KR102374508B1 - 유전체막 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

일반식 xAO-yBO-zC2O5로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 유전체막으로서, A는, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택되는 적어도 1개이며, B는, 마그네슘 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1개이며, C는, 니오브 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1개이며, 상기 x, y 및 z는, x＋y＋z=1.000, 0.375≤x≤0.563, 0.250≤y≤0.500, x/3≤z≤(x/3)＋1/9인 관계를 만족하고, 유전체막의 X선 회절 차트에 있어서, 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도, 또는, 복합 산화물의 (222)면의 회절 피크 강도가, 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 큰 유전체막이다.

Description

유전체막 및 전자 부품{DIELECTRIC FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 유전체막 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 스마트폰으로 대표되는 이동체 통신 기기에 있어서, 고속으로 대용량의 통신을 가능하게 하기 위해서, 사용하는 주파수 영역의 수가 증가하고 있다. 사용하는 주파수 영역은 GHz대와 같은 고주파 영역이다. 이러한 고주파 영역에 있어서 작동하는 발룬, 커플러, 필터, 혹은, 필터를 조합한 듀플렉서, 다이플렉서 등의 고주파 부품 중에는, 유전체 재료를 공진기로서 이용하고 있는 것이 있다.
또, 이동체 통신 기기의 고성능화에 따라, 하나의 이동체 통신 기기에 탑재되는 전자 부품의 수도 증가하는 경향이 있고, 이동체 통신 기기의 사이즈를 유지하려면, 전자 부품의 소형화도 동시에 요구된다. 유전체 재료를 이용하는 고주파 부품을 소형화하려면, 전극 면적을 작게 할 필요가 있으므로, 이로 인한 정전 용량의 저하를 보완하기 위해, 고주파 영역에 있어서, 유전체 재료의 비유전율이 높을 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 화학양론 조성인 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3로부터 벗어난 조성을 갖는 유전체 자기가 개시되어, 이 유전체 자기의 비유전율이 24 정도인 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평8-319162호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 유전체 자기는 소결체이기 때문에, 특허문헌 1에 개시된 유전 특성을 나타내려면, 충분한 체적을 갖는 소결체로 할 필요가 있다. 따라서, 고주파 영역에 있어서 사용되는 고주파 부품에 적용되는 유전체 재료로서는 사이즈가 너무 크다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 고주파 영역에 있어서 비유전율이 높은 유전체막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 양태는,
[1] 일반식 xAO-yBO-zC2O5로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 유전체막으로서,
A는, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
B는, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
C는, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
x, y 및 z는, x＋y＋z=1.000, 0.375≤x≤0.563, 0.250≤y≤0.500, x/3≤z≤(x/3)＋1/9인 관계를 만족하고,
유전체막의 X선 회절 차트에 있어서, 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도, 또는, 복합 산화물의 (222)면의 회절 피크 강도가, 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 큰 유전체막이다.
[2] 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도가, 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 크고,
(211)면의 회절 피크 강도를 I(211)로 하고, (222)면의 회절 피크 강도를 I(222)로 했을 때에, I(211) 및 I(222)가, 1.2≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는［1]에 기재된 유전체막이다.
[3] I(211) 및 I(222)가, 15≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는 [2]에 기재된 유전체막이다.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 유전체막을 구비하는 전자 부품이다.
본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 비유전율이 높은 유전체막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 전자 부품의 일례로서의 박막 콘덴서의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명을, 구체적인 실시형태에 의거하여, 이하의 순서로 상세하게 설명한다.
1. 박막 콘덴서
1.1. 박막 콘덴서의 전체 구성
1.2. 유전체막
1.2.1. 복합 산화물
1.3. 기판
1.4. 하부 전극
1.5. 상부 전극
2. 박막 콘덴서의 제조 방법
3. 본 실시형태의 정리
4. 변형예
(1. 박막 콘덴서)
우선, 본 실시형태에 따른 전자 부품으로서, 유전체층이 박막 형상의 유전체막으로 구성되는 박막 콘덴서에 대해서 설명한다.
(1.1. 박막 콘덴서의 전체 구성)
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전자 부품의 일례로서의 박막 콘덴서(10)는, 기판(1), 하부 전극(3), 유전체막(5), 상부 전극(4)이 이 순서로 적층된 구성을 가지고 있다. 하부 전극(3)과 유전체막(5)과 상부 전극(4)은 콘덴서부를 형성하고 있고, 하부 전극(3) 및 상부 전극(4)이 외부 회로에 접속되어 전압이 인가되면, 유전체막(5)이 소정의 정전 용량을 나타내고, 콘덴서로서의 기능을 발휘할 수 있다. 각 구성요소에 대한 상세한 설명은 후술한다.
또, 본 실시형태에서는, 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위해서 하지층(2)이 형성되어 있다. 하지층(2)을 구성하는 재료는, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하부 전극(3)이 Cu로 구성되는 경우에는, 하지층(2)은 Cr로 구성되고, 하부 전극(3)이 Pt로 구성되는 경우에는, 하지층(2)은 Ti로 구성할 수 있다.
또, 도 1에 나타내는 박막 콘덴서(10)에 있어서, 유전체막(5)을 외부 분위기로부터 차단하기 위한 보호막이 형성되어 있어도 된다.
또한, 박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상이 된다. 또 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.
(1.2. 유전체막)
유전체막(5)은, 후술하는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하고 있다. 본 실시형태에서는, 주성분이란, 유전체막 100mol% 중, 50mol% 이상을 차지하는 성분이다.
또, 본 실시형태에서는, 유전체막(5)은, 공지의 성막법에 의해 형성된 박막이다. 이러한 박막은, 통상, 기판 상에 원자가 퇴적하여 형성되기 때문에, 유전체막은, 유전체 퇴적막인 것이 바람직하다. 따라서, 유전체막은, 유전체의 원료 분말을 성형한 성형체를 소성하여 얻어지는(고상 반응에 의해 얻어지는) 소결체는 포함하지 않는다.
유전체막(5)의 두께는, 바람직하게는 10nm~4000nm, 보다 바람직하게는 50nm~3000nm이다. 유전체막(5)의 두께가 너무 얇으면, 유전체막(5)의 절연 파괴가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 절연 파괴가 발생하면, 콘덴서로서의 기능을 발휘할 수 없다. 한편, 유전체막(5)의 두께가 너무 두꺼우면, 콘덴서의 정전 용량을 크게 하기 위해서 전극 면적을 넓게 할 필요가 있어, 전자 부품의 설계에 따라서는 소형화 및 저배화(低背化)가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 유전체막(5)의 두께는, 유전체막(5)을 포함하는 박막 콘덴서를, FIB(집속 이온 빔) 가공 장치로 굴착해, 얻어진 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 측정할 수 있다.
(1.2.1. 복합 산화물)
복합 산화물은, A원소, B원소 및 C원소를 포함하는 산화물이며, 일반식 xAO-yBO-zC2O5로 표시된다. 본 실시형태에서는, A원소 및 B원소는 2가의 원소로 구성되어 있고, C원소는 5가의 원소로 구성되어 있다.
이 일반식에 있어서의 「x」는, 복합 산화물 1.000 몰에 있어서의 산화물 AO의 몰수 비율을 나타낸다. 마찬가지로, 상기의 일반식에 있어서의 「y」는, 복합 산화물 1.000 몰에 있어서의 산화물 BO의 몰수 비율을 나타내고, 상기의 일반식에 있어서의 「z」는, 복합 산화물 1.000 몰에 있어서의 산화물 C2O5의 몰수 비율을 나타낸다.
본 실시형태에서는, 「x」, 「y」 및 「z」는, x＋y＋z=1.000, 0.375≤x≤0.563, 0.250≤y≤0.500, x/3≤z≤(x/3)＋1/9인 관계를 만족한다.
「x」가 너무 작으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 「x」가 너무 크면, A원소가 과잉이 되어, 대기 중의 이산화탄소, 수분 등과 반응하기 쉽고, 유전체막이 변질해, 형상을 유지할 수 없는 경향이 있다.
「y」가 너무 작으면, 상대적으로, A원소가 과잉이 되기 쉽기 때문에, 상기의 경향을 나타낸다. 「y」가 너무 크면, 유전체막에 크랙이 발생하는 경향이 있다.
「z」가 너무 작으면, 상대적으로, A원소가 과잉이 되기 쉽기 때문에, 상기의 경향을 나타낸다. 「z」가 너무 크면, C원소가 과잉이 되어, 유전체막 중에 산소 결함이 발생하기 쉽고, 반도체화하는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, A원소는, 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. A원소는, 적어도 바륨을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, A원소는, 바륨, 또는, 바륨과 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. A원소로서, 적어도 바륨이 포함됨으로써, 비유전율이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, B원소는, 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. B원소는, 적어도 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, B원소는, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 아연이다. B원소로서, 적어도 마그네슘이 포함됨으로써, 비유전율이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, C원소는, 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. C원소는, 적어도 탄탈을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, C원소는, 탄탈, 또는, 탄탈 및 니오브이다. C원소로서, 적어도 탄탈이 포함됨으로써, 비유전율이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 유전체막은 결정 배향성을 가지고 있다. 이러한 결정 배향성은, 공지의 성막법을 이용하여 유전체막을 형성함으로써 얻어진다. 한편, 유전체의 원료 분말을 성형한 성형체를 소성하여 얻어지는, 즉, 고상 반응에 의해 얻어지는 소결체에 있어서는, 통상, 결정 입자의 결정 배향성은 랜덤이므로, 당해 소결체는 결정 배향성을 갖고 있지 않다.
또, 본 실시형태에 따른 유전체막에 포함되는 결정은, 상기의 복합 산화물의 (211)면 또는 (222)면에 우선 배향하고 있다. 환언하면, 본 실시형태에 따른 유전체막에 포함되는 결정은, <211>방향 또는 <222>방향으로 우선적으로 결정 성장하고 있다.
본 실시형태에서는, 유전체막의 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서, 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도, 또는, 복합 산화물의 (222)면의 회절 피크 강도는, 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 크다.
상기의 복합 산화물에 있어서는, 통상, (110)면의 회절 피크의 강도가, 다른 회절 피크의 강도보다 크다. 그러나, 본 실시형태에서는, 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다, 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도, 또는, 복합 산화물의 (222)면의 회절 피크 강도가 커지도록 유전체막의 결정 배향성을 제어하고 있다.
이러한 결정 배향성의 제어에 의해, 유전체막의 비유전율이 향상된다. 본 실시형태에서는, X선 회절 차트에 있어서, (211)면의 회절 피크 강도가, (110)면의 회절 피크 강도보다 큰 것이 바람직하다.
특히, (222)면의 회절 피크 강도에 대한 (211)면의 회절 피크 강도의 비가 특정 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, (211)면의 회절 피크 강도를 I(211)로 하고, (222)면의 회절 피크 강도를 I(222)로 했을 때에, I(211) 및 I(222)가, 1.2≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또, I(211) 및 I(222)가, 15≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. (222)면에 우선 배향하는 것 보다, (211)면에 우선 배향하고 있는 편이, 유전체막의 비유전율이 향상되는 경향이 있기 때문이다.
또한, X선원으로서, Cu-Kα선을 이용하는 경우, (211)면의 회절 피크는 회절각 2θ가 54°근방으로 나타나고, (222)면의 회절 피크는 회절각 2θ가 80°근방으로 나타난다.
유전체막의 결정 배향성의 제어는 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 성막법의 종류, 성막 시의 기판 온도, 성막 시에 부여하는 에너지, 성막 시의 분위기가 예시된다.
또, 본 실시형태에 따른 유전체막은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 미량의 불순물, 부성분 등을 포함하고 있어도 된다.
(1.3. 기판)
도 1에 나타내는 기판(1)은, 그 위에 형성되는 하지층(2), 하부 전극(3), 유전체막(5) 및 상부 전극(4)을 지지할 수 있을 정도의 기계적 강도를 갖는 재료로 구성되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO3 단결정, MgO 단결정, LaAlO3 단결정, ZrO2 단결정, MgAl2O4 단결정, NdGaO3 단결정 등으로 구성되는 단결정 기판, Al2O3 다결정, ZnO 다결정, SiO2 다결정 등으로 구성되는 세라믹 다결정 기판, Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속, 그들의 합금 등으로 구성되는 금속 기판 등이 예시된다. 본 실시형태에서는, 저비용, 가공성 등의 관점에서, Si 단결정을 기판으로서 이용한다.
기판(1)의 두께는, 예를 들어, 10μm~5000μm로 설정된다. 두께가 너무 작으면, 기계적 강도를 확보할 수 없는 경우가 발생하는 일이 있고, 두께가 너무 크면, 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기의 기판(1)은, 기판의 재질에 따라 그 저항율이 상이하다. 저항율이 낮은 재료로 기판을 구성하는 경우, 박막 콘덴서의 작동 시에 기판측으로의 전류의 리크가 생겨, 박막 콘덴서의 전기 특성에 영향을 끼치는 일이 있다. 그 때문에, 기판(1)의 저항율이 낮은 경우에는, 그 표면에 절연 처리를 실시하고, 콘덴서 작동 시의 전류가 기판(1)에 흐르지 않도록 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, Si 단결정을 기판(1)으로서 사용하는 경우에 있어서는, 기판(1)의 표면에 절연층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기판(1)과 콘덴서부의 절연이 충분히 확보되어 있으면, 절연층을 구성하는 재료 및 그 두께는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 절연층을 구성하는 재료로서, SiO2, Al2O3, Si3Nx 등이 예시된다. 또, 절연층의 두께는, 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.
(1.4. 하부 전극)
도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에는, 하지층(2)을 개재하여, 하부 전극(3)이 박막 형상으로 형성되어 있다. 하부 전극(3)은, 후술하는 상부 전극(4)과 함께 유전체막(5)를 사이에 끼고, 콘덴서로서 기능시키기 위한 전극이다. 하부 전극(3)을 구성하는 재료는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu 등의 금속, 그들의 합금, 또는, 도전성 산화물 등이 예시된다.
하부 전극(3)의 두께는, 전극으로서 기능할 정도의 두께이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 두께는 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.
(1.5. 상부 전극)
도 1에 나타내는 바와 같이, 유전체막(5)의 표면에는, 상부 전극(4)이 박막 형상으로 형성되어 있다. 상부 전극(4)은, 상술한 하부 전극(3)과 함께, 유전체막(5)를 사이에 끼고, 콘덴서로서 기능시키기 위한 전극이다. 따라서, 상부 전극(4)은, 하부 전극(3)과는 상이한 극성을 가지고 있다.
상부 전극(4)을 구성하는 재료는, 하부 전극(3)과 마찬가지로, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu 등의 금속, 그들의 합금, 또는, 도전성 산화물 등이 예시된다.
(2. 박막 콘덴서의 제조 방법)
다음에, 도 1에 나타내는 박막 콘덴서(10)의 제조 방법의 일례에 대해서 이하에 설명한다.
우선, 기판(1)을 준비한다. 기판(1)으로서, 예를 들어, Si 단결정 기판을 이용하는 경우, 당해 기판의 한쪽의 주면에 절연층을 형성한다. 절연층을 형성하는 방법으로서는, 열산화법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 공지의 성막법을 이용하면 된다.
계속해서, 형성된 절연층 상에, 공지의 성막법을 이용하여 하지층을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 하지층(2)을 형성한다.
하지층(2)을 형성한 후, 당해 하지층(2) 상에, 공지의 성막법을 이용하여 하부 전극을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 하부 전극(3)을 형성한다.
하부 전극(3)의 형성 후에, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상, 및, 하부 전극(3)의 안정성 향상을 도모하는 목적으로, 열처리를 행해도 된다. 열처리 조건으로서는, 예를 들어, 승온 속도는 바람직하게는 10℃／분~2000℃／분, 보다 바람직하게는 100℃／분~1000℃／분이다. 열처리 시의 유지 온도는, 바람직하게는 400℃~800℃, 그 유지 시간은, 바람직하게는 0.1시간~4.0시간이다. 열처리 조건이 상기 범위 외인 경우에는, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착 불량, 하부 전극(3)의 표면에 요철이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 유전체막(5)의 유전 특성의 저하가 발생하기 쉬워진다.
계속해서, 하부 전극(3) 상에 유전체막(5)을 형성한다. 본 실시형태에서는, 공지의 성막법에 의해, 유전체막(5)을 구성하는 재료를 하부 전극(3) 상에 박막 형상으로 퇴적시킨 퇴적막으로서의 유전체막(5)을 형성한다.
공지의 성막법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸겔법, CSD(화학 용액 퇴적법)가 예시된다. 본 실시형태에서는, 결정 배향성의 제어, 비용 등의 관점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
또한, 성막 시에 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타겟 재료, 유기 금속 재료 등)에는 미량의 불순물, 부성분 등이 포함되어 있는 경우가 있으나, 원하는 유전 특성을 얻을 수 있으면, 특별히 문제는 없다.
스퍼터링법을 이용하는 경우, 원하는 조성의 타겟을 이용하여, 하부 전극 상에 유전체막을 형성한다. 본 실시형태에서는, 유전체막을 결정으로서 성막하는 것이 바람직하다. 유전체막을 결정으로서 성막함으로써, 성막 후의 어닐링 처리가 불필요해진다. 따라서, 결정 배향성의 제어가 용이해지고, (211)면의 회절 피크 강도 및 (222)면의 회절 피크 강도를 상술한 관계로 하는 것이 용이해진다.
유전체막을 결정으로서 성막하려면, 예를 들어, 기판 온도는 높은 편이 바람직하고, 스퍼터링 시에 투입하는 전력은 큰 편이 바람직하고, 스퍼터링 시의 성막 압력은 낮은 편이 바람직하다. 이러한 성막 조건을 적절히 조합하면 된다.
다음에, 형성한 유전체막(5) 상에, 공지의 성막법을 이용하여 상부 전극을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 상부 전극(4)을 형성한다.
이상의 공정을 거쳐, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 콘덴서부(하부 전극(3), 유전체막(5) 및 상부 전극(4))가 형성된 박막 콘덴서(10)가 얻어진다. 또한, 유전체막(5)을 보호하는 보호막은, 적어도 유전체막(5)이 외부에 노출되어 있는 부분을 덮도록 공지의 성막법에 의해 형성하면 된다.
(3. 본 실시형태의 정리)
본 실시형태에서는, 성막법에 의해 얻어지는 유전체막의 주성분으로서, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택되는 A원소와, 마그네슘 및 아연으로부터 선택되는 B원소와, 니오브 및 탄탈로부터 선택되는 C원소의 복합 산화물에 주목하고 있다.
이 복합 산화물에 있어서, A원소, B원소 및 C원소의 함유 비율을 상술한 범위 내로 하는 조성의 최적화에 더하여, 유전체막의 결정 배향성을 제어함으로써, 복합 산화물의 소정의 회절 피크 강도를 소정의 관계로 하고 있다. 그 결과, 유전체막의 비유전율을 향상시킬 수 있다.
통상, 상기의 복합 산화물에서는, (110)면의 회절 피크 강도가 가장 큰데, 본 발명자들은, (211)면의 회절 피크 강도, 또는, (222)면의 회절 피크 강도를, (110)면의 회절 피크 강도보다 크게 함으로써, 유전체막의 비유전율이 향상되는 것을 발견했다.
또, (211)면의 회절 피크 강도를, (222)면의 회절 피크 강도보다 크게 함으로써, 유전체막의 비유전율이 더 향상되는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 상기의 피크 강도비의 관계를 얻으려면, 성막법, 성막 조건 등을 변경함으로써 달성할 수 있다는 것도 발견했다.
(4. 변형예)
상술한 실시형태에서는, 유전체막이 본 실시형태에 따른 유전체막만으로 구성되는 경우를 설명했는데, 본 실시형태에 따른 유전체막과 다른 유전체 조성물로 구성되는 막을 조합한 적층 구조를 갖는 전자 부품이어도 된다. 예를 들어, 기존의 Si3Nx, SiOx, Al2Ox, ZrOx, Ta2Ox 등의 아몰퍼스 유전체막이나 결정막과의 적층 구조로 함으로써, 유전체막(5)의 임피던스나 비유전율의 온도 변화를 조정하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 따른 유전체막을 복수 갖는 적층 커패시터여도 된다.
상술한 실시형태에서는, 기판과 하부 전극의 밀착성을 향상시키기 위해서, 하지층을 형성하고 있는데, 기판과 하부 전극의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 경우에는, 하지층은 생략할 수 있다. 또, 기판을 구성하는 재료로서, 전극으로서 사용 가능한 Cu, Pt 등의 금속, 그들의 합금, 산화물 도전성 재료 등을 이용하는 경우에는, 하지층 및 하부 전극은 생략할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명해왔는데, 본 발명은 상기의 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있어서 다양한 형태로 개변해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 및 비교예 1)
우선, 유전체막의 형성에 필요한 타겟을 이하와 같이 하여 제작했다.
A원소의 원료 분말로서, 탄산바륨(BaCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산스트론튬(SrCO3)의 각 분말을 준비하고, B원소의 원료 분말로서, 산화마그네슘(MgO) 및 산화아연(ZnO)의 각 분말을 준비하고, C원소의 원료 분말로서, 산화니오브(Nb2O5) 및 산화탄탈(Ta2O5)의 각 분말을 준비했다. 이들 분말을, 표 1에 나타내는 실시예 1 및 비교예 1의 각 시료의 조성이 되도록 칭량했다.
칭량한 B원소의 원료 분말과 C원소의 원료 분말과 물과 φ2mm의 ZrO2 비즈를, 용적이 1L인 폴리프로필렌제 광구 포트에 넣어서 습식 혼합을 20시간 행했다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃에서 20시간 건조시키고, 얻어진 혼합 분말을 Al2O3 도가니에 넣고, 대기 중 1250℃에서 5시간 유지하는 소성조건으로 1차 가소(假燒)를 행하여, B원소와 C원소의 복합 산화물을 포함하는 1차 가소 분말을 얻었다.
얻어진 1차 가소 분말과 A원소의 원료 분말과 물과 φ2mm의 ZrO2 비즈를, 용적이 1L인 폴리프로필렌제 광구 포트에 넣어서 습식 혼합을 20시간 행했다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃에서 20시간 건조시키고, 얻어진 혼합 분말을 Al2O3 도가니에 넣고, 대기 중 1050℃에서 5시간 유지하는 소성조건으로 2차 가소를 행하여, A원소와 B원소와 C원소의 복합 산화물을 포함하는 2차 가소 분말을 얻었다.
B원소를 포함하지 않는 AO-C2O5계 화합물은, 목적으로 하는 AO-BO-C2O5의 생성을 저해해 버리는데, 이와 같이 2단계의 가소를 행함으로써, AO-C2O5계 화합물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
얻어진 2차 가소 분말을 유발에 넣고, 바인더로서 농도 6wt%의 PVA(폴리비닐알콜) 수용액을, 2차 가소 분말에 대하여 10wt%가 되도록 첨가하고, 막자를 사용하여 조립분말을 제작했다. 제작한 조립분말을, 두께가 5mm 정도가 되도록 φ100mm의 금형에 투입하고, 1축 가압 프레스기를 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻었다. 성형 조건은, 압력을 2.0×108Pa, 온도를 실온으로 했다.
그 후, 얻어진 성형체에 대해서, 승온 속도를 100℃／시간, 유지 온도를 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 상압의 대기 중에서 탈바인더 처리를 행했다. 계속해서, 승온 속도를 200℃／시간, 유지 온도를 1600℃~1700℃, 온도 유지 시간을 12시간으로 하고, 상압의 대기 중에서 소성을 행하여, 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체의 두께가 4mm가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하고, 유전체막을 형성하기 위한 타겟을 얻었다.
계속해서, 350μm 두께의 Si 단결정 기판의 표면에 6μm 두께의 절연층으로서의 SiO2를 구비한 가로 세로 10mm×10mm의 기판을 준비했다. 이 기판의 표면에, 하지층으로서의 Ti박막을 20nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성했다.
그 다음에, 상기에서 형성한 Ti 박막 상에 하부 전극으로서의 Pt 박막을 100nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성했다.
형성한 Ti/Pt 박막에 대해, 승온 속도를 400℃／분, 유지 온도를 700℃, 온도 유지 시간을 30분, 분위기를 산소 분위기로 하여 상압 하에서 열처리를 행했다.
열처리 후의 Ti/Pt 박막 상에 유전체막을 형성했다. 본 실시예에서는, 시료 번호 23을 제외하고, 상기에서 제작한 타겟을 이용하여, 하부 전극 상에 2000nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 유전체막을 형성했다. 스퍼터링법에 의한 성막에서는, 기판 온도, 스퍼터링 시의 투입 전력 및 성막 압력을 표 1에 나타내는 조건으로 했다. 또, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위해서, 메탈 마스크를 사용하여, 유전체막이 성막되지 않는 영역을 형성했다.
또, 시료 번호 23에서는, 상기에서 제작한 타겟을 이용하여, 하부 전극 상에 400nm의 두께가 되도록 PLD법으로 유전체막을 형성했다. 성막 조건은, 성막 압력을 1×10-1(Pa)로 하고, 기판 온도를 200℃로 했다. 또, 시료 번호 1~22와 마찬가지로, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위해서, 메탈 마스크를 사용하여, 유전체막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성했다.
또, 시료 번호 22에서는, 성막된 유전체막을 600℃에서 30분 유지하는 어닐링 처리를 행하여, 유전체막의 결정화를 행했다.
그 다음에, 얻어진 유전체막 상에, 증착 장치를 사용하여 상부 전극인 Ag 박막을 형성했다. 상부 전극의 형상을, 메탈 마스크를 사용하여 직경 100μm, 두께 100nm가 되도록 형성함으로써, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 박막 콘덴서의 시료(시료 번호 1~23)를 얻었다.
또한, 유전체막의 조성은, 모든 시료에 대해서, XRF(형광 X선 원소 분석)를 이용하여 분석을 행하고, 표 1에 기재된 조성과 일치하고 있음을 확인했다. 또, 유전체막의 두께는, 박막 콘덴서를 FIB로 굴착하고, 얻어진 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 계측한 값으로 했다.
얻어진 모든 박막 콘덴서 시료에 대해서, 비유전율을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다. 또, 유전체막의 XRD 측정을 하기에 나타내는 방법에 의해 행하여, (211)면의 회절 피크 강도, (222)면의 회절 피크 강도 및 (110)면의 회절 피크 강도를 산출했다.
(비유전율)
비유전율은, 박막 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에 있어서, RF 임피던스/머티리얼·애널라이저(Agilent사 제조 4991A)로, 주파수 2GHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량과, 상기에서 얻어진 유전체막의 두께로부터 산출했다. 본 실시예에서는, 비유전율은 높은 편이 바람직하고, 비유전율이 30이상인 시료를 양호하다고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(XRD 측정)
유전체막에 대하여 XRD 측정을 행하고, 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서, (211)면의 회절 피크 강도, (222)면의 회절 피크 강도 및 (110)면의 회절 피크 강도를 산출하여, 표 1에 나타내는 관계를 산출했다.
XRD 측정에서는, X선원으로서, Cu-Kα선을 이용하고, 그 측정 조건은, 전압이 45kV, 전류가 200mA로, 2θ=20°~90°의 범위로 했다.
Figure 112020030809208-pat00001
표 1로부터, 「x」, 「y」 및 「z」의 관계가 상술한 범위 내이며, 또한 소정의 회절 피크 강도가 상술한 관계를 만족하는 시료는, 고주파 영역(2GHz)에 있어서 높은 비유전율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 「x」, 「y」 및 「z」의 관계가 상술한 범위 외인 시료는, 소정의 회절 피크 강도가 상술한 관계를 만족하지 않고, 고주파 영역에 있어서의 비유전율이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또, 「x」, 「y」 및 「z」의 관계가 상술한 범위 내여도, 소정의 회절 피크 강도가 상술한 관계를 만족하지 않는 경우에는, 고주파 영역에 있어서의 비유전율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2 및 3)
시료 번호 1, 3, 5 및 7에 대해서, 성막 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 유전체막을 형성하고, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 유전체막을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020030809208-pat00002
표 2로부터, 기판 온도가 높아지면, 비유전율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 성막 조건에 의해 유전체막의 결정 배향성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 4~6)
시료 번호 9에 대해서, 성막 조건을 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 유전체막을 형성하고, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 유전체막을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020030809208-pat00003
표 3으로부터, 투입 전력이 높아지면, 비유전율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 성막 압력이 높아지면, 비유전율이 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 성막 조건에 의해 유전체막의 결정 배향성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, (222)면의 회절 피크가 관찰되지 않고, (211)면의 회절 피크만이 관찰되는 경우에는, 비유전율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 비유전율이 높은 유전체막을 얻을 수 있다. 이러한 박막 형상의 유전체막은, 고주파용 전자 부품, 예를 들어, 발룬, 커플러, 필터, 혹은, 필터를 조합한 듀플렉서, 다이플렉서 등에 적합하다.
10 박막 콘덴서
1 기판
2 하지층
3 하부 전극
4 상부 전극
5 유전체막

Claims (4)

  1. 일반식 xAO-yBO-zC2O5로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 유전체막으로서,
    상기 A는, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 B는, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 C는, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 x, y 및 z는, x＋y＋z=1.000, 0.375≤x≤0.563, 0.250≤y≤0.500, x/3≤z≤(x/3)＋1/9인 관계를 만족하고,
    상기 유전체막의 X선 회절 차트에 있어서, 상기 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도, 또는, 상기 복합 산화물의 (222)면의 회절 피크 강도가, 상기 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 큰, 유전체막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 산화물의 (211)면의 회절 피크 강도가, 상기 복합 산화물의 (110)면의 회절 피크 강도보다 크고,
    (211)면의 회절 피크 강도를 I(211)로 하고, (222)면의 회절 피크 강도를 I(222)로 했을 때에, 상기 I(211) 및 상기 I(222)가, 1.2≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는, 유전체막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 I(211) 및 상기 I(222)가, 15≤I(211)/I(222)인 관계를 만족하는, 유전체막.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유전체막을 구비하는 전자 부품.
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