KR102456361B1 - 유전체 필름 형성 조성물 - Google Patents

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산제이 말릭
윌리엄 에이. 라이너스
비노드 비. 디이
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 무기 충전제; 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 유전체 필름 형성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물에 의해 형성된 유전체 필름은 비교적 낮은 열 팽창 계수(CTE)와 비교적 높은 광학 투명성을 가질 수 있다.

Description

유전체 필름 형성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 11월 6일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/581,895호, 및 2017년 9월 11일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/556,723호에 대한 우선권을 청구한다. 그 이전 출원은 본원에 그 전체가 참조로 포함되어 있다.
모바일 컴퓨팅 애플리케이션의 지속적인 확장은 더 작은 디바이스 풋프린트에서 점점 더 커지는 연산력 레벨의 패킹을 요구한다. 반도체 디바이스의 설계자는 새로운 디바이스 요건을 충족시키기 위해 다양한 새로운 칩 아키텍처의 사용에 의존하고 있다. 이들 새로운 아키텍처는 새로운 집적 회로의 설계자뿐만 아니라, 이들 디바이스에 사용될 패키징 재료의 설계자에게도 중요한 도전 과제를 제기한다.
패키징 애플리케이션을 위한 유전체 재료 요건은 새롭고 진보된 디바이스가 웨이퍼와 패널-레벨 패키징(WLP와 PLP) 및 3D 집적화(integration)에 크게 의존하고 있기 때문에, 계속해서 진화하고 있다. 진보된 패키징 설계를 위한 유전체 필름의 중요한 요건 중 하나는 낮은 열팽창 계수(CTE)이다. 최근에는, 실리카 입자와 같은 충전제가 생성된 필름의 CTE를 낮추기 위해 필름 형성 조성물에 사용되었다. 이러한 접근법에 대한 단점은, 충전제의 양이 증가함에 따라, 필름의 투명성이 감소하고 화학 방사선을 사용하여 이러한 유전체 필름을 패터닝하는 것이 어려워지는 것이다. 또한, 이러한 유전체 필름의 기계적 특성은 충전재의 양의 증가로 어려움을 겪는다. 본 발명은, 놀랍게도 필름을 투명하게 유지하면서 형성된 유전체 필름의 CTE 양을 감소시키는 새로운 조성물에 관한 것이다. 또한, 이렇게 형성된 필름은 파단 연신율(elongation to break) 및 영률(Young modulus)과 같은 이들의 기계적 특성을 유지한다.
본 발명의 일 실시예는 다음을 함유하는 유전체 필름 형성 조성물을 특징으로 한다:
a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체;
b) 적어도 하나의 무기 충전제;
c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
d) 중합 반응을 유발할 수 있는 적어도 하나의 촉매.
일부 실시예에서, 본 발명은 본원에 기술된 조성물에 의해 형성된 유전체 필름(예를 들어, 자립형(self-standing) 필름)을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 유전체 필름은 (예를 들어, 가교 전): a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 비가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트); 및 d) 중합 반응을 유발할 수 있는 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 일부 실시예에서, 유전체 필름은 (예를 들어, 가교 후): a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; 및 c) 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 캐리어 기판; 및 캐리어 기판에 의해 지지된 본원에 기술된 유전체 필름을 포함하는 건식 필름을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 패턴화된 유전체 필름을 생산하는 공정을 특징으로 한다:
a) 기판 위에 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물을 코팅하여(예를 들어, 스핀 코팅에 의해) 유전체 필름을 형성하는 단계; 및
b) 레이저 어블레이션(laser ablation) 공정 또는 리소그래피 공정에 의해 필름을 패터닝하여 패턴화된 유전체 필름을 형성하는 단계.
일부 실시예에서, 본 발명은 건식(dry) 필름 구조를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 다음을 포함한다:
(A) 적어도 하나의 플라스틱 필름을 함유하는 캐리어 기판을 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물로 코팅하는 단계;
(B) 코팅된 조성물을 건조시켜 유전체 필름을 형성하는 단계; 및
(C) 선택적으로, 유전체 필름에 보호층을 도포하는 단계.
본원에 사용된 바와 같은 "완전하게 이미드화된(fully imidized)"이라는 용어는, 본 발명의 폴리이미드 중합체가 적어도 약 90%(예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 약 100%) 이미드화된 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같은 금속 함유 (메트)아크릴레이트(MCA)는 금속과 (메트)아크릴레이트 리간드를 함유하는 화합물을 말한다. MCA의 (메트)아크릴레이트 리간드는 MCA가 MCA 함유 필름의 자유 라디칼 유도성 가교에 참여할 수 있도록 충분히 반응성이다. 본원에 사용된 바와 같은 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 촉매(예를 들어, 개시제)는 열 및/또는 방사선 공급원에 노출시 중합 또는 가교 반응을 유도할 수 있는 화합물이다. 본원에 사용된 바와 같은 가교제는 촉매의 존재하에 가교 또는 중합 반응을 할 수 있는 둘 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 화합물이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 다음을 함유하는 유전체 필름 형성 조성물을 특징으로 한다:
a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체;
b) 적어도 하나의 무기 충전제;
c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
d) 중합 반응을 유발할 수 있는 적어도 하나의 촉매.
일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물 중 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 디카복실산 이무수물과 적어도 하나의 디아민의 반응에 의해 제조된다.
적합한 디아민의 예는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린을 포함하는 대안적인 명칭), 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3-메틸-1,2-벤젠-디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐 프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3'-디클로로벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)] 비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시) 벤젠], 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, (1,3'-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 및 9H-플루오렌-2,6-디아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 디아민 중 임의의 것은 생성된 폴리이미드 중합체가 본 발명의 요건을 충족시키는 한, 개별적으로 또는 임의의 비로 조합하여 사용될 수 있다.
테트라카복실산 이무수물 단량체의 예는 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카복실산 무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 노르보르난-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카복실산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.02,5.07, 10]운데칸-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)] 헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(무수트리멜리테이트) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더 바람직한 테트라카복실산 이무수물 단량체는 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)] 헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실산 이무수물을 포함한다. 이들 테트라카복실산 이무수물 중 임의의 것은 생성된 폴리이미드 중합체가 본 발명의 요건을 충족시키는 한, 개별적으로 또는 임의의 비로 조합하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 이렇게 형성된 폴리이미드 중합체는 유기 용매에 용해될 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리이미드 중합체는 25℃에서 적어도 약 50 mg/mL(예를 들어, 적어도 약 100 mg/mL 또는 적어도 약 200 mg/mL)의 유기 용매에서의 용해도를 가질 수 있다. 유기 용매의 예는 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 시클로케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 선형 케톤, n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 에틸 락테이트와 같은 에스테르 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 에테르 알코올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르, 및 n-메틸 피롤리돈과 같은 피롤리돈을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 완전하게 이미드화된 폴리이미드(PI) 중합체를 합성하기 위해, 폴리이미드 전구체 중합체가 먼저 제조된다. 일부 실시예에서, PI 전구체 중합체는 폴리암산(polyamic acid, PAA) 중합체이다. 일부 실시예에서, PI 전구체는 폴리암산 에스테르(polyamic ester, PAE) 중합체이다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 디아민(들)은 적어도 하나(예를 들어, 2개, 3개, 또는 그 이상)의 중합 용매에서 하나 이상의 테트라카복실산 이무수물(들)과 조합되어 폴리암산(PAA) 중합체를 형성한다. 일부 실시예에서, 형성된 PAA 중합체는 화학적으로 또는 열적으로 이미드화되어 PI 중합체를 형성한다. 일부 실시예에서, PAA 중합체는 중합체 합성 동안 또는 후에 적절한 시약을 사용하여 말단 캡핑(end-capped)된다. 일부 실시예에서, 형성된 PAA 중합체는 에스테르화되어 폴리암산 에스테르(PAE) 중합체를 형성한다. 일부 실시예에서, PAE 중합체는 적어도 하나의 중합 용매에서 하나 이상의 디아민과 테트라카복실산 반 에스테르(half ester)의 조합에 의해 형성된다. 일부 실시예에서, PAE 중합체는 적절한 약제(agent)를 사용하여 말단 캡핑된다. 일부 실시예에서, 말단 캡핑된 PI 중합체는 말단 캡 기(end-cap group)를 함유하는 PAA 중합체 또는 PAE 중합체로부터 합성된다. 일부 실시예에서, 이러한 PI 중합체는 이미드화 후에 말단 캡핑된다.
일부 실시예에서, 화학 이미드화제(예를 들어, 탈수제)는 폴리암산 기의 고리 폐쇄 탈수(ring-closing dehydration) 공정을 촉매화하도록 PAA 중합체에 첨가되어 이미드 작용성을 형성함으로써, PI 중합체를 형성한다. 적합한 탈수제의 예는 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이 탈수 공정은 염기성 촉매의 추가 첨가에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 염기성 촉매의 예는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 피콜린, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
말단 캡핑 및 말단 비캡핑 PI 전구체 중합체를 합성하는 방법은 이 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 방법의 예는 예를 들어, 미국 특허번호 US2,731,447, US3,435,002, US3,856,752, US3,983,092, US4,026,876, US4,040,831, US4,579,809, US4,629,777, US4,656,116, US4,960,860, US4,985,529, US5,006,611, US5,122,436, US5,252,534, US5,478,915, US5,773,559, US5,783,656, US5,969,055, US9,617,386, 및 미국 출원번호 US20040265731, US20040235992, 및 US2007083016에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
PI 중합체 또는 이들의 전구체를 제조하기 위한 중합 용매(들)는 일반적으로 하나이거나 또는 둘 이상의 극성, 비양성자성 용매의 조합물이다. 적합한 극성, 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-포르밀모르폴린(N-formylmorpholine, NFM), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP), N-에틸피롤리디논(N-ethylpyrrolidinone, NEP), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethyl phosphoric acid triamide, HMPT), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 폴리이미드 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 적어도 약 5,000 달톤(예를 들어, 적어도 약 10,000 달톤, 적어도 약 20,000 달톤, 적어도 약 25,000 달톤, 적어도 약 30,000 달톤, 적어도 약 35,000 달톤, 적어도 약 40,000 달톤, 또는 적어도 약 45,000 달톤) 및/또는 최대 약 100,000 달톤(예를 들어, 최대 약 90,000 달톤, 최대 약 80,000 달톤, 최대 약 70,000 달톤, 최대 약 65,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤, 최대 약 55,000 달톤, 또는 최대 약 50,000 달톤)이다. 일부 실시예에서, 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 또는 약 30,000 달톤 내지 약 80,000 달톤이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 수득될 수 있고, 폴리스티렌 표준물질(polystyrene standard)을 사용하여 계산될 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리이미드(A)의 양은 유전체 필름 형성 조성물(임의의 용매 포함)의 전체 중량 중, 적어도 약 3 중량%(예를 들어, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 12 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%) 및/또는 최대 약 40 중량%(예를 들어, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 또는 최대 약 20 중량%)이다. 일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 폴리이미드(A)의 양은 조성물 내의 고형물(solid)의 양 중, 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 12.5 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%) 및/또는 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 또는 최대 약 30 중량%)이다. 조성물 내의 고형물의 양은 조성물의 전체 중량에서 조성물 내의 용매의 양을 뺀 것, 또는 조성물에 의해 형성된 고체 유전체 필름의 전체 중량을 나타낸다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물 내의 무기 충전제는 무기 입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 무기 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화 아연, 산화 란탄, 산화 니오븀, 산화 텅스텐, 산화 스트론튬, 칼슘 티타늄 산화물, 티탄산 나트륨, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 지르콘산 바륨 및 니오브산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 약 0.1 ~ 20 미크론의 평균 크기의 과립 형태이다. 일부 실시예에서, 충전제는 강자성 재료를 함유하는 무기 입자이다. 적절한 강자성 재료는 원소 금속(철, 니켈, 및 코발트와 같은) 또는 이들의 산화물, 황화물 및 옥시수산화물과, 아와루아이트(Awaruite)(Ni3Fe), 와이라루아이트(Wairaruite)(CoFe), Co17Sm2, 및 Nd2Fe14B와 같은 금속간 화합물을 포함한다.
무기 입자가 실리카이면, 이것은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 소수성 실리카 충전제는 친수성의 흄드 실리카(fumed silica)의 표면 변성에 의해 또는 표면 변성된 실리카 충전제를 직접 형성하여 생산될 수 있다. 표면 변성된 실리카 충전제의 직접적인 형성은 전형적으로 작용성 실란의 가수분해 축합에 의해 이루어진다. 본 발명에서 유용한 표면 변성된 실리카 충전제는 이들 표면 위에 반응성 및/또는 비반응성 기를 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)는 최대 약 2 미크론(예를 들어, 최대 약 1.5 미크론, 최대 약 1 미크론, 최대 약 0.75 미크론, 최대 약 0.5 미크론, 최대 약 0.25 미크론, 또는 최대 약 0.2 미크론) 및/또는 적어도 약 0.1 미크론(예를 들어, 적어도 약 0.2 미크론, 적어도 약 0.3 미크론, 적어도 약 0.5 미크론, 또는 적어도 약 1 미크론)의 입자 크기(예를 들어, 평균 입자 크기)를 갖는다. 충전제 크기 분포는 좁거나(예를 들어, 필수적으로 단분산성) 또는 넓을 수 있다. 원하는 충전제 크기와 분포는 밀링(milling), 그라인딩(grinding) 및 여과(filtration)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 이 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 많은 기술에 의해 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 실리카 충전제는 유기 용매에 분산된다. 용매에서 분산은 미디어 밀링(media milling)과 고전단 혼합을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 이 기술분야의 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 실리카 충전제의 분산에 유용한 용매는 특별히 제한되지는 않는다. 바람직한 용매는 에스테르, 에테르, 락톤, 케톤, 아미드 및 알코올을 포함한다. 더 바람직한 용매는 GBL, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 및 n-부탄올을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물에서 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)의 양은, 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 및/또는 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 18 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 12 중량%)이다. 일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물에서 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)의 양은, 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 17 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 40 중량%(예를 들어, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)이다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)의 존재는 유전체 필름 형성 조성물의 CTE를 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명에서 유용한 금속 함유 (메트)아크릴레이트(MCA)는 일반적으로 유전체 필름 형성 조성물 내의 다른 성분과 충분한 융화성(compatibility)을 갖고, 혼합시 조성물에 용이하게 분산되거나 또는 용해된다. MCA는 고체 또는 용액으로서 유전체 필름 형성 조성물에 혼입될 수 있다. 일반적으로, MCA 함유 조성물은 25℃에서 적어도 24시간 동안 방치할 때 상 분리(즉, 시각적으로 불균질하게 되는)를 하지 않는다. 또한, MCA 함유 조성물로부터 형성된 유전체 필름은 일반적으로 시각적으로 투명하고 균질하다.
본 발명에서 MCA에 유용한 적절한 금속 원자는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 게르마늄을 포함한다. 일부 실시예에서, MCA는 적어도 하나의 금속 원자와 적어도 하나(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 또는 4개)의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 바람직한 MCA는 각각의 금속 원자에 부착된 3개 또는 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다. 적합한 MCA의 예는, 티타늄 테트라(메트)아크릴레이트, 지르코늄 테트라(메트)아크릴레이트, 하프늄 테트라(메트)아크릴레이트, 티타늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 티타늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 티타늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 지르코늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 지르코늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 하프늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 하프늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 하프늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 티타늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 또는 하프늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, MCA의 (메트)아크릴레이트 기는 MCA가 자유 라디칼에 의해 유도된 MCA 함유 필름의 가교 또는 중합에 참여할 수 있도록 충분히 반응성이 있고, 이 자유 라디칼은 유전체 필름 형성 조성물에 존재하는 하나 이상의 촉매에 의해 생성될 수 있다. 가교 또는 중합은 유전체 필름 형성 조성물에서 적어도 2개의 MCA 사이에서 또는 적어도 하나의 MCA와 적어도 하나의 비-MCA 가교제 사이에서 일어날 수 있다. 일부 실시예에서, MCA는 가교제이다(예를 들어, MCA가 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 때). 일부 실시예에서, MCA는 중합에 적합한 단량체이거나 또는 사슬 종결제(chain terminator)로 작용한다(예를 들어, MCA가 오직 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 때). 일부 실시예에서, MCA는 본원에 기술된 조성물에 의해 형성된 가교 유전체 필름에서 가교되지 않는다(예를 들어, MCA가 오직 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 때).
일부 실시예에서, 적어도 하나의 MCA의 양은 유전체 필름 형성 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%) 및/또는 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 또는 최대 약 10 중량%)이다. 일부 실시예에서, MCA의 양은 유전체 필름 형성 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 및/또는 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 14 중량%, 또는 약 12 중량%)이다.
놀랍게도, 유전체 필름 형성 조성물 내에 적어도 하나의 MCA와 적어도 하나의 무기 충전제의 존재는, 광학 투명성과 생성된 필름의 인성을 유지하면서 CTE를 크게 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.
일부 실시예에서, MCA와 무기 충전제의 총량은, 유전체 필름 형성 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%) 및/또는 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 또는 최대 약 30 중량%)이다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, MCA와 무기 충전제의 총량이 상기 범위에 있으면, 이와 같이 형성된 유전체 필름은 비교적 낮은 CTE와 비교적 높은 광학 투명성 모두를 효과적으로 이룰 수 있는 것으로 믿어진다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, MCA와 무기 충전제의 총량이 조성물 내의 고형물의 양 중 20% 미만이면, 생성된 유전체 필름은 원하는 CTE를 갖지 않을 수 있다(예를 들어, 50 ppm/℃ 미만의 CTE). 또한, 이론에 얽매이지 않는 범위에서, MCA와 무기 충전제의 총량이 조성물 내의 고형물의 양 중 50%를 초과하면, 생성된 유전체 필름은 부서지기 쉬울 수 있다.
일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 무기 충전제와 MCA 사이의 중량비는, 적어도 약 1:1(예를 들어, 적어도 약 1.5:1, 적어도 약 2:1, 적어도 약 2.5:1) 및/또는 최대 약 5:1(예를 들어, 최대 약 4.5:1, 최대 약 4:1, 최대 약 3.5:1, 또는 최대 약 3:1)이다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 무기 충전제와 MCA의 중량비가 상기 범위에 있으면, 이와 같이 형성된 유전체 필름은 비교적 낮은 CTE와 비교적 높은 광학 투명성 모두를 효과적으로 이룰 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 적어도 하나의 촉매(예를 들어, 개시제)를 포함한다. 촉매는 열 및/또는 방사선 공급원에 노출시 가교 또는 중합 반응을 유발한다.
일부 실시예에서, 사용된 촉매는 광개시제이고, 광개시제는 고에너지 방사선에 노출시 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 고에너지 방사선의 비제한적인 예는 전자 빔, 자외선, 및 X 선을 포함한다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 광개시제는 MCA 화합물의 (메트)아크릴레이트 기 및/또는 가교 또는 중합 반응을 거칠 수 있는 조성물에 존재하는 다른 개체(entity)를 수반하는 가교 또는 중합 반응을 유도하는 것으로 믿어진다. 이러한 개체의 예는 가교제(예를 들어, 비-MCA 가교제) 및 알케닐과 알키닐 작용기를 갖는 폴리이미드를 포함한다.
광개시제의 특정 예는 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF의 Irgacure 184), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 블렌드(BASF의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물(BASF의 Irgacure 1800, 1850, 및 1700), 2,2-디메톡실-2-아세토페논(BASF의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 산화물(BASF의 Irgacure 819), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF의 Irgacure 907), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 산화물(BASF의 Lucerin TPO), 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온(BASF의 Irgacure OXE-01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심)(BASF의 Irgacure OXE-2), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 산화물(BASF의 Lucerin TPO-L), 포스핀 산화물, 히드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Arkema의 ESACURE KTO46), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck의 Darocur 1173), 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온(BASF로부터 입수 가능한 OXE-01), 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온(BASF로부터 입수 가능한 OXE-02), NCI-831(ADEKA Corp.), NCI-930(ADEKA Corp.), N-1919(ADEKA Corp.), 벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 벤조디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, m-클로로아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 디벤조스베론 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
비이온성 유형의 광개시제의 특정 예는, (5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴(BASF의 Irgacure 121), 페나실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, (p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설 포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(페닐설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트 등을 포함한다.
일부 실시예에서, 감광제가 193 내지 405 nm의 파장 범위에서 광을 흡수할 수 있는 유전체 필름 형성 조성물에 감광제가 사용될 수 있다. 감광제의 예는 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프틸렌, 티옥산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸바이페닐 및 1,2-벤조플루오렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
가교 또는 중합 반응이 열에 의해 개시되는 실시예에서, 사용된 촉매는 열 개시제로, 열 개시제는 약 70℃ 내지 약 250℃의 온도에 노출될 때 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 열 개시제는 MCA 화합물의 (메트)아크릴레이트 기 및/또는 가교 또는 중합 반응을 거칠 수 있는 조성물에 존재하는 다른 개체(entity)를 수반하는 가교 또는 중합 반응을 유도하는 것으로 믿어진다. 이러한 개체의 예는 가교제(예를 들어, 비-MCA 가교제) 및 알케닐과 알키닐 작용기를 갖는 폴리이미드를 포함한다.
열 개시제의 특정 예는 벤조일 과산화물, 시클로헥사논 과산화물, 라우로일 과산화물, tert-아밀 과산화벤조산염, tert-부틸 히드로과산화물, 디(tert-부틸)과산화물, 디쿠밀 과산화물, 큐멘 히드로과산화물, 숙신산 과산화물, 디(n-프로필)과산화이탄산염, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 둘 이상의 촉매의 조합이 유전체 필름 형성 조성물에 사용될 수 있다. 촉매의 조합은 모든 열 개시제, 모든 광개시제, 또는 적어도 하나의 열 개시제와 적어도 하나의 광개시제의 조합일 수 있다.
일부 실시예에서, 촉매의 양은 유전체 필름 형성 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 0.25 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.75 중량%, 적어도 약 1.0 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 4.0 중량%(예를 들어, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3.0 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 또는 최대 약 2.0 중량%)이다. 일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 촉매의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1.0 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2.0 중량%, 또는 적어도 약 2.5 중량%) 및/또는 최대 약 5.0 중량%(예를 들어, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4.0 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 또는 최대 약 3.0 중량%)이다.
본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매를 함유한다. 일부 실시예에서, 유기 용매는 환경 친화적이고 전자 패키징 제조에 사용하기에 실용적이다. 일부 실시예에서, 유기 용매는, 건식 필름 형성 후 잔류 용매가 5% 미만이고 건식 필름의 속도가 분당 약 2 피트보다 큰(예를 들어, 약 분당 3 피트, 분당 약 4 피트, 분당 약 5 피트, 또는 분당 약 6 피트) 것을 보장하도록, 최대 약 210℃(예를 들어, 최대 약 200℃, 최대 약 190℃, 최대 약 180℃, 최대 약 170℃, 최대 약 160℃, 또는 최대 약 150℃)의 끓는점을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 필름 형성 조성물에 사용된 무기 입자는 유기 용매에 쉽게 분산되어 균질한 필름을 형성한다. 일부 실시예에서, 균질한 필름은 무기 입자의 어떠한 응집도 보이지 않고 헤이즈(haze)도 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 폴리이미드 중합체는 유기 용매에서 25℃에서 적어도 약 50 mg/mL(예를 들어, 적어도 약 100 mg/mL 또는 적어도 약 200 mg/mL)의 용해도를 가질 수 있다. 유기 용매의 예는, 감마-부티로락톤과 같은 락톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 시클로케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 선형 케톤, n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 에틸 락테이트와 같은 에스테르 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 에테르 알코올, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 디메틸설폭시드(DMSO)와 같은 설폭시드, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르, n-메틸 피롤리돈과 같은 피롤리돈, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 유기 용매는 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠, 메시틸렌 및 아니솔과 같은 방향족 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는, 불용성 충전제를 제외하고, 조성물의 모든 성분을 완전히 용해하고, 양호한 필름을 캐스트하며 결합 반응을 방해하지 않는 한, 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 유기 용매의 양은 유전체 필름 형성 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 35 중량%(예를 들어, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 또는 적어도 약 65 중량%) 및/또는 최대 약 98 중량%(예를 들어, 최대 약 95 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 또는 최대 약 70 중량%)이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 적어도 하나의 가교제(예를 들어, 비-MCA 가교제)를 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 가교제는 둘 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유한다. 일반적으로, 가교제는 촉매의 존재 하에 가교 또는 중합 반응을 거칠 수 있다.
일부 실시예에서, 적어도 하나의 가교제는 적어도 하나의 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. "우레탄 아크릴레이트 올리고머"라는 용어는 우레탄 결합(linkage)을 함유하고, 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트, 멀티우레탄 (메트)아크릴레이트 및 멀티우레탄 멀티(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 작용기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 종류를 나타낸다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 유형은 예를 들어, Coady 등의 미국 특허번호 US4,608,409와 Chisholm 등의 미국 특허번호 US6,844,950에 의해 기술되었고, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 본 발명에서 유용한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 특정 예는 CN9165US, CN9167US, CN972, CN9782, CN9783, 및 CN992를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 및 이와 다른 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 Arkema(Sartomer)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
일부 실시예에서, 가교제는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다. 일부 실시예에서, 가교제는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변성-우레아-포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변성 멜라민-포름알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변성 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 가교제의 양은 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 2.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7.5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12.5 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%) 및/또는 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 27.5 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 22.5 중량%, 최대 약 20 중량%, 또는 최대 약 17.5 중량%)이다. 일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 가교제의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%) 및/또는 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 또는 최대 약 35 중량%)이다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 가교제는 본원에 기술된 조성물에 의해 형성된 유전체 필름의 기계적 특성과 내화학성을 향상시킬 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 선택적으로 접착 촉진제, 충전제, 계면 활성제, 가소제, 착색제 및 염료와 같은 하나 이상의 다른 성분을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 적합한 접착 촉진제는 "Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York에 기술되어 있다. 접착 촉진제의 종류는 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 글리시딜옥시알콕시실란, 머캅토실란, 시아나토실란 및 이미다졸 실란을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 접착 촉진제는 알콕시실릴기와, 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 작용기 모두를 함유한다.
유전체 필름 형성 조성물에서, 사용될 경우, 선택적인 접착 촉진제의 양은 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 0.3 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.7 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 및/또는 최대 약 4 중량%(예를 들어, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1.5 중량%)이다. 일부 실시예에서, 유전체 필름 형성 조성물에서 선택적인 접착 촉진제의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 또는 적어도 약 2.5 중량%) 및/또는 최대 약 8 중량%(예를 들어, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 또는 최대 약 3 중량%)이다.
본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 계면 활성제를 함유한다. 계면 활성제가 사용되면, 계면 활성제의 양은 유전체 필름 형성 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량% 또는 적어도 약 0.1 중량%) 및/또는 최대 약 2 중량%(예를 들어, 최대 약 1 중량% 또는 최대 약 0.5 중량%)이다. 일부 실시예에서, 계면 활성제의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 0.002 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량% 또는 적어도 약 0.2 중량%) 및/또는 최대 약 4 중량%(예를 들어, 최대 약 1 중량% 또는 최대 약 0.5 중량%)이다. 적합한 계면 활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기술된 계면 활성제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 가소제를 함유한다. 선택적인 가소제의 양은, 사용되는 경우, 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량% 또는 적어도 약 3 중량%) 및/또는 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 7.5 중량% 또는 최대 약 5 중량%)이다. 일부 실시예에서, 선택적인 가소제의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 4 중량% 또는 적어도 약 6 중량%) 및/또는 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 14 중량% 또는 최대 약 10 중량%)이다.
본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 구리 패시베이션 시약을 함유한다. 구리 패시베이션 시약의 예는 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 및 테트라졸 화합물을 포함한다. 트리아졸 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸을 포함한다. 치환기의 예는 C1-C8 알킬, 아미노, 티올, 머캅토, 이미노, 카복시 및 니트로 기를 포함한다. 트리아졸 화합물의 특정 예는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸 등을 포함한다. 이미다졸 화합물의 예는 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸, 2-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 5-메틸-4-니트로이미다졸, 4-이미다졸메탄올 염산염, 2-머캅토-1-메틸이미다졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 테트라졸 화합물의 예는 1-H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-머캅토테트라졸, 1-카복시메틸-5-머캅토테트라졸 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 선택적인 구리 패시베이션제의 양은, 사용되는 경우, 유전체 필름 형성 조성물의 전체 중량 중, 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량% 또는 적어도 약 0.5 중량%) 및/또는 최대 약 2 중량%(예를 들어, 최대 약 1.5 중량% 또는 최대 약 1 중량%)이다. 일부 실시예에서, 선택적인 구리 패시베이션제의 양은 조성물 내의 고형물의 양 중, 적어도 약 0.02 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량% 또는 적어도 약 1 중량%) 및/또는 최대 약 4 중량%(예를 들어, 최대 약 3 중량% 또는 최대 약 2 중량%)이다.
일부 실시예에서, 폴리이미드는 구조(1)의 실록산 디아민을 제외한 디아민으로부터 제조될 수 있고,
Figure 112018098193104-pct00001
구조 (1)
상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 2가 지방족 또는 방향족 기(예를 들어, C1-6 2가 지방족 기 또는 C6-12 2가 방향족 기)이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1가 지방족 또는 방향족 기(예를 들어, C1-6 1가 지방족 기 또는 C6-12 1가 방향족 기)이며, m은 1 ~ 100의 정수이다.
구조(III)의 실록산 디아민의 단량체의 예는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112018098193104-pct00002
Figure 112018098193104-pct00003
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 하나를 초과한다면, 임의의 조합으로 다음의 용매 중 하나 이상을 특정하게 배제한다. 이러한 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 선형 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 에틸 락테이트와 같은 에스테르 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 에테르 알코올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 글리콜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 하나를 초과한다면, 임의의 조합으로 다음의 접착 촉진제 중 하나 이상을 특정하게 배제한다. 이러한 접착 촉진제는 일차 아민 함유 접착 촉진제(예컨대, 3-아미노프로필 트리에톡시실란 및 m-아미노페닐 트리에톡시실란), 이차 아민 함유 접착 촉진제(예컨대, N-시클로헥실아미노 트리메톡시실란), 삼차 아민 함유 접착 촉진제(예컨대, 디에틸아미노에틸 트리에톡시실란), 우레아 함유 접착 촉진제(예컨대, 우레이도프로필 트리메톡시실란), 무수물 함유 접착 촉진제(예컨대, 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물), 에폭시 함유 접착 촉진제(예컨대, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란), 이소시아나토 함유 접착 촉진제(예컨대, 3-이소시아나토프로필트리에톡시 실란) 및 황 함유 접착 촉진제(예컨대, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물은 하나를 초과한다면, 임의의 조합으로 첨가제 성분 중 하나 이상을 특정하게 배제한다. 이러한 성분은 비-폴리이미드 중합체, 비-가교 비-폴리이미드 중합체, 계면 활성제, 가소제, 착색제, 염료, 물, 산소 스캐빈저, 사차 암모늄 수산화물, 아민, 알칼리 금속과 알칼리 토금속 염기(예컨대, NaOH, KOH, LiOH, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘), 플루오르화물 함유 단량체 화합물, 산화제(예를 들어, 과산화물, 과산화수소, 질산 제2철, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 질산, 아염소산 암모늄, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄, 아염소산 테트라메틸암모늄, 염소산 테트라메틸암모늄, 요오드산 테트라메틸암모늄, 과붕산 테트라메틸암모늄, 과염소산 테트라메틸암모늄, 과요오드산 테트라메틸암모늄, 과황산 테트라메틸암모늄, 우레아 과산화수소 및 과산화 아세트산), 연마제, 규산염, 부식 억제제(예를 들어, 비-아졸 부식 억제제), 구아니딘, 구아니딘 염, 무기산(예를 들어, 설폰산, 황산, 아황산, 아질산, 질산, 아인산 및 인산), 유기 산(예를 들어, 히드록시 카복실산과 카복시 및 폴리카복실산), 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈 및 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물에 의해 형성된 유전체 필름을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 유전체 필름이 방사선 또는 열의 공급원에 노출되는 것에 의해 아직 가교되지 않은 경우, 유전체 필름은: a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트; 및 d) 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 일부 실시예에서, 유전체 필름은 적어도 하나의 (유전체 필름 형성 조성물에 대해 상술한 것과 같은) 가교제를 추가로 포함한다.
일부 실시예에서, 유전체 필름이 방사선 또는 열의 공급원에 노출되는 것에 의해 가교된 경우, 유전체 필름은: a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; 및 c) 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체는 가교된 유전체 필름에서 가교되지 않거나, 그 자체 또는 금속 함유 (메트)아크릴레이트와 가교될 수 있다(예를 들어, 중합체가 적어도 하나의 가교 기를 가질 때). 이러한 실시예에서, 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체는 유전체 필름 형성 조성물에서 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합(예를 들어, 말단-캡핑 기)을 함유한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 건식 필름 구조를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 다음을 포함한다:
(A) 캐리어 기판(적어도 하나의 플라스틱 필름을 포함하는 기판)을 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물(예를 들어, a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트; d) 적어도 하나의 촉매; e) 선택적으로 적어도 하나의 용매, 및 f) 선택적으로, 코팅된 조성물을 형성하기 위한, 적어도 하나의 가교제를 함유하는 조성물)로 코팅하는 단계;
(B) 코팅된 조성물을 건조시켜 유전체 필름을 형성하는 단계; 및
(C) 선택적으로, 유전체 필름에 보호층을 도포하는 단계.
일부 실시예에서, 캐리어 기판은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있는 단일 또는 다중 층 플라스틱 필름이다. 일부 실시예에서, 캐리어 기판은 우수한 광학 투명성을 갖고, 중합체 층에 릴리프(relief) 패턴을 형성하는 데 사용된 화학선 조사에 실질적으로 투명하다. 캐리어 기판의 두께는, 적어도 약 10 ㎛(예를 들어, 적어도 약 15 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 40 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 또는 적어도 약 60 ㎛) 내지 최대 약 150 ㎛(예를 들어, 최대 약 140 ㎛, 최대 약 120 ㎛, 최대 약 100 ㎛, 최대 약 90 ㎛, 최대 약 80 ㎛, 또는 최대 약 70 ㎛)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
일부 실시예에서, 보호층 기판은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)를 포함할 수 있는 단일 또는 다중 층 필름이다. 캐리어 기판과 보호층의 예는, 예를 들어, 미국 특허출원 공개번호 제2016/0313642호에 기술되었고, 그 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 일부 실시예에서, 건식 필름 구조에서 유전체 필름은, 예를 들어, 가교된 필름을 형성하기 위해, 방사선 또는 열의 공급원에 아직 노출되어 있지 않다.
일부 실시예에서, 건식 필름의 유전체 필름은 캐리어 층으로부터 자립형 유전체 필름으로서 박리될 수 있다. 자립형 유전체 필름은 캐리어 층과 같은 임의의 지지층을 사용하지 않고도 그 물리적 무결성(integrity)을 유지할 수 있는 필름이다. 일부 실시예에서, 자립형 유전체 필름은 (예를 들어, 가교 전에): a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 비가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트); 및 d) 중합 반응을 유도할 수 있는 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 일부 실시예에서, 자립형 유전체 필름은 방사선 또는 열의 공급원에 노출되어 가교된 자립형 유전체 필름을 형성한다. 일부 실시예에서, 가교된 자립형 유전체 필름은: a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체; b) 적어도 하나의 무기 충전제; 및 c) 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 일부 실시예에서, 자립형 유전체 필름(가교 또는 비가교된)은, 평면 압축 방법 또는 열간 압연 압축 방법으로 유전체 필름을 예비 적층한 후, 약 50℃ 내지 약 140℃에서 진공 적층기를 사용하여 기판(예를 들어, 반도체 기판)에 적층될 수 있다.
일부 실시예에서, 건식 필름 구조의 유전체 필름은 평면 압축 방법 또는 열간 압연 압축 방법으로 건식 필름 구조의 유전체 필름을 예비 적층한 후, 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 진공 적층기를 사용하여 기판(예를 들어, 반도체 기판)에 적층될 수 있다. 열간 압연 적층이 사용될 때, 건식 필름 구조는 열간 압연 적층기에 배치될 수 있고, 선택적인 보호층은 유전체 필름/캐리어 기판으로부터 박리될 수 있으며, 유전체 필름은 열과 압력을 갖는 압연기(roller)를 사용하여 기판과 접촉하고 기판에 적층되어, 기판, 유전체 필름, 및 캐리어 기판을 함유하는 물품을 형성한다. 유전체 필름은 다음으로 방사선 또는 열의 공급원에 노출되어(예를 들어, 캐리어 기판을 통해) 가교된 필름을 형성한다. 일부 실시예에서, 캐리어 기판은 유전체 필름을 방사선 또는 열의 공급원에 노출시키기 전에 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 가교된 유전체 필름은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물로부터 제조된다:
a) 기판(예를 들어, 반도체 기판) 위에 본원에 기술된 유전체 필름 형성 조성물을 코팅하여 유전체 필름을 형성하는 단계;
b) 선택적으로, 필름을 약 20초 내지 약 240초 동안 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 베이킹하는 단계; 및
c) 유전체 필름을 방사선 또는 열의 공급원에 노출시키는 단계.
유전체 필름을 제조하기 위한 코팅 방법은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 로드 코팅, 회전 코팅, 슬릿 코팅, 압축 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 와이어 바 코팅, 나이프 코팅 및 건식 필름의 적층을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 반도체 기판은 웨이퍼와 같은 원형 모양을 가질 수 있거나 또는 패널일 수 있다. 일부 실시예에서, 반도체 기판은, 규소 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 산화 규소 기판, 질화 규소 기판, 유리 기판, 유기 기판, 구리 클래딩된(cladded) 적층물 또는 유전체 재료 기판일 수 있다.
본 발명의 유전체 필름의 필름 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 유전체 필름은 적어도 약 3 미크론(예를 들어, 적어도 약 4 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 7 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 적어도 약 20 미크론, 또는 적어도 약 25 미크론) 및/또는 최대 약 100 미크론(예를 들어, 최대 약 80 미크론, 최대 약 60 미크론, 최대 약 50 미크론, 최대 약 40 미크론, 또는 최대 약 30 미크론)의 필름 두께를 갖는다.
일부 실시예에서, 유전체 필름은 비교적 작은 필름 두께(예를 들어, 최대 약 5 미크론, 최대 약 4 미크론, 또는 최대 약 3 미크론)를 가질 수 있다.
다음으로, 유전체 필름은 방사선 공급원 또는 열에 노출될 수 있다(예를 들어, 가교된 필름을 형성하기 위해). 방사선 노출을 위해 사용된 방사선의 비제한적인 예는 전자 빔, 자외선 및 X 선을 포함하고, 자외선이 바람직하다. 전형적으로, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 또는 할로겐 램프가 방사선 공급원으로 사용될 수 있다. 조사선량(exposure dose)은 특별하게 제한되지 않고, 해당 기술분야의 당업자는 적당한 양을 용이하게 결정한다. 일부 실시예에서, 조사선량은, 적어도 약 100 mJ/cm2(예를 들어, 적어도 약 250 mJ/cm2, 또는 적어도 약 500 mJ/cm2) 및 최대 약 2,000 mJ/cm2(예를 들어, 최대 약 1,500 mJ/cm2 또는 최대 약 1,000 mJ/cm2)이다. 일 실시예에서, 조사선량은 250 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2이다.
유전체 필름이 가열에 노출되면, 가열 온도는 적어도 약 70℃(예를 들어, 적어도 약 100℃, 적어도 약 130℃, 또는 적어도 약 150℃) 및/또는 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 220℃, 최대 약 200℃, 또는 최대 약 180℃)이다. 가열 시간은 적어도 약 10분(예를 들어, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 40분 또는 적어도 약 50분) 및/또는 최대 약 5시간(예를 들어, 최대 약 4시간, 최대 약 3시간, 최대 약 2시간, 또는 최대 약 1시간)이다. 일 실시예에서, 가열 온도는 30분 내지 3시간 동안 150℃ 내지 250℃이다.
본 발명의 유전체 필름의 두드러진 특징은 이들의 놀랍도록 높은 광학 투명성과 낮은 CTE이다. 일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름은, 적어도 약 50%(예를 들어, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 88%, 적어도 약 90%, 적어도 약 92%, 또는 적어도 약 94%)의 광학 투명성을 갖는다. 광학 투명성은 450 nm 내지 700 nm의 파장에서 측정된다. 일부 실시예에서, 본 발명의 유전체 필름은 최대 약 50 ppm/℃(예를 들어, 최대 약 45 ppm/℃, 최대 약 40 ppm/℃, 최대 약 35 ppm/℃, 또는 최대 약 30 ppm/℃) 및/또는 적어도 약 10 ppm/℃(예를 들어, 적어도 약 15 ppm/℃, 적어도 약 20 ppm/℃, 또는 적어도 25 ppm/℃)의 CTE를 갖는다. CTE는 50 ~ 150℃의 온도 범위에서 측정된다.
일부 실시예에서, 본 발명은 패턴화된 유전체 필름을 생성하는 공정을 특징으로 하고, 이 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 기판 위에 본 발명의 유전체 필름 형성 조성물을 코팅하여 유전체 필름을 형성하는 단계;
b) 유전체 필름을 방사선 또는 열의 공급원에 노출시키는 단계; 및
c) 필름을 패터닝하여 개구(opening)를 갖는 패턴화된 유전체 필름을 형성하는 단계.
단계 a)와 b)는 앞에서 논의된 것과 같을 수 있다.
일부 실시예에서, 패턴화된 유전체 필름을 제조하는 공정은 리소그래피 공정에 의해 유전체 필름을 패턴화된 유전체 필름으로 변환시키는 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 변환은 패턴화된 마스크를 사용하여 유전체 필름을 고에너지 방사선(상술한 것과 같은)에 노출시키는 단계를 포함한다. 유전체 필름이 고에너지 방사선에 노출된 후, 공정은 노출된 유전체 필름을 현상하여 패턴화된 유전체 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
노출 후, 유전체 필름은 적어도 약 50℃(예를 들어, 적어도 약 55℃, 적어도 약 60℃, 또는 적어도 약 65℃) 내지 최대 약 100℃(예를 들어, 최대 약 95℃, 또는 최대 약 90℃, 최대 약 85℃, 최대 약 80℃, 최대 약 75℃, 또는 최대 약 70℃)로, 적어도 약 60초(예를 들어, 적어도 약 65초, 또는 적어도 약 70초) 내지 최대 약 240초(예를 들어, 최대 약 180초, 최대 약 120초 또는 최대 약 90초) 동안 열 처리될 수 있다. 열 처리는 일반적으로 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하여 수행된다.
노출 및 열 처리 후에, 유전체 필름은 현상액을 사용하여 노출되지 않은 부분을 제거하도록 현상될 수 있다. 예를 들어, 현상은 액침법 또는 분무법에 의해 수행될 수 있다. 현상 후, 적층 기판 위의 유전체 필름에 미세 구멍(microhole)과 미세한 선이 생길 수 있다.
일부 실시예에서, 유기 현상액(organic developer)을 사용하여 유전체 필름이 현상될 수 있다. 이러한 현상액의 예는 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안히드로소르비톨, 이소소르바이드 디메틸 에테르, 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르바이드), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이트(nBA) 및 디메틸설폭시드(DMSO)이다. 더 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 및 시클로헥사논이다. 이들 현상액은 특정 조성물과 리소그래피 공정을 위한 상 품질을 최적화하기 위해 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 유전체 필름은 수성 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 현상액이 수용액이면, 하나 이상의 수성 염기를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 염기의 예는 무기 알칼리(예를 들어, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨), 일차 아민(예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민(예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민(예를 들어, 트리에틸아민), 알코올아민(예를 들어, 트리에탄올아민), 사차 수산화 암모늄(예를 들어, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 사용된 염기의 농도는 예를 들어, 사용된 중합체의 염기 용해도에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 수성 현상액은 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)를 함유하는 것이다. TMAH의 적합한 농도는 약 1% 내지 약 5% 범위이다.
일부 실시예에서, 유기 현상액에 의한 현상 후, 임의의 헹굼(rinse) 처리는 유기 헹굼 용매로 수행될 수 있다. 이 기술분야의 당업자는 주어진 용도에 대해 어떠한 헹굼 방법에 적합한지 알 것이다. 유기 헹굼 용매의 적합한 예는 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 아밀 알코올과 같은 알코올, n-부틸 아세테이트(nBA), 에틸 락테이트(EL) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 에스테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 헹굼 용매는 잔류물을 제거하는 헹굼 처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 현상 단계 또는 선택적인 헹굼 처리 단계 후, 선택적인 베이킹 단계(예를 들어, 현상 후 베이크)는 적어도 약 120℃(예를 들어, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 또는 적어도 약 180℃) 내지 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 240℃, 최대 약 230℃, 최대 약 220℃, 최대 약 210℃, 최대 약 200℃ 또는 최대 약 190℃) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 베이킹 시간은 적어도 약 5분(예를 들어, 적어도 약 10분, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 40분, 적어도 약 50분, 또는 적어도 약 60분) 및/또는 최대 약 5시간(예를 들어, 최대 약 4시간, 최대 약 3시간, 최대 약 2시간, 또는 최대 약 1.5시간)이다. 이 베이킹 단계는 잔류하는 유전체 필름으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고, 잔류하는 유전체 필름을 추가로 가교할 수 있다. 현상 후 베이크는 공기 중에서 또는 바람직하게는 질소의 블랭킷(blanket) 하에서 행해질 수 있고, 임의의 적합한 가열 수단에 의해 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 패턴화된 유전체 필름을 제조하는 공정은 레이저 어블레이션(laser ablation) 기술에 의해 유전체 필름을 패턴화된 유전체 필름으로 변환시키는 단계를 포함한다. 엑시머 레이저 빔을 이용한 직접 레이저 어블레이션 공정은 일반적으로 유전체 필름에 개구(또는 패턴)를 형성하기 위한 건식의, 일 단계 재료 제거이다. 일부 실시예에서, 레이저의 파장은 351 nm 이하(예를 들어, 351 nm, 308 nm, 248 nm 또는 193 nm)이다. 적합한 레이저 어블레이션 공정의 예는 미국 특허번호 US7,598,167, US6,667,551, 및 US6,114,240에 기술된 공정을 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 종래의 유전체 필름을 사용하는 레이저 어블레이션 공정은 많은 양의 부스러기를 생성한다. 이 어블레이션 부스러기의 제거는 흔히 화학적 및/또는 플라스마 처리에 의한 추가 세정 공정 단계를 요구하고, 이는 공정의 복잡성과 비용을 증가시킨다. 본 발명의 유전체 필름의 이점은 유전체 필름이 레이저 어블레이션 공정에 의해 패턴화될 때, 부스러기가 거의 또는 전혀 형성되지 않아서, 공정 복잡성을 줄이고 비용을 더 낮춘다는 것이다.
일부 실시예에서, 패턴화된 유전체 필름의 가장 작은 피쳐(feature)의 종횡비(aspect ratio)(즉, 높이 대 폭의 비)는 최대 약 3/1(예를 들어, 최대 약 2/1, 최대 약 1/1, 최대 약 1/2, 또는 최대 약 1/3) 및/또는 적어도 약 1/25(예를 들어, 적어도 약 1/20, 적어도 약 1/15, 적어도 약 1/10, 및 적어도 약 1/5)이다.
일부 실시예에서, 패턴화된 유전체 필름의 가장 작은 피쳐의 종횡비는 적어도 약 1/2(예를 들어, 적어도 약 1/1, 적어도 약 2/1 또는 적어도 약 3/1)이다.
일반적으로, 상술한 공정은 반도체 디바이스에서 사용될 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물품의 예는 반도체 기판, 전자 장치용 가요성 필름, 와이어 절연, 와이어 코팅, 와이어 에나멜 또는 잉크가 묻은 기판을 포함한다. 이러한 물품으로부터 만들어질 수 있는 반도체 디바이스의 예는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지, 및 트랜지스터를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 본원에 기술된 공정에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 필름을 함유하는 3차원 물체를 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 3차원 물체는 적어도 2개의 스택(stack)(예를 들어, 적어도 3개의 스택)에 패턴화된 필름을 포함한다.
일부 실시예에서, 상술한 공정은 전자 기판과, 전자 기판 위에 적층된 패턴화된 유전체 필름 층(예를 들어, 릴리프 패턴을 함유하는)을 포함하는 물품을 생성하고, 패턴화된 유전체 필름 층은 적어도 하나의 폴리이미드 중합체를 포함한다. 초기 유전체 필름 두께가 5 미크론 이하인 실시예에서, 이와 같이 형성된 패턴화된 유전체 필름 층은 최대 약 5 미크론(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 필름 두께를 가질 수 있고, 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 약 2 미크론)의 피쳐 크기(예를 들어, 폭)를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함한다.
본원에 인용된 모든 출판물(예를 들어, 특허, 특허 출원 공보 및 논문)의 내용은 본원에 완전히 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되며, 이는 예시적인 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
합성예 1 (P-1)
6FDA / DAPI 폴리이미드의 제조
Figure 112018098193104-pct00004
중합체 ( Poly -1)
25℃에서 NMP(9.86 kg) 중의 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(DAPI)으로도 알려짐)(1.473 kg, 5.51 몰)의 용액에 고체 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산 무수물)(6FDA)(2.370 kg, 5.33 몰)을 넣었다. 반응 온도를 40℃로 올리고, 혼합물을 6시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 아세트산 무수물(1.125 kg)과 피리딘(0.219 kg)을 첨가하였고, 반응 온도를 100℃로 올리고 12시간 동안 반응시켰다.
반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 기계 교반기가 장착된 더 큰 용기로 옮겼다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 1시간 동안 물로 세척하였다. 교반을 정지한 후, 혼합물을 가만히 정치하였다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성 상을 제거하였다. 유기 상을 에틸 아세테이트와 아세톤의 조합물로 희석하고, 물로 두 번 세척하였다. 모든 세척에서 사용된 유기 용매(에틸 아세테이트 및 아세톤)와 물의 양을 표 1에 나타내었다.
Figure 112018098193104-pct00005
세척된 유기 상에 시클로펜타논(10.5 kg)을 첨가하고, 용액을 진공 증류에 의해 농축시켜 중합체 용액 P-1을 얻었다. 최종 중합체의 고형물 %는 32.96%였고, GPC로 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 49,200 달톤이었다.
제제예 1 - 8과 비교 제제예 1 - 2
제제예 1 - 8(FE-1 내지 FE-8)과 비교 제제예 1 - 2(CFE-1 내지 CFE-2)를 표 2에 따라 제조하였다. 제제 성분을 기계적으로 교반하여 16 ~ 24시간 동안 혼합하였다.
Figure 112022074074640-pct00009
1 CN992 (Sartomer)
2 실리카는 Evonik에서 입수되고, 0.2 미크론의 중간 크기를 갖는다.
3 티타늄 카르복시에틸아크릴레이트 (Purelight Labs)
4 NCI-831 (Adeka Corp.)
5 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Gelest)
공정예 1 - 8과 비교 공정예 1 - 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 각 조성물을 로드 코팅(rod coating)하고 90℃에서 10분 동안 건조함으로써 공정예 1 내지 8(FE-1 내지 FE-8)과 비교 공정예 1 내지 2(CFE-1 내지 CFE-2)를 기초로 한 자립형 건식 필름(SSDF)을 제조하였다. i-선 노출을 사용하여 500 mJ/cm2에서 필름을 노출하였다. 20 미크론의 공칭 필름 두께를 갖는 건식 필름을 얻었다. 생성된 필름을 PET로부터 박리하여 자립형 건식 필름을 형성하였다. 이들 자립형 건식 필름을 캅톤 시트(Kapton sheet) 위에 놓고, 진공 하에서 2시간 동안 170℃에서 베이킹하였다. 프로그래밍된 온도 범위 전체에서 가열될 때, 프로브에 장착된 자립형 건식 필름의 작은 치수 변화를 정확하게 측정하도록 설계된 Q400 TMA 열 기계 분석기(TMA)를 사용하여, 자립형 건식 필름의 CTE 값을 측정하였다. 인장 모드에서 필름의 종 방향의 CTE를 측정하였다. JDC 정밀 샘플 절단기를 사용하여, 3 mm의 폭을 갖는 자립형 건식 필름의 샘플을 제조하였다. 16 mm의 길이를 갖는 샘플 홀더를 사용하여 이 샘플을 장착하고 TMA 필름 확장 프로브에 배치하였다. 자립형 건식 필름을 가열하고 TA 소프트웨어를 사용하여 CTE를 계산하였다. 표 3은 자립형 건식 필름의 조성 및 측정된 CTE 값을 나타낸 것이다.
Figure 112018098193104-pct00007
1 CN992 (Sartomer)
2 티타늄 카르복시에틸아크릴레이트 (Purelight Labs)
비교 공정예 1은, 공정예 1 - 6(표 3)과 비교하면, 자립형 필름의 CTE를 낮추기 위해 MCA를 사용하는 것의 중요성을 입증하였다. 구체적으로, 표 3을 살펴보면, 비교 공정예 1의 자립형 건식 필름이 28 중량%의 실리카를 포함하더라도, 필름에 MCA가 존재하지 않으면, 50℃ 내지 150℃ 범위에서 측정된 CTE가 155 ppm/℃ 정도로 높았음을 보여준다. 놀랍게도, 공정예 1 - 6에서 자립형 건식 필름에 MCA가 존재하는 것은 CTE를 51 ppm/℃ 이하로 낮추었다.
공정예 7은, 공정예 1 - 6(표 3)과 비교하면, 자립형 건식 필름의 CTE를 낮추는 데 있어서 실리카 및 MCA 전체 증량(loading)의 효과를 입증하였다. 공정예 7의 자립형 건식 필름은 18 중량%의 실리카 및 MCA의 총량(즉, 10 중량%의 실리카와 8 중량%의 MCA)을 포함하였다. 시험 결과는 공정예 7의 필름이 50℃ 내지 150℃의 범위에서 62 ppm/℃의 CTE를 나타내었음을 보여주었다. 반면에, 공정예 1 - 6의 필름은 21 ~ 40 중량% 범위의 실리카 및 MCA의 총량을 포함하였다. 시험 결과는 공정예 1 - 6의 필름이 51 ppm/℃ 이하의 CTE를 나타내었음을 보여주었다.
비교 공정예 2는, 공정예 1 - 6(표 3)과 비교하면, 자립형 건식 필름의 CTE를 낮추기 위해 MCA와 실리카를 조합하여 사용하는 것의 중요성을 입증하였다. 구체적으로, 15 중량%의 MCA를 갖더라도, 필름에 실리카가 존재하지 않으면, 비교 공정예 2에서 자립형 건식 필름의 CTE는 50℃ 내지 150℃ 범위에서 측정시 83 ppm/℃였음을 표 3에서 보여주었다. 놀랍게도, 실리카와 MCA 모두가 존재하는 공정예 1~6의 자립형 건식 필름의 CTE는 51 ppm/℃ 이하로 낮아졌다.
공정예 8은, 충전제(예를 들어, 실리카)와 MCA의 총량이 자립형 필름의 총 중량의 50 중량%를 초과하면, 생성된 필름은 반투명하고 부서지기 쉽게 되었음을 보여주었다. 결과적으로, 공정예 8의 CTE는 측정될 수 없었다. 따라서, 상술한 공정예 1 - 6의 낮은 CTE는 충전제(예를 들어, 실리카)의 양을 증가시키는 것만으로는 이루어질 수 없고, 충전제(예를 들어, 실리카)와 MCA의 적절한 양의 조합이 낮은 CTE, 투명하고 거친 자립형 건식 필름을 얻기 위해서는 필수적인 것으로 믿어진다.
유전 상수 측정 예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 조성물 제제예 1(FE-1)을 로드 코팅하고 90℃에서 10분 동안 건조함으로써 자립형 건식 필름을 제조하였다. 25 미크론의 필름 두께를 갖는 건식 필름을 얻었다. 생성된 건식 필름을 105℃에서 2시간 동안 건조 챔버에서 베이킹하였다. 분할 실린더 공진기(split cylinder resonator) 방법(IPC-TM-650, 시험 번호 2-5-5-13)을 사용하여, 2 스택의 건식 필름의 유전 상수와 손실 탄젠트(loss tangent)를 표 4에 나타난 바와 같이 측정하였다.
Figure 112018098193104-pct00008
표 4에서, Udk는 유전 상수 측정의 불확실성이고, Udf는 손실 탄젠트 측정의 불확실성이다. 표 4의 결과는, 제제예 1(FE-1)로부터 제조된 건식 필름이 반도체 패키징 애플리케이션에서 허용 가능한 유전체 특성을 나타내었음을 보여준다.
제제예 9
13.00 g의 중합체(Poly-1), 27.36 g의 시클로펜타논, 31.20 g의 시클로헥사논, 1.73 g의 n-부탄올, 0.65 g의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 0.39 g의 NCI-831, 2.60 g의 티타늄 카르복시에틸 아크릴레이트, 7.80 g의 표면 처리된 실리카, 13 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 268), 1.46 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(SR 351LV), 0.78 g의 시클로펜타논 중의 Polyfox 6320 0.05% 용액, 및 0.03 g의 p-벤조퀴논을 사용하여, 제제예 9(FE-9)를 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 다음 시험에서 제조된 제제를 사용하였다.
리소그래피 공정예 1
실리콘 웨이퍼 상에 감광성 제제예 9(FE-9)를 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 70℃에서 180초 동안 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 노출을 위해 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노출 도구(Carl Suss MA-56)로 감광성 폴리이미드 필름을 노출하였다. 노출 후, 노출된 필름을 50℃에서 3분 동안 가열하였다.
노출 후 베이킹한 다음에, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 노출되지 않은 부분을 제거하고(2×75초 현상), 이어서 현상된 필름을 PGMEA로 15초 동안 헹구어서 패턴을 형성하였다. 250 mJ/cm2의 포토스피드(photospeed)에서 20 미크론의 해상도(resolution)를 이루었다. 필름에서 패턴화된 피쳐는 15/20 또는 0.75의 종횡비를 나타내었다.
레이저 어블레이션 공정예 1
실리콘 웨이퍼 상에 제제예 6(FE-6)(표 2)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 10분 동안 베이킹하여 약 10.50 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 다음으로, 광대역 UV 노출 도구(Carl Suss MA-56)로 500 mJ/cm2에서 필름을 다량 노출하였다. 100 Hz의 주파수에서 308 nm의 파장에서 XeCl 레이저를 사용하여 필름을 레이저 어블레이션하였다. 8 미크론의 해상도를 이루었고, 1.258 nm/펄스의 에칭 속도를 900 mJ/cm2에서 얻었다. 필름에서 패턴화된 피쳐는 10/8 또는 1.25의 종횡비를 나타내었다.
광학 투명성 측정 예 1
제제예 6(FE-6)(표 2)을 투명한 4" 유리 웨이퍼의 상단 위에 3.0 ㎛의 두께로 스핀 코팅하고, 95℃에서 180초 동안 소프트 베이킹하였다. 이 자립형 건식 필름의 흡광도를 450 내지 700 nm의 파장 범위 내에서 CARY 400 Conc UV-가시선 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 이 필름의 투명성은 700 nm에서 98.8%, 600 nm에서 98.1%, 500 nm에서 92.3%, 및 400 nm에서 89.4%이었다. 즉, 제제예 6(FE-6)에 의해 형성된 필름은 전체 가시 스펙트럼에서 우수한 투명성을 나타내었다.
광학 흡광도 측정 예 2
제제예 6(FE-6)(표 2)을 투명한 4" 유리 웨이퍼의 상단 위에 3.0 ㎛의 두께로 스핀 코팅하고, 95℃에서 180초 동안 소프트 베이킹하였다. 이 자립형 건식 필름의 흡광도를 300 내지 405 nm의 파장 범위 내에서 CARY 400 Conc UV-가시선 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 이 필름의 흡광도는 308 nm에서 0.248 ㎛-1, 355 nm에서 0.094 ㎛-1, 365 nm에서 0.094 ㎛-1, 및 405 nm에서 0.048 ㎛-1이었다. 즉, 제제예 6(FE-6)에 의해 형성된 필름은 시험된 UV 스펙트럼에서 비교적 낮은 흡광도를 나타내었다.
건식 필름 예 DF-1
Fujifilm USA(사우스캐롤라이나, 그린우드)의 역 마이크로바 코터(reverse microbar coater)를 사용하여, 캐리어 기판으로 사용된 16.2"의 폭과 35 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TA 30, Toray Plastics America, Inc. 제조) 위에 60 미크론의 마이크로바 클리어런스를 갖고 2 피트/분(61 cm/분)의 선 속도(line speed)로 제제예 1(FE-1)의 감광성 용액(표 2)을 도포하고, 194℉에서 건조하여, 약 37.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 수득하였다. 이 중합체 층 위에 16 인치의 폭과 30 미크론의 두께를 갖는 2축 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP, Impex Global(텍사스, 휴스턴) 제조)을 보호층으로 작용하도록 압연 압축에 의해 감광성 중합체 층 위에 덮어씌웠다. 이렇게 형성된 건식 필름(DF-1)은 캐리어 기판, 중합체 층, 및 보호층을 함유하였다.
건식 필름의 적층(예 L1)
박리(peeling)에 의해 보호층을 제거한 후, 건식 필름 구조 DF-1(6"×6")의 감광성 중합체 층을 4" 웨이퍼넷(Wafernet) 구리 코팅된 웨이퍼 위에 배치하였다. 중합체 층을 20초 동안 진공 적층(0.2 ~ 0.4 Torr)에 의해 Cu 코팅된 웨이퍼 위에 성공적으로 적층한 다음, 40 psi의 압력과 0.2 ~ 0.4 Torr의 진공 모두를 180초 동안 거치게 하였다. 적층 온도는 90℃였다. OPTEK(뉴저지)에 의해 제조된 DPL-24A 차압 라미네이터를 사용하여 적층 공정을 수행하였다.
제제예 10
26.00 g의 중합체(Poly-1), 46.88 g의 시클로펜타논, 80.00 g의 시클로헥사논, 0.78 g의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 1.30 g의 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논(OXE-02, BASF로부터 입수 가능), 6.20 g의 지르코늄 카르복시에틸 아크릴레이트, 0.5 미크론의 중간 크기를 갖는 10.50 g의 알루미나, 13 g의 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 209, Sartomer로부터 입수 가능), 16.99 g의 CN992(Sartomer로부터 입수 가능), 0.78 g의 시클로펜타논 중의 Polyfox 6320 0.05% 용액, 및 0.06 g의 p-벤조퀴논을 사용하여, 제제예 10(FE-10)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 여과 없이 제제를 사용하였다.
공정예 9
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 로드 코팅하고 95℃에서 8분 동안 건조함으로써 제제예 10(FE-10)을 기초로 한 자립형 건식 필름(SSDF)을 제조하였다. i-선 노출을 사용하여 500 mJ/cm2에서 필름을 노출하였다. 건식 필름을 얻었다. 생성된 필름을 PET로부터 박리하여 자립형 건식 필름을 형성하였다.
제제예 11
26.00 g의 중합체(Poly-1), 46.88 g의 시클로펜타논, 80.00 g의 시클로헥사논, 0.78 g의 감마-글리드옥시프로필트리메톡시 실란, 1.30 g의 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논(OXE-01, BASF로부터 입수 가능), 7.00 g의 하프늄 테트라(메트)아크릴레이트, 0.4 미크론의 중간 크기를 갖는 10.50 g의 티타니아, 15 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 205, Sartomer로부터 입수 가능), 18.00 g의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 CN992, 0.78 g의 시클로펜타논 중의 Polyfox 6320 0.05% 용액, 및 0.06 g의 p-벤조퀴논을 사용하여, 제제예 11(FE-11)을 제조하였다. 36시간 동안 기계적으로 교반한 후, 여과 없이 제제를 사용하였다.
공정예 10
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 로드 코팅하고 85℃에서 12분 동안 건조함으로써 제제예 11(FE-11)을 기초로 한 자립형 건식 필름(SSDF)을 제조하였다. i-선 노출을 사용하여 600 mJ/cm2에서 필름을 노출하였다. 건식 필름을 얻었다. 생성된 필름을 PET로부터 박리하여 자립형 건식 필름을 형성하였다.
제제예 12
13.00 g의 중합체(Poly-1), 23.44 g의 시클로펜타논, 39.00 g의 시클로헥사논, 0.39 g의 메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란, 0.8 g의 벤조일 과산화물, 4.00 g의 티타늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 0.6 미크론의 중간 크기를 갖는 5.00 g의 산화 니오븀, 7.0 g의 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 8.00 g의 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 0.4 g의 시클로펜타논 중의 Polyfox 6320 0.05% 용액, 및 0.03 g의 p-벤조퀴논을 사용하여, 제제예 12(FE-12)를 제조하였다. 30시간 동안 기계적으로 교반한 후, 여과 없이 제제를 사용하였다.
공정예 11
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 로드 코팅하고 90℃에서 12분 동안 건조함으로써 제제예 12(FE-12)를 기초로 한 자립형 건식 필름(SSDF)을 제조하였다. i-선 노출을 사용하여 550 mJ/cm2에서 필름을 노출하였다. 건식 필름을 얻었다. 생성된 필름을 PET로부터 박리하여 자립형 건식 필름을 형성하였다.

Claims (38)

  1. 유전체 필름 형성 조성물(dielectric film-forming composition)에 있어서,
    a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체;
    b) 적어도 하나의 무기 충전제;
    c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트; 및
    d) 중합 반응을 유발할 수 있는 적어도 하나의 촉매
    를 포함하는 유전체 필름 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화 아연, 산화 란탄, 산화 니오븀, 산화 텅스텐, 산화 스트론튬, 칼슘 티타늄 산화물, 티탄산 나트륨, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 지르콘산 바륨, 및 니오브산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함하는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    무기 입자는 0.1 미크론 내지 2 미크론의 입자 크기를 갖는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 충전제는 조성물 중 2 중량% 내지 20 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트의 금속 원자는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트는 적어도 하나의 금속 원자와 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트는 티타늄 테트라(메트)아크릴레이트, 지르코늄 테트라(메트)아크릴레이트, 하프늄 테트라(메트)아크릴레이트, 티타늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 티타늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 티타늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 지르코늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 지르코늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 하프늄 부톡사이드 트리(메트)아크릴레이트, 하프늄 디부톡사이드 디(메트)아크릴레이트, 하프늄 트리부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 티타늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 테트라(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 티타늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 지르코늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 부톡사이드 트리(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 하프늄 디부톡사이드 디(카복시에틸 (메트)아크릴레이트), 또는 하프늄 트리부톡사이드 (카복시에틸 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트는 조성물 중 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 충전제와 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트 사이의 중량비는 1:1 내지 5:1인 유전체 필름 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체는 조성물 중 3 중량% 내지 40 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매는 광개시제 또는 열 개시제를 포함하는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매는 조성물 중 0.25 중량% 내지 4 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매를 더 포함하는 유전체 필름 형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 조성물 중 35 중량% 내지 98 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 가교제를 더 포함하는 유전체 필름 형성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    가교제는 둘 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 것인 유전체 필름 형성 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    가교제는 우레탄 (메트)아크릴레이트인 유전체 필름 형성 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    가교제는 조성물 중 2.5 중량% 내지 30 중량%의 양인 유전체 필름 형성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물에 의해 형성된 유전체 필름.
  20. 건식 필름(dry film)에 있어서,
    캐리어 기판; 및
    캐리어 기판에 의해 지지된 제19항의 유전체 필름
    을 포함하는 건식 필름.
  21. 유전체 필름에 있어서,
    a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체;
    b) 적어도 하나의 무기 충전제; 및
    c) 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는 유전체 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 충전제와 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트의 총량은 필름 중 적어도 20 중량%의 양인 유전체 필름.
  23. 제22항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 충전제와 적어도 하나의 가교된 금속 함유 (메트)아크릴레이트의 총량은 필름 중 최대 50 중량%의 양인 유전체 필름.
  24. 제21항에 있어서,
    유전체 필름은 최대 50 ppm/℃의 CTE를 갖는 것인 유전체 필름.
  25. 제21항에 있어서,
    유전체 필름은 적어도 50%의 광학 투명성을 갖는 것인 유전체 필름.
  26. 제21항에 있어서,
    유전체 필름은 최대 50 ppm/℃의 CTE와 적어도 50%의 광학 투명성을 갖는 것인 유전체 필름.
  27. 제21항에 있어서,
    유전체 필름은 패턴화된 필름인 유전체 필름.
  28. 제21항에 있어서,
    유전체 필름은 자립형 유전체 필름인 유전체 필름.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항의 유전체 필름을 포함하는 3차원 물체.
  30. 제29항의 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스.
  31. 제30항에 있어서,
    반도체 디바이스는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지, 또는 트랜지스터인 반도체 디바이스.
  32. 패턴화된 유전체 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 유전체 필름 형성 조성물을 코팅하여 유전체 필름을 형성하는 단계; 및
    b) 레이저 어블레이션(laser ablation) 공정 또는 리소그래피 공정에 의해 유전체 필름을 패터닝하여 패턴화된 유전체 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 패턴화된 유전체 필름을 제조하는 방법.
  33. 제32항의 방법에 의해 형성된 3차원 물체.
  34. 제33항의 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스.
  35. 제34항에 있어서,
    반도체 디바이스는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지, 또는 트랜지스터인 반도체 디바이스.
  36. 자립형 유전체 필름에 있어서,
    a) 적어도 하나의 완전하게 이미드화된 폴리이미드 중합체;
    b) 적어도 하나의 무기 충전제;
    c) 적어도 하나의 금속 함유 (메트)아크릴레이트; 및
    d) 중합 반응을 유발할 수 있는 적어도 하나의 촉매
    를 포함하는 자립형 유전체 필름.
  37. 건식(dry) 필름 구조를 제조하는 방법에 있어서,
    캐리어 기판을 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유전체 필름 형성 조성물로 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계;
    코팅된 조성물을 건조시켜 유전체 필름을 형성하는 단계; 및
    유전체 필름에 보호층을 도포하여 건식 필름 구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 건식 필름 구조를 제조하는 방법.
  38. 가교된 유전체 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    캐리어 기판을 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유전체 필름 형성 조성물로 코팅하여 유전체 필름을 형성하는 단계;
    필름을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 베이킹하는 단계; 및
    유전체 필름을 방사선 또는 열의 공급원에 노출시켜 가교된 유전체 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 가교된 유전체 필름을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3286605B1 (en) 2015-04-21 2023-06-28 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive polyimide compositions
US10875965B2 (en) * 2017-09-11 2020-12-29 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming composition
US20210109443A1 (en) * 2019-01-23 2021-04-15 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
CN110499087A (zh) * 2019-08-02 2019-11-26 刘宁 一种提高配电柜柜体表面耐腐蚀性能的方法
WO2021067547A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Planarizing process and composition
CN111113754B (zh) * 2019-11-22 2020-12-04 桂林电器科学研究院有限公司 一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法
CN115516603A (zh) * 2020-03-10 2022-12-23 富士胶片电子材料美国有限公司 金属沉积方法
EP4176001A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. Dielectric film-forming composition
WO2022015695A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming compositions
EP4232421A4 (en) * 2020-10-22 2024-03-27 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. DIELECTRIC FILM-FORMING COMPOSITION
TWI753657B (zh) * 2020-11-17 2022-01-21 位速科技股份有限公司 鈣鈦礦光電元件
CN112531118B (zh) * 2020-11-18 2023-11-07 位速科技股份有限公司 钙钛矿光电元件
WO2024024783A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130228901A1 (en) * 2009-09-03 2013-09-05 Designer Molecules, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
US20160313642A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731447A (en) 1954-06-11 1956-01-17 Du Pont Novel polyimides
US3435002A (en) 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
DE2437348B2 (de) 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
US4026876A (en) 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
US3983092A (en) 1975-01-20 1976-09-28 Ciba-Geigy Corporation Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith
US4579809A (en) 1982-10-22 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Positive image formation
US4629777A (en) 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4656116A (en) 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
US4608409A (en) 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
EP0540508B1 (en) 1985-07-31 1996-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Imide hardeners and their preparation
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
CA1326673C (en) 1986-12-26 1994-02-01 Yasuhisa Saito Imide compound and composition containing the same
US5006611A (en) 1989-01-20 1991-04-09 Ciba-Geigy Corporation Curable epoxy resin compositions of matter containing a thermoplastic which has phenolic end groups
US5122436A (en) 1990-04-26 1992-06-16 Eastman Kodak Company Curable composition
EP0584410A1 (en) 1991-07-05 1994-03-02 Conductus, Inc. Superconducting electronic structures and methods of preparing same
US5397863A (en) 1991-09-13 1995-03-14 International Business Machines Corporation Fluorinated carbon polymer composites
US5252534A (en) 1992-05-29 1993-10-12 Eastman Kodak Company Slipping layer of polyimide-siloxane for dye-donor element used in thermal dye transfer
US5302547A (en) 1993-02-08 1994-04-12 General Electric Company Systems for patterning dielectrics by laser ablation
US5412065A (en) 1993-04-09 1995-05-02 Ciba-Geigy Corporation Polyimide oligomers
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
US5578697A (en) 1994-03-29 1996-11-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Polyimide precursor, bismaleimide-based cured resin precursor and electronic parts having insulating members made from these precursors
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JP3257325B2 (ja) 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
TW369554B (en) * 1995-10-19 1999-09-11 Three Bond Co Ltd Photocurable composition
US5783656A (en) 1996-02-06 1998-07-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
DE69732949T2 (de) 1996-05-16 2006-02-23 Jsr Corp. Flüssigkristallausrichtungsmittel
US5874770A (en) * 1996-10-10 1999-02-23 General Electric Company Flexible interconnect film including resistor and capacitor layers
KR20000052823A (ko) 1996-10-29 2000-08-25 나카노 카쯔히코 변성 열가소성 노르보르넨계 중합체 및 그 제조방법
DE69832444T2 (de) 1997-09-11 2006-08-03 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Flexible Polyimidfolie mit hoher dielektrischer Konstante
US6114240A (en) 1997-12-18 2000-09-05 Micron Technology, Inc. Method for fabricating semiconductor components using focused laser beam
US6036809A (en) 1999-02-16 2000-03-14 International Business Machines Corporation Process for releasing a thin-film structure from a substrate
JP2000294922A (ja) * 1999-04-01 2000-10-20 Victor Co Of Japan Ltd 多層プリント配線板用の絶縁樹脂組成物
JP3736607B2 (ja) 2000-01-21 2006-01-18 セイコーエプソン株式会社 半導体装置及びその製造方法、回路基板並びに電子機器
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
JP2004536693A (ja) * 2001-04-19 2004-12-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ スピンコート媒体
CN1522387A (zh) 2001-05-30 2004-08-18 钟渊化学工业株式会社 光敏性树脂组合物及用该组合物的光敏性干膜抗蚀剂、光敏性射线遮挡膜
CN1324402C (zh) 2001-10-30 2007-07-04 钟渊化学工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
US20030217462A1 (en) * 2001-12-13 2003-11-27 Fei Wang Method for improving electromigration performance of metallization features through multiple depositions of binary alloys
US7153754B2 (en) * 2002-08-29 2006-12-26 Micron Technology, Inc. Methods for forming porous insulators from “void” creating materials and structures and semiconductor devices including same
GB0221893D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Avecia Ltd Process
US6844950B2 (en) 2003-01-07 2005-01-18 General Electric Company Microstructure-bearing articles of high refractive index
DE602004017457D1 (de) * 2003-05-30 2008-12-11 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Verfahren zum ätzen einer metall- oder metalllegierung oberfläche
US7012017B2 (en) 2004-01-29 2006-03-14 3M Innovative Properties Company Partially etched dielectric film with conductive features
US7598167B2 (en) 2004-08-24 2009-10-06 Micron Technology, Inc. Method of forming vias in semiconductor substrates without damaging active regions thereof and resulting structures
US7335608B2 (en) 2004-09-22 2008-02-26 Intel Corporation Materials, structures and methods for microelectronic packaging
US7442325B2 (en) 2004-09-29 2008-10-28 Cytec Technology Corp. Stabilized crosslinking composition
US8709705B2 (en) * 2004-12-13 2014-04-29 Pryog, Llc Metal-containing compositions and method of making same
WO2006065660A2 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 Hybrid Plastics, Inc. Metal-containing compositions
US7410631B2 (en) 2005-03-02 2008-08-12 Aps Laboratory Metal phosphate sols, metal nanoparticles, metal-chalcogenide nanoparticles, and nanocomposites made therefrom
GB0511132D0 (en) * 2005-06-01 2005-07-06 Plastic Logic Ltd Layer-selective laser ablation patterning
US7745516B2 (en) 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
US7629424B2 (en) 2005-12-09 2009-12-08 Pryog, Llc Metal-containing compositions and method of making same
US7682972B2 (en) * 2006-06-01 2010-03-23 Amitec-Advanced Multilayer Interconnect Technoloiges Ltd. Advanced multilayer coreless support structures and method for their fabrication
US8287686B2 (en) 2006-07-24 2012-10-16 Designer Molecules, Inc. Derivatives of poly(styrene-co-allyl alcohol) and methods for use thereof
US7685687B2 (en) * 2007-01-22 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of making high capacitance density ceramic capacitors
US8147639B2 (en) * 2008-05-22 2012-04-03 Tripartisan Technologies, Llc Process for manufacturing free standing thermoplastic polymeric films
US8802346B2 (en) * 2008-08-07 2014-08-12 Pryog, Llc Metal compositions and methods of making same
US20110287243A1 (en) 2009-03-06 2011-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications and methods relating thereto
KR20120041238A (ko) 2009-08-03 2012-04-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반사방지성 투명 ｅｍｉ 차폐 광학 필터
TW201114602A (en) * 2009-10-20 2011-05-01 Toyo Boseki Transparent electrically conductive laminated film
US8816021B2 (en) * 2010-09-10 2014-08-26 Designer Molecules, Inc. Curable composition with rubber-like properties
US9136123B2 (en) 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
US20140274470A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball compositions
US9725621B2 (en) * 2013-05-03 2017-08-08 Cabot Corporation Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, CMP polishing pad and process for preparing said composition
KR102219068B1 (ko) 2013-05-17 2021-02-23 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 새로운 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물
SG11201700740QA (en) 2014-08-29 2017-02-27 Furukawa Electric Co Ltd Adhesive film
JP6395730B2 (ja) 2014-08-29 2018-09-26 古河電気工業株式会社 接着フィルム及び接着フィルムを用いた半導体パッケージ
US20170369371A1 (en) * 2014-12-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Derivatized polyimides and methods of making and using
WO2017058160A1 (en) 2015-09-29 2017-04-06 Pryog, Llc Metal compositions and methods of making same
CN106832280A (zh) 2017-02-27 2017-06-13 华烁科技股份有限公司 一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US10875965B2 (en) * 2017-09-11 2020-12-29 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130228901A1 (en) * 2009-09-03 2013-09-05 Designer Molecules, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
US20160313642A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions

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