching is performed to obtain a patterned wiring board.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using a plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • plating After the formation of the resist pattern, plating can be performed.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern remaining after etching can be removed with an organic solvent or an aqueous solution that is more alkaline than the aqueous alkaline solution used for development.
  • the organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethinoleate enorea acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), and EL (ethyl ethyl lactate).
  • Examples include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous solution of potassium hydroxide of 120% by mass.
  • Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed has a small-diameter through-hole which is suitable for a multilayer wiring board.
  • the wiring substrate obtained by the present invention is formed by a method of forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • Nitrogen content of compound determined by CHN elemental analysis.
  • the resist film of 10 ⁇ 10 mm square was divided into 100 sections, and the sections not covered with the resist film and the sections that crystallized! / ⁇ were counted, and evaluated according to the following criteria.
  • the resist pattern after development was observed with an optical microscope to confirm the formation of a 5 ⁇ m line and space, and evaluated according to the following criteria.
  • a 10 ⁇ 10 mm square resist film was divided into 100 sections, and the sections where the resist film was peeled were counted and evaluated according to the following criteria.
  • An AlZSiZCu alloy thin film (approximately 200 nm) was deposited on a silicon wafer by using a vacuum sputtering system SH-550 manufactured by Japan Vacuum Technology. A resist composition was applied on the thin film to form a resist film. The resist film was subjected to pattern exposure and development to form a resist pattern. Next, etching was performed under the following conditions, followed by washing with pure water and dissolving the remaining resist with acetone.
  • the etched pattern was observed with an optical microscope, and the shape of the pattern was visually determined.
  • TDI butyl acetate 50 wt% solution 17.34 g of a solution prepared by adding 20 ml of DMAc was added to the solution using a dropping port.
  • 3,5-Dihydroxybenzyl alcohol (DHBA) (ACROS reagent) 4.20 g (30 mmol; l (0.0 eq.)
  • the reaction solution is added to a large amount of water to crystallize, and the crystals separated by filtration are dissolved in acetone. Again, it was added to a large amount of water and crystallized to obtain a white powder.
  • the structure was confirmed to be the formula (21) by FT-IR and 400 MHz-3 ⁇ 4-NMR. The nitrogen content was 8.9%, the molecular weight was 942.3, and the factor was 3.4.
  • the structure was confirmed to be formula (26) by FT-IR and 400 MHz-NMR. The nitrogen content was 12.1%, the molecular weight was 694.3, and the factor (F) was 2.7.
  • Acetate Echiru Z monochrome port benzene (70Z3) 27 weight 0/0 solution 2. 21g of TPMTI using a dropping funnel a solution obtained by adding DM Ac3ml, DHBAO. 70g (5mmol , 1. 0 eq) slowly DMAc5ml solution of The mixture was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain a white powder. The obtained white powder was purified by column chromatography using a mixed solvent of hexane Z and ethyl acetate 3Z4.
  • MDI Polymethylene polyisocyanate
  • a solution prepared by adding 5 ml of DM Ac to 70 g is added dropwise.
  • the solution was slowly added dropwise to a solution of 2.18 g (20 mmol, 1.0 equivalent) of AP in 5 ml of DMAc, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain a white powder.
  • IPDI iso Xia sulfonate butyl acetate 70 wt 0/0 soluble liquid
  • the reaction solution was added to a large amount of water to crystallize, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water to crystallize to obtain a white powder.
  • the structure was confirmed to be the formula (22) by FT-IR and ⁇ - 1 !!-NMR.
  • the nitrogen content was 12.7%
  • the molecular weight was 993.6
  • the factor (F) was 3.3.
  • TDITMP Tolylene iso Xia trimethylolpropane ⁇ duct of sulfonate
  • the reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain a white powder.
  • HDI biuret of sulfonate
  • the reaction solution was added to a large amount of water to crystallize, and the crystal separated by filtration was dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water to crystallize to obtain a white powder.
  • the reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain a white powder.
  • the structure was confirmed to be formula (28) by FT-IR and 400 MHz-NMR. The nitrogen content was 10.6%, the molecular weight was 792.2, and the factor (F) was 3.0.
  • a dropping funnel Using a dropping funnel, add a solution prepared by adding 5 ml of DMAc to 90 g of TDI using a dropping funnel. Slowly add dropwise to a solution of 49 g (20 mmol, 1.0 equivalent) of 4-hydroxybenzyl alcohol (HBA) (5 mmol of 1.0 mmol) in 5 ml of DMAc. Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain a white powder.
  • HBA 4-hydroxybenzyl alcohol
  • the structure was confirmed to be the formula (23) by FT-IR, ⁇ - 1 !!-NMR. nitrogen The content was 9.4%, the molecular weight was 894.3, and the factor (F) was 3.0.
  • the resist conjugate (A) (0.67 g), the acid generator (B) (0.Olg), the acid crosslinking agent (C) (0 After adding a solvent (1.89 g) to obtain a uniform solution, the solution was filtered through a Teflon membrane filter having a pore size of 0.2 m to prepare a resist solution. The obtained resist solution was spin-coated on the substrates shown in Table 2 to form a resist film. Table 2 shows the film formability of each of the obtained resist films.
  • B-1 1,2 naphthoquinone 2-diazido 5-sodium sulfonate (DNQ)
  • C-1 Double rack MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 1 After spin-coating the resist solution prepared in 14 onto a clean silicon wafer, pre-exposure beta (PB) was performed in an oven under the conditions shown in Table 3 to obtain a resist film of thickness 0. Was formed.
  • the resist film was exposed to i-line at a wavelength of 365 nm under the conditions shown in Table 3. Thereafter, exposure was performed in an oven under the conditions described in Table 4 and beta was performed. Then, development was performed at 23 ° C. by a static method under the conditions described in Table 4. Thereafter, the substrate was washed with water for 30 seconds and dried to form a negative resist pattern. Table 5 shows the evaluation results.
  • FIG. 1 A scanning electron micrograph of the resist pattern obtained in Example 15 is shown in FIG. The dark part indicates the remaining resist in the unexposed part, and the light part indicates the part where the resist is removed in the exposed part.
  • TMA H Tetramethylammonium hydroxide
  • the resist composition of the present invention has high sensitivity, a high-resolution resist pattern can be produced, and a high degree of integration, and a semiconductor element can be produced with high productivity.

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Abstract

　レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）を含むレジスト組成物。レジスト化合物（Ａ）は、（ａ）分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有し、（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有し、（ｃ）分子量が５００～５０００であり、かつ、（ｄ）分岐構造を有する。酸発生剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生し、レジスト化合物（Ａ）と酸架橋剤（Ｃ）の架橋反応を誘起し、放射線に露光された部分が不溶化される。                                                                         

Description

明 細 書
レジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で 示されるレジスト化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に 関する。本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線に 感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野における LSI, VLSI製造時の マスクなどに利用される。
背景技術
[0002] これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料 である。例えば、ポリメチルメタタリレートと、それを溶解する溶媒に溶解させたものを 基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、 X 線などを照射することにより、 0.： L m程度のラインパターンを形成している。
[0003] し力しながら、高分子系レジストは分子量が 1万一 10万程度と大きぐ分子量分布も 広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工では、パターン表面 にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。 従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界があつ た。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の 方法が開示されている。
[0004] 非高分子系のレジスト材料の例として（1)フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型 レジスト、（2)カリックスァレーン力 誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（3)スターバ 一スト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、 （4)デンドリマーカ 誘導されるポジ 型レジスト、 （5)デンドリマー Zカリックスァレーン力 誘導されるポジ型レジスト、 (6) 高分岐度のスターバースト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、及び（7)トリメシ ン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導される ポジ型レジストが挙げられる。
[0005] (1)については、エッチング耐'性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至つ ていない（特許文献 1一 5参照。；)。 (2)については、エッチング耐性に優れる力 現 像液に対する溶解性が悪 ヽために満足なパターンが得られな 、 (特許文献 6— 8参 照。；)。（3)については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむ ことがある（特許文献 9一 11参照。）。（4)につ 、ては、製造工程が複雑であり、また 耐熱性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあ るものとはいえない (非特許文献 1参照。；)。（5)についても、製造工程が複雑であり、 原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献 12、 13参照。 ) 。（6)については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるも のとはいえない。（7)については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージ がひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえな い (特許文献 14参照。）。
[0006] 特許文献 1 :特開平 7— 134413号公報
特許文献 2：特開平 9- 211862号公報
特許文献 3：特開平 10- 282649号公報
特許文献 4：特開平 11 143074号公報
特許文献 5：特開平 11 258796号公報
特許文献 6：特開平 11—72916号公報
特許文献 7：特開平 11 322656号公報
特許文献 8 :特開平 9— 236919号公報
特許文献 9：特開 2000 - 305270号公報
特許文献 10：特開 2002— 99088号公報
特許文献 11：特開 2002— 99089号公報
特許文献 12 :特開 2002— 49152号公報
特許文献 13：特開 2003— 183227号公報
特許文献 14 :特開 2002-328466号公報
非特許文献 1 : Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202— 1206 発明の開示
[0007] 本発明の目的は、 i線、 g線等の紫外線のみならず、可視光線、 KrF等のエキシマ レーザー光、電子線、 X線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジ スト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高 感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成 物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす化合物と 放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸架橋剤を含む 組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、（a)—（d)のすベての条件：
(a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以 上の置換基を 1個以上有する、
(b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の置換基を 1個以上有する、
(c)分子量力 00— 5000である、および
(d)分岐構造を有する
を満たすレジスト化合物 (A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、 X線、 およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的 又は間接的に酸を発生する酸発生剤 (B)、ならびに酸架橋剤 (C)を含むことを特徴 とするレジスト組成物に関するものである。
さらに、本発明は、基板上に前記レジスト組成物カゝらなるレジスト膜が形成されてい るレジスト基板、前記レジスト組成物カゝらなるレジスト膜をパターン形成したパターン 形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するェ 程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、 X線およびイオンビ ームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて 加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴と するレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するェ 程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、 エキシマレーザー、電子線、 X線、およびイオンビーム力もなる群力も選ばれるいず れかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光 レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジスト パターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記パターン形成基板をエッチングすることにより得られるバタ ーン配線基板を提供する。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 15で得られたレジストパターンのラインパターンを示す走査電子顕微鏡 写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト化合物 (A)、酸発生剤 (B)、酸架橋剤 (C)を 含む。本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、以下の（a)— (d)の条件をすベて同時 に満たす。
[0011] (a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以 上の置換基を 1個以上有する。
条件 (a)を満たすことにより、該レジスト化合物は、酸架橋剤 (C)と水酸基、メルカプ ト基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上との分子内及び Z又は分子間 架橋反応により、露光部分を選択的に溶剤不溶化させることが可能であり、ネガ型レ ジスト組成物に利用される。なお、ここで架橋反応とは、レジストイ匕合物中の複数の反 応点を共有結合で連結する化学反応を意味する。また該レジスト化合物は、アルカリ 水溶液へ可溶であり、環境対応型の現像液であるアルカリ現像液で現像できるので 好ましい。水酸基、メルカプト基、またはアミノ基は、分子中に少なくとも 1個、好ましく は 2個、さらに好ましくは 2— 15個、特に好ましくは 3— 15個存在する。上記範囲にす ることで、更に解像度、アルカリ現像性能を向上することが可能となる。水酸基、メル カプト基、およびァミノ基の中で好ましいのは水酸基であり、特に好ましいのはフエノ ール性水酸基である。
[0012] (b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の置換基を 1個以上有する。
レジストイ匕合物はゥレア基、アミド基、ウレタン基、およびイミド基力 なる群力も選ば れる 1種以上の置換基、特にウレァ基、アミド基、およびウレタン基力 なる群力 選 ばれる 1種以上の置換基を 3個以上含むことが好ましい。また、上記以外の窒素成分 を有する官能基を含んでいても良い。上記以外の官能基として、 3級ァミノ基; 4級ァ ンモ -ゥム基;イミノ基;アジド基;ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリ ン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の窒素原子を含む複素環構造を 含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩基性の官能基を含まな い方が好ましい。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、ま た基板密着性を有することができ、更に解像性を向上させることが出来る。また、分子 量 500— 5000程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。
[0013] (c)分子量が 500— 5000である。
分子量は 500— 5000であり、好まし <は 600— 3000、更に好まし <は 700— 2000 である。上記の範囲にすることにより良好なレジスト膜の成膜性を付与することが可能 となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
[0014] (d)分岐構造を有する。
本発明において「分岐構造」とは、下記（1)一 (4)：
(1)環状構造に含まれない 3級炭素原子または 3級窒素原子を有する、
(2) 4級炭素原子を有する、
(3) 3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4) 3級リン原子を有する、
(5)イソシァヌレート環を少なくとも一つ含む、
のうち少なくとも 1つの条件を満たすィ匕学構造をいう。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与す ることができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤 可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させるこ とが出来るため感度を上げることが可能である。
[0015] 本発明においてレジストイ匕合物 (A)が、 F≤5を満たす (Fは、全原子数 Z (全炭素 原子数-全酸素原子数)を表す)ことがさらに好ましい。 Fが 5以下であると、感度、解 像度、エッチング耐性等の性能の悪ィ匕を防ぐことができる。
[0016] 本発明にお 、てレジストイ匕合物 (A) 1S 分岐構造のそれぞれの分子鎖にフエノー ル性水酸基を少なくとも 1つ有し、かつ、分岐構造のそれぞれの分子鎖にウレァ結合
、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合力もなる群力も選ばれる 1種以上の結合 を 1個以上有することが好ま 、。
[0017] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、下記式（1)で示されるものが好ましい。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
(式（1)中、 Xは水素、または下記式 (I)
[化 2]
Figure imgf000008_0002
で表され、 Xのうち少なくとも 3つは式 (I)であり；
Eは、炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭 化水素基、または炭素数 1一 12の置換アルキレン基を表し； s、 t、 uはそれぞれ独立して 0— 3の整数を表す。但し、複数個の E、 X、 Z、 Yは、各 々同一でも異なっていてもよい。 )
式 (I)において、 R1は、水素原子、または、炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、炭 素数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12のアルコキシ基、および炭素数 3— 1 2の 1 分岐アルキル基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Αは、水素または水酸基を表し、 Aのうち少なくとも一つは水酸基であり；
Arは炭素数 6— 12の芳香族炭化水素基を表し；
Yは炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭化 水素基、炭素数 1一 12の置換アルキレン基、または単結合を表し；
Zは単結合、または、 O S—および NH—からなる群カゝら選ばれる置換基を表 し；
alは 1一 9の整数であり；
rlは 0— 8の整数であり；
al +rl≤9であり
nは 1一 5の整数である。但し、 nが 2— 5の整数である場合、
Figure imgf000009_0001
A、 Ar、 a 1、 rlは、各々同一でも異なっていてもよい。
式（1)および式（I)において、
炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、イソプ 口ピル基、 n -プロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 sec -ブチル基、 t ブチル基 、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ；
炭素数 3— 12の環状炭化水素基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル 基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロド デシル基等を挙げることができ；
炭素数 1一 12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基 、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォ キシ基、ドデシルォキシ基等を挙げることができ；
炭素数 3— 12の 1—分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、 sec—ブチル 基、 t ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1, 1ージメチルブ チル基、 1ーメチルゥンデカン基等を挙げることができ；
炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン 基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 tーブチレン 基、へキシレン基、オタチレン基、ドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数 3— 12の二価の環状炭化水素基としては、例えば、フエ二レン基、トリレン基 、ナフチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等を挙 げることができ；
炭素数 1一 12の置換アルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、ヒドロキシル メチレン基、カルボキシルメチレン基、クロロメチレン基、ブロモメチレン基、ョードメチ レン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレ ン基、ァセチルメチレン基、シァノメチレン基、ニトロメチレン基等を挙げることができ； 炭素数 6— 12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリ ル基、ナフチル基、ビフエ二ル基等を挙げることができる。
[0019] 式（1)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレート、およびァミノ フエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される 。ジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレートを用いることにより、分岐型ポリフエ ノール化合物を容易に得ることができる。
[0020] 前記イソシァヌレートは特に限定されな 、が、トリレンジイソシァネート、ビス (イソシ ァネートフエ-ル）メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル)メタン、フエ-レンジイソ シァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチ レンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、メタキシレンジイソ シァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソ シァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、またはトリ メチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレートのいずれかで あることが好ましい。その中でもトリレンジイソシァネート、ビス (イソシァネートフエ-ル )メタン、イソホロンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、およ びメタキシレンジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレートが好ましぐトリレンジ イソシァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、イソホロンジイソシァネート、およ びビス (イソシァネートメチル）シクロへキサン力 誘導されたイソシァヌレートが特に 好ましい。
[0021] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、イソシァネートとの反 応性がフ ノール性水酸基より高 、官能基を有してればよく、特に限定されな 、。
[0022] 前記アミノフエノール類として、例えば p—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 o— ァミノフエノール、 4ーアミノカテコール、 3—アミノカテコール、 2—アミノレゾルシノール 、 4 アミノレゾルシノール、 5 アミノレゾルシノール、 2—ァミノハイドロキノン、 4—ァミノ ピロガロール、 5—ァミノピロガロール、 2—ァミノメチルフエノール、 3—ァミノメチルフエ ノール、 4ーァミノメチルフエノール、 4 アミノメチルカテコール、 3—アミノメチルカテコ ール、 2 アミノメチルレゾルシノール、 4 アミノメチルレゾルシノール、 5—ァミノメチル レゾルシノール、 2—ァミノメチルハイドロキノン、 4ーァミノメチルピロガロール、 5—ァミノ メチルピロガロール、 2—ァミノフロログリシノール、 2—ァミノメチルフロログリシノール等 が挙げられる。特に p—ァミノフエノール、および m—ァミノフエノールが好ましい。
[0023] 前記ヒドロキシアルキルフエノール類としては、 4ーヒドロキシメチルフエノール、 3—ヒ ドロキシメチルフエノール、 2—ヒドロキシメチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルカテコ 一ノレ、 3—ヒドロキシメチノレ力テコーノレ、 2—ヒドロキシメチノレレゾノレシノーノレ、 4ーヒドロキ シメチルレゾルシノール、 5—ヒドロキシメチルレゾルシノール、 2—ヒドロキシメチルハイ ドロキノン、 4ーヒドロキシメチルピロガロール、 5—ヒドロキシメチルピロガロール等が挙 げられる。特に 4—ヒドロキシメチルフエノール、および 5—ヒドロキシメチルレゾルシノー ルが好ましい。
[0024] 前記イソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類と の反応は、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を非プロトン性極 性溶媒に溶解後、これに非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシァヌレートを添加す るカゝ、非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシァヌレートに、非プロトン性極性溶媒に 溶解したァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を添加するなどし、 次 ヽで 5分一 24時間程度撹拌して行う。イソシァネート基を 3以上有する化合物が液 体の場合は、非プロトン性溶媒に溶解しなくても良い。なお、 5°C— 100°C程度の 温度で、 1一 150分間程度かけて滴下するのが好ましい。これにより、アミノ基または ヒドロキシアルキル基力 Sイソシァネート基と選択的に反応する。無触媒でも反応は進 行するが、塩基触媒の 1種以上を使用すると反応速度が高まることがある。次いで、 反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留水で洗浄および Zまたはカラム クロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することで分岐型ポリフエノ ール化合物（式（1)の化合物）が得られる。
[0025] 上記反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、イソシァネート基を 3以上有する 化合物と、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類、およびその生成 物である分岐型ポリフ ノールイ匕合物を溶解すれば、とくに制限は無ぐ従来公知の 非プロトン性極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド等をあげることができる。これらは単独で用いても 2種以上を混合して用い ても良い。
[0026] 上記反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ性ィ匕合物であれば良ぐ例えば、モ ノー、ジーあるいはトリアルキルアミン類、モノー、ジーあるいはトリアルカノールァミン類、 複素環式ァミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のアル力 リ性化合物、アルキルアンモ-ゥム塩、アルコラート等の金属化合物の 1種以上使用 することが好ましい。中でも、トリェチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン などのトリアルキルアミン類が好ましぐ特にトリェチルァミンが好ましい。
[0027] 式（1)で示される化合物の中で、さらに下記式 (4)一（6)で示されるものが好ましい
[化 3]
（4 )
Figure imgf000012_0001
[化 4] X
O O
人 N/ E、人 N /Eヽ
( 5 )
or ヽ o on
X X
[化 5]
Figure imgf000013_0001
式 (4)一（6)中、 Xと Eは前記と同様である。
[0028] 式 (4)一 (6)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート、および ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造 される。ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートを用いることにより、分岐構造 を有する分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0029] ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートは、前記の化合物を用いることがで きる。
[0030] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0031] ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキ シアルキルフエノール類との反応は、前記のイソシァネート基を 3以上有する化合物 と、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で 行うことができる。反応終了後、カラムクロマトにより分離することにより、もしくは、単量 体のイソシァヌレートを原料に用いることにより、対応する単量体の式 (4)一 (6)の化 合物を選択的に得ることができる。 [0032] 前記式 (4)一（6)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（19)一（23) で表される化合物である。
[0033] [化 6]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[化 8]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[化 10]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(式（2)中、 Xは前記と同様であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ Gは式 (i
Hv):
[化 12]
Figure imgf000017_0001
のいずれかの構造から誘導される特性基であり、 Xは式 (i)一 (V)中の芳香環または 脂肪族環に 3以上結合している。 Vは 3— 15の整数を表す。 )
[0035] 式 (i)一（iii)において、 Rは水素原子、または炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、 炭素数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12のアルコキシ基、および炭素数 3— 12の 1 分岐アルキル基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 R2は水素原子、水酸 基、炭素数 1一 12の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12の置換アルキル基、および式 (vi)：
[化 13]
Figure imgf000017_0002
(式 (vi)中、 E2は炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価 の環状炭化水素基、または炭素数 1一 12の置換アルキレン基のいずれかである。 ) の特性基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 rは 0— 4の整数であり、 kは 1一 7の 整数である。但し、複数個の rは、各々同一でも異なっていてもよい。 )
[0036] 式 (iv)— (V)において、 E'は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立に単結合 、炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭化水素 基、または炭素数 1一 12の置換アルキレン基を表し、式（2)の Xは E'に結合する。 )
[0037] 式 (2)の炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水素基、 炭素数 1一 12のアルコキシ基、炭素数 3— 12の 1 分岐アルキル基、炭素数 1一 12 の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭化水素基、炭素数 1一 12の置換アルキレン基は、式（1)と同じものが例示できる。
炭素数 1一 12の置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメ チル基、エトキシメチル基、ェチルチオメチル基、メトキシェトキシメチル基、ベンジル ォキシメチル基、ベンジルチオメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ニトロメチ ル基、メトキシェチル基、メチルチオェチル基、エトキシェチル基、ェチルチオェチル 基、メトキシェトキシェチル基、ベンジルォキシェチル基、ベンジルチオェチル基、ク ロロェチル基、ブロモェチル基、ニトロェチル基等を挙げることができる。
[0038] 式（2)の化合物は、モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネート、および ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造 される。モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートを用いることにより、分 岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0039] モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートは特に限定されないが、イソ シァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、トリス（イソシァネートフエ-ル)メタン、トリス（ィ ソシァネートフエ-ル）チォホスフェート、メシチレントリイソシァネート、トリイソシァネ ートベンゼン、リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネ ート、 1, 8—ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6—へキサメチ レントリイソシァネート、またはビシクロヘプタントリイソシァネートの 、ずれかであること が好ましい。その中でもイソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、トリス (イソシァネ ートフエ-ル)メタン、およびトリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートが特に好 ましい。
[0040] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0041] モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートと、アミノフヱノール類または ヒドロキシアルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導される イソシァヌレートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応 と同様の方法で行うことができる。 [0042] 式（2)で示される化合物の中で、さらに下記式（9)一（14)で示されるものが好まし い。
[0043] [化 14]
Figure imgf000019_0001
[化 15]
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
式（9)一（14)において、 X、 R2および kは前記と同様である。
式（9)の化合物は、トリス (イソシァネートフエ-ル)メタン、およびァミノフエノール類 、ヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。トリス (イソシァネ ートフエ-ル)メタンを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ること ができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリス（イソシァネートフエ-ル)メタンと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキル フエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、 ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で行 うことができる。 [0045] 式（10)の化合物は、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート、およびァミノ フエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される 。トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートを用いることにより、分岐型ポリフエノ ール化合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートと、ァミノフエノール類またはヒドロキ シアルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァ ヌレートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様 の方法で行うことができる。
[0046] 式（11)の化合物は、イソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、およびアミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。イソ シァネートフエ-ルメタンのオリゴマーを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合 物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
イソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマーと、ァミノフエノール類またはヒドロキシァ ルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレ ートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方 法で行うことができる。
[0047] 式（12)の化合物は、メシチレントリイソシァネート、およびァミノフエノール類または ヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。メシチレントリイソ シァネートを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
メシチレントリイソシァネートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノー ル類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、ァミノフエ ノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で行うことがで きる。
[0048] 式（13)の化合物は、トリイソシァネートベンゼン、およびァミノフエノール類またはヒ ドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。トリイソシァネートべ ンゼンを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。 ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリイソシァネートベンゼンと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール 類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で行うことができ る。
[0049] 式（14)の化合物は、シクロへキサントリイソシァネート、およびァミノフエノール類ま たはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。シクロへキサ ントリイソシァネートを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ること ができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
シクロへキサントリイソシァネートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエ ノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミ ノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で行うこ とがでさる。
[0050] 前記式（9)一（14)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（26)—（32 )で表される化合物である。
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[化 24]
Figure imgf000025_0001
[化 25]
Figure imgf000025_0002
[化 26]
Figure imgf000026_0001
本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、さらに下記式（3)で示されるものが好ましい
[化 27]
Figure imgf000026_0002
(式 (3)中、 R3は水素原子、炭素数 1一 12の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の環 状炭化水素基、および炭素数 1一 12の置換アルキル基カゝらなる群カゝら選ばれる置換 基であり、 X、 E2および kは前記と同様であり、 Bは式 (vi)：
[化 28]
0
II H 2 (ν
— C― N― E2— X
(式 (vi)中、 Xと E2は前記と同様である。 )
で表される特性基または水素原子であり、 E1及び E1'は、同一でも異なっていてもよく 、それぞれ独立して単結合又は炭素数 1一 11の 2価の炭化水素基を表す。ただし、 E1と E1 'の炭素数の合計は 0— 11である。 Jは O—、— S NH—および単結合から なる群力 選ばれる置換基である。但し、複数個の B、
Figure imgf000027_0001
E1 '、 E2、 Jは、各々同一で も異なっていてもよい。 )
[0053] 式 (vi)の炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状 炭化水素基、炭素数 1一 12の置換アルキレン基は、式（1)と同じものが例示できる。 炭素数 1一 11の 2価の炭化水素基 1、 E1 ' )としては、例えば、メチレン、エチレン、 プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、才クチレン、デシレン、ゥ ンデシレン等が挙げられる。
[0054] 式（3)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体 、またはウレタン体、およびァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類 を反応させることにより製造される。ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、ァ ロハネート体、またはウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容 易に得ることができる。
[0055] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体は 特に限定されないが、トリレンジイソシァネート，ビス (イソシァネートフエ-ル)メタン、 ビス（イソシァネートシクロへキシル)メタン、フエ-レンジイソシァネート、シクロへキサ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビ ス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナン ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソ シァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、またはトリメチルへキサメチレンジ イソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体のい ずれかであることが好まし 、。その中でもへキサメチレンジイソシァネートから誘導さ れるビューレット体、およびトリレンジイソシァネートから誘導されるウレタン体が特に 好ましい。
[0056] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0057] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体と 、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応は、前記のジイソ シァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアル キルフエノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
[0058] 式（3)で示される化合物の中で、さらに式（8)で示されるものが好ましい。
[0059] [化 29]
Figure imgf000028_0001
(式中 R3、 E2、 X、 J、 kは前記と同様である。但し、複数個の 、 E X、 Jは、各々同一 でも異なっていても良い。 )
R3が表す炭素数 1一 12の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水素基、 および炭素数 1一 12の置換アルキル基としては、式（1)と同じものが例示できる。
[0060] 式（8)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるウレタン体、およびアミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。ジィ ソシァネートから誘導されるウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合 物を容易に得ることができる。
[0061] ジイソシァネートから誘導されるウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシ ァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル)メ タン、フエ-レンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシ ァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネー ト、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシ ァネート、またはトリメチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されるウレタン体の いずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシァネートから誘導されるゥ レタン体が特に好ましい。
[0062] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0063] ジイソシァネートから誘導されるウレタン体と、ァミノフエノール類またはヒドロキシァ ルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレ ートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方 法で行うことができる。
[0064] 前記式 (8)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（24)で表される化 合物である。
[0065] [化 30]
Figure imgf000029_0001
[0066] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、さらに下記式（7)で示されるものが好ましい [0067] [化 31]
N、に 2 X ( 7 )
Figure imgf000030_0001
(式（7)中、 E2、 Xおよび kは前記と同様である。 )
[0068] 式（7)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、およびァミノフエ ノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。ジ イソシァネートから誘導されるビューレット体を用いることにより、分岐型ポリフエノール 化合物を容易に得ることができる。
[0069] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体は特に限定されないが、トリレンジイソ シァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル） メタン、フエ-レンジイソシァネート，シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサ ン、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネ ート、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソ シァネート、またはトリメチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されるビューレツ ト体のいずれかであることが好ましい。その中でもへキサメチレンジイソシァネートから 誘導されるビューレット体が特に好まし 、。
[0070] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類としては、前記の化合物を 用!/、ることができる。
[0071] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体と、ァミノフエノール類またはヒドロキシ アルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌ レートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の 方法で行うことができる。
[0072] 前記式（7)で表される化合物のうち特に好ま 、のは、下記式（25)で表される化 合物である。 [化 32]
Figure imgf000031_0001
[0073] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、前記式（1)一（14)中の Xが下記式 (II)一（ III)で表されるものが好ましい。
[化 33]
Figure imgf000031_0002
(II) (III)
(式 (II)一（III)中、 Aは前記と同様であり、 mは 1一 2の整数である。 )
[0074] Xが式 (II)で表される化合物は、イソシァネート基を 3以上有する化合物、およびァ ミノフエノール類を反応させることにより製造される。 Xが式 (III)で表される化合物は、 イソシァネート基を 3以上有する化合物、およびヒドロキシアルキルフエノール類を反 応させることにより製造される。イソシァネート基を 3以上有する化合物を用いることに より、分岐構造を有する分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0075] イソシァネート基を 3以上有する化合物としては、前記の化合物を用いることができ る。
[0076] ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、イソシァネートとの反 応性がフ ノール性水酸基より高 、官能基を有してればよく、特に限定されな 、。
[0077] Xが式 (II)で表される化合物を製造する際に用いられるアミノフヱノール類として、 例えば P-ァミノフエノール、 m-ァミノフエノール、 o—ァミノフエノール、 4-アミノカテコ ール、 3—アミノカテコール、 2—アミノレゾルシノール、 4—アミノレゾルシノール、 5—アミ ノレゾルシノール、 2—ァミノハイドロキノン、 4ーァミノパイロガロール、 5—ァミノパイロガ ロール、 2—ァミノフロログリシノール等が挙げられる。特に p—ァミノフエノール、 m—アミ ノフエノールが好ましい。
[0078] Xが式 (III)で表される化合物を製造する際に用いられるヒドロキシアルキルフエノー ル類としては、 4—ヒドロキシメチルフエノール、 3—ヒドロキシメチルフエノール、 2—ヒド ロキシメチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルカテコール、 3—ヒドロキシメチルカテコー キシメチルレゾルシノール、 2—ヒドロキシメチルハイドロキノン、 4ーヒドロキシメチルバ イロガロール、 5—ヒドロキシメチルバイロガロール等が挙げられる。特に 4ーヒドロキシ メチルフエノール、および 5—ヒドロキシメチルレゾルシノールが好まし!/、。
[0079] イソシァネート基を 3以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアル キルフエノール類との反応は、前記の方法で行うことができる。
[0080] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)の窒素含有率は 1一 30質量％であるのが好ま しぐ 2— 15質量％であるのがさらに好ましぐ 5— 15質量％であるのが特に好ましい 。窒素元素含有率が上記範囲であると、感度 '解像度に優れ、パターン作製に必要 な耐熱性および基板密着性を有することが出来る。
[0081] 本発明におけるレジスト化合物（A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸ェチルに 23°Cで 5重量 %以上溶解することが好ましい。上記の条件を満たしていることにより、半導体工場 で使用できる安全溶媒の使用が可能となる。
[0082] 本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物 (A)を 1種以上含む。レジ ストィ匕合物を 1種用いると高感度、高解像度が得られることがあり、 2種以上用いると 成膜性基板密着性が向上することがある。
[0083] 本発明のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、 X線、 およびイオンビーム力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的 に酸を発生する酸発生剤 (B)を一種以上含む。
[0084] 前記レジスト化合物 (A)は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤 (C )とレジストイ匕合物 (A)力 分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸 が共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジスト として利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、紫外線、高工ネル ギ一等の放射線を照射することにより露光部に酸が発生する。
[0085] すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。 g 線、 i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可 能であるし、また高エネルギー線として電子線、 X線、イオンビームを使用すれば更 に微細加工が可能である。
[0086] 前記酸発生剤 (B)としては、下記式（33)— (40)で表される化合物力 なる群から 選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0087] [化 34]
Figure imgf000033_0001
[0088] 式 (33)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1一 12の直鎖状アルキル基、炭素数 3— 12の分枝状アルキル基、炭素数 3— 12 の環状アルキル基、炭素数 1一 12の直鎖状アルコキシ基、炭素数 3— 12の分枝状 アルコキシ基、炭素数 3— 12の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原 子であり、 ΧΊま、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 6— 12のァリール基、炭素数 1 一 12のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数 6— 12のハロゲン置換ァリール基 を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
前記式（33)で示される化合物は、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー η ブタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥムパーフルオロー η オクタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 メチルフエ-ルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6—トリメチルフエ-ルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 t ブトキシフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 t ブトキシフエ-ルスルホ-ゥ ムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルスルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェ -ル） 4—ヒドロキシフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル） フエ-ルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタ ンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムー p—トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレ ホ -ゥムベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6—トリメチルフエ-ルー p—トルエン スルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6—トリメチルフエ-ルスルホ-ゥム— 2—トリフルォロメ チルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6—トリメチルフエ-ルスルホ-ゥムー 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルス ルホ-ゥム— 2, 4—ジフルォロベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6—トリメチル フエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレナフチノレスノレ ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルスルホ-ゥ ムー p—トルエンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 10—カンファースルホネート、 およびジフエ-ルー 4—ヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥム 10 カンファースルホネートか らなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 [0090] [化 35]
Figure imgf000035_0001
[0091] 式（34)中、 X—および R24は、式（33)の X—および R23と同様である。
[0092] 前記式（34)で示される化合物は、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフル ォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブ タンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n オクタン スルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（ 4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥム— 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ- ル）ョードニゥムー 4—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ -ル）ョードニゥム— 2, 4—ジフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ- ル）ョード -ゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥム 10—カンファースルホネート、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスル ホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ジフエニルョ 一ドニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥム p—トノレェン スノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥム 1 0—カンファースルホネート、ジフエ-ルョードニゥムー2—トリフルォロメチルベンゼンス ルホネート、ジフエ-ルョードニゥムー 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジ フエ-ノレョード -ゥム—2, 4—ジフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード-ゥ ムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード
-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥ ムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニ ゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョー ドニゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4—トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムべ ンセンスルホネート、およびビス（4—トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム 10 カン ファースルホネートからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[化 36]
Figure imgf000036_0001
[0094] 式（35)中、 Qは炭素数 1一 12のアルキレン基、炭素数 6— 12のァリーレン基、また は炭素数 1一 12のアルキレンォキシ基 (一 R'— O—、ただし、 R'は炭素数 1一 12のァ ルキレン基)であり、 R25は炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 6— 12のァリール基、 炭素数 1一 12のハロゲン置換アルキル基、または炭素数 6— 12のハロゲン置換ァリ ール基である。
[0095] 前記式（35)で示される化合物は、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ)スクシ ンイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N—(トリフルォロメチ ルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (トリフルォロメチル スルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—（ 10—カンファースルホ -ルォキシ）スクシンィ ミド、 N—( 10—カンファースルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N—（10—カンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N—（ 10—カンファースルホ -ルォキシ）ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプト— 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—( 10 カンファースルホ -ルォ キシ）ナフチルイミド、 N—(n オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 —ェン 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(n オクタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 ェンー 2, 3—ジカル ボキシイミド、 N—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (2—トリフルォロ メチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3—ジカルボ キシイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (4 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1Ίヘプトー 5—ェン -2, 3—ジカルポキシイミド、 N— (4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナ フチルイミド、 N— (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —5 ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ） ナフチルイミド、 N—(l ナフタレンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5—ェ ン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(l—ナフタレンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N —(ノナフルオロー n ブタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3 ージカルボキシイミド、 N— (ノナフルオロー n ブタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (パーフルオロー n オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5—ェン 一 2, 3—ジカルボキシイミド、および N—(パーフルオロー n オクタンスルホニルォキシ )ナフチルイミドからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ま 、。
[0096] [化 37]
0 0
R26— S-S-R26 (36)
II II
0 0
[0097] 式（36)中、 R26は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1一 12 の直鎖アルキル基、炭素数 3— 12の分枝アルキル基、炭素数 3— 12の環状アルキ ル基、炭素数 6— 12のァリール基、炭素数 3— 12のへテロァリール基、または炭素数 7— 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1一 12のアルキル基、水酸基 、ハロゲン、炭素数 1一 12のハロアルキル基で置換されていてもよい。
[0098] 前記式（36)で示される化合物は、ジフエ-ルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ-ル） ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4 tert ブチルフエ-ル）ジスルフォン、 ジ（4ーヒドロキシフエ-ル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（ 4—フルオロフェ -ル）ジスルフォン、ジ（2 フルオロフェ -ル）ジスルフォン、およびジ (4 トルフルォロメチルフエ-ル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一 種類であることが好ましい。 [0099] [化 38]
O
R27— C=N-0-S-R27 (37)
I II CN O
[0100] 式（37)中、 R27は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1一 12 の直鎖アルキル基、炭素数 3— 12の分枝アルキル基、炭素数 3— 12の環状アルキ ル基、炭素数 6— 12のァリール基、炭素数 3— 12のへテロァリール基、または炭素数 7— 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1一 12のアルキル基、ハロゲ ン、炭素数 1一 12のアルコキシル基で置換されて!、てもよ!/、。
[0101] 前記式（37)で示される化合物は、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ) フエ-ルァ セトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） 4ーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 a—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (トリフ ルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） 4ーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 4ーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ- ルォキシィミノ） 4 メチルフエ-ルァセトニトリル、および α (メチルスルホ-ルォキ シィミノ) 4 ブロモフエ-ルァセトニトリル力 なる群力 選択される少なくとも一種類 であることが好ましい。
[0102] [化 39]
Figure imgf000038_0001
[0103] 式（38)中、 は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素原 子および 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲンィ匕アルキ ル基の炭素原子数は 1一 5が好まし 、。
前記式（38)で示される化合物は、モノクロロイソシァヌール酸、モノブロモイソシァ ヌール酸、ジクロロイソシァヌール酸、ジプロモイソシァヌール酸、トリクロ口イソシァヌ ール酸、およびトリブロモイソシァヌール酸力 なる群力 選択される少なくとも一種 類であることが好ましい。
[0104] [化 40]
(39)
Figure imgf000039_0001
[化 41]
Figure imgf000039_0002
[0105] 式（39)および (40)中、 R29および R3Qはそれぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1一 3のアルキル基;シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素原子数 3— 12のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基等の炭素原子数 1一 3のアルコキシル基；フエ-ル基、トルィル基、ナ フチル基等のァリール基であり、好ましくは、炭素原子数 6— 10のァリール基である。 L29および L3Qはそれぞれ独立に 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1, 2-ナフトキノ ンジアジドー 4ースルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1、 2— ナフトキノンジアジドー 6—スルホ -ル基等の 1 , 2—キノンジアジドスルホ-ル基を好ま しいものとして挙げることができる。特に、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホ-ル 基および 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基が好ましい。 pは 1一 3の整数、 qは 0— 4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J29は単結合、炭素原子数 2— 4のポリメチ レン基、炭素原子数 3— 10のシクロアルキレン基、炭素原子数 6— 10のフヱ-レン基 、下記式 (41) :
[化 42]
Figure imgf000040_0001
で表わされる置換基、 -R -C ( = O)— R—、 -R -C ( = O)— O— R—、 -R -C ( = O) NH— Rb—、又は O— Rd (但し、 Raと Rbは同一でも異なっていてもよぐそれぞ れ独立して単結合又は炭素数 1一 3のアルキレン基を表し、 Raと Rbの炭素数の合計 は 0— 3であり； と Rdは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立して単結合又は 炭素数 1一 4のアルキレン基を表し、 と Rdの炭素数の合計は 0— 4である）であり、 Y 29は水素原子、炭素原子数 1一 3のアルキル基、または炭素原子数 6— 10のァリール 基であり、 X29および X3Qは、それぞれ下記式 (42)：
[0106] [化 43]
Figure imgf000040_0002
式 (42)中、 まそれぞれ独立に、炭素原子数 1一 3のアルキル基、炭素原子数 3— 10のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 10のァリール基であり、 R32は炭素原 子数 1一 3のアルキル基、炭素原子数 3— 10のシクロアルキル基、または炭素原子数 1一 3のアルコキシル基であり、 rは 0— 3の整数である。 )
で示される基である。
[0107] その他の酸発生剤として、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジ メチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン 、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタン 、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n プロピルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタンなどのビススルホ-ルジァゾメタン類 、 2— (4—メトキシフエ-ル) 4, 6— (ビストリクロロメチル)—1, 3, 5—トリアジン、 2— (4 ーメトキシナフチル) 4, 6— (ビストリクロロメチル)—1, 3, 5—トリァジン、トリス（2, 3- ジブロモプロピノレ)—1, 3, 5—トリアジン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル)イソシァヌレ ートなどのハロゲン含有トリァジン誘導体等が挙げられる。
[0108] また、上記酸発生剤 (B)は、単独で、または 2種以上を使用することができる。本発 明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジストイ匕合物 100重量部当り、 0.1— 30重量部が好ましぐより好ましくは 0.5— 20重量部、さらに好ましくは 1一 15重量部 である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好である ので好ましい。
[0109] 本発明のレジスト組成物は、酸架橋剤 (C)を一種以上をも含む。酸架橋剤 (C)とは 、酸発生剤 (B)から発生した酸の存在下で、レジストイ匕合物 (A)を分子内又は分子 間架橋し得る化合物である。このような架橋剤（C)としては、例えばレジストイ匕合物（ A)との架橋反応性を有する 1種以上の置換基 (以下、「架橋性置換基」という。）を有 する化合物を挙げることができる。
[0110] このような架橋性置換基の具体例としては、例えば (i)ヒドロキシ (C1 C6アルキル 基）、 C1 C6アルコキシ（CI— C6アルキル基）、ァセトキシ（C1 C6アルキル基）等 のヒドロキシアルキル基またはそれら力も誘導される置換基；（ii)ホルミル基、カルボ キシ (ci C6アルキル基)等のカルボ-ル基またはそれら力 誘導される置換基；（m )ジメチルァミノメチル基、ジェチルァミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジェ チロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv)グリシジ ルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルァミノ基等のグリシジル基含有置換 基；（V)ベンジルォキシメチル基、ベンゾィルォキシメチル基等の、 C1 C6ァリルォ キシ（C1 C6アルキル基）、 C1 C6ァラルキルォキシ（CI— C6アルキル基）等の芳 香族基から誘導される置換基；（vi)ビュル基、イソプロぺニル基等の重合性多重結 合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒ ドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましぐ特にアルコキシメチ ル基が好ましい。
[0111] 前記架橋性置換基を有する酸架橋剤 (C)としては、例えば (i)メチロール基含有メ ラミンィ匕合物、メチロール基含有べンゾグアナミンィ匕合物、メチロール基含有ウレァ化 合物、メチロール基含有グリコールゥリルイ匕合物、メチロール基含有フエノールイ匕合 物等のメチロール基含有ィ匕合物；（ϋ)アルコキシアルキル基含有メラミンィ匕合物、ァ ルコキシアルキル基含有べンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレァ 化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールゥリル化合物、アルコキシアルキル基 含有フエノールイ匕合物等のアルコキシアルキル基含有ィ匕合物；（m)カルボキシメチル 基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有べンゾグアナミンィ匕合物、カルボキシ メチル基含有ウレァ化合物、カルボキシメチル基含有グリコールゥリル化合物、カル ボキシメチル基含有フエノールイ匕合物等のカルボキシメチル基含有ィ匕合物；（iv)ビス フエノール A系エポキシ化合物、ビスフエノール F系エポキシ化合物、ビスフエノール S系エポキシ化合物、ノボラック榭脂系エポキシ化合物、レゾール榭脂系エポキシィ匕 合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシィ匕合物等のエポキシィ匕合物等を挙げること ができる。
[0112] 酸架橋剤 (C)としては、さら〖こ、フエノール性水酸基を有する化合物、ならびにアル カリ可溶性榭脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した 化合物および榭脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、 フエノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性榭脂中の全酸性官能基 に対して、通常、 5— 100モル％、好ましくは 10— 60モル％、さらに好ましくは 15— 4
0モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、 ノ《ターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
[0113] 本発明のレジスト組成物において酸架橋剤（C)は、アルコキシアルキル化ゥレア化 合物もしくはその榭脂、またはアルコキシアルキルィ匕グリコールゥリルイ匕合物もしくは その樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（C)としては、下記式 (43)—（45)で示 される化合物及びアルコキシメチル化メラミンィ匕合物を挙げることができる（酸架橋剤 (Cl) )。
[化 44]
Figure imgf000043_0001
[0114] 式 (43)—（45)において R5は、水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、又は炭素数 2— 6のァシル基を表す。炭素数 1一 6のアルキル基は、更に炭素数 1一 3のアルキル 基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数 2— 6の ァシル基は、更に炭素数 2— 4のァシル基が好ましぐ例えばァセチル基、プロピオ- ル基が挙げられる。式 (43)における R6— R9は、水素原子、水酸基、炭素数 1一 6の アルキル基、又は炭素数 1一 6のアルコキシル基を表す。炭素数 1一 6のアルキル基 は、更に炭素数 1一 3のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル 基が挙げられる。炭素数 1一 6のアルコキシル基は、更に炭素数 1一 3のアルコキシル 基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。 X2は、単 結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、 R5 一 R9、 X2は、上記で例示した基に、更にメチル基、ェチル基等のアルキル基、メトキ シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有してい てもよい。複数個のお、 R6— R9は、各々同一でも異なっていてもよい。
[0115] 式 (43)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を 挙げることができる。
[化 45] OC¾
Figure imgf000044_0001
式 (44)で表される化合物として具体的には、例えば、 N, N, N, N—テトラ (メトキシ メチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（エトキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（n プロポキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（イソプ ロポキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（n ブトキシメチル）グリコール ゥリル、 N, N, N, N—テトラ（t ブトキシメチル）グリコールゥリル等を挙げることができ る。この中で、特に、 N, N, N, N—テトラ (メトキシメチル)グリコールゥリルが好ましい
[0116] 式 (45)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を 挙げることができる。
[化 46]
Figure imgf000044_0002
[0117] アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、 N, N, N, N, N, N キサ（メトキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N キサ（エトキシメチル）メラミ ン、 N, N, N, N, N, N キサ（n プロボキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N キサ（イソプロポキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ（n ブトキシメ チル)メラミン、 N, N, N, N, N, N キサ（t ブトキシメチル)メラミン等を挙げること ができる。この中で特に、 N, N, N, N, N, N—へキサ（メトキシメチル)メラミンが好ま しい。
[0118] 前記酸架橋剤 (C1)は、例えば尿素化合物またはグリコールゥリルイ匕合物、および ホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、ェ チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類で エーテルィ匕し、次 、で反応液を冷却して析出する化合物またはその榭脂を回収する ことで得られる。また前記酸架橋剤（C1)は、 CYMEL (商品名、三井サイアナミツド 製)、ユカラック (三和ケミカル (株)製)のような市販品としても入手することができる。
[0119] また、他の特に好ましい酸架橋剤（C)として、分子内にベンゼン環を 1一 6有し、ヒド ロキシアルキル基及び Z又はアルコキシアルキル基を分子内全体に 2以上有し、該 ヒドロキシアルキル基及び Z又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン 環に結合して 、るフ ノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤 (C2) )。好ましく は、分子量が 1500以下、分子内にベンゼン環を 1一 6有し、ヒドロキシアルキル基及 び Z又はアルコキシアルキル基を合わせて 2以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び /又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベン ゼン環に結合してなるフエノール誘導体を挙げることができる。
[0120] ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロ キシェチル基、及び 2—ヒドロキシー 1—プロピル基などの炭素数 1一 6のものが好まし い。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数 2— 6のものが好ま しい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、 n プロポキシメチル基、イソプ 口ポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 sec ブトキシメチル基 、 t ブトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、及び、 2—メトキシー 1 プロピル基が好ま しい。
[0121] これらのフエノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
[化 47]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
[化 50]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
[化 52]
Figure imgf000048_0001
[0122] 上記式中、 L1一 L8は、同じであっても異なっていてもよぐそれぞれ独立して、ヒドロ キシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフエノールイ匕合物（ 上記式にぉ 、て L1一 L8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下 で反応させること〖こよって得ることができる。この際、榭脂化やゲルィ匕を防ぐために、 反応温度を 60°C以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平 6— 282067号公報 、特開平 7-64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
[0123] アルコキシメチル基を有するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることがで きる。この際、榭脂化やゲルィ匕を防ぐために、反応温度を 100°C以下で行うことが好 ましい。具体的には、 EP632003A1等に記載されている方法にて合成することがで きる。
[0124] このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び Z又はアルコキシメチル基を有す るフエノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有 するフエノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤 (C2) は、単独で使用してもよぐまた 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0125] また、他の特に好ま 、酸架橋剤 (C)として、少なくとも一つの aーヒドロキシイソプ 口ピル基を有する化合物を挙げることができる (架橋剤 (C3) )。 aーヒドロキシイソプロ ピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記 α—ヒドロキシイソプロ ピル基中のヒドロキシル基の水素原子を 1種以上の酸解離性基 (R— COO—基、 R-S Ο -基等、 Rは、炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水
2
素基、炭素数 1一 12のアルコキシ基、炭素数 3— 12の 1 分岐アルキル基、および炭 素数 6— 12の芳香族炭化水素基力もなる群力も選ばれる置換基を表す)で置換され ていてもよい。上記 α—ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少 なくとも 1つの α—ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系ィ匕 合物、ジフエニル化合物、ナフタレンィ匕合物、フラン化合物等の 1種又は 2種以上が 挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式 (46)で表される化合物（以下、「ベン ゼン系化合物 (46)」という。）、下記一般式 (47)で表される化合物（以下、「ジフ 二 ル系化合物 (47)」という。）、下記一般式 (48)で表される化合物（以下、「ナフタレン 系化合物 (48)」と 、う。）、及び下記一般式 (49)で表される化合物（以下、「フラン系 化合物 (49)」と 、う。 )等が挙げられる。
[化 53]
Figure imgf000049_0001
上記一般式 (46)— (49)中、各 Α2は独立に α—ヒドロキシイソプロピル基又は水素 原子を示し、かつ少なくとも 1の Α2が α -ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般 式 (46)中、 R51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 2— 6の直鎖状若しくは分岐状の アルキルカルボニル基、又は炭素数 2— 6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカル ボニル基を示す。更に、一般式 (47)中、 R52は単結合、炭素数 1一 5の直鎖状若しく は分岐状のアルキレン基、 O CO—、又は COO を示す。また、一般式 (49) 中、 R53及び R54は、相互に独立に水素原子又は炭素数 1一 6の直鎖状若しくは分岐 状のアルキル基を示す。
上記ベンゼン系化合物（46)として具体的には、例えば、 aーヒドロキシイソプロピル ベンゼン、 1, 3 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 4 ビス（α—ヒドロキシ イソプロピル）ベンゼン、 1, 2, 4—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 3, 5—トリス ( aーヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等の ocーヒドロキシイソプロピルべンゼ ン類； 3— aーヒドロキシイソプロピルフエノール、 4— aーヒドロキシイソプロピルフエノー ル、 3, 5 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエノール、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシ イソプロピル）フエノール等の aーヒドロキシイソプロピルフエノール類； 3— aーヒドロキ シイソプロピルフエニル 'メチルケトン、 4 aーヒドロキシイソプロピルフエニル'メチル ケトン、 4— α—ヒドロキシイソプロピルフエニル 'ェチルケトン、 4— α—ヒドロキシイソプ 口ピルフエ-ル ·η プロピルケトン、 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル 'イソプロピ ルケトン、 4— aーヒドロキシイソプロピルフエニル · n—ブチルケトン、 4— a—ヒドロキシィ ソプロピルフエニル · tーブチルケトン、 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル · n ペン チルケトン、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル 'メチルケトン、 3, 5—ビス ( α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル 'ェチルケトン、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシィ ソプロピル）フエ-ル 'メチルケトン等の α ヒドロキシイソプロピルフエ-ル 'アルキル ケトン類； 3— aーヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、 4— aーヒドロキシイソプロピ ル安息香酸メチル、 4—α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸ェチル、 4—α—ヒドロキシ イソプロピル安息香酸 η プロピル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピ ル、 4— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 n—ブチル、 4— α—ヒドロキシイソプロピル 安息香酸 tーブチル、 4—α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 n ペンチル、 3, 5—ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、 3, 5—ビス（ atーヒドロキシイソプロピル） 安息香酸ェチル、 2, 4, 6—トリス —ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。 また、上記ジフエニル系化合物（47)として具体的には、例えば、 3—0；—ヒドロキシィ ソプロピルビフエ-ル、 4— α—ヒドロキシイソプロピルビフエ-ル、 3, 5—ビス（α—ヒドロ キシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 3 '—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3 , 4' ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 4, 4' ビス（α—ヒドロキシイソプロ ピル）ビフエ-ル、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 3', 5—ト リス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 4', 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）ビフエニル、 2, 3', 4, 6,ーテトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 4, 4', 6,ーテトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 3', 5, 5'—テトラキ ス（α—ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 3', 4, 5', 6—ペンタキス（α—ヒドロキ シイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 2', 4, 4', 6, 6' キサキス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）ビフエ-ル等の a—ヒドロキシイソプロピルビフエ-ル類； 3— aーヒドロキシイソプロ ピルジフエニルメタン、 4— aーヒドロキシイソプロピルジフエニルメタン、 1— (4— aーヒド ロキシイソプロピルフエ-ル）—2 フエ-ルェタン、 1— (4— aーヒドロキシイソプロピル フエ-ル）—2 フエ-ルプロパン、 2— (4— aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル）—2—フ ェ-ルプロパン、 1— (4— aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル）—3 フエ-ルプロパン、 1— (4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル） 4—フエ-ルブタン、 1— (4— a—ヒドロキ シイソプロピルフエ-ル）— 5—フエ-ルペンタン、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピ ルジフエ-ルメタン、 3, 3'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 4'— ビス（ α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 4, 4' ビス ( aーヒドロキシイソプロ ピル）ジフエ-ルメタン、 1, 2—ビス（4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル）ェタン、 1 , 2 ビス（4— α—ヒドロキシプロピルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— α—ヒドロキシ プロピルフエ-ル）プロノ ン、 1 , 3—ビス（4— —ヒドロキシプロピルフエ-ル）プロパン 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 3', 5—トリス（α—ヒ ドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 4', 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル） ジフエ-ルメタン、 2, 3', 4, 6—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタ ン、 2, 4, 4', 6—テトラキス —ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 3', 5, 5 'ーテトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタキ ス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（α —ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン等のひーヒドロキシイソプロピルジフエ-ルァ ルカン類； 3— aーヒドロキシイソプロピルジフエ-ルエーテル、 4— aーヒドロキシイソプ 口ピルジフエ-ルエーテル、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテ ル、 3, 3'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4'—ビス（α—ヒド ロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4' ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジ フエ-ルエーテル、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 3', 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4', 5—トリス（α —ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルエーテル、 2, 3' , 4, 6—テトラキス（α—ヒドロキシ イソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 2, 4, 4', 6—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）ジフエ-ルエーテル、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ -ルエーテル、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルェ 一テル、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエー テル等の αーヒドロキシイソプロピルジフエ-ルエーテル類； 3— a—ヒドロキシイソプロ ピルジフエ二ルケトン、 4— α—ヒドロキシイソプロピルジフエ二ルケトン、 3, 5—ビス（α —ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 3'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジ フエ二ルケトン、 3, 4' ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 4, 4' ビス ( α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロ ピル）ジフエ-ルケトン、 3, 3', 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン 、 3, 4', 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 2, 3', 4, 6—テトラキ ス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 2, 4, 4', 6—テトラキス（α—ヒドロキ シイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル )ジフエニノレケトン、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ- ルケトン、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケト ン等の αーヒドロキシイソプロピルジフエ-ルケトン類； 3— aーヒドロキシイソプロピル安 息香酸フヱ-ル、 4 α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸フエ-ル、安息香酸 3— α— ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、安息香酸 4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3, 5—ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フエ-ル、 3— aーヒドロキシイソプロピル 安息香酸 3— aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3— aーヒドロキシイソプロピル安息 香酸 4 aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 3 - aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 4— aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 4— a - ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、安息香酸 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ -ル、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フエ-ル、 3, 5—ビス（α— ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3—ひーヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3, 5—ビス（ a—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3— α— ヒドロキシイソプロピル安息香酸 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 4— a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 3, 5—ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 安息香酸 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6—トリス（α—ヒ ドロキシイソプロピル）安息香酸 3—ひ—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 2, 4, 6—トリス ( α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3, 5— ビス（ aーヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3, 5—ビス（ atーヒドロキシイソプロピル）フエ -ル、 3— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）フエ-ル、 4— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシィ ソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3, 5 ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 3, 5—ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）安息香 酸 2, 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6—トリス（ α—ヒドロキシ イソプロピル）安息香酸 2, 4, 6—トリス（ atーヒドロキシイソプロピル）フエ-ル等の αーヒ ドロキシイソプロピル安息香酸フエ-ル類等が挙げられる。
更に、上記ナフタレン系化合物 (48)として具体的には、例えば、 1 —ヒドロキシ イソプロピル）ナフタレン、 2— ( α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3—ビス（α—
、 1, 5 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 6 ビス（α—ヒドロキシイソプ 口ピル）ナフタレン、 1, 7—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 2, 6 ビス（α —ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 2, 7—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレ ン、 1, 3, 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 6—トリス（α—ヒドロ キシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 7—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 イソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 5, 7—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレ ン等が挙げられる。
[0130] また、上記フラン系化合物 (49)として具体的には、例えば、 3—（ α—ヒドロキシイソ プロピル）フラン、 2 メチル 3— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2—メチルー 4— ( a—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2—ェチルー 4— ( a—ヒドロキシイソプロピル）フラン 、 2 n プロピル 4— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2 イソプロピノレー 4— ( α—ヒ ドロキシイソプロピル）フラン、 2 η—ブチルー 4— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2 tーブチルー 4— ( aーヒドロキシイソプロピル）フラン、 2— n ペンチルー 4— ( aーヒドロキ シイソプロピル）フラン、 2, 5 ジメチルー 3— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5 —ジェチルー 3— (ひ一ヒドロキシイソプロピル）フラン、 3, 4—ビス（α—ヒドロキシイソプロ ピル）フラン、 2, 5 ジメチルー 3, 4 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5—ジ ェチルー 3, 4—ビス ( a—ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
[0131] 上記酸架橋剤 (C3)としては、遊離の ocーヒドロキシイソプロピル基を 2以上有する 化合物が好ましぐ aーヒドロキシイソプロピル基を 2以上有するベンゼン系化合物（4 6)、 aーヒドロキシイソプロピル基を 2以上有するジフエ-ル系化合物（47)、 aーヒドロ キシイソプロピル基を 2個以上有するナフタレン系化合物（48)が更に好ましぐ α—ヒ ドロキシイソプロピル基を 2個以上有する α—ヒドロキシイソプロピルビフエ-ル類、 α ーヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有するナフタレン系化合物（48)が特に好ましい
[0132] 上記酸架橋剤 (C3)は、通常、 1, 3—ジァセチルベンゼン等のァセチル基含有ィ匕 合物に、 CH MgBr等のグリニャール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解す
3
る方法や、 1, 3—ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有ィ匕合物を酸素等で 酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
[0133] 本発明にお ヽて酸架橋剤 (C)の配合割合は、上記レジスト化合物 (A) 100重量部 あたり 0. 5— 70重量部、好ましくは 0. 5— 40重量部、より好ましくは 1一 30重量部で ある。上記酸架橋剤 (C)の配合割合を 0. 5重量部以上とすると、上記榭脂 (A)のァ ルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パター ンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましぐ一方、 70重量部以 下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ま 、。
[0134] また、上記酸架橋剤 (C)中の上記酸架橋剤 (C1)、酸架橋剤 (C2)、酸架橋剤 (C3 )力も選ばれる少なくとも 1種の化合物の配合割合も特に限定はなぐレジストパター ンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
[0135] 全酸架橋剤成分にお!、て、上記アルコキシメチル化メラミンィ匕合物及び Z又は (44 )で示される化合物が 50— 99重量％、好ましくは 60— 99重量％、より好ましくは 70 一 98重量％、更に好ましくは 80— 97重量％であることが好ましい。アルコキシメチル ィ匕メラミン化合物及び Z又は (44)で示される化合物を全酸架橋剤成分の 50重量％ 以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましぐ 99重量％以下 とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
[0136] 本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、 任意成分 (D)として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、及び界面 活性剤等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加することができる。
[0137] [1]酸拡散制御剤
本発明のレジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤カゝら生じた酸のレジスト 被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくな 、化学反応を制御 する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用 することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するととも に、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジ ストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとな る。
[0138] 上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する 塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般 式（50)：
[化 54]
R61
^ (50) で表される化合物 (以下、「含窒素化合物 (1)」という。）、同一分子内に窒素原子を 2 個有するジァミノ化合物（以下、「含窒素化合物 (11)」という。）、窒素原子を 3個以上 有するポリアミノ化合物や重合体 (以下、「含窒素化合物 (111)」という。）、アミド基含有 化合物、ゥレア化合物、及び含窒素複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。尚、上 記酸拡散制御剤は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0139] 上記一般式 (50)中、 R61、 R62及び R63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状 若しくは環状のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を示す。また、上記アル キル基、ァリール基、又はァラルキル基は、非置換でもよぐヒドロキシル基等の他の 官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキ ル基としては、例えば、炭素数 1一 15、好ましくは 1一 10のものが挙げられ、具体的 には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル 基、 sec -ブチル基、 t ブチル基、 n -ペンチル基、ネオペンチル基、 n -へキシル基、 テキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基、 n ェチルへキシル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等が挙げられる。また、上記ァリール基としては、炭素数 6— 12のものが 挙げられ、具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、タメ二ル基、 1 ナフチル 基等が挙げられる。更に、上記ァラルキル基としては、炭素数 7— 19、好ましくは 7— 13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、 α メチルベンジル基、フエネチル 基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
[0140] 上記含窒素化合物 (I)として具体的には、例えば、 η—へキシルァミン、 η—へプチル ァミン、 η—ォクチルァミン、 η—ノ-ルァミン、 η デシルァミン、 η—ドデシルァミン、シク 口へキシルァミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジー η—ブチルァミン、ジー η—ぺ ンチルァミン、ジー η—へキシルァミン、ジー η—へプチルァミン、ジー η—ォクチルァミン、 ジー η—ノ-ルァミン、ジー η デシルァミン、メチルー η—ドデシルァミン、ジー η—ドデシル メチル、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（シクロ）アルキル アミン類；トリェチルァミン、トリー η プロピルァミン、トリー η—ブチルァミン、トリー η ペン チルァミン、トリー η—へキシルァミン、トリー η—へプチルァミン、トリー η—才クチルァミン、 トリー η—ノ-ルァミン、トリー η デシルァミン、ジメチルー η—ドデシルァミン、ジー η—ドデ シルメチルァミン、ジシクロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シ クロ）アルキルアミン類；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミ ン等のアルカノールァミン類；ァ-リン、 N—メチルァ-リン、 N, N ジメチルァ-リン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4ーメチルァ-リン、 4 -トロア二リン、ジフエ二 ルァミン、トリフエ-ルァミン、 1 ナフチルァミン等の芳香族アミン類等を挙げることが できる。
[0141] 上記含窒素化合物（II)として具体的には、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν', Ν '-テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラキス（2—ヒドロキシプロピル）ェ チレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ ニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4' —ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ -ル)—2— (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (3—ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル）— 2— (4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス [1— (4ーァミノフエ-ル )ー1ーメチルェチル]ベンゼン、 1, 3 ビス [1— (4ーァミノ フエ-ル)ー1ーメチルェチル]ベンゼン等を挙げることができる。
[0142] 上記含窒素化合物 (III)として具体的には、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリル ァミン、 Ν— (2—ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができる
[0143] 上記アミド基含有ィ匕合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、 Ν メチルホルム アミド、 Ν, Ν -ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν -メチルァセトアミド、 Ν, Ν -ジメ チルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 Ν メチルピロリドン等を 挙げることができる。
[0144] 上記ウレァ化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチル ゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3—ジフエ-ルウレ ァ、トリ- η-ブチルチオウレァ等を挙げることができる。
[0145] 上記含窒素複素環式ィ匕合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミ ダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ル ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジ ン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン 、 2—メチルー 4 フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン 、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モノレホリン、 4ーメチノレモノレホリン、ピペラ ジン、 1, 4—ジメチルビペラジン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等を挙げる ことができる。
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（51)： [化 55]
Figure imgf000058_0001
で表されるスルホニゥム化合物、及び下記一般式（52)：
[化 56]
Figure imgf000058_0002
で表されるョードニゥム化合物等を挙げることができる。
上記一般式 (51)及び (52)中、 R71、 R72、
Figure imgf000058_0003
R74及び R75は相互に独立に水素原 子、炭素数 1一 6のアルキル基、炭素数 1一 6のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は ハロゲン原子を示す。 ΖΊま HO—、 R— COO—(但し、 Rは炭素数 1一 6のアルキル基、 炭素数 1一 6のァリール基若しくは炭素数 1一 6のアルカリール基を示す。）又は下記 一般式（53) :
Figure imgf000059_0001
で表されるァ-オンを示す。
[0148] 上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフエニルスル ホ -ゥムハイド口オキサイド、トリフエ-ノレスノレホニゥムアセテート、トリフエ-ノレスノレホニ ゥムサリチレート、ジフエニノレー 4ーヒドロキシフエニノレスノレホニゥムハイド口オキサイド、 ジフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥムアセテート、ジフエ-ルー 4—ヒドロキシ フエ-ルスルホ -ゥムサリチレート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムハイド口 オキサイド、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムアセテート、ビス（4 tーブチルフ ェ -ル）ョードニゥムハイド口オキサイド、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムァセ テート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムサリチレート、 4 t ブチルフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルョードニゥムハイド口オキサイド、 4 t ブチルフエ-ルー 4ーヒドロ キシフエ-ルョードニゥムアセテート、 4 t ブチルフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルョ 一ドニゥムサリチレート等が挙げられる。
[0149] 酸拡散制御剤の配合量は、レジスト化合物 (A) 100重量部当たり、 0. 001— 10重 量部が好ましぐより好ましくは 0. 005— 5重量部、さらに好ましくは 0. 01— 3重量部 である。配合量を 0. 001重量部以上にすることにより、解像度、パターン形状、寸法 忠実度等がさらに良好になり、また、電子線照射力 放射線照射後加熱までの引き 置き時間が長くなつても、パターン上層部のパターン形状を良好にすることができる。 配合量を 10重量部以下にすると、レジストの感度、未露光部の現像性等が低下する のを防ぐことができる。
[0150] [2]溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト化合物 (A)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高す ぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有 する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、 現像等の工程にお!、て化学変化しな!/、ものが好ま 、。 [0151] 溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ァセナフテ ン等の芳香族炭化水素類;ァセトフエノン、ベンゾフエノン、フエ-ルナフチルケトン等 のケトン類；メチルフエ-ルスルホン、ジフエ-ルスルホン、ジナフチルスルホン等のス ルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは 2種以上を 使用することができる。
[0152] 溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト化合物 (A)の種類に応じて適宜調節さ れるが、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好まし くは 10重量部以下である。
[0153] [3]溶解促進剤
溶解促進剤は、レジスト化合物 (A)のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低す ぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物 (A)の溶解速度を適度 に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン 環を 2— 6程度有する低分子量のフエノール性ィ匕合物を挙げることができ、具体的に は、例えば、ビスフエノール類、トリス（ヒドロキシフエニル)メタン等を挙げることができ る。これらの溶解促進剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0154] 溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト化合物 (A)の種類に応じて適宜調節さ れるが、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好まし くは 10重量部以下である。
[0155] [4]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生 剤（B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの 感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフエノン類、 ビアセチル類、ピレン類、フエノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、 特に限定はされない。
[0156] これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。増感剤の配合 量は、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましく は 10重量部以下である。
[0157] [5]界面活性剤 界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジストの現 像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、ァ-オン系、 カチオン系、ノ-オン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノ- オン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の 製造に用いる溶剤との親和性がよぐより効果がある。ノ-オン系界面活性剤の例とし ては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキ ルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げ られる力 特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ (ジェムコ 社製)、メガファック (大日本インキ化学工業社製)、フロラード (住友スリーェム社製） 、アサヒガード、サーフロン (以上、旭硝子社製)、ぺポール (東邦化学工業社製)、 K P (信越化学工業社製)、ポリフロー (共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることがで きる。
[0158] 界面活性剤の配合量は、レジスト化合物 (A) 100重量部当たり、界面活性剤の有 効成分として、 2重量部以下が好ましい。
[0159] [6]上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外 の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しな い範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、 及び界面活性剤以外の添加剤を 1種又は 2種以上配合することができる。そのような 添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料 又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影 響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善 することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保 存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には 4 -ヒドロキシ- 4' -メチルカルコン等 を挙げることができる。
[0160] 本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液 とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過すること により調製される。上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常 50重量％以下、好まし [0161] 本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、エチレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、エチレングリコー ルモノー n—ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチル エーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモ ノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プ ロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルァセテ ート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエ 一テルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチ ル、乳酸 n -プロピル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル等の乳酸エステル類；酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシ ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン 酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2—メチルプロピオン酸メチル 、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシー 3—メチルプロピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブチル、ァセト酢酸メチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素類； 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン 等のケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァ セトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； γ—ラタトン等のラタトン類等を挙げること ができる力 特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を使用す ることがでさる。
[0162] 本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しな ヽ範囲で、アルカリ水溶液に 可溶である化合物および Ζまたは榭脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶で ある化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフエノールイ匕合物等のフエノ ール性水酸基を有するフエノールイヒ合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である 榭脂としては、ノボラック榭脂、ポリビニルフエノール類、ポリアクリル酸、ポリビュルァ ルコール、スチレン 無水マレイン酸榭脂、およびアクリル酸、ビュルアルコール、ま たはビュルフエノールを単量体単位として含む重合体、ある!/、はこれらの誘導体など が挙げられる。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、 電子線、 X線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により 架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、ァリル基、シンナモイル基、ビニル シリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フエ二ル基を有する化合物および
Zまたは榭脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合物および Zまたは榭 脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および Z または榭脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させて製造される化合 物および Zまたは重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架 橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカー ボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、 酸塩ィ匕物が特に好ま U、。これらは一種以上を用いても良!、。
[0163] 本発明のレジスト組成物の配合 (レジストイ匕合物 (A) Z酸発生剤 (B) Z酸架橋剤 ( C)Z任意成分 (D) )は、固形物基準の重量％で、好ましくは 3— 96. 9/0. 1一 30 /3— 65/0— 93. 9、より好ましくは 65— 96. 9/0. 1—30/0. 3— 34. 9/0—3 0、さらに好ましくは 65— 96. 9/0. 1一 30/0. 3— 34. 9/0— 10、特に好ましく は 65— 96. 9/0. 1—30/0. 6— 34. 9,0— 5、最も好ましくは 65— 96. 9/0. 1 -30/0. 6— 30Z0である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等 の性能に優れる。
[0164] 本発明にお 、てレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物力もなるレジスト膜 が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト 膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」 とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン 形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはバタ ーン形成基板をエッチングして得られたパターンィ匕された配線を有する基板である。
[0165] レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆され たウェハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール 塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、 基板上にへキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
[0166] 次 、で、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性レジスト 組成物の配合組成等により変わる力 20— 250°Cが好ましぐより好ましくは 20— 15 0°Cである。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合が あり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、 X線、および イオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望の パターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応 じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安 定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放 射線性レジスト組成物の配合組成等により変わる力 20— 250°Cが好ましぐより好 ましくは 20— 150。Cである。
[0167] 次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジス トパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ-、ジ-あるいはトリ アルキルアミン類、モノー、ジーあるいはトリアルカノールァミン類、複素環式ァミン類、 テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の 1種 以上を、好ましくは 1一 10質量％、より好ましくは 1一 5質量％の濃度となるように溶解 したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が 10質量％以下 とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
[0168] また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな どのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプ 口ピルアルコールを 10— 30質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジスト に対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアル力 リ性水溶液カゝらなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。 [0169] レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶 液、塩化第二銅溶液、塩ィ匕第二鉄溶液等によるウエットエッチングなど公知の方法で 行うことが出来る。
[0170] レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めつき法としては、 例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。
[0171] エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液よ り強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、 PGMEA( プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート） , PGME (プロピレングリコーノレ モノメチルエーテル）， EL (乳酸ェチル)等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、 例えば 1一 20質量％の水酸化ナトリウム水溶液や 1一 20質量％の水酸化カリウム水 溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙 げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ小 径スルーホールを有して 、ても良 、。
[0172] 本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、 その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成するこ とちでさる。
実施例
[0173] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に限定はされない。
[0174] 各測定法を以下に示す。
(1)化合物の窒素含有率: CHN元素分析により求めた。
(2)化合物の分子量: IR、 一 NMRより同定した物質について、計算で求めた。
(3)化合物のファクター (F)：計算で求めた。
(4)レジスト膜の成膜性評価
10 X 10mm角のレジスト被膜を 100区画に分割し、レジスト膜が被覆していない区 画および結晶化して!/ヽる区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ： + (良好） 1箇所以上: - (不良）
(5)レジストパターンの 5 μ mL&S
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、 5 μ mのラインアンドスペースの 形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
確認： +
確認できず: -
(6)レジストパターンの基板密着性
10 X 10mm角のレジスト被膜を 100区画に分割し、レジスト膜のはがれている区画 を数え、下記基準で評価した。
ゼロ： + (良好）
1箇所以上: - (不良）
(7)レジストパターンのエッチング而ォ性
シリコンウェハー上に AlZSiZCu合金薄膜 (約 200nm)を日本真空技術製 SH—5 50型ノ、ィレートスパッタリング装置を用いて蒸着させた。薄膜上にレジスト組成物を 塗布しレジスト膜を形成した。レジスト膜をパターン露光、現像してレジストパターンを 形成した。次いで、下記条件でエッチングを行ったのち、純水で洗浄、アセトンで残 留レジストを溶解した。
エッチング液: 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液
エッチング時間： 3min
エッチングパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの形状を目視で判断した。
良好： +
不民：ー
合成例 1 TDIAP (ィ匕合物（19) )の製造
トリレンジイソシァネートのイソシァヌレート（TDI)の酢酸ブチル 50重量0 /0溶液（大 日本インキ工業製バーノック D— 800、 NCO当量： 592、不揮発分： 51重量0 /0) 17. 3 4gにジメチルァセトアミド (DMAc) (関東化学 (株)製試薬） 10mlを加えた。得られた 溶液を滴下ロートを用いて、 P-アミノフエノール (AP) (関東化学 (株)製試薬) 3. 27g (30mmol)の DMAclOml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を 多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水 に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル =
3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、 生成物 20. lgを得た。構造は FT— IR、 400MHz- ¾— NMRにより式（19)であるこ とを確認した。窒素含有率は 14. 8%、分子量 849. 3、ファクター (F)は 2. 8、であつ た。
IR: (cm—
3413 (0— H伸縮振動）、 1702 (C = 0,カルボ-ル）
'H-NMR : (400MHZ, CDCl、内部標準 TMS)
3
δ (ppm)： 7. 0—8. 1 (Ph-H)、 3. 5 (— C (CH ) )、 2. 1—2. 4 (Ph-CH )、9. 3
3 3 3
(-OH) , 9. 0—9. 1 (-NH-)
[化 58]
Figure imgf000067_0001
合成例 2 TDIDHBA (ィ匕合物（21) )の製造
TDIの酢酸ブチル 50重量％溶液 17. 34gに DMAc20mlをカ卩えた溶液を滴下口 ートを用いて、 3, 5—ジヒドロキシベンジルアルコール（DHBA) (ACROS社製試薬） 4. 20g (30mmol; l. 0当量）の DMAc30ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪 拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後 、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末た得た。得られた白色粉末をへキサ ン Z酢酸ェチル =3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に 減圧乾燥を行い、生成物 21. lgを得た。構造は FT - IR、 400MHz- ¾ - NMRによ り式（21)であることを確認した。窒素含有率は 8.9%、分子量 942.3、ファクター )は 3.4、であった。
IR: (cm—
3355(0— H伸縮振動）、 1708 (C = 0,カルボ-ル）
'H-NMR: (400MHZ, CDCl、内部標準 TMS)
3
δ (ppm) :7.0—8.3(Ph— H)、 1.49(— C(CH ) )、 2.1—2.4(Ph— CH )、 3.
一 一 3 3 一 3
34 (Ph-CH -0-)、 9.1 (— NH— )、 9.0 (—OH)
2
[化 59]
Figure imgf000068_0001
合成例 3 TPMTIAP (化合物（26))の製造
トリフエ-ルメタントリイソシァネート（TPMTI)の酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（7 0Z3)27重量％溶液（Bayer製デスモジュール RE、 NCO当量： 441、不揮発分： 2 7重量％)2.21gに DMAc3mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 APO.55g(5m mol、 1.0当量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応 液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量 の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチ ル = 3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行 い、生成物 1. 02gを得た。構造は FT— IR、 400MHz- ¾— NMRにより式（26)であ ることを確認した。窒素含有率は 12. 1%、分子量 694. 3、ファクター (F)は 2. 7、で あった。
IR: (cm—
3307cm— ^O—H伸縮振動）、 1648cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 5—7. 4ppm (Ph— Η)、 5. 4ppm (-CH = ) , 8. 3—8. 6ppm(— N H— )、 9. 0 (-OH)
[化 60]
Figure imgf000069_0001
合成例 4 TPMTIDHBA (ィ匕合物（27) )の製造
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3) 27重量0 /0溶液 2. 21gに DM Ac3mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、 DHBAO. 70g (5mmol、 1. 0当量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え 結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化さ せ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル =3Z4の混合溶 媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物 1. 51g を得た。構造は FT— IR、 400ΜΗζ-Ή— NMRにより式（27)であることを確認した。 窒素含有率は 5. 3%、分子量 787. 2、ファクター（F)は 3. 1、であった。
IR: (cm—
3295cm— ^O—H伸縮振動）、 1697cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 8—7. 4ppm (Ph— H)、 5. Oppm (— CH―)、 6. lppm (— CH = )、 9
一 一 2 一
. 8ppm (— NH―)、 9. 3 (—OH)
[化 61]
Figure imgf000070_0001
合成例 5 MDIAP (化合物（29) )の製造
ポリメチレンポリイソシァネート（MDI) (住化バイエルウレタン (株）製スミジュール 44 V20、 NCO当量： 135、不揮発分： 100重量％) 2. 70gに DM Ac 5mlをカ卩えた溶液 を滴下ロートを用 ヽて、 AP2. 18g (20mmol、 1. 0当量）の DMAc5ml溶液にゆつく り滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結 晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得 られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル = 3Z4の混合溶媒を用 、、カラムクロマト グラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物 4. 23gを得た。構造は FT— IR、
Figure imgf000070_0002
窒素含有率は 11. 9%、 分子量 708. 3、ファクター（F)は 2. 6、であった。 IR: (cm )
3298cm— 0— H伸縮振動）、 1641cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 6—7. 4ppm (Ph— H)、 3. 8—3. 9ppm(— CH―)、 8. 2—8. 5pp 一 ~ 2
m (-NH-) , 9. 1 (-OH)
[化 62]
Figure imgf000071_0001
合成例 6 BICAP (化合物（20) )の製造
ビスイソシアナトシクロへキサン (関東ィ匕学 (株)製試薬) 2039gを撹拌しながら 50°C にし、触媒として、テトラメチルアンモ-ゥムの 2ェチルへキサン酸ェチルセルソルブ 溶液 (DABCOZTMR) (日本乳化剤 (株)製） 2. 2gを 20分かけて滴下した。その後 、 70°Cで撹拌しながら、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと略す。 )で反応を追跡し、イソシァヌレートイ匕率が 40%に到達した時点で、反応停止剤とし てリン酸（関東化学 (株)製試薬) 0. 35gを添加した。 50°Cに冷却した反応液をろ過 し、触媒と反応停止剤の塩を除いたのち、薄膜蒸留装置にて薄膜蒸留を行い、 GPC にて組成を確認したところ、イソシァヌレート体含有率が 99. 2%の 739gのビスイソシ アナトシクロへキサンのイソシァヌレート体（BIC)を得た。その後、 71. 8重量0 /0酢酸 ブチル溶液とした。 BICの酢酸ブチル溶液 (NCO当量： 324、不揮発分： 71. 8重量 %) 6. 50g【こ DMAc5mlをカロえた溶液を滴下ロー卜を用!ヽて、 AP2. 18g (20mmol 、 1. 0当量)の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を 多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の 水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル = 3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い 、生成物 4. 55gを得た。構造は FT—IR、 400MHz- — NMRにより式（20)である ことを確認した。窒素含有率は 13. 9%、分子量 909. 5、ファクター (F)は 3. 3、であ つ 7こ。
IR: (cm—
3299cm— ^O—H伸縮振動）、 1689cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 7. 1一 7. 3ppm (Ph— H)、 0. 6— 1. 7ppm(Ch— H)、 2. 4一 4. Oppm (— CH— )、 6. 0、 7. 9ppm (— NH— )、 8. 9 (—OH)
~ 2 一 一
[化 63]
Figure imgf000072_0001
合成例 7 IPDIAP (化合物（22) )の製造
イソホロンジイソシァネートのイソシァヌレート体（IPDI)の酢酸ブチル 70重量0 /0溶 液（Degussa社製、 NCO当量： 358、不揮発分： 70重量0 /0) 7. 16gに DMAc5mlを カロえた溶液を滴下ロー卜を用いて、 AP2. 19g (20mmol、 1. 0当量）の DMAc5ml 溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化さ せ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色 粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル = 3Z4の混合溶媒を用い 、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物 4. 34gを得た。構 造は FT— IR、 ΑΟΟΜΗζ-1!!— NMRにより式（22)であることを確認した。窒素含有率 は 12. 7%、分子量 993. 6、ファクター（F)は 3. 3、であった。
IR: (cm—
3299cm— 0— H伸縮振動）、 1691cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 9—7. 4ppm (Ph— H)、 0. 9—1. 4ppm(— CH )、 1. 0— 1. 6、 3.
一 一 3
7ppm (Ch— H)、 3. 6ppm(— CH— )、 8. 4—8. 5ppm (— NH— )、 8. 9 (—OH) 一 ~ 2 一 一
[化 64]
Figure imgf000073_0001
合成例 8 TDITMPAP (化合物（24) )の製造
トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパンァダクト体（TDITMP)の酢酸ェチ ル 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール L75、 NCO当量： 324、 不揮発分： 75重量％) 3. 16gに DMAc5mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 AP 1. 09g (10mmol、 1. 0当量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪 拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した 後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキ サン Z酢酸ェチル =3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後 に減圧乾燥を行い、生成物 2. 66gを得た。構造は FT—IR、 400MHz- ^H—NMRに より式（24)であることを確認した。窒素含有率は 12. 8%、分子量 983. 4、ファクタ 一（F)は 3. 2、であった。
IR: (cm—
3293cm— ^O—H伸縮振動）、 1700、 1652cm"1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 7—8. 0ppm (Ph— H)、 0. 9ppm (— CH )、 2. 2ppm (— CH—)、4.
一 一 3 一 2 lppm (— CH―)、 9. 1—9. 6ppm (— NH―)、 8. 7 (— OH)
一 2 一 一
[化 65]
Figure imgf000074_0001
合成例 9 HDIAP (化合物（25) )の製造
へキサメチレンジイソシァネートのビューレット体（HDI)のメトキシプロピルァセテ一 ト Zキシレン 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール N75、 NCO 当量： 255、不揮発分： 75重量％) 2. 62gに DMAc5mlを加えた溶液を滴下ロート を用いて、 API. 09g (10mmol、 1. 0当量）の DMAcml溶液にゆっくり滴下し、室 温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をァセト ンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白 色粉末をへキサン Z酢酸ェチル = 3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで 精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物 2. 10gを得た。構造は FT-IR、 400MH z-^H— NMRにより式（25)であることを確認した。窒素含有率は 15. 6%、分子量 80 5. 5、ファクター（F)は 3. 5、であった。
IR: (cm—
3307cm— ^O—H伸縮振動）、 1672、 1616cm"1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 6—7. 2ppm (Ph— H)、 1. 2ppm (— CH )、 1. 2—2. 0ppm (— CH
一 一 3 一 2
―)、 3. 6ppm (— CH―)、 5. 9ppm(— NH— )、 8. 0—8. 2ppm (— NH— )、 8. 9 (— O
一 2 一 一
H)
[化 66]
Figure imgf000075_0001
合成例 10 TIPTPAP (化合物（28) )の製造
トリス（フエ-ルイソシァネート）チォホスフェート（TIPTP)の酢酸ェチル Zクロ口べ ンゼン（70Z3) 27重量％溶液（Bayer製デスモジュール RFE、 NCO当量： 581、不 揮発分： 27重量％) 11. 62gに DMAc5mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 AP 2. 18g (20mmol、 1. 0当量）の DMAcml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌 した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後 、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサ ン Z酢酸ェチル =3Z4の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に 減圧乾燥を行い、生成物 4. 44gを得た。構造は FT— IR、 400MHz- Ή—NMRによ り式（28)であることを確認した。窒素含有率は 10. 6%、分子量 792. 2、ファクター ( F)は 3. 0、であった。
IR: (cm—
3331cm— 0— H伸縮振動）、 1652cm— 1 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 6. 4—7. 6ppm (Ph— H)、 8. 3—8. 7ppm(— NH―)、 9. 1 (~OH) [化 67]
Figure imgf000076_0001
合成例 11 TDIHBA (ィ匕合物（23) )の製造
TDI8. 90gに DMAc5mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 4—ヒドロキシベンジ ルアルコール（HBA) (ACROS社製試薬） 2. 49g (20mmol、 1. 0当量）の DMAc 5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶 化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、 白色粉末を得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル = 3Z4の混合溶媒を 用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物 3. 33gを得 た。構造は FT— IR、 ΑΟΟΜΗζ-1!!— NMRにより式（23)であることを確認した。窒素 含有率は 9. 4%、分子量 894. 3、ファクター（F)は 3. 0、であった。
IR: (cm—
3355 (0— H伸縮振動）、 1708 (C = 0,カルボ-ル）
^H—NMR: (400MHz, DMSO—d6、内部標準 TMS)
δ (ppm) : 7. 0—8. 3 (Ph— H)、 1. 49 (— C (CH ) )、 2. 1—2. 4 (Ph— CH )、 3.
一 一 3 3 一 3
34 (Ph— CH— O— )、 9. 1 (— NH―)、 9. 0 (— OH)
一 2 一 一
[化 68]
Figure imgf000077_0001
[0186] 実施例 1一 14
第 1表に示したように、合成例 1一 11で合成したレジストイ匕合物 (A) (0. 67g)、酸 発生剤 (B) (0. Olg)、酸架橋剤 (C) (0. 33g)に溶媒（1. 89g)を加えて均一溶液と したのち、孔径 0. 2 mのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液 を調製した。得られたレジスト溶液を表 2記載の基板に回転塗布し、レジスト膜を形成 した。得られた各レジスト膜の成膜性を第 2表に示す。
[0187] [表 1] 第 1表
実施例 レ スト化合物 (A) 酸発生剤 （B) 酸架橋剤 （C) 溶媒
1 A-1 B-1 C-1 PGME
2 A-1 B-1 C-2 PGME
3 A-1 B-1 C-3 PGME
4 A-1 B-1 C-1 PGMEA
5 A-2 B-1 C-1 PGME
6 A-3 B-1 C-1 PGME
7 A-4 B-1 C-1 PGME
8 A-5 B-1 C-1 PGME
9 A-6 B- 1 C-1 PGME
10 A-7 B-1 C-1 PGME
11 A-8 B-1 C-1 PGME
12 A-9 B-1 C-1 PGME
13 A-10 B-1 C-1 PGME
14 A-11 B-1 C-1 PGME
A-1:TPMTIAP
A-2:TDIAP
A-3:TDIDHBA
A-4:TPMTIDHBA
A-5:MDIAP
A-6:BICAP
A-7:IPDIAP
A-8:TDITMPAP
A-9:HDIAP
A-10:TIPTPAP
A-11:TDIHBA
B-1： 1, 2 ナフトキノン 2—ジアジドー 5—スルホン酸ナトリウム（DNQ) C-1：二力ラック MW— 100LM (三和ケミカル (株）製）
C-2：二力ラック N— 2702 (三和ケミカル (株）製）
C-3： 2,6 ビス (ヒドロキシメチル) p タレゾール（関東ィ匕学 (株)製） PGME；プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[表 2] 第 2表 （成膜性)
n- Si基极 GaAs 板
実施例
表面未処理 表面処理 * フッ酸処理 表面未処理
1 + + + +
2 + + + +
3 + 十 + +
4 + + + +
5 + + + +
6 + + + +
7 + + + +
8 + + + +
9 + + + +
10 + + + +
11 + + 十 十
12 + + + +
13 + + + +
14 + + + +
*表面処理剤： 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3一^■キサメチルジシラ
[0189] 実施例 15— 28
実施例 1一 14で調製したレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した 後、第 3表に記載の条件でオーブン中で露光前ベータ（PB)して、厚さ 0. のレ ジスト膜を形成した。該レジスト被膜を波長 365nmの i線を第 3表に記載の条件で露 光した。その後、第 4表に記載の条件でオーブン中で露光後ベータし、第 4表に記載 の条件で静置法により、 23°Cで現像を行った。その後、水で 30秒間洗浄し、乾燥し て、ネガ型のレジストパターンを形成した。評価結果を第 5表に示す。
[0190] 実施例 15で得られたレジストパターンの走査電子顕微鏡写真を図 1に示す。濃い 部分が未露光部で残存レジストであり、薄 、部分は露光部でレジストが除去された部 分を示す。
[0191] [表 3]
第 3表
露光前べーク（PB) 露 量 実施例
温度 （ ） 時間 (sec) (mj/cm2)
15 100 600 220
16 100 600 5280
17 100 600 5280
18 100 600 220
19 100 600 220
20 100 600 5280
21 100 600 5280
22 100 600 220
23 100 600 220
24 100 600 220
25 100 600 220
26 100 600 220
27 100 600 220
28 100 600 5280
[0192] [表 4] 第 4表
実施例 露光後ベ一ク 現像条件
温度 CC) 時間（sec) 現像液 時間（sec)
15 145 600 T画 60
16 190 600 通 H 60
17 180 600 TMAH 60
18 145 600 T画 60
19 145 600 TMAH 60
20 180 600 TMAH 60
21 180 600 TMAH 60
22 145 600 TMAH 60
23 145 600 TMAH 60
24 145 600 TMAH 60
25 145 600 TMAH 60
26 145 600 TMAH 60
27 145 600 TMAH 60
28 180 600 TMAH 60 現像液：テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド （TMA H) 溶液
[0193] [表 5] 第 5表
実施例 5 μ m L & S 基板密着性 エッチング耐性
15 + + +
16 + + +
17 + + +
18 + + +
19 + + +
20 + + +
21 + + +
22 + + +
23 + + +
24 + + +
25 + + +
26 + + +
27 + + +
28 + + +
[0194] 実施例 15— 28において、パターン形状が良好な 5 μ mL&Sパターンが得られた。
産業上の利用可能性
[0195] 本発明のレジスト組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパターンを作製 することができ、集積度の高!、半導体素子を高 、生産性で作製することが可能となる

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (a)— (d) :
(a)分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以 上の置換基を 1個以上有する、
(b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の置換基を 1個以上有する、
(c)分子量力 00— 5000である、
(d)分岐構造を有する
のすベての条件を満たすレジストイ匕合物 (A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー 、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照 射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤 (B)、ならびに酸架橋剤 (C)を 含むことを特徴とするレジスト組成物。
[2] 前記レジスト化合物 (A) 1S 分子中に、水酸基、メルカプト基およびアミノ基カもなる 群から選ばれる 1種以上の置換基を 2個以上有することを特徴とする請求項 1記載の レジスト組成物。
[3] 前記レジスト化合物 (A)の分岐構造が、下記（1)一 (4)：
(1)環状構造に含まれない 3級炭素原子または 3級窒素原子を有する、
(2) 4級炭素原子を有する、
(3) 3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4) 3級リン原子を有する、
(5)イソシァヌレート環を少なくとも一つ含む
のうち少なくとも 1つの条件を満たすィ匕学構造である請求項 1又は 2記載のレジスト組 成物。
[4] 前記レジストイ匕合物 (A)が、
F≤5
(Fは、全原子数 Z (全炭素原子数 -全酸素原子数)を表す。）を満たす請求項 1一 3 の！、ずれかに記載のレジスト組成物。
[5] 前記レジスト化合物 (A)力 フエノール性水酸基を有する請求項 1一 4の ヽずれか に記載のレジスト組成物。
[6] 前記レジスト化合物 (A)が、分岐構造のそれぞれの分子鎖にフエノール性水酸基 を少なくとも 1つ有し、かつ、分岐構造のそれぞれの分子鎖にウレァ結合、ウレタン結 合、アミド結合、およびイミド結合カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上の結合構造を有す る請求項 1一 5のいずれかに記載のレジスト組成物。
[7] 前記レジストイ匕合物 (A)の窒素含有率が、 1一 30質量％である請求項 1一 6のいず れかに記載のレジスト組成物。
[8] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式（1)：
[化 1]
Figure imgf000083_0001
(式（1)中、 Xは水素または下記式 (I)
[化 2]
Figure imgf000083_0002
で表され、 Xのうち少なくとも 3つは式 (I)であり；
Eは、炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭 化水素基、または炭素数 1一 12の置換アルキレン基を表し；
s、 t、 uはそれぞれ独立して 0— 3の整数を表、複数個の E、 X、 Z、 Yは、各々同一 でも異なっていてもよい。 ) で表される化合物であり、
前記式 (I)中、 R1は、水素原子、または、炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、炭素 数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12のアルコキシ基、および炭素数 3— 12 の 1 分岐アルキル基カゝらなる群カゝら選ばれる置換基であり；
Aは、水素または水酸基を表し、 Aのうち少なくとも一つは水酸基であり；
Arは炭素数 6— 12の芳香族炭化水素基を表し；
Yは炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭化 水素基、炭素数 1一 12の置換アルキレン基、または単結合を表し；
Zは単結合、または、 O S—および NH—からなる群カゝら選ばれる置換基を表 し；
alは 1一 9の整数であり；
rlは 0— 8の整数であり；
al +rl≤9であり
nは 1一 5の整数であり、 nが 2— 5の整数である場合、
Figure imgf000084_0001
A、 Ar、 al、 rl は、各々同一でも異なっていてもよい
ことを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記式（1)の化合物が、式 (4)一（6)：
[化 3]
Figure imgf000084_0002
[化 4]
Figure imgf000084_0003
[化 5]
Figure imgf000085_0001
(式 (4)一（6)中、 Xと Εは前記と同様である）
で表される化合物である請求項 8のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (Α)力 下記式（2)：
[化 6]
Gャ入 ν (2)
(式（2)中、 Xは前記と同様であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ Gは下記 式 (i)一 (V) :
[化 7]
Figure imgf000085_0002
( ヽずれかの構造から誘導される特性基であり、
Xは式 (i)一 (V)中の芳香環または脂肪族環に 3以上結合しており、
Vは 3— 15の整数を表す） で表される化合物であり、
前記式 (i)一 (ii)中、 Rは水素原子、または炭素数 1一 12の直鎖状炭化水素基、炭 素数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12のアルコキシ基、および炭素数 3— 1 2の 1 分岐アルキル基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 R2は水素原子、水酸 基、炭素数 1一 12の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水素基、炭素数 1一 12の置換アルキル基、および下記式 (vi)：
[化 8]
Figure imgf000086_0001
(式 (vi)中、 E2は炭素数 1一 12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価 の環状炭化水素基、または炭素数 1一 12の置換アルキレン基のいずれかである。 ) の特性基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 rは 0— 4の整数であり、 kは 1一 7の 整数であり、複数個の R、 rは、各々同一でも異なっていてもよく；式 (iv)—（V)中、 E' は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立に単結合、炭素数 1一 12の二価の非 環状炭化水素基、炭素数 3— 12の二価の環状炭化水素基、または炭素数 1一 12の 置換アルキレン基を表し、 Xは E'に結合する
ことを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記式（2)の化合物が、下記式（9)：
[化 9]
Figure imgf000086_0002
で表される化合物である請求項 10のレジスト組成物。 前記式（2)の化合物が、下記式（10)：
Figure imgf000087_0001
(式（10)中、 Xは前記と同様である）
で表される化合物である請求項 10記載のレジスト組成物。 前記式（2)の化合物が、下記式（11)：
[化 11]
Figure imgf000087_0002
(式（11)中、 Xおよび kは前記と同様である）
で表される化合物である請求項 10記載のレジスト組成物。 前記式（2)の化合物が、下記式（12)：
[化 12]
Figure imgf000087_0003
(式（12)中、 Xは前記と同様である) で表される化合物である請求項 10記載のレジスト組成物。
前記式（2)の化合物が、下記式（13)：
[化 13]
Figure imgf000088_0001
(式（13)中、 Xは前記と同様である）
で表される化合物である請求項 10記載のレジスト組成物。
前記式（2)の化合物が、下記式（14)：
[化 14]
Figure imgf000088_0002
(式（14)中、 Xは前記と同様である）
で表される化合物である請求項 10記載のレジスト組成物。
前記レジスト化合物 (A)が下記式 (3)：
[化 15]
Figure imgf000088_0003
(式（3)中、 X、 E2および kは前記と同様であり、
R3は水素原子、炭素数 1一 12の非環状炭化水素基、炭素数 3— 12の環状炭化水 素基、および炭素数 1一 12の置換アルキル基力もなる群力も選ばれる置換基であり
Bは下記式 (vi)： [化 16]
Figure imgf000089_0001
(式 (vi)中、 Xと E2は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、
E1及び E1 'は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立して単結合又は炭素数 1一 11の 2価の炭化水素基を表す。ただし、 E1と E1'の炭素数の合計は 0— 11であり
Jは O S NH—および単結合カゝらなる群カゝら選ばれる置換基である。但し、 複数個の B、
Figure imgf000089_0002
E"、 E2、Jは、各々同一でも異なっていてもよい。）で表される化合 物である請求項 1一 7のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記式（3)の化合物が、下記式 (8)：
[化 17]
Figure imgf000089_0003
(式 (8)中、
Figure imgf000089_0004
X、 Jおよび kは前記と同様であり、複数個の R3、 E2、 X、 Jは、各々 同一でも異なって ヽてもよ ヽ）
で表される化合物である請求項 17記載のレジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（7)：
[化 18]
Figure imgf000090_0001
(式（7)中、 E2、 Xおよび kは前記と同様である。 )
で表される化合物である請求項 1一 7のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記各式（1)一（14)中の Xが、下記式 (II)または (III)：
[化 19]
Figure imgf000090_0002
(II) (III)
(式 (II)または（III)中、 Aは前記と同様であり、 mは 1一 2の整数である）
で表される請求項 7— 19のいずれかに記載のレジスト組成物。
[21] 前記レジスト化合物 (A)を 2種以上含むことを特徴とする請求項 1一 20のいずれか に記載のレジスト組成物。
[22] 前記レジスト化合物（A)力 プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング リコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸ェチルに 23°Cで 5重量％以上溶 解する化合物である請求項 1一 21の 、ずれか〖こ記載のレジスト組成物。
[23] 前記酸架橋剤 (C)が、下記式 (43)— (45) :
[化 20]
Figure imgf000091_0001
R50 - CH2 H2C-OR°
丫
O 丄 =o (44)
N入 N、 5
R50-CH H2C-OR
Figure imgf000091_0002
(式 (43)—（45)中、 R5は、水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、又は炭素数 2— 6 のァシル基を表し、式 (43)中の R6— R9は、水素原子、水酸基、炭素数 1一 5のアル キル基、又は炭素数 1一 5のアルコキシル基を表し、 X2は、単結合、メチレン基、又は 酸素原子を表し、複数個の 、 R6— R9は、各々同一でも異なっていてもよい） で表される化合物、およびアルコキシメチル化メラミンィ匕合物カゝらなる群カゝら選ばれる 少なくとも一の化合物である請求項 1一 22のいずれかに記載のレジスト組成物
[24] 前記レジスト組成物の全固形物力 レジスト化合物 (A) 3— 96. 9重量％、酸発生 剤（B) 0. 1— 30重量％、酸架橋剤（C) 3— 65重量％、任意成分 (D) 0— 93. 9重量 %を含む請求項 1一 23のいずれかに記載のレジスト組成物。
[25] 前記レジスト組成物の全固形物力 レジスト化合物 (A) 65— 96. 9重量％、酸発生 剤（B) 0. 1— 30重量％、酸架橋剤（C) 0. 3— 34. 9重量％、任意成分 (D) 0— 30 重量％を含む請求項 1一 23のいずれかに記載のレジスト組成物。
[26] 前記レジスト組成物の全固形物力 レジスト化合物 (A) 65— 96. 9重量％、酸発生 剤（B) 0. 1— 30重量％、酸架橋剤（C) 0. 6— 30重量％である請求項 1一 23のいず れかに記載のレジスト組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005309423A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
WO2006132139A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
WO2011054792A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Urethanacrylate mit hohem brechungsindex und reduzierter doppelbindungsdichte
CN108026253A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 东丽株式会社 高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备
JP2020509096A (ja) * 2016-12-23 2020-03-26 アーエスカー ケミカルズ ゲーエムベーハーＡｓｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｇｍｂｈ 遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有するベンジルエーテル型フェノール樹脂に基づくバインダー

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1172916A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Nec Corp 微細パターンおよびその形成方法
JP2003066596A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2003295437A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004004249A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004020933A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1172916A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Nec Corp 微細パターンおよびその形成方法
JP2003066596A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2003295437A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004004249A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004020933A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005309423A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
WO2006132139A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
WO2011054792A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Urethanacrylate mit hohem brechungsindex und reduzierter doppelbindungsdichte
CN102574877A (zh) * 2009-11-03 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 具有高折射率和降低的双键密度的氨基甲酸酯丙烯酸酯
US8808946B2 (en) 2009-11-03 2014-08-19 Bayer Materialscience Ag Urethane acrylate having a high refractive index and reduced double bond density
KR101747467B1 (ko) 2009-11-03 2017-06-14 코베스트로 도이칠란드 아게 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 우레탄 아크릴레이트
CN108026253A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 东丽株式会社 高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备
JP2020509096A (ja) * 2016-12-23 2020-03-26 アーエスカー ケミカルズ ゲーエムベーハーＡｓｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｇｍｂｈ 遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有するベンジルエーテル型フェノール樹脂に基づくバインダー

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