TWI753657B - 鈣鈦礦光電元件 - Google Patents

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黃琬瑜
施彥辰
潘宜呈
柯崇文
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Abstract

一種鈣鈦礦光電元件包含一上載子修飾層。該上載子修飾層含有電極介面層材料。該電極介面層材料具有一陽離子基團及至少一陰離子基團。該陽離子基團為二級胺、三級胺或四級胺，且是由聚乙烯亞胺經反應後所形成。本發明鈣鈦礦光電元件具有較高能量轉換效率(PCE)與較佳穩定性。

Description

鈣鈦礦光電元件
本發明是有關於一種鈣鈦礦光電元件，特別是指一種含有由聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI)所衍生的電極介面層材料之鈣鈦礦光電元件。
鈣鈦礦光電元件近幾年發展迅速。鈣鈦礦光電元件因具有良好的光電性質且可濕式塗佈，所以屬於低成本且高功能性的光電元件(例如太陽能電池、發光二極體及光感測器等)。
現有鈣鈦礦光電元件包含一基板、一下電極、一下載子傳輸層、一鈣鈦礦活性層、一上載子傳輸層、一上載子修飾層及一上電極。目前常作為上載子修飾層的電極介面層材料為聚乙烯亞胺。然而，聚乙烯亞胺無法抵擋上電極的侵蝕，其經長時間光照射下容易產生裂解，使鈣鈦礦光電元件能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)變差。
因此，如何解決前述以聚乙烯亞胺作為上載子修飾層之電極介面層材料時，所產生鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率低與穩定性不佳的缺點，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明之第一目的，即在提供第一種鈣鈦礦光電元件。本發明鈣鈦礦光電元件具有較高能量轉換效率(PCE)與較佳穩定性。
於是，本發明第一種鈣鈦礦光電元件，包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有電極介面層材料，該電極介面層材料具有一陽離子基團及至少一陰離子基團，該陽離子基團為二級胺、三級胺或四級胺，且是由聚乙烯亞胺經反應後所形成。
因此，本發明之第二目的，即在提供第二種鈣鈦礦光電元件。
於是，本發明第二種鈣鈦礦光電元件包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有兩性離子聚合物，該兩性離子聚合物如下式(I)所示：
Figure 109140189-A0305-02-0003-2
 其中， R1、R2及R3分別為H或由聚乙烯亞胺所形成的官能基，且R1、R2及R3中至少一者為由聚乙烯亞胺所形成的官能基；及A-為經一陰離子取代的C1~C4烷基，該陰離子為氧陰離子(-O-)、羧酸根陰離子[-C(=O)O-]、磺酸根陰離子[-S(=O)(=O)-O-]或磷酸根陰離子(-PO4 3-)。
本發明之功效在於：由於本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料(兩性離子聚合物)同時具有陽離子基團及陰離子基團，並該陽離子基團為銨且是由線性或分枝狀聚乙烯亞胺(linear PEI,branched PEI)經反應後所形成。因此，本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料能有效阻絕上電極的侵蝕，解決聚乙烯亞胺無法抵擋上電極的侵蝕且穩定性差之缺點。換言之，本發明的鈣鈦礦光電元件會具有較高能量轉換效率(PCE)與較佳穩定性。
此外，由於本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料(兩性離子聚合物)同時具有陽離子基團及陰離子基團，因此可溶於水或醇溶劑(例如正丁醇，沸點約117.7℃)。進而，本發明鈣鈦礦光電元件可以低溫(例如低於150℃)、塗佈(coating)、大面積或卷對卷(roll-to-roll)製程製備且可獲得具有較佳的平整性與均勻性的薄膜。換言之，本發明的鈣鈦礦光電元件可在低成本下生產且具有可塑性及重量輕等優點。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[第一種鈣鈦礦光電元件]
本發明第一種鈦礦光電元件包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有電極介面層材料，該電極介面層材料具有一陽離子基團及至少一陰離子基團，該陽離子基團為二級胺、三級胺或四級胺，且是由聚乙烯亞胺經反應後所形成。
需說明的是，前述陽離子基團的莫耳數等於陰離子基團的總莫耳數。此外，前述「由聚乙烯亞胺經反應後所形成」中的反應是指能使聚乙烯亞胺上的胺基轉變成二級胺、三級胺或四級胺的反應。
較佳地，該陰離子基團含有陰離子，該陰離子為氧陰離子(-O-)、羧酸根陰離子[-C(=O)O-]、磺酸根陰離子[-S(=O)(=O)-O-]、磷酸根陰離子(-PO4 3-)或前述的組合。更佳地，該陰離子基團為經一陰離子取代的C1~C4烷基。
較佳地，該聚乙烯亞胺為支狀聚乙烯亞胺(branched PEI)。
更佳地，該電極介面層材料是由聚乙烯亞胺與至少一改質劑進行反應所形成，該改質劑為環氧化合物(epoxide)、酸酐、內酯(internal ester)、磺內酯(sultone)或磷酸鹽。
又更佳地，該電極介面層材料是由聚乙烯亞胺先後與兩種改質劑進行反應所形成。
更詳細說明的是，本發明是利用線性或分枝狀聚乙烯亞胺主鏈或側鏈上之胺基的氮上孤電子對與該改質劑進行反應，以形成一種兩性離子(zwitterionic)。所得電極介面層材料主鏈或側鏈上之胺基的氮上無任何孤電子對或只存在少量孤電子對，或使本發明電極介面層材料主鏈或側鏈上之胺基的氮上孤電子對的數量少於聚乙烯亞胺主鏈或側鏈上之胺基的氮上孤電子對的數量。換言之，本發明是將聚乙烯亞胺上的胺基，藉由與該改質劑反應而轉變成二級胺、三級胺或四級胺。
又更佳地，該環氧化合物為丙二醇二環氧丙酯(glycerol diglycidyl ether)、丙二酚A二環氧甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、聚丙二醇醚(polypropylene glycol)、聚(丙二醇)縮水甘油醚(polyoxypropylene diglycidyl ether)或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)。
又更佳地，該酸酐為乙酸酐(acetic anhydride)、戊二酸酐(glutaric anhydride)或順丁烯二酸酐(maleic anhydride)。
又更佳地，該磺內酯為1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)或1,4-丁烷磺內酯(1,4-butanesultone)。
較佳地，該電極介面層材料可溶於溶劑，該溶劑為pH值為5~8的水溶液、醇或醇與水的混合物。
更佳地，該pH值為5~8的水溶液是通過酸來調整pH值，該酸為醋酸、硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、碳酸、硝酸、對甲苯磺酸或三氟醋酸。
較佳地，該鈣鈦礦光電元件還包含一基板、一下電極、一下載子傳輸層、一鈣鈦礦活性層、一上載子傳輸層及一上電極。該下電極積層於該基板上方，該下載子傳輸層積層於該下電極上方，該鈣鈦礦活性層積層於該下載子傳輸層上方，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上方，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上方，該上電極積層於該上載子修飾層上方。
[第二種鈣鈦礦光電元件]
本發明第二種鈣鈦礦光電元件包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有兩性離子聚合物，該兩性離子聚合物如下式(I)所示。
Figure 109140189-A0305-02-0007-3
R1、R2及R3分別為H或由聚乙烯亞胺所形成的官能基，且R1、R2及R3中至少一者為由聚乙烯亞胺所形成的官能基。
A-為經一陰離子取代的C1~C4烷基，該陰離子為氧陰離子(-O-)、羧酸根陰離子[-C(=O)O-]、磺酸根陰離子[-S(=O)(=O)-O-]或磷酸根陰離子(-PO4 3-)。
補充說明的是，當R1、R2及R3其中二者為H且另外一者為由聚乙烯亞胺所形成的官能基時，N+為二級胺的陽離子基團；當R1、R2及R3中只有一者為H且另外二者為由聚乙烯亞胺所形成的官能基時，N+為三級胺的陽離子基團；當R1、R2及R3皆為由聚乙烯亞胺所形成的官能基時，N+為四級胺的陽離子基團。
較佳地，該鈣鈦礦光電元件還包含一基板、一下電極、一下載子傳輸層、一鈣鈦礦活性層、一上載子傳輸層及一上電極，該下電極積層於該基板上方，該下載子傳輸層積層於該下電極上方，該鈣鈦礦活性層積層於該下載子傳輸層上方，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上方，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上方，該上電極積層於該上載子修飾層上方。
[鈣鈦礦光電元件各層材料]
較佳地，該基板為具有機械強度、熱強度及透明性的玻璃基板或透明性樹脂膜。該透明性樹脂膜例如但不限於是聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共 聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺或聚丙烯。
較佳地，該下電極的材料例如但不限於是金、鉑、鉻、鎳、具有透明性的銦、錫等的金屬氧化物或複合金屬氧化物[例如銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)或銦鋅氧化物(indium zinc oxide,IZO)]。
較佳地，該下載子傳輸層與上載子傳輸層的材料例如但不限於是無機材料金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鋅、氧化錫或二氧化鈦)或有機高分子(例如PEDOT：PSS、聚合物PTAA、聚合物P3HT或如C60、PCBM的富勒烯材料)。
較佳地，該鈣鈦礦活性層中的鈣鈦礦主成份含有第一組分、第二組分及溶劑。
該第一組分例如但不限於是CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl、HC(NH2)2I、HC(NH2)2Br、HC(NH2)2Cl、CsI、CsBr、CsCl、RbI、RbBr、RbCl或前述的組合。
該第二組分例如但不限於是PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2或前述的組合。
該溶劑例如但不限於是二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)或前述的組合。
較佳地，該上電極的材料例如但不限於是鹼金屬(例如鋰)、鹼土金屬(例如鎂、鈣)、錫、銀或鋁。
1:基板
2:下電極
3:下載子傳輸層
4:鈣鈦礦活性層
5:上載子傳輸層
6:上載子修飾層
7:上電極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一剖面示意圖，說明本發明鈣鈦礦光電元件的結構；及圖2是一曲線圖，說明比較例1與實施例1~3的鈣鈦礦光電元件持續照光作模擬後的穩定性結果。
先說明的是，以下製備例所使用的聚乙烯亞胺為採用分支狀聚乙烯亞胺(branched PEI)。分支狀聚乙烯亞胺是由一、二、三級胺以33%：41%：26%的胺基比例組成。
以下製備例所使用的聚乙烯亞胺之重量平均分子量約25000g/mol且廠商型號為Sigma-Aldrich；Product Number：408727；CAS Number：9002-98-6。
<製備例1>
製備電極介面層材料(兩性離子聚合物)
聚乙烯亞胺(1.0g)與丙二醇二環氧丙酯(改質劑；0.25g)分別置於反應瓶中後，加入2-丁醇(20mL)攪拌溶解。接著，於氮氣下以80℃持續加熱12~16小時進行反應。最後，降溫後得到透明的液體聚合物[製備例1之電極介面層材料(兩性離子聚合物)]。
製備例1的電極介面層材料(兩性離子聚合物)之陰離子基團為經一氧陰離子(-O-)取代的C2烷基，且聚乙烯亞胺可通過環氧乙烷基團彼此交聯並形成銨(陽離子基團)。
<製備例2>
製備電極介面層材料(兩性離子聚合物)
聚乙烯亞胺(1.0g)與戊二酸酐(改質劑；0.5g)分別置於反應瓶中後，加入乙醇(125mL)攪拌溶解。接著，於氮氣及常溫(約25℃)下攪拌12~16小時進行反應後，得到透明的液體聚合物[製備例2之電極介面層材料(兩性離子聚合物)]。
製備例2的電極介面層材料(兩性離子聚合物)之陰離子基團為經一羧酸根陰離子[-C(=O)O-]取代的C3烷基，且聚乙烯亞胺可通過酸酐基團彼此交聯並形成銨(陽離子基團)。
<製備例3>
製備電極介面層材料(兩性離子聚合物)
聚乙烯亞胺(1.0g)與1,4-丁烷磺酸內酯(改質劑；0.5g)分別置於反應瓶中後，加入2-丁醇(20mL)攪拌溶解。接著，於氮氣以70℃持續加熱12~16小時進行反應。最後，降溫後得到透明的液體聚合物[製備例3之電極介面層材料(兩性離子聚合物)]。
製備例3的電極介面層材料(兩性離子聚合物)之陰離子基團為經一磺酸根陰離子[-S(=O)(=O)-O-]取代的C4烷基，且聚乙烯亞胺可通過磺內酯基團彼此交聯並形成銨(陽離子基團)。
<製備例4>
製備電極介面層材料(兩性離子聚合物)
將製備例1的液體聚合物(17.41g)與1,4-丁烷磺內酯(改質劑；0.15g)置於反應瓶中。接著，於70℃下持續加熱16小時。最後，降溫後得到透明的液體聚合物[製備例4之電極介面層材料(兩性離子聚合物)]。
製備例4的電極介面層材料(兩性離子聚合物)之兩種陰離子基團分別為經一氧陰離子(-O-)取代的C2烷基與經一磺酸根陰離子[-S(=O)(=O)-O-]取代的C4烷基。
<鈣鈦礦光電元件結構>
參閱圖1，本發明鈣鈦礦光電元件包含一基板1、一下電極2、一下載子傳輸層3、一鈣鈦礦活性層4、一上載子傳輸層5、一上載子修飾層6及一上電極7。該下電極2積層於該基板1上方。 該下載子傳輸層3積層於該下電極2上方。該鈣鈦礦活性層4積層於該下載子傳輸層3上方。該上載子傳輸層5積層於該鈣鈦礦活性層4上方。該上載子修飾層6積層於該上載子傳輸層5上方。該上電極7積層於該上載子修飾層6上方。
<實施例1~3>
製備鈣鈦礦光電元件
實施例1~3的鈣鈦礦光電元件(參閱圖1)是依據下表1選擇電極介面層材料及依據以下方法所製得。
Figure 109140189-A0305-02-0013-4
將氧化銦錫(ITO)玻璃基板(12Ω/□)依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇經超音波震盪清洗15分鐘後，再經由UV ozone清潔機進行基板表面清潔30分鐘。該玻璃基板即為該基板1，氧化銦錫(ITO)即為該下電極2。
將空穴傳輸材料聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)與溶劑甲苯混和，形成固含量為1.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於ITO玻璃基板上，並於100~120℃下烘烤10~30分鐘後，形成厚度約為20nm的下載子傳輸層3。
將鈣鈦礦原料成份HC(NH2)2I、CsI、PbI2、PbBr2(莫耳比0.83：0.17：0.85：0.15)與溶劑DMF/DMSO(9：1 v/v)混和，形成固含量約為49wt%的鈣鈦礦前驅液。將該鈣鈦礦前驅液塗佈於該下載子傳輸層上。接著，利用真空減壓法將溶劑去除，並於100~110℃下烘烤30~60分鐘後，形成厚度約為400nm的鈣鈦礦活性層4。
將富勒烯衍生物PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)與溶劑氯苯混合，形成固含量2.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於鈣鈦礦活性層上，並於80~100℃烘烤10分鐘後，形成厚度約為50nm的上載子傳輸層5。
依據表1的電極介面層材料調製成適合用於旋轉塗佈的水溶液(將電極介面層材料與溶劑2-丁醇混合，形成固含量0.025wt%的溶液)。接著，分別將溶液旋轉塗佈於上載子傳輸層上，並於100℃下烘烤5分鐘後，形成上載子修飾層6。
以真空腔體加熱沉積Ag金屬於上載子修飾層上(厚度100nm)後，形成該上電極7。最後，製得該鈣鈦礦光電元件。
<比較例1>
製備鈣鈦礦光電元件
比較例1的鈣鈦礦光電元件(參閱圖1)是依據上表1選擇電極介面層材料及依據以下方法所製得。
比較例1的鈣鈦礦光電元件製備方法與實施例1類似，其差別在於，比較例1與實施例1的上載子傳輸層上製備方法不同。比較例1是將聚乙烯亞胺積層於上載子傳輸層上，形成該上載子修飾層6。
<鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)分析>
鈣鈦礦光電元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04cm2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在照度100mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性，並以電腦程式記錄，得到電壓-電流密度圖。
實施例1~3與比較例1之鈣鈦礦光電元件所使用的電極介面層材料(兩性離子聚合物)，以及由前述電性分析結果所得之開路電壓(open voltage；Voc)、短路電流(short-circuit current；Jsc)、填充因子(fill factor；FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表2中。
Figure 109140189-A0305-02-0015-6
由表2可以發現，相較於直接以聚乙烯亞胺作為電極介面層材料的鈣鈦礦光電元件(比較例1)，本發明以製備例1~2、4之兩性離子聚合物作為電極介面層材料的的鈣鈦礦光電元件(實施例1~3)會具有更高的能量轉換效率(PCE)。
<鈣鈦礦光電元件的熱穩定性測試>
將實施例1~3與比較例1的鈣鈦礦光電元件持續照光作模擬實際應用情況，測試結果見圖2。
由圖2可以發現，相較於直接以聚乙烯亞胺作為電極介面層材料的鈣鈦礦光電元件(比較例1)，本發明以製備例1~2、4之兩性離子聚合物作為電極介面層材料的的鈣鈦礦光電元件(實施例1~3)具有更穩定的能量轉換效率(PCE)。前述情況是因為本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料(製備例1~2、4)能有效阻絕上電極的侵蝕，解決聚乙烯亞胺無法抵擋上電極的侵蝕且穩定性差之缺點。
綜合前面實驗可知，由於本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料(兩性離子聚合物)同時具有陽離子基團及陰離子基團，並該陽離子基團為銨且是由線性或分枝狀聚乙烯亞胺(linear PEI,branched PEI)經反應後所形成。因此，本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料能有效阻絕上電極的侵蝕，解決聚乙烯亞 胺無法抵擋上電極的侵蝕且穩定性差之缺點。換言之，本發明的鈣鈦礦光電元件會具有較高能量轉換效率(PCE)與較佳穩定性。
此外，由於本發明鈣鈦礦光電元件中的電極介面層材料(兩性離子聚合物)同時具有陽離子基團及陰離子基團，因此可溶於水或醇溶劑(例如正丁醇，沸點約117.7℃)。進而，本發明鈣鈦礦光電元件可以低溫(例如低於150℃)、塗佈(coating)、大面積或卷對卷(Roll-to-Roll)製程製備且可獲得具有較佳的平整性與均勻性的薄膜。換言之，本發明的鈣鈦礦光電元件可在低成本下生產且具有可塑性及重量輕等優點。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Figure 109140189-A0305-02-0001-1
1:基板
2:下電極
3:下載子傳輸層
4:鈣鈦礦活性層
5:上載子傳輸層
6:上載子修飾層
7:上電極

Claims (11)

  1. 一種鈣鈦礦光電元件，包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有電極介面層材料，該電極介面層材料具有一陽離子基團及至少一陰離子基團，該陽離子基團為二級胺、三級胺或四級胺，且是由聚乙烯亞胺經反應後所形成。
  2. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該陰離子基團含有陰離子，該陰離子為氧陰離子、羧酸根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸根陰離子或前述的組合。
  3. 如請求項2所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該陰離子基團為經該陰離子取代的C1~C4烷基。
  4. 如請求項2所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該電極介面層材料是由聚乙烯亞胺與至少一改質劑進行反應所形成，該改質劑為環氧化合物、酸酐、內酯、磺內酯或磷酸鹽。
  5. 如請求項4所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該環氧化合物為丙二醇二環氧丙酯、丙二酚A二環氧甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇醚、聚(丙二醇)縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
  6. 如請求項4所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該酸酐為乙酸酐、戊二酸酐或順丁烯二酸酐。
  7. 如請求項4所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該磺內酯為1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯。
  8. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該電極介面層材料可溶於溶劑，該溶劑為pH值為5~8的水溶液、醇或醇與水的混合物。
  9. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該鈣鈦礦光電元件還包含一基板、一下電極、一下載子傳輸層、一鈣鈦礦活性層、一上載子傳輸層及一上電極，該下電極積層於該基板上方，該下載子傳輸層積層於該下電極上方，該鈣鈦礦活性層積層於該下載子傳輸層上方，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上方，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上方，該上電極積層於該上載子修飾層上方。
  10. 一種鈣鈦礦光電元件，包含一上載子修飾層，該上載子修飾層含有兩性離子聚合物，該兩性離子聚合物如下式(I)所示：
    Figure 109140189-A0305-02-0020-7
     其中，R1、R2及R3分別為H或由聚乙烯亞胺所形成的官能基，且R1、R2及R3中至少一者為由聚乙烯亞胺所形成的官能基；及A-為經一陰離子取代的C1~C4烷基，該陰離子為氧陰離子、羧酸根陰離子、磺酸根陰離子或磷酸根陰離子。
  11. 如請求項10所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該鈣鈦礦光電元件還包含一基板、一下電極、一下載子傳輸層、一鈣鈦礦活性層、一上載子傳輸層及一上電極，該下電極積層於該基板上方，該下載子傳輸層積層於該下電極上方，該鈣鈦礦活性層積層於該下載子傳輸層上方，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上方，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上方，該上電極積層於該上載子修飾層上方。
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