CN102181828B - ZnFe2O4铁氧体薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

ZnFe₂O₄铁氧体薄膜制备方法，属于电子材料技术领域。本发明包括下述步骤：1)ZnFe₂O₄铁氧体靶材的制备：采用氧化物陶瓷工艺，以Fe₂O₃、ZnO为原料，按分子式ZnFe₂O₄配料，球磨，烘干后预烧；二次球磨烘干，加入10％的聚乙烯醇造粒，压制成圆饼样品，然后升温至1300℃，在空气中保温，随后降温至300℃，然后随炉自然冷却，最终获得致密的烧结体靶材；2)ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的制备：将单晶Si和Si基片按照乙醇→丙酮→乙醇的清洗顺序清洗，采用磁控溅射薄膜，溅射背底气压低于4.0×10^-4Pa，溅射过程中，基片不加热，所述单晶Si为111取向，所述Si基片为100取向；3)薄膜的后期热处理：薄膜制备后，烧结退火，升温，保温，然后随炉自然冷却至室温。本发明能够实现原子沿{111}面的取向生长。

Description

ZnFe2O4铁氧体薄膜制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域。

背景技术

随着电子器件小型化、片式化和薄膜化趋势的发展，薄膜的不可替代作用日臻显现。通常，薄膜的制备有多种方法，如溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、溅射法等。其中溅射法因其具有可大面积成膜、附着力好、沉积效率高等优点而得到了广泛的研究和应用。ZnFe₂O₄铁氧体薄膜因为其特殊的磁学性能和光学性能而得到了广泛的研究和应用。此外，ZnFe₂O₄铁氧体薄膜作为缓冲层，可显著提高MnZn和NiZn软磁铁氧体薄膜的饱和磁化强度，降低矫顽力。

目前，溅射法所制备的铁氧体薄膜，一般没有取向生长。而在具有相同晶体结构的MgAl₂O₄尖晶石单晶基片上制备的铁氧体薄膜，因为基片与薄膜具有相同的晶体结构可避免基片与薄膜间由晶格失配而产生的应力，故对薄膜的取向生长具有强烈的诱导作用，薄膜可获得与基片完全一致的取向。高度取向铁氧体薄膜的制备一直是高质量氧化物薄膜的研究热点。近年来，制备高度取向的铁氧体薄膜一般采用了特殊的基片如MgAl₂O₄(Phys.Rev.B，1996，53(14)：9175；Appl.Phys.Lett.，1996，68(5)：714；Phys.Rev.B，2000，62(2)：R779)，MgO(J.Appl.Phys.，2007，101：09M517；Phys.Rev.B，2007，76：054405；J.Appl.Phys.，2005，97：10G107)及Al₂O₃(Thin Solid Films，2010，518：7275；J.Appl.Phys.，2001，40(2)：545；J.Appl.Phys.，2005，97：083541)等，或者利用了其它高度取向的缓冲层如SrTiO₃(J.Appl.Phys.，1996，79(8)：5923.；Appl.Phys.Lett.，1996，68(5)：714)，CoCr₂O₄(J.Appl.Phys.，1996，79(8)：5923)等，或采用其它不能大面积成膜的脉冲激光沉积技术(J.Appl.Phys.，2005，97：083541)，气相沉积技术(Phys.Rev.B，2004，70(4)：045403)等。目前尚未看到在硅基片上采用射频磁控溅射法制备单一取向生长铁氧体薄膜的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种ZnFe₂O₄铁氧体薄膜制备方法，能够实现原子沿{111}面的取向生长。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，ZnFe₂O₄铁氧体薄膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)ZnFe₂O₄铁氧体靶材的制备：采用氧化物陶瓷工艺，以Fe₂O₃、ZnO为原料，按分子式ZnFe₂O₄配料，球磨，烘干后预烧；二次球磨烘干，加入10％的聚乙烯醇造粒，压制成圆饼样品，然后升温至1300℃，在空气中保温，随后降温至300℃，然后随炉自然冷却，最终获得致密的烧结体靶材；

2)ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的制备：将单晶Si和Si基片按照乙醇→丙酮→乙醇的清洗顺序清洗，采用磁控溅射薄膜，溅射背底气压低于4.0×10^-4Pa，溅射过程中，基片不加热，所述单晶Si为111取向，所述Si基片为100取向；

3)薄膜的后期热处理：薄膜制备后，烧结退火，升温，保温，然后随炉自然冷却至室温。

进一步的，所述步骤1)中，球磨为湿磨4小时，在1000℃预烧3小时；二次球磨时间为6小时；在60MPa下压制；在空气中保温时间为4小时；

步骤2)中，溅射气体采用高纯氩气，功率源为SY型500W射频功率源，溅射功率为70W～100W；

步骤3)中，退火后升温速率为2℃/分钟，退火温度为800℃，保温时间为2小时。

本发明的有益效果是，通过调控溅射功率实现对基片上沉积态原子能量的调控，使沉积于基片表面的原子具有较低的能量，从而实现原子沿{111}面的取向生长。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是70W～100W的溅射功率下，在Si(111)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图2是80W的溅射功率下，在Si(111)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图3是90W的溅射功率下，在Si(111)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图4是100W的溅射功率下，在Si(111)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图5是80W的溅射功率下，在Si(100)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图6是在用氢氟酸(HF)清洗1分钟去除了Si(111)基片表面的氧化层后，80W的溅射功率下，在经HF清洗后的Si基片上沉积ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图7是在用氢氟酸(HF)清洗1分钟去除了Si(100)基片表面的氧化层后，80W的溅射功率下，在经HF清洗后的Si基片上沉积ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱。

图8是80W的溅射功率下，在SiO₂(1μm)/Si(111)基片沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的X射线衍射图谱，其中1μm厚的SiO₂薄膜采用热氧化法制备。

图9是80W溅射功率下，在Si(111)基片上沉积的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的断面(a)及其表面(b)的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

参见图1～9。

本发明的原理在于：Mishra和Thomas(J.Appl.Phys.，1977，48(11)：4576)基于Hartman-Perdok理论(Hartman-Perdok Theory，HPT)(P.Hartman，in：P.Hartman(Ed.)，Crystal growth：an introduction，North-Holland：Amsterdam，1973：367)，计算了NiFe₂O₄，Fe₃O₄和MgAl₂O₄的固-气表面能(γ_sv)，并指出尖晶石铁氧体中{111}面具有最小的表面能。表面能γ_hkl(mJ/m²)与晶面层间附着能E_m的关系可用下式表达(Phys.Chem.Miner.，1992，19(1)：52)：

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{hkl}}=\frac{f\·Z_P\·d_{\mathrm{hkl}}\·{\mathrm{\Σ}}_{m=1}^{\∞}{\mathrm{mE}}_m}{{2V}_p}$

式中f＝-166.036为表面能的单位从kJ/mol到mJ/m²的转换因子，Z_p为体积为V_p

的原胞中的原子个数，E_m是与晶面层数m和晶面间距d_hkl

有关的层间附着能。对MgAl₂O₄而言，Mishra计算获得的不同面的固-气表面能γ_sv{111}，γ_sv{100}，γ_sv{110}分别是298，1446和2702erg/cm²。大小的排列是：γ_sv{111}＜γ_sv{100}＜γ_sv{110}，其它类型的尖晶石铁氧体也具有同样的规律。

尖晶石铁氧体为面心立方结构，原子在{111}面呈最紧密排列，且原子密度大于其它所有晶面。原子沉积于这个面的表面积较小，相关理论研究证实了这种特殊的表面特性(Appl.Surf.Sci.，2001，177(1)：103)。研究表明，尖晶石结构的表面能具有强烈的各向异性，其中{111}面具有最低的表面能。原子容易沉积在表面能较低的晶面，且具有高的生长速率。原子沿某一面的生长速率越高，晶粒的取向生长程度越高。因此，如果使沉积于基片表面的原子具有较低的能量，则原子可能沿{111}面取向生长。

根据W D.Davis等人的研究(Phys.Rev.，1963，131(1)：219)，溅射离子轰击靶材的能量取决于其通过与溅射气体的碰撞电荷转换后的平均速度v，而v与溅射气压、溅射功率等密切相关，用如下式所示：

$\mathrm{\υ}={\left[\frac{2e{V}_c}{M}\right\{\frac{2\mathrm{\λ}}{\mathrm{pL}}-{\left(\frac{\mathrm{\λ}}{\mathrm{pL}}\right)}^2\left\}\right]}^{1/2}$

式中M为原子或分子量，p为溅射气压，e(1.6×10-19库仑)为电子电荷，λ为p＝1Torr时原子的平均自由程，L为阴极与基片之间的距离，V_c为决定于溅射功率的阴极电压，其随着溅射功率的提高而升高。根据级联碰撞理论(Phys.Rev.，1969，184(2)：383)，溅射功率决定了入射离子与靶材碰撞的动能，也决定了原子逃逸出靶材时的动能，最终决定了原子沉积于基片表面的动能。当沉积于基片表面的原子能量(由溅射功率决定)较小时，它们将沿{111}晶面簇沉积。后期的缓慢退火中，晶粒获得晶化激活能后，按照溅射沉积时的原子排列方式缓慢晶化。

本发明的具体步骤是：首先是ZnFe₂O₄铁氧体靶材的制备。采用氧化物陶瓷工艺，以市售Fe₂O₃(纯度＞99.85％)，ZnO(纯度＞99.70％)为原料，按分子式ZnFe₂O₄配料。将配制好的原料在QM-BP行星式球磨机中用钢球湿磨4小时，烘干后在1000℃预烧3小时。二次球磨6小时后烘干，加入10％的聚乙烯醇(PVA)造粒，在60MPa下压制成Φ120mm×h5mm的圆饼样品，然后按照一定的升温速率升至1300℃，在空气中保温4小时，随后按照一定的降温模式降至300℃，然后随炉自然冷却，最终获得致密的烧结体靶材。

其次是ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的制备。将单晶Si(111)和Si(100)基片按照乙醇→丙酮→乙醇的清洗顺序，用KQ218型超声波清洗器各清洗15分钟，除去表面杂质，将基片表面清洗干净。采用成都腾工米尼真空镀膜设备有限公司的TG MN-500型RF磁控溅射镀膜机制备薄膜，其中背底气压低于4.0×10^-4Pa，溅射气体采用高纯氩气，功率源为SY型500W射频功率源，溅射功率为80W，溅射过程中，基片不加热。

最后是薄膜的后期热处理。薄膜制备后，在硅钼棒加热的陶瓷烧结炉里退火，升温速率为2℃/分钟，退火温度为800℃，保温时间为2小时，然后随炉自然冷却至室温。

Claims (2)

1.ZnFe₂O₄铁氧体薄膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）ZnFe₂O₄铁氧体靶材的制备：采用氧化物陶瓷工艺，以Fe₂O₃、ZnO为原料，按分子式ZnFe₂O₄配料，球磨，烘干后预烧；二次球磨烘干，加入10%的聚乙烯醇造粒，压制成圆饼样品，然后升温至1300℃，在空气中保温，随后降温至300℃，然后随炉自然冷却，最终获得致密的烧结体靶材；

2）ZnFe₂O₄铁氧体薄膜的制备：将单晶Si和Si基片按照乙醇→丙酮→乙醇的清洗顺序清洗，采用磁控溅射薄膜，溅射背底气压低于4.0×10^-4Pa，溅射过程中，基片不加热，所述单晶Si为111取向，所述Si基片为100取向；溅射气体采用高纯氩气，功率源为SY型500W射频功率源，溅射功率为70W~100W；

3）薄膜的后期热处理：薄膜制备后，烧结退火，升温，保温，然后随炉自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述的ZnFe₂O₄铁氧体薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，球磨为湿磨4小时，在1000℃预烧3小时；二次球磨时间为6小时；在60MPa下压制；在空气中保温时间为4小时；

步骤3）中，退火后升温速率为2℃/分钟，退火温度为800℃，保温时间为2小时。

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