CN111689776B - 电介质组合物和电子部件 - Google Patents
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Abstract
一种电介质组合物，其具有表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的复合氧化物，x、y和z满足x+y+z＝1.00、x＜0.20、0.20≤y≤0.50、0.25≤x/z的关系。一种电介质组合物，其具有表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的复合氧化物，x、y和z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、1.5＜x/z≤3.0和z＜0.25的关系。
Description
技术领域
本发明涉及电介质组合物和电子部件。
背景技术
对以智能手机为代表的移动通信设备的高性能化的要求高，例如，为了能够实现高速且大容量的通信，使用的频率区域的数量也增加。使用的频率区域是如GHz带的高频区域。在这种高频区域中进行工作的平衡－不平衡变换器、耦合器、滤波器、或组合滤波器的双工器、天线共用器等高频部件中具有利用电介质材料作为共振器的部件。这种电介质材料要求在高频区域介电损耗小，频率的选择性良好。
这种移动通信设备由于使用环境、用于设备的部件的发热等而暴露在温度变化中。另一方面，高频部件的静电容由于温度而变化，因此，要求在规定的温度范围，高频部件中静电容的温度依赖性小，即，要求电容温度系数小。
因此，适用于高频部件的电介质材料要求介电损耗和电容温度系数小。介电损耗的倒数能够表示为品质系数Q值，因此，换而言之，期望在高频区域中品质系数Q值高，且在规定的温度范围电容温度系数小的电介质材料。
另外，为了应对车辆信息和行驶信息等分析、自动驾驶等，具有对互联网的始终连接功能的联网汽车的开发已经开展。搭载于这种联网汽车的车载用通信设备也是移动通信设备的一种，要求能够高速且大容量的通信。另外，车载用通信设备有时被配置于高温的发动机舱内或其附近，因此，车载用通信设备特别是要求高温下的可靠性。因此，搭载于车载用通信设备的高频部件也要求高温下的可靠性。
另外，随着移动通信设备和车载用通信设备的高性能化，搭载于一个通信设备的电子部件的数量也处于增加的趋势，为了维持这些通信设备的尺寸，也同时要求电子部件的小型化。为了将使用电介质材料的高频部件小型化，需要缩小电极面积，因此，为了补偿由此引起的静电容的降低，要求在高频区域中，电介质材料的相对介电常数高。
然而，使用电介质材料的高频部件的静电容根据电介质材料的相对介电常数、电极面积和电极间距离而变化。换言之，通过使它们变化，能够调节高频部件的静电容。另一方面，在将使用电介质材料的高频部件的性能按照所搭载的通信设备的用途等而变更的情况下，有时要求通过不变更高频部件的安装面积，而调节电介质材料的相对介电常数，从而应对高频部件的性能的变更。该情况下，与根据要求的相对介电常数变更电介质材料的组成系相比，更好的是具有同一组成系的电介质材料显示出与高频部件的性能对应的相对介电常数的情况。
即，为了满足对高频部件的各种各样的要求，电介质材料所被要求的介电特性也多样化。
目前，作为在高频率区域具有规定的介电特性的材料，已知一种Bi－Zn－Nb－O系氧化物。例如，专利文献1中公开了Bi3NbO7相和Bi2(Zn2/3Nb4/3)O7相的混合物。另外，专利文献2中公开了将Bi2O3、ZnO和Nb2O5以规定的比例混合并烧制而得到的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009－537444号公报
专利文献2：日本特开平4－285046号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中记载了Bi3NbO7相和Bi2(Zn2/3Nb4/3)O7相以1：1混合的混合物的介电常数的温度系数的绝对值为10ppm以下。但是，该混合物的相对介电常数小于100，在1GHz的介电品质系数Q为1000左右，因此，在推进高频部件的小型化的观点上，高频区域中的介电特性不充分。
另外，在不变更高频部件的安装面积这一观点上，由于该混合物的介电常数过大，因此，在以同一形状制作高频部件时，即使通过电极面积或电介质材料的厚度调节静电容，也不能充分调节，不能实现在同一组成系中的低静电容。
另外，在专利文献2中记载了将Bi2O3、ZnO和Nb2O5以规定的比例混合并烧制而得到的烧结体，其介电常数的温度系数的绝对值为100ppm以下。但是，该烧结体的1GHz下的无负载Q值为400以下，因此，高频区域中的介电特性不充分。
本发明的第一目的在于，提供一种高温下的可靠性高的电介质组合物和具有该电介质组合物的电子部件，在高频区域，品质系数Q值高，在规定的温度范围，电容温度系数Tcc的绝对值小，相对介电常数εr在规定的范围内。
另外，本发明的第二目的在于，提供一种高温下的可靠性高的电介质组合物和具有该电介质组合物的电子部件，在高频区域，相对介电常数εr和品质系数Q值为规定的值以上，在规定的温度范围，电容温度系数Tcc的绝对值小。
用于解决问题的技术方案
为了实现第一目的，本发明提供：
[1]一种电介质组合物，其具有包含铋、锌、铌的复合氧化物，其中，
在将复合氧化物表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的情况下，x、y和z满足x+y+z＝1.00、x＜0.20、0.20≤y≤0.50、0.25≤x/z的关系。
为了实现第二目的，本发明提供：
[2]一种电介质组合物，其具有包含铋、锌、铌的复合氧化物，其中，
在将复合氧化物表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的情况下，x、y和z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、1.5＜x/z≤3.0和z＜0.25的关系。
[3]一种电子部件，其具有含有上述[1]或[2]所述的电介质组合物的电介质层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高温下的可靠性高的电介质组合物和具有该电介质组合物的电子部件，在高频区域，品质系数Q值高，在规定的温度范围，电容温度系数Tcc的绝对值小，相对介电常数εr为规定的范围内。
另外，根据本发明，能够提供一种高温下的可靠性高的电介质组合物和具有该电介质组合物的电子部件，在高频区域，相对介电常数εr和品质系数Q值为规定的值以上，在规定的温度范围，电容温度系数Tcc的绝对值小。
附图说明
图1是作为本实施方式的电子部件的一例的薄膜电容器的示意性剖视图。
符号说明
10…薄膜电容器
1…基板
2…基底层
3…下部电极
4…上部电极
5…电介质膜
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式按以下的顺序对本发明进行详细地说明。
1.薄膜电容器
1.1.薄膜电容器的整体结构
1.2.电介质膜
1.2.1.电介质组合物
1.2.2.第一复合氧化物
1.2.3.第二复合氧化物
1.3.基板
1.4.下部电极
1.5.上部电极
2.薄膜电容器的制造方法
3.本实施方式的汇总
4.变形例
(1.薄膜电容器)
首先，本实施方式的电子部件是在高频区域使用的电子部件(高频部件)。作为高频部件，对电介质层由薄膜状的电介质膜构成的薄膜电容器进行说明。
(1.1.薄膜电容器的整体结构)
如图1所示，作为本实施方式的电子部件的一例的薄膜电容器10具有：基板1、下部电极3、电介质膜5、上部电极4按顺序层叠的结构。下部电极3、电介质膜5、上部电极4形成电容器部，当下部电极3和上部电极4与外部电路连接，被施加电压时，电容器部显示出规定的静电容，能够发挥作为电容器的功能。各结构要素的详细说明进行后述。
另外，在本实施方式中，为了提高基板1和下部电极3的密合性，在基板1和下部电极3之间形成有基底层2。构成基底层2的材料没有特别限制，只要是能够充分确保基板1和下部电极3的密合性的材料即可。例如，在下部电极3由Cu构成的情况下，基底层2由Cr构成，在下部电极3由Pt构成的情况下，基底层2能够由Ti构成。
另外，在图1所示的薄膜电容器10中，也可以形成用于隔离电介质膜5与外部气氛的保护膜。
此外，薄膜电容器的形状没有特别限制，但通常为长方体形状。另外，其尺寸也没有特别限制，厚度和长度只要根据用途为适当的尺寸即可。
(1.2.电介质膜)
电介质膜5由后述的本实施方式的电介质组合物(第一电介质组合物和第二电介质组合物)构成。另外，在本实施方式中，电介质膜5优选为薄膜状，是通过公知的成膜法形成于基板上的电介质沉积膜。
具有由第一电介质组合物构成的电介质膜5的薄膜电容器即使是在高频区域(例如，2GHz)，也能够显示出高Q值(例如，1000以上)，同时表示良好的电容温度系数(例如，电容温度系数的绝对值为50ppm/℃以内)和良好的高温加速寿命(例如，180℃下的绝缘电阻(IR)寿命为15.0h以上)。另外，该薄膜电容器能够表示规定的范围内的相对介电常数εr。
具有由第二电介质组合物构成的电介质膜5的薄膜电容器即使是在高频区域(例如，2GHz)，也能够显示出高的相对介电常数εr(例如，100以上)和高Q值(例如，1000以上)，同时显示出良好的电容温度系数(例如，电容温度系数的绝对值为50ppm/℃以内)和良好的高温加速寿命(例如，180℃下的绝缘电阻(IR)寿命为15.0h以上)。
电介质膜5的厚度优选为10nm～2000nm，更优选为50nm～1000nm。如果电介质膜5的厚度太薄，则存在电介质膜5容易发生绝缘破坏的趋势。如果发生绝缘破坏，则不能发挥作为电容器的功能。另一方面，如果电介质膜5的厚度太厚，则为了增大电容器的静电容，需要扩大电极面积，由于电子部件的设计，有时难以小型化和低高度化。
通常，已知如果电介质的厚度变薄，则Q值处于降低的趋势。因此，为了得到高Q值，需要由具有一定程度的厚度的电介质、即，块状的电介质构成。但是，由本实施方式的电介质组合物构成的电介质膜的话，如上所述，即使在厚度非常薄的情况下，也能够得到高Q值。
此外，电介质膜5的厚度能够通过FIB(聚焦离子束)加工装置对包含电介质膜5的薄膜电容器进行切割，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的截面，进行测定。
(1.2.1.电介质组合物)
本实施方式的电介质组合物含有包含铋(Bi)、锌(Zn)和铌(Nb)的复合氧化物(Bi－Zn－Nb－O系氧化物)作为主成分。在本实施方式中，主成分是相对于电介质组合物100质量％占据90质量％以上的成分。
该复合氧化物由通式A2B2O7表示，具有烧绿石相。在本实施方式的复合氧化物中，在占据A点的元素(A点元素)配位8个氧，在占据B点的元素(B点元素)配位6个氧。然后，构成B点元素位于由氧构成的八面体的中心的BO6八面体共有相互的顶点的三维网络，A点元素位于该网络的间隙，且A点元素位于由氧构成的六面体的中心。在这种结构的结晶性高的情况下，该结构为烧绿石型结晶结构。
在本实施方式中，通式A2B2O7能够由组成式BixZnyNbzO1.75+δ表示。即，上述复合氧化物由组成式BixZnyNbzO1.75+δ表示。在该组成式中，“x”、“y”和“z”是x+y+z＝1.00。
另外，在该复合氧化物中，氧(O)量可以为化学计量比，也可以为从化学计量比偏离若干。来自化学计量比的偏离量根据替换的元素的种类和它们的替换量而变化，在上述组成式中由“δ”表示。
因此，“x”表示上述复合氧化物的组成式中的金属元素中Bi的含有比例，“y”表示上述复合氧化物的组成式中的金属元素中Zn的含有比例，“z”表示上述复合氧化物的组成式中的金属元素中Nb的含有比例。
在上述通式中，Bi占据A点，Nb占据B点。另一方面，Zn在上述通式中，也能够占据A点和B点的任一个。因此，在上述复合氧化物中，除在Bi配位8个氧的六面体和在Nb配位6个氧的八面体外，存在在Zn配位8个氧的六面体和在Zn配位6个氧的八面体。
在本实施方式中，将具有上述结构特征的复合氧化物分成第一复合氧化物和第二复合氧化物进行说明。
(1.2.2.第一复合氧化物)
在包含Bi、Zn和Nb的第一复合氧化物中，在Zn配位氧的多面体的比例对该结构的稳定性造成影响。在本实施方式中，表示Zn的含有比例的“y”是0.20以上0.50以下。另外，“y”优选为0.30以上。
通过将“y”设为上述范围内，在第一复合氧化物中，在Zn配位8个氧的六面体和在Zn配位6个氧的八面体的比例增加，抑制结晶结构中的多面体结构的偏差，难以产生温度变化引起的结构变化。其结果，即使温度变化，因为静电容处于被恒定保持的趋势，所以也能够将电容温度系数Tcc的绝对值(|Tcc|)设为规定的范围内。
如果“y”太小，则在第一复合氧化物中，在Bi配位8个氧的六面体和在Nb配位6个氧的八面体占据的比例增加，多面体结构的偏差变大，因为处于结构容易变化的趋势，所以电容温度系数Tcc处于恶化的趋势。另一方面，如果“y”太大，则处于远离在本实施方式中规定的适当的相对介电常数εr的范围的趋势。
在第一复合氧化物中，Bi的含有比例(“x”)低于0.20。另外，表示Bi的含有比例(“x”)相对于Nb的含有比例(“z”)的“x/z”为0.25以上。通过将“x”和“x/z”设为上述范围内，由于在B点上结构的紊乱(无序)在适当的范围内产生，因此，能够得到良好的品质系数Q值。
另外，通过将“x”设为上述的范围内，第一复合氧化物中的Nb占据的比率比Bi占据的比率高。氧和Nb的电负性的差比氧和Bi的电负性的差大。因此，在第一复合氧化物中，因为金属元素和氧的离子键变强，所以难以产生氧缺陷，且高温下的加速寿命提高。
在第一复合氧化物中，通过将“x”、“y”和“z”设为上述的范围内，能够使品质系数Q值、电容温度系数Tcc、高温加速寿命良好。进而，容易将相对介电常数εr设为规定的范围内。
(1.2.3.第二复合氧化物)
在包含Bi、Zn和Nb的第二复合氧化物中，在Zn配位氧的多面体的比例对该结构的稳定性造成影响。在本实施方式中，表示Zn的含有比例的“y”为0.20以上0.50以下。另外，“y”优选为0.30以上。
如果“y”太小，则在第二复合氧化物中，在Bi配位8个氧的六面体和在Nb配位6个氧的八面体占据的比例增加，多面体结构的偏差变大，因为处于结构容易变化的趋势，所以电容温度系数Tcc处于恶化的趋势。另一方面，如果“y”太大，在Zn配位氧的多面体的比例过多，在第二复合氧化物中有助于相对介电常数的成分变少，因此，相对介电常数εr处于恶化的趋势。
在第二复合氧化物中，表示Bi的含有比例(“x”)相对于Nb的含有比例(“z”)的“x/z”为比1.50大的3.00以下。通过将“x”和“x/z”设为上述范围内，在第二复合氧化物的A点，原子排列的紊乱(无序)在适当的范围内产生，因此，能够良好地维持品质系数Q值，同时由于该混乱使相对介电常数εr良好。
另外，在第二复合氧化物中，Nb的含有比例(“z”)低于0.25。如果“z”太大，则品质系数Q值处于恶化的趋势。“z”优选为0.15以上。
另外，通过将“z”设为上述范围内，第二复合氧化物中的Bi的比率比Nb的比率高，在Bi配位8个氧的六面体的比率变大。其结果，不易产生氧缺陷，且高温下的加速寿命提高。
在第二复合氧化物中，通过将“x”、“y”和“z”设为上述范围内，能够使相对介电常数εr、品质系数Q值、电容温度系数Tcc、高温加速寿命良好。
此外，上述的第一电介质组合物具有第一复合氧化物作为主成分，上述的第二电介质组合物具有第二复合氧化物作为主成分。另外，本实施方式的电介质组合物(第一电介质组合物和第二电介质组合物)在起到本发明的效果的范围内也可以包含微量的杂质、副成分等。作为这种成分，例如可举出Mn、Ca、Ba。
(1.3.基板)
图1所示的基板1没有特别限定，只要由具有能够支承形成于基板上的基底层2、下部电极3、电介质膜5和上部电极4的程度的机械强度的材料构成即可。例如，可举出由Si单晶、SiGe单晶、GaAs单晶、InP单晶、SrTiO3单晶、MgO单晶、LaAlO3单晶、ZrO2单晶、MgAl2O4单晶、NdGaO3单晶等构成的单晶基板；由Al2O3多结晶、ZnO多结晶、SiO2多结晶等构成的陶瓷多结晶基板；由Ni、Cu、Ti、W、Mo、Al、Pt等金属、它们的合金等构成的金属基板等。在本实施方式中，从低成本、加工性等观点考虑，使用Si单晶作为基板。
基板1的厚度例如设定为10μm～5000μm。如果厚度太小，则有时产生不能确保机械强度的情况，如果厚度太大，有时产生不能有助于电子部件的小型化的问题。
上述基板1根据基板的材质，其电阻率不同。在由电阻率低的材料构成基板的情况下，在薄膜电容器的工作时产生向基板侧的电流的漏电，有时对薄膜电容器的电特性造成影响。因此，在基板1的电阻率低的情况下，优选对其表面实施绝缘处理，以使电容器工作时的电流不会流动到基板1。
例如，在使用Si单晶作为基板1的情况下，优选在基板1的表面形成绝缘层。只要能够充分地确保基板1和电容器部的绝缘即可，构成绝缘层的材料和其厚度没有特别限定。在本实施方式中，作为构成绝缘层的材料，可举出SiO2、Al2O3、Si3Nx等。另外，绝缘层的厚度优选为0.01μm以上。
(1.4.下部电极)
如图1所示，在基板1上经由基底层2形成有薄膜状的下部电极3。下部电极3与后述的上部电极4一起夹持电介质膜5，用于作为电容器起作用的电极。构成下部电极3的材料没有特别限制，只要为具有导电性的材料即可。例如，可举出Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu等金属、它们的合金、导电性氧化物。
下部电极3的厚度没有特别限制，只要为作为电极起作用的程度的厚度即可。在本实施方式中，厚度优选为0.01μm以上。
(1.5.上部电极)
如图1所示，在电介质膜5的表面形成有薄膜状的上部电极4。上部电极4与上述的下部电极3一起夹持电介质膜5，用于作为电容器起作用的电极。因此，上部电极4具有与下部电极3不同的极性。
构成上部电极4的材料与下部电极3同样，没有特别限制，只要为具有导电性的材料即可。例如，可举出Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu等金属、它们的合金、导电性氧化物等。
(2.薄膜电容器的制造方法)
接着，对图1所示的薄膜电容器10的制造方法的一例在下面进行说明。
首先，准备基板1。作为基板1，例如，在使用Si单晶基板的情况下，在该基板的一个主面形成绝缘层。作为形成绝缘层的方法，只要使用热氧化法、CVD(Chemical VaporDeposition)法等公知的成膜法即可。
接着，在形成的绝缘层上使用公知的成膜法，形成构成基底层的材料的薄膜，形成基底层2。
在形成了基底层2后，在该基底层2上使用公知的成膜法，形成构成下部电极的材料的薄膜，并形成下部电极3。
接着，在下部电极3上形成电介质膜5。在本实施方式中，通过公知的成膜法，使构成电介质膜5的材料呈薄膜状堆积在下部电极3上，形成作为沉积膜的电介质膜5。
作为公知的成膜法，例如，可举出真空蒸镀法、溅射法、PLD(脉冲激光蒸镀法)、MO－CVD(金属有机化学气相生长法)、MOD(有机金属分解法)、溶胶－凝胶法、CSD(化学溶液沉积法)等。此外，在用于成膜时的原料(蒸镀材料、各种靶材料、有机金属材料等)有时含有微量的杂质、副成分等，但只要能够得到期望的介电特性，就没有特别问题。
例如，在使用PLD法的情况下，使用期望的组成的靶，在下部电极3上形成电介质膜5。在本实施方式中，成膜条件优选如下。氧压优选设为0.1～10Pa。另外，成膜优选在室温下进行。激光的功率优选为3～5J/cm2，脉冲频率优选设为1～20Hz。
在本实施方式中，在形成电介质膜后，对该电介质膜实施快速加热退火处理(Rapid Thermal Anneal：RTA)。在本实施方式中，作为实施RTA的条件，气氛优选为氧气氛，优选将升温速度设为1000℃/分钟以上，退火时间设为1～30分钟，优选将退火温度设为300℃以上750℃以下。
接着，在形成的电介质膜5上使用公知的成膜法形成构成上部电极的材料的薄膜，并形成上部电极4。
经过以上的工序，如图1所示，得到在基板1上形成有电容器部(下部电极3、电介质膜5和上部电极4)的薄膜电容器10。此外，保护电介质膜5的保护膜只要通过公知的成膜法形成以至少以使电介质膜5覆盖在外部露出的部分即可。
(3.本实施方式的汇总)
在本实施方式中，着眼于Bi－Zn－Nb－O系氧化物。Bi－Zn－Nb－O系氧化物是由通式A2B2O7表示的复合氧化物。在该复合氧化物中，Zn也能够占据A点和B点的任一点，形成2种多面体。本发明人等发现通过增加这2种多面体的比例，使Bi－Zn－Nb－O系氧化物的结构稳定化，且温度变化引起的结构变化难以产生。因此，在本实施方式中，通过将Bi－Zn－Nb－O系氧化物中的Zn的含有比例设为上述范围内，使电容温度系数Tcc良好。
另外，本发明人等还发现通过控制占据A点的Bi的含有比例和Bi的含有比例相对于占据B点的Nb的含有比例，能够减少Bi－Zn－Nb－O系氧化物中的缺陷，其结果，品质系数Q值和高温加速寿命也提高。因此，在本实施方式中，通过将上述比率设为上述范围内，得到高品质系数Q值和良好的高温加速寿命。
具体而言，即使上述的第一电介质组合物在2GHz以上的高频区域，也显示出1000以上的高品质系数Q值，而且，能够将电容温度系数Tcc的绝对值设为50ppm/℃以下，将180℃中的绝缘电阻(IR)寿命设为15.0h以上。
另外，本发明人还发现了通过控制占据B点的Nb的含有比例和占据A点的Bi的含有比例相对于Nb的含有比例，能够使品质系数Q值、相对介电常数εr和高温加速寿命提高。因此，在本实施方式中，通过将上述比率设为上述范围内，得到高相对介电常数εr、高品质系数Q值和良好的高温加速寿命。
具体而言，上述的第二电介质组合物即使在2GHz以上的高频区域，也表示100以上的高相对介电常数εr和1000以上的高品质系数Q值，而且，能够将电容温度系数Tcc的绝对值设为50ppm/℃以下，将180℃中的绝缘电阻(IR)寿命设为15.0h以上。
(4.变形例)
在上述的实施方式中，对电介质膜仅由本实施方式的电介质组合物构成的情况进行了说明，但也可以是具有组合了由本实施方式的电介质组合物构成的电介质膜和其他的电介质组合物构成的膜的层叠结构的电子部件。例如，通过设为与现有的Si3Nx、SiOx、Al2Ox、ZrOx、Ta2Ox等无定型电介质膜或结晶膜的层叠结构，能够调节电介质膜5的阻抗或相对介电常数的温度变化。
另外，也可以为具有多个由本实施方式的电介质组合物构成的电介质膜的层叠电容器。
在上述的实施方式中，为了提高基板和下部电极的密合性，形成基底层，但在能够充分确保基板和下部电极的密合性的情况下，可以省略基底层。另外，作为构成基板的材料，在使用可使用的Cu、Pt等金属、它们的合金、氧化物导电性材料等作为电极的情况下，能够省略基底层和下部电极。
另外，在上述的实施方式中，电介质层为通过公知的成膜法形成的电介质沉积膜，但电介质层也可以由对电介质组合物的原料粉末进行成型的成型体再进行烧制而成的烧结体构成。
作为具有由这种烧结体构成的电介质层的电子部件，电介质层可以为单层的单层电容器，也可以为层叠有多个电介质层的层叠电容器。
单层电容器具有在电介质组合物的对置面形成有电极的结构。另外，层叠电容器具有将由电介质组合物构成的多个电介质层和内部电极侧交替层叠的结构的层叠体。在该层叠体的两端部形成有与内部电极层各自导通的一对端子电极。
以上，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于上述实施方式，也可以在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
下面，使用实施例和比较例对本发明进一步进行详细地说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
(实验例1)
首先，将电介质膜的形成所需的靶如以下方式进行制作。
作为靶制作用的原料粉末，准备Bi2O3、ZnO、Nb2O5的粉末。将这些粉末称量成表1所示的实施例1～9和比较例1～6的试样的最终组成。将称量的原料粉末、水、
的ZrO2微珠放进容积为1L的聚丙烯制广口罐中，进行湿式混合20小时。然后，使混合粉末浆料以100℃干燥20小时，将得到的混合粉末放进Al2O3坩埚，在大气中以800℃保持5小时的烧制条件下进行预烧制，得到预烧制粉末。
将得到的预烧制粉末放进研钵，作为粘合剂，以相对于预烧制粉末成为4wt％的方式添加浓度6wt％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，使用钵杵，制作造粒粉。将制作的造粒粉以厚度成为5mm左右的方式投入
的模具，使用单轴压力机，进行压制成型，得到成型体。成型条件将压力设为2.0×108Pa，将温度设为室温。
然后，对得到的成型体，在将升温速度设为100℃/小时、将保持温度设为400℃、将温度保持时间设为4小时，在常压的大气中进行脱粘合剂处理。接着，将升温速度设为200℃/小时，将保持温度设为1000℃～1200℃，将温度保持时间设为12小时，在常压的大气中进行烧制，得到烧结体。
以得到的烧结体的厚度成为4mm的方式，通过圆筒研磨机研磨两面，得到用于形成电介质膜的靶。
接着，准备在350μm厚的Si单晶基板的表面具有作为0.5μm厚的绝缘层的SiO2的10mm×10mm见方的基板。在该基板的表面通过溅射法形成作为基底层的Ti薄膜以使其成为20nm的厚度。
接着，在在上述形成的Ti薄膜上通过溅射法形成作为下部电极的Pt薄膜以使其成为4μm的厚度。
在上述Ti/Pt薄膜上形成电介质膜。在本实施例中，使用上述制作的靶，在下部电极上通过PLD法形成电介质膜以使其成为400nm的厚度。利用PLD法的成膜条件将氧压设为1Pa，将激光功率设为3J/cm2，将激光脉冲频率设为10Hz，将成膜温度设为室温。另外，为了使下部电极的一部分露出，使用金属掩模，形成了没有形成电介质膜的区域。在形成电介质膜后，对该电介质膜，在氧气氛下实施将升温速度设为1000℃/分钟，在550℃下保持1分钟的快速加热退火处理(Rapid Thermal Anneal：RTA)。
接着，在得到的电介质膜上使用蒸镀装置形成作为上部电极的Ag薄膜。通过将上部电极的形状使用金属掩模形成为直径100μm、厚度100nm，得到具有图1所示的结构的薄膜电容器的试样(实施例1～9和比较例1～6)。
此外，确认到电介质膜的组成与表1记载的组成一致，对所有试样使用WD－XRF(波长分散型荧光X射线元素分析)装置(理学株式会社制ZSX－100e)在室温下进行分析。另外，电介质膜的厚度为通过FIB切割薄膜电容器，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的截面并测定长度的值。
对得到的所有薄膜电容器试样，通过下述所示的方法进行相对介电常数εr、Q值、静电容的温度系数Tcc和高温加速寿命的测定。
(Q值和相对介电常数)
Q值和相对介电常数是根据相对于薄膜电容器试样，在基准温度25℃下通过利用RF阻抗/材料分析仪(Agilent公司制4991A)，在频率2GHz、输入信号电平(测定电压)0.5Vrms的条件下测定的静电容和上述得到的电介质膜的厚度算出。在本实施例中，优选高Q值，将Q值为1000以上的试样判断为良好。另外，在本实施例中，将相对介电常数为50以上且低于80的试样判断为良好。另外，将结果示于表1。
(静电容的温度系数(Tcc))
就静电容的温度系数而言，除使用恒温槽从－55℃到125℃每25℃改变测定温度，测定静电容以外，与上述同样地测定了测定温度中的静电容，作为相对于基准温度的25℃下的静电容的变化率而算出(单位ppm/℃)。另外，静电容优选温度系数小，将静电容的温度系数的绝对值(|Tcc|)为50ppm/℃以内的试样判定为良好。将结果示于表1。
(高温加速寿命)
测定绝缘电阻寿命作为高温加速寿命。在180℃下，对上述得到的电介质膜施加16V/μm直流电压，测定绝缘电阻从直流电压印加前的经时变化。将电介质膜的绝缘电阻成为105Ω以下的时间设为寿命，对20个试样测定寿命，将其平均值设为绝缘电阻(IR)寿命。优选IR寿命长，将IR寿命为15.0h以上的试样判断为良好。将结果示于表1。
表1
表1
如表1，在包含Bi、Zn和Nb的复合氧化物中，能够确认“x”、“y”和“z”的关系为上述的范围内的试样在高频区域(2GHz)具有高品质系数Q值(1000以上)、良好的温度特性(|Tcc|≤50ppm/℃)和良好的IR寿命(15.0h以上)，相对介电常数εr在规定的范围内。
(实验例2)
在包含Bi、Zn和Nb的复合氧化物中，除将“x”、“y”和“z”的值设为表2所示的值以外，通过与实验例1相同的方法，形成电介质膜，得到薄膜电容器的试样(实施例11～19和比较例11～16)。对得到的薄膜电容器的试样进行与实验例1相同的评价。将结果示于表2。此外，在相对介电常数的评价中，将相对介电常数为100以上的试样判断为良好。
表2
表2
如表2，在包含Bi、Zn和Nb的复合氧化物中，能够确认“x”、“y”和“z”的关系为上述的范围内的试样在高频区域(2GHz)具有高相对介电常数εr(100以上)、高品质系数Q值(1000以上)、良好的温度特性(|Tcc|≤50ppm/℃)和良好的IR寿命(15.0h以上)。
产业上的可利用性
根据本发明，得到在高频区域Q值高，且在规定的温度范围中电容温度系数小，具有良好的高温加速寿命的电介质组合物。这种电介质组合物优选作为薄膜状的电介质膜，适用于高频用的电子部件，例如，平衡－不平衡变换器、耦合器、滤波器、组合了滤波器的双工器、天线共用器等。
Claims (3)
1.一种电介质组合物，其特征在于，
具有包含铋、锌、铌的复合氧化物，其中，
在将所述复合氧化物表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的情况下，所述x、y和z满足x+y+z＝1.00、x＜0.20、0.20≤y≤0.50、0.25≤x/z的关系，
所述电介质组合物具有烧绿石相。
2.一种电介质组合物，其特征在于，
具有包含铋、锌、铌的复合氧化物，其中，
在将所述复合氧化物表示为组成式BixZnyNbzO1.75+δ的情况下，所述x、y和z满足x+y+z＝1.00、0.20≤y≤0.50、1.5＜x/z≤3.0和z＜0.25的关系，
所述电介质组合物具有烧绿石相。
3.一种电子部件，其特征在于，
具备包含权利要求1或2所述的电介质组合物的电介质层。
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