CN111113754B - 一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法 - Google Patents

一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法，该包括将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液进行流涎制膜的步骤，该步骤为：先在支撑体特定区域涂覆涂布液，然后再将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上成膜；其中：所述的涂布液由下述重量配比的组分组成：非质子极性溶剂70～90份、DMP‑30 10～30份、三伯胺交联剂0.1～1份、亚磷酸三苯酯0.5～2份。本发明通过特定配比的涂布液结合在特定区域涂覆该涂布液，使所得聚酰胺酸凝胶膜边部的亚胺化程度有效提高，边部机械性能增强，从而有效减少在纵向拉伸、横向拉伸以及亚胺化等过程因边部异常而导致的破边断膜次数，使良率得到提高。

Description

一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法。
背景技术
制备用于柔性覆铜板(FCCL)的双向拉伸聚酰亚胺薄膜时，通常是将具有一定粘度的聚酰胺酸树脂溶液，通过模头挤出于连续运行的支撑体(环形)上形成平滑的液膜，跟随支撑体在炉体内加热、反应和干燥，然后从支撑体上剥离，得到凝胶膜(即聚酰胺酸薄膜，也称为自支撑膜)，所得凝胶膜输送至金属滚筒中进行纵向拉伸，之后用销钉或金属铗等将凝胶膜的横向两侧边(凝胶膜宽度方向上的两个侧边)固定，连续输送入加热炉中进行横向拉伸和高温亚胺化，亚胺化后的薄膜再经定型消除应力，最后得到高性能的双向拉伸聚酰亚胺薄膜。
在将凝胶膜进行纵向拉伸、横向拉伸、亚胺化或定型等操作时，均需要采用销钉或金属铗或其它装置对凝胶膜的两个侧边进行固定，避免薄膜向中心收缩变形而减宽度，同时进行横向拉伸。其中，在横拉入口处夹持聚酰胺酸凝胶膜时，因温度较高，容易将聚酰胺酸凝胶膜夹破或夹裂，极易造成后续拉伸、亚胺化和定型时因夹口位置缺陷导致破边或断膜，从而影响薄膜的生产良率。即使现有技术通过加装冷风装置降低销钉或金属铗温度，但因凝胶膜未完全亚胺化，而且后续还需在100℃～500℃加热炉中进行拉伸、亚胺化和定型，从而导致被销钉或金属铗夹持的凝胶膜边部仍然容易产生缺陷，进而无法避免破边和断膜的发生。
在实际生产过程中，通过调整凝胶膜横向两侧边部的厚度，控制侧边部合适的溶剂含量，能够有效提高聚酰亚胺薄膜的生产连续性。但因生产过程中，凝胶膜的溶剂含量容易受生产设备的稳定性、厚度波动等因素影响而发生变化，使生产不稳定。而且树脂从模头挤出落在支撑体时，因树脂帘边部收缩，使制得的凝胶膜的平行于支撑体长度方向的边界向凝胶膜中心延伸一定横向距离内(通常在4mm左右)的部分的厚度较厚，导致凝胶膜在纵向拉伸时因该边缘干脆或强度不足出现小裂开而使膜撕破、扯破或断膜，影响生产良率。公开号为CN104479156A的发明专利，将从钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜边侧部分的20～200mm，在入横拉之前采用上下加热管对上述边侧部分以150～200℃进行快局部加热处理，降低溶剂含量，从而提高边部强度，最终提高薄膜收率。但由于150～200℃为聚酰胺酸热降解剧烈的温区，对于分子结构刚性大的聚酰胺酸树脂制膜良率改善不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种通过在支撑体上涂覆涂布液以增加所得凝胶膜横向两边侧的亚胺化程度进而提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法，包括将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液进行流涎制膜的步骤，所述的将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液进行流涎制膜的步骤为：先在支撑体上涂覆涂布液，然后再将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上成膜；其中：
所述的涂布液由下述重量配比的组分组成：非质子极性溶剂70～90份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)10～30份、三伯胺交联剂0.1～1份、亚磷酸三苯酯0.5～2份；所述三伯胺交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯及其衍生物中的一种或两种以上的组合；
在支撑体上涂覆涂布液的区域为：以消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上所形成的液膜的平行于支撑体长度方向的边界为基线，将该基线朝液膜纵向中心线偏移3～5cm所得的线段作为第一线段，将该基线朝远离液膜的方向偏移1～2cm所得的线段作为第二线段，将两条线段位于同侧的端点相互连接，由此围成的区域即为需要涂覆涂布液的区域。
本发明通过特定配比的涂布液并在特定区域涂覆涂布液，使所得聚酰胺酸凝胶膜边部的亚胺化程度有效提高，边部机械性能增强，从而减少在纵向拉伸和横向拉伸、亚胺化等过程因边部异常而导致的良率低问题。在特定配比的涂布液组成中，选用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚作为催化剂，其在受热时能够有效加快聚酰胺酸树脂的酰亚胺化闭环反应，从而提高骨架聚酰胺酸的酰亚胺化率，使聚酰胺酸树脂受热不易降解；其次，选用的三伯胺交联剂使聚酰胺酸聚合物在流涎除去溶剂的过程中，与小分子发生交联反应，避免聚酰胺酸树脂受热降解时分子量急剧下降而出现的力学性能差的问题。两者均起到增加凝胶膜边部强度的作用，使边部在受到热态链铗夹持瞬间不易产生缺陷甚至热熔穿或干裂等问题，同时也改善边部凝胶膜在横拉烘道中因链夹的遮挡不利于亚胺化的缺点，大大提高了聚酰亚胺薄膜生产良率。
本发明所述方法中，所述的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的衍生物具体可以是选自下述式(1)-(3)中的一种或两种的组合：
Figure BDA0002284319400000031
本发明所述方法中，所述涂布液的组成优选为：非质子极性溶剂75～85份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚15～25份、三伯胺交联剂0.2～0.8份、亚磷酸三苯酯0.8～1.5份。在涂覆涂布液时应刷涂均匀，涂布液的涂覆量优选为0.001～0.005g/cm2。
本发明所述方法中，所述的非质子极性溶剂可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
本发明所述方法中，所述消泡后的聚酰胺酸树脂溶液是由聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺进行消泡后所得。其中，所述的聚酰胺酸树脂溶液与现有技术相同，可采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述非质子极性溶剂的选择与前述相同。
所述二胺与二酐的总用量的摩尔比通常为1：0.8～1.02，更优选为1：0.99～1.01；所述反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃，反应的时间通常为5～40h。
与现有技术相比，本的特点在于：通过特定配比的涂布液结合在特定区域涂覆该涂布液，使所得聚酰胺酸凝胶膜边部的亚胺化程度有效提高，边部机械性能增强，从而有效减少在纵向拉伸、横向拉伸以及亚胺化等过程因边部异常而导致的破边断膜次数，使良率得到提高。
附图说明
图1为本发明所述方法中需要涂覆涂布液的区域的示意图。
图中标号为：
1聚酰胺酸凝胶膜，2钢带，3第二线段，4消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上所形成的液膜的平行于钢带长度方向的边界(即基线)，5第一线段，x1表示基线朝朝远离液膜的方向偏移的距离，x2表示基线朝液膜纵向中心线偏移的距离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的份数为重量份。
实施例1
1)按下述重量配比称取各组分，混合搅拌均匀，得到涂布液；
DMAC 80份、DMP-30 20份、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯0.5份、亚磷酸三苯酯1份；
2)在反应釜内添加22kg的ODA、11.3kg PDA和320kg的DMAC，溶解后加入46.5kg的PMDA(分3次加入)，常温下反应5h，得到粘度为20万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
3)设置流涎上烘道温度为180℃，下烘道温度为190℃，先在钢带上涂覆涂布液，然后再将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上(即整个流涎过程中，树脂溶液每一次下落至钢带上前，相应区域应已完成涂布液的涂覆)，在流涎炉中除去72％的溶剂，得到聚酰胺酸凝胶膜；其中：
涂布液的涂覆量为0.002g/cm2，涂覆涂布液的区域为：以消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上所形成的液膜的平行于钢带长度方向的边界为基线，将该基线朝液膜纵向中心线偏移4cm(即基线朝液膜纵向中心线偏移的距离为4cm)所得的线段作为第一线段，将该基线朝远离液膜的方向偏移2cm(即基线朝远离液膜的方向偏移的距离为2cm)所得的线段作为第二线段，将两条线段位于同侧的端点相互连接而得到第三线段和第四线段，由上述第一线段、第二线段、第三线段和第四线段围成的区域即为需要涂覆涂布液的区域，具体如图1中阴影部分所示；在图1中1为聚酰胺酸凝胶膜，2为钢带，3第二线段，4为消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上所形成的液膜的平行于钢带长度方向的边界(即基线)，5为第一线段，x1为基线朝朝远离液膜的方向偏移的距离，x2为基线朝液膜纵向中心线偏移的距离；
4)将聚酰胺酸凝胶膜从钢带剥离后经5％倍率的纵向拉伸(120℃)后送入亚胺炉，经预热(150℃)、横向拉伸(180-300℃，拉伸倍率为5％)、亚胺化(400～550℃)、定型(350℃)后得到厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
对比例1
重复实施例1，不同的是：
省略步骤1)，在步骤3)中，不在钢带上涂覆涂布液，而是直接将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上，其它不变。
对本对比例制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本对比例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例2
1)按下述重量配比称取各组分，混合搅拌均匀，得到涂布液；
DMF 70份、DMP-30 15份、式(1)所示的三伯胺交联剂1份、亚磷酸三苯酯0.5份；
2)在反应釜内添加21.5kg的对苯二胺和320kg的DMF，溶解后加入58.7kg的BPDA(分3次加入)，常温下反应8h，得到粘度为20万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
3)设置流涎上烘道温度为160℃，下烘道温度为170℃，先在钢带上涂覆涂布液，然后再将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上，在流涎炉中除去69％的溶剂，得到聚酰胺酸凝胶膜；其中：
涂布液的涂覆量为0.003g/cm2，涂覆涂布液的区域为：以消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上所形成的液膜的平行于钢带长度方向的边界为基线，将该基线朝液膜纵向中心线偏移5cm所得的线段作为第一线段，将该基线朝远离液膜的方向偏移1cm所得的线段作为第二线段，将两条线段位于同侧的端点相互连接而得到第三线段和第四线段，由上述第一线段、第二线段、第三线段和第四线段围成的区域即为需要涂覆涂布液的区域；
4)同实施例1。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例3
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，DMP-30的用量改为10份。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例4
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，DMP-30的用量为30份，亚磷酸三苯酯的用量改为2份。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例5
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的用量改为1份，亚磷酸三苯酯的用量改为2份。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例6
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的用量改为0.1份；涂覆涂布液的区域为：以消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至钢带上所形成的液膜的平行于钢带长度方向的边界为基线，将该基线朝液膜纵向中心线偏移3cm(即基线朝液膜纵向中心线偏移的距离为3cm)所得的线段作为第一线段，将该基线朝远离液膜的方向偏移1.5cm(即基线朝远离液膜的方向偏移的距离为1.5cm)所得的线段作为第二线段，将两条线段位于同侧的端点相互连接而得到第三线段和第四线段，由上述第一线段、第二线段、第三线段和第四线段围成的区域即为需要涂覆涂布液的区域。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例7
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，溶剂改为NMP，其用量改为90份。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
实施例8
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，交联剂改为式(3)所示的三伯胺交联剂(用量不变)，涂覆量改为0.001g/cm2。
对本实施例步骤3)制得的聚酰胺酸凝胶膜边部(即涂覆了涂布液的部分)的亚胺化率及其拉伸强度、断裂伸长率等机械性能进行检测，结果如下述表1所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表1所示。
表1
Figure BDA0002284319400000071
Figure BDA0002284319400000081
由表1可知，采用本发明所述方法可明显提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法亚胺化程度及其机械强度，降低纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的破边数，提高聚酰亚胺薄膜的良率。

Claims (5)

1.一种提高聚酰胺酸薄膜边部强度的方法，包括将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液进行流涎制膜的步骤，其特征在于：所述将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液进行流涎制膜的步骤为：先在支撑体上涂覆涂布液，然后再将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上成膜；其中：
所述的涂布液由下述重量配比的组分组成：非质子极性溶剂70～90份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚10～30份、三伯胺交联剂0.1～1份、亚磷酸三苯酯0.5～2份；所述三伯胺交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯及其衍生物中的一种或两种以上的组合；
在支撑体上涂覆涂布液的区域为：以消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上所形成的液膜的平行于支撑体长度方向的边界为基线，将该基线朝液膜纵向中心线偏移3～5cm所得的线段作为第一线段，将该基线朝远离液膜的方向偏移1～2cm所得的线段作为第二线段，将两条线段位于同侧的端点相互连接，由此围成的区域即为需要涂覆涂布液的区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的衍生物为选自下述式(1)-(3)中的一种或两种的组合：
Figure FDA0002284319390000011
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述涂布液的组成为：非质子极性溶剂75～85份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚15～25份、三伯胺交联剂0.2～0.8份、亚磷酸三苯酯0.8～1.5份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：涂布液的涂覆量为0.001～0.005g/cm2。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
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