KR20200110244A

KR20200110244A - 유전체 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20200110244A
Application number: KR1020200031282A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 스즈키; 노부유키 오쿠자와
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2020-09-23
Also published as: JP7363535B2; JP2020152635A

Abstract

조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시되는 복합 산화물을 갖고, x, y 및 z는, x+y+z=1.00, x＜0.20, 0.20≤y≤0.50, 0.25≤x/z인 관계를 만족하는 유전체 조성물이다. 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시되는 복합 산화물을 갖고, x, y 및 z는, x+y+z=1.00, 0.20≤y≤0.50, 1.5＜x/z≤3.0 및 z＜0.25인 관계를 만족하는 유전체 조성물이다.

Description

유전체 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 유전체 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

스마트폰으로 대표되는 이동 통신 기기의 고성능화에 대한 요구는 높고, 예를 들어, 고속으로 대용량의 통신을 가능하게 하기 위해서, 사용하는 주파수 영역의 수도 증가하고 있다. 사용하는 주파수 영역은 GHz대와 같은 고주파 영역이다. 이러한 고주파 영역에 있어서 작동하는 밸룬, 커플러, 필터, 혹은, 필터를 조합한 듀플렉서, 다이플렉서 등의 고주파 부품 중에는, 유전체 재료를 공진기로서 이용하고 있는 것이 있다. 이러한 유전체 재료에는, 고주파 영역에 있어서, 유전 손실이 작고, 주파수의 선택성이 양호한 것이 요구된다.

이러한 이동 통신 기기는, 사용 환경, 기기에 사용되고 있는 부품의 발열 등에 의해, 온도 변화에 노출된다. 한편, 고주파 부품의 정전 용량은 온도에 의해 변화하기 때문에, 소정의 온도 범위에 있어서, 고주파 부품에는, 정전 용량의 온도 의존성, 즉, 용량 온도 계수가 작은 것이 요구된다.

따라서, 고주파 부품에 적용되는 유전체 재료에는, 유전 손실 및 용량 온도 계수가 작은 것이 요구된다. 유전 손실의 역수는, 품질 계수 Q값으로서 나타낼 수 있으므로, 바꾸어 말하면, 고주파 영역에 있어서 품질 계수 Q값이 높고, 또한 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수가 작은 유전체 재료가 요망되고 있다.

또, 차량 정보 및 주행 정보 등의 분석, 자동 운전 등에 대응하기 위해서, 인터넷으로의 상시 접속 기능을 갖는 커넥티드 카의 개발이 진행되고 있다. 이러한 커넥티드 카에 탑재되는 차재용 통신 기기도, 이동 통신 기기의 일종이며, 고속으로 대용량의 통신이 가능한 것이 요구되고 있다. 또, 차재용 통신 기기는, 고온이 되는 엔진 룸 내 혹은 그 근방에 배치되는 경우가 있으므로, 차재용 통신 기기에는 특히 고온에서의 신뢰성이 요구된다. 따라서, 차재용 통신 기기에 탑재되는 고주파 부품에도 고온에서의 신뢰성이 요구된다.

또, 이동 통신 기기 및 차재용 통신 기기의 고성능화에 수반하여, 1개의 통신 기기에 탑재되는 전자 부품의 수도 증가하는 경향이 있고, 이들 통신 기기의 사이즈를 유지하려면, 전자 부품의 소형화도 동시에 요구된다. 유전체 재료를 이용하는 고주파 부품을 소형화하려면, 전극 면적을 작게 할 필요가 있기 때문에, 이에 의한 정전 용량의 저하를 보완하기 위해, 고주파 영역에 있어서, 유전체 재료의 비유전율이 높은 것이 요구된다.

그런데, 유전체 재료를 이용하는 고주파 부품의 정전 용량은, 유전체 재료의 비유전율, 전극 면적 및 전극 간 거리에 의해 변화한다. 바꾸어 말하면, 이들을 변화시킴으로써, 고주파 부품의 정전 용량을 조정할 수 있다. 한편, 유전체 재료를 이용하는 고주파 부품의 성능을, 탑재되는 통신 기기의 용도 등에 따라 변경하는 경우, 고주파 부품의 실장 면적을 변경하지 않고, 유전체 재료의 비유전율을 조정함으로써, 고주파 부품의 성능의 변경에 대응하는 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 요구되는 비유전율에 따라 유전체 재료의 조성계를 변경하는 것보다, 동일한 조성계를 갖는 유전체 재료가 고주파 부품의 성능에 따른 비유전율을 나타내는 것이 바람직하다.

즉, 고주파 부품에 대한 다양한 요구에 응하기 위해, 유전체 재료에 요구되는 유전 특성도 다양화되어 있다.

종래, 고주파수 영역에 있어서 소정의 유전 특성을 가지는 재료로서는 Bi-Zn-Nb-O계 산화물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, Bi₃NbO₇상 및 Bi₂(Zn_2/3Nb_4/3)O₇상과의 혼합물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, Bi₂O₃, ZnO 및 Nb₂O₅를 소정의 비율로 혼합해 소성하여 얻어지는 소결체가 개시되어 있다.

일본국 특허공표 2009-537444호 공보 일본국 특허공개 평 4-285046호 공보

그러나, 특허문헌 1에서는, Bi₃NbO₇상 및 Bi₂(Zn_2/3Nb_4/3)O₇상이 1:1로 혼합된 혼합물의 유전율의 온도 계수의 절대치가 10ppm 이하인 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 혼합물의 비유전율은 100보다 작고, 1GHz에 있어서의 유전 품질 계수 Q는 1000정도이기 때문에, 고주파 부품의 소형화를 진행시킨다는 관점에서는, 고주파 영역에 있어서의 유전 특성은 충분하지 않았다.

또, 고주파 부품의 실장 면적을 변경하지 않는다는 관점에서는, 당해 혼합물의 유전율은 너무 크기 때문에 고주파 부품을 동일 형상으로 제작할 때, 전극 면적이나 유전체 재료의 두께로 정전 용량을 조정해도, 완전히 조정하지 못해, 동일 조성계에 있어서, 낮은 정전 용량을 실현할 수 없다.

또, 특허문헌 2에서는, Bi₂O₃, ZnO 및 Nb₂O₅를 소정의 비율로 혼합해 소성하여 얻어지는 소결체의 유전율의 온도 계수의 절대치가 100ppm 이하인 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 소결체의 1GHz에 있어서의 무부하 Q값은 400 이하이기 때문에, 고주파 영역에 있어서의 유전 특성은 충분하지 않았다.

본 발명은, 고주파 영역에 있어서 품질 계수 Q값이 높고, 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수 Tcc의 절대치가 작고, 비유전율 εr이 소정의 범위 내이며, 고온에서의 신뢰성이 높은 유전체 조성물, 및, 당해 유전체 조성물을 갖는 전자 부품을 제공하는 것을 제1의 목적으로 한다.

또, 고주파 영역에 있어서 비유전율 εr 및 품질 계수 Q값이 소정의 값 이상이며, 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수 Tcc의 절대치가 작고, 고온에서의 신뢰성이 높은 유전체 조성물, 및, 당해 유전체 조성물을 갖는 전자 부품을 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

제1의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,

[1] 비스무트와 아연과 니오브를 포함하는 복합 산화물을 갖는 유전체 조성물로서,

복합 산화물을, 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시한 경우, x, y 및 z는, x+y+z=1.00, x＜0.20, 0.20≤y≤0.50, 0.25≤x/z인 관계를 만족하는 유전체 조성물이다.

제2의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,

[2] 비스무트와 아연과 니오브를 포함하는 복합 산화물을 갖는 유전체 조성물로서,

복합 산화물을, 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시한 경우, x, y 및 z는, x+y+z=1.00, 0.20≤y≤0.50, 1.5＜x/z≤3.0 및 z＜0.25인 관계를 만족하는 유전체 조성물이다.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비하는 전자 부품이다.

본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 품질 계수 Q값이 높고, 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수 Tcc의 절대치가 작고, 비유전율 εr이 소정의 범위 내이며, 고온에서의 신뢰성이 높은 유전체 조성물, 및, 당해 유전체 조성물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 비유전율 εr 및 품질 계수 Q값이 소정의 값 이상이며, 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수 Tcc의 절대치가 작고, 고온에서의 신뢰성이 높은 유전체 조성물, 및, 당해 유전체 조성물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 실시형태에 따른 전자 부품의 일례로서의 박막 콘덴서의 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명을, 구체적인 실시형태에 의거하여, 이하의 순서로 상세하게 설명한다.

1. 박막 콘덴서

1.1. 박막 콘덴서의 전체 구성

1.2. 유전체막

1.2.1. 유전체 조성물

1.2.2. 제1 복합 산화물

1.2.3. 제2 복합 산화물

1.3. 기판

1.4. 하부 전극

1.5. 상부 전극

2. 박막 콘덴서의 제조 방법

3. 본 실시형태의 정리

4. 변형예

(1. 박막 콘덴서)

우선, 본 실시형태에 따른 전자 부품은, 고주파 영역에 있어서 사용되는 전자 부품(고주파 부품)이다. 고주파 부품으로서, 유전체층이 박막형상의 유전체막으로 구성되는 박막 콘덴서에 대해서 설명한다.

(1.1. 박막 콘덴서의 전체 구성)

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전자 부품의 일례로서의 박막 콘덴서(10)는, 기판(1)과, 하부 전극(3)과, 유전체막(5)과, 상부 전극(4)이 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 하부 전극(3)과 유전체막(5)과 상부 전극(4)은 콘덴서부를 형성하고 있으며, 하부 전극(3) 및 상부 전극(4)이 외부 회로에 접속되어 전압이 인가되면, 콘덴서부가 소정의 정전 용량을 나타내고, 콘덴서로서의 기능을 발휘할 수 있다. 각 구성 요소에 대한 상세한 설명은 후술한다.

또, 본 실시형태에서는, 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위해서 하지층(2)이 형성되어 있다. 하지층(2)을 구성하는 재료는, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하부 전극(3)이 Cu로 구성되는 경우에는, 하지층(2)은 Cr로 구성되고, 하부 전극(3)이 Pt로 구성되는 경우에는, 하지층(2)은 Ti로 구성할 수 있다.

또, 도 1에 나타내는 박막 콘덴서(10)에 있어서, 유전체막(5)을 외부 분위기로부터 차단하기 위한 보호막이 형성되어 있어도 된다.

또한, 박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상이 된다. 또 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

(1.2. 유전체막)

유전체막(5)은, 후술하는 본 실시형태에 따른 유전체 조성물(제1 유전체 조성물 및 제2 유전체 조성물)로 구성되어 있다. 또, 본 실시형태에서는, 유전체막(5)은, 박막형상이며 공지의 성막법에 의해 기판 상에 형성된 유전체 퇴적막인 것이 바람직하다.

제1 유전체 조성물로 구성되는 유전체막(5)을 갖는 박막 콘덴서는, 고주파 영역(예를 들어, 2GHz)이어도, 높은 Q값(예를 들어, 1000 이상)을 나타내면서, 또한, 양호한 용량 온도 계수(예를 들어, 용량 온도 계수의 절대치가 50ppm/℃ 이내) 및 양호한 고온 가속 수명(예를 들어, 180℃에 있어서의 절연 저항(IR) 수명이 15.0h 이상)을 나타낼 수 있다. 또, 당해 박막 콘덴서는, 소정의 범위 내의 비유전율 εr을 나타낼 수 있다.

제2 유전체 조성물로 구성되는 유전체막(5)을 갖는 박막 콘덴서는, 고주파 영역(예를 들어, 2GHz)이어도, 높은 비유전율 εr(예를 들어, 100 이상) 및 높은 Q값(예를 들어, 1000 이상)을 나타내면서, 또한, 양호한 용량 온도 계수(예를 들어, 용량 온도 계수의 절대치가 50ppm/℃ 이내) 및 양호한 고온 가속 수명(예를 들어, 180℃에 있어서의 절연 저항(IR) 수명이 15.0h 이상)을 나타낼 수 있다.

유전체막(5)의 두께는, 바람직하게는 10nm~2000nm, 보다 바람직하게는 50nm~1000nm이다. 유전체막(5)의 두께가 너무 얇으면, 유전체막(5)의 절연 파괴가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 절연 파괴가 발생하면, 콘덴서로서의 기능을 발휘할 수 없다. 한편, 유전체막(5)의 두께가 너무 두꺼우면, 콘덴서의 정전 용량을 크게 하기 위해서 전극 면적을 넓게 할 필요가 있어, 전자 부품의 설계에 따라서는 소형화 및 저배화(低背化)가 곤란해지는 경우가 있다.

통상, Q값은, 유전체의 두께가 얇아지면 저하하는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 높은 Q값을 얻으려면, 어느 정도의 두께를 갖는 유전체, 즉, 벌크형상의 유전체로 구성할 필요가 있다. 그러나, 본 실시형태에 따른 유전체 조성물로 구성되는 유전체막은, 상기와 같이, 두께가 매우 얇은 경우여도, 높은 Q값을 얻을 수 있다.

또한, 유전체막(5)의 두께는, 유전체막(5)을 포함하는 박막 콘덴서를, FIB(집속 이온 빔) 가공 장치로 굴삭해, 얻어진 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 측정할 수 있다.

(1.2.1. 유전체 조성물)

본 실시형태에 따른 유전체 조성물은, 비스무트(Bi), 아연(Zn) 및 니오브(Nb)를 포함하는 복합 산화물(Bi-Zn-Nb-O계 산화물)을 주성분으로서 함유하고 있다. 본 실시형태에서는, 주성분이란, 유전체 조성물 100질량%에 대해, 90질량% 이상을 차지하는 성분이다.

당해 복합 산화물은 일반식 A₂B₂O₇로 표시되고, 파이로클로르상을 갖고 있다. 본 실시형태에 따른 복합 산화물에 있어서, A사이트를 차지하는 원소(A사이트 원소)에 산소가 8배위하고 있고, B사이트를 차지하는 원소(B사이트 원소)에 산소가 6배위하고 있다. 그리고, 산소로 구성되는 팔면체의 중심에 B사이트 원소가 위치하는 BO₆ 팔면체가 서로의 꼭짓점을 공유한 삼차원 네트워크를 구성하고, 이 네트워크의 간극에 A사이트 원소가 위치하고, 또한 A사이트 원소는, 산소로 구성되는 육면체의 중심에 위치하고 있다. 이러한 구조의 결정성이 높은 경우, 당해 구조는 파이로클로르형 결정 구조이다.

본 실시형태에서는, 일반식 A₂B₂O₇은, 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시할 수 있다. 즉, 상기 복합 산화물은 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시된다. 이 조성식에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」는, x+y+z=1.00이다.

또, 당해 복합 산화물에서는, 산소(O)량이 화학량론비여도 되고, 화학량론비로부터 약간 편의(偏倚)해도 된다. 화학량론비로부터의 편의량은, 치환하는 원소의 종류 및 그들의 치환량에 따라 변화하며, 상기 조성식에 있어서 「δ」로 표시된다.

따라서, 「x」는, 상기 복합 산화물의 조성식에 있어서의 금속 원소 중, Bi의 함유 비율을 나타내고, 「y」는, 상기 복합 산화물의 조성식에 있어서의 금속 원소 중, Zn의 함유 비율을 나타내고, 「z」는, 상기 복합 산화물의 조성식에 있어서의 금속 원소 중, Nb의 함유 비율을 나타낸다.

상기 일반식에 있어서, Bi는 A사이트를 차지하고, Nb는 B사이트를 차지한다. 한편, Zn은, 상기 일반식에 있어서, A사이트 및 B사이트의 어느 쪽이나 차지할 수 있다. 따라서, 상기 복합 산화물에 있어서는, Bi에 산소가 8배위한 육면체 및 Nb에 산소가 6배위한 팔면체에 추가하여, Zn에 산소가 8배위한 육면체 및 Zn에 산소가 6배위한 팔면체가 존재한다.

본 실시형태에서는, 상기 구조적인 특징을 갖는 복합 산화물을, 제1 복합 산화물과, 제2 복합 산화물로 나누어 설명한다.

(1.2.2. 제1 복합 산화물)

Bi, Zn 및 Nb를 포함하는 제1 복합 산화물에 있어서는, Zn에 산소가 배위한 다면체의 비율이, 당해 구조의 안정성에 영향을 미치고 있다. 본 실시형태에서는, Zn의 함유 비율을 나타내는 「y」는, 0.20 이상 0.50 이하이다. 또, 「y」는 0.30 이상인 것이 바람직하다.

「y」를 상기 범위 내로 함으로써, 제1 복합 산화물에 있어서, Zn에 산소가 8배위한 육면체 및 Zn에 산소가 6배위한 팔면체의 비율이 증가하고, 결정 구조 중에 있어서의 다면체 구조의 불균형이 억제되어, 온도 변화에 의한 구조 변화가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 온도가 변화해도, 정전 용량이 일정하게 유지되는 경향이 있으므로, 용량 온도 계수 Tcc의 절대치(｜Tcc｜)를 소정의 범위 내로 할 수 있다.

「y」가 너무 작으면, 제1 복합 산화물에 있어서, Bi에 산소가 8배위한 육면체 및 Nb에 산소가 6배위한 팔면체가 차지하는 비율이 증가하고, 다면체 구조의 불균형이 커져, 구조 변화하기 쉬운 경향이 있으므로, 용량 온도 계수 Tcc가 악화하는 경향이 있다. 한편, 「y」가 너무 크면, 본 실시형태에 있어서 규정하는 적절한 비유전율 εr의 범위로부터 벗어나는 경향이 있다.

제1 복합 산화물에 있어서, Bi의 함유 비율(「x」)이 0.20 미만이다. 또, Nb의 함유 비율(「z」)에 대한 Bi의 함유 비율(「x」)을 나타내는 「x/z」는, 0.25 이상이다. 「x」 및 「x/z」를 상기 범위 내로 함으로써, B사이트에 있어서 구조의 흐트러짐(디스오더)이 적절한 범위 내에서 발생하기 때문에, 양호한 품질 계수 Q값이 얻어진다.

또, 「x」를 상기 범위 내로 함으로써, 제1 복합 산화물에 있어서의 Nb가 차지하는 비율이, Bi가 차지하는 비율보다 높아진다. 산소와 Nb의 전기 음성도의 차는, 산소와 Bi의 전기 음성도의 차보다 크다. 따라서, 제1 복합 산화물에 있어서, 금속 원소와 산소의 이온 결합이 강해지므로, 산소 결함이 발생하기 어렵고, 고온에서의 가속 수명이 향상한다.

제1 복합 산화물에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」를 상기 범위 내로 함으로써, 품질 계수 Q값과, 용량 온도 계수 Tcc와, 고온 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. 또한, 비유전율 εr을 소정의 범위 내로 하는 것이 용이해진다.

(1.2.3. 제2 복합 산화물)

Bi, Zn 및 Nb를 포함하는 제2 복합 산화물에 있어서는, Zn에 산소가 배위한 다면체의 비율이, 당해 구조의 안정성에 영향을 미치고 있다. 본 실시형태에서는, Zn의 함유 비율을 나타내는 「y」는, 0.20 이상 0.50 이하이다. 또, 「y」는 0.30 이상인 것이 바람직하다.

「y」가 너무 작으면, 제2 복합 산화물에 있어서, Bi에 산소가 8배위한 육면체 및 Nb에 산소가 6배위한 팔면체가 차지하는 비율이 증가하고, 다면체 구조의 불균형이 커져, 구조 변화하기 쉬운 경향이 있으므로, 용량 온도 계수 Tcc가 악화하는 경향이 있다. 한편, 「y」가 너무 크면, Zn에 산소가 배위한 다면체의 비율이 너무 많아져, 제2 복합 산화물에 있어서 비유전율에 기여하는 성분이 적어지기 때문에, 비유전율 εr이 악화하는 경향이 있다.

제2 복합 산화물에 있어서, Nb의 함유 비율(「z」)에 대한 Bi의 함유 비율(「x」)을 나타내는 「x/z」는, 1.50보다 크고 3.00 이하이다. 「x」 및 「x/z」를 상기 범위 내로 함으로써, 제2 복합 산화물의 A사이트에 있어서 원자 배열의 흐트러짐(디스오더)이 적절한 범위 내에서 발생하기 때문에, 품질 계수 Q값을 양호하게 유지하면서, 이 디스오더에 기인하여 비유전율 εr을 양호하게 할 수 있다.

또, 제2 복합 산화물에 있어서, Nb의 함유 비율(「z」)이 0.25 미만이다. 「z」가 너무 크면, 품질 계수 Q값이 악화하는 경향이 있다. 「z」는 0.15 이상인 것이 바람직하다.

또, 「z」를 상기 범위 내로 함으로써, 제2 복합 산화물에 있어서의 Bi의 비율이 Nb의 비율보다 높아지고, Bi에 산소가 8배위한 육면체의 비율이 커진다. 그 결과, 산소 결함이 발생하기 어렵고, 고온에서의 가속 수명이 향상한다.

제2 복합 산화물에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」를 상기 범위 내로 함으로써, 비유전율 εr과, 품질 계수 Q값과, 용량 온도 계수 Tcc와, 고온 가속 수명을 양호하게 할 수 있다.

또한, 상술한 제1 유전체 조성물은, 제1 복합 산화물을 주성분으로서 갖고, 상술한 제2 유전체 조성물은, 제2 복합 산화물을 주성분으로서 갖는다. 또, 본 실시형태에 따른 유전체 조성물(제1 유전체 조성물 및 제2 유전체 조성물)은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 미량인 불순물, 부성분 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어, Mn, Ca, Ba가 예시된다.

(1.3. 기판)

도 1에 나타내는 기판(1)은, 그 위에 형성되는 하지층(2), 하부 전극(3), 유전체막(5) 및 상부 전극(4)을 지지할 수 있을 정도의 기계적 강도를 갖는 재료로 구성되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO₃ 단결정, MgO 단결정, LaAlO₃ 단결정, ZrO₂ 단결정, MgAl₂O₄ 단결정, NdGaO₃ 단결정 등으로 구성되는 단결정 기판； Al₂O₃ 다결정, ZnO 다결정, SiO₂ 다결정 등으로 구성되는 세라믹 다결정 기판； Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속, 그들의 합금 등으로 구성되는 금속 기판 등이 예시된다. 본 실시형태에서는, 저비용, 가공성 등의 관점으로부터, Si 단결정을 기판으로서 이용한다.

기판(1)의 두께는, 예를 들어, 10μm~5000μm로 설정된다. 두께가 너무 작으면, 기계적 강도를 확보할 수 없는 경우가 발생하는 일이 있고, 두께가 너무 크면, 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

상기 기판(1)은, 기판의 재질에 따라 그 저항률이 상이하다. 저항률이 낮은 재료로 기판을 구성하는 경우, 박막 콘덴서의 작동 시에 기판측으로의 전류의 리크가 생겨, 박막 콘덴서의 전기 특성에 영향을 미치는 일이 있다. 그 때문에, 기판(1)의 저항률이 낮은 경우에는, 그 표면에 절연 처리를 실시해, 콘덴서 작동 시의 전류가 기판(1)에 흐르지 않도록 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, Si 단결정을 기판(1)으로서 사용하는 경우에 있어서는, 기판(1)의 표면에 절연층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기판(1)과 콘덴서부의 절연이 충분히 확보되어 있으면, 절연층을 구성하는 재료 및 그 두께는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 절연층을 구성하는 재료로서, SiO₂, Al₂O₃, Si₃N_x 등이 예시된다. 또, 절연층의 두께는, 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.

(1.4. 하부 전극)

도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 위에는, 하지층(2)을 개재하여, 하부 전극(3)이 박막형상으로 형성되어 있다. 하부 전극(3)은, 후술하는 상부 전극(4)과 함께 유전체막(5)을 사이에 두고, 콘덴서로서 기능시키기 위한 전극이다. 하부 전극(3)을 구성하는 재료는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu 등의 금속, 그들의 합금, 또는, 도전성 산화물이 예시된다.

하부 전극(3)의 두께는, 전극으로서 기능할 정도의 두께이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 두께는 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.

(1.5. 상부 전극)

도 1에 나타내는 바와 같이, 유전체막(5)의 표면에는, 상부 전극(4)이 박막형상으로 형성되어 있다. 상부 전극(4)은, 상술한 하부 전극(3)과 함께, 유전체막(5)을 사이에 두고, 콘덴서로서 기능시키기 위한 전극이다. 따라서, 상부 전극(4)은, 하부 전극(3)과는 상이한 극성을 갖고 있다.

상부 전극(4)을 구성하는 재료는, 하부 전극(3)과 마찬가지로, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu 등의 금속, 그들의 합금, 또는, 도전성 산화물 등이 예시된다.

(2. 박막 콘덴서의 제조 방법)

다음에, 도 1에 나타내는 박막 콘덴서(10)의 제조 방법의 일례에 대해 이하에 설명한다.

우선, 기판(1)을 준비한다. 기판(1)으로서, 예를 들어, Si 단결정 기판을 이용하는 경우, 당해 기판의 한쪽의 주면에 절연층을 형성한다. 절연층을 형성하는 방법으로서는, 열산화법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 공지의 성막법을 이용하면 된다.

계속해서, 형성된 절연층 상에, 공지의 성막법을 이용하여 하지층을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 하지층(2)을 형성한다.

하지층(2)을 형성한 후, 당해 하지층(2) 상에, 공지의 성막법을 이용하여 하부 전극을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 하부 전극(3)을 형성한다.

계속해서, 하부 전극(3) 상에 유전체막(5)을 형성한다. 본 실시형태에서는, 공지의 성막법에 의해, 유전체막(5)을 구성하는 재료를 하부 전극(3) 상에 박막형상으로 퇴적시킨 퇴적막으로서의 유전체막(5)을 형성한다.

공지의 성막법으로서는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸 겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등이 예시된다. 또한, 성막 시에 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타겟 재료, 유기 금속 재료 등)에는 미량의 불순물, 부성분 등이 포함되어 있는 경우가 있는데, 원하는 유전 특성이 얻어지면, 특별히 문제는 없다.

예를 들어, PLD법을 이용하는 경우, 원하는 조성의 타겟을 이용하여, 하부 전극(3) 상에 유전체막(5)을 형성한다. 본 실시형태에서는, 성막 조건은, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 산소압은 0.1~10Pa로 하는 것이 바람직하다. 또, 성막은 실온에서 행하는 것이 바람직하다. 레이저의 파워는 3~5J/cm²인 것이 바람직하고, 펄스 주파수는 1~20Hz로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 유전체막을 형성한 후, 당해 유전체막에 대해, 급속 가열 어닐링 처리(Rapid Thermal Anneal: RTA)를 실시한다. 본 실시형태에서는, RTA를 실시하는 조건으로서, 분위기는 산소 분위기인 것이 바람직하고, 승온 속도를 1000℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 어닐링 시간은 1~30분으로 하는 것이 바람직하고, 어닐링 온도를 300℃ 이상 750℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 형성한 유전체막(5) 상에, 공지의 성막법을 이용하여 상부 전극을 구성하는 재료의 박막을 형성하여 상부 전극(4)을 형성한다.

이상의 공정을 거쳐, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 콘덴서부(하부 전극(3), 유전체막(5) 및 상부 전극(4))가 형성된 박막 콘덴서(10)가 얻어진다. 또한, 유전체막(5)을 보호하는 보호막은, 적어도 유전체막(5)이 외부에 노출하고 있는 부분을 덮도록 공지의 성막법에 의해 형성하면 된다.

(3. 본 실시형태의 정리)

본 실시형태에서는 Bi-Zn-Nb-O계 산화물에 주목하고 있다. Bi-Zn-Nb-O계 산화물은 일반식 A₂B₂O₇로 표시되는 복합 산화물이다. 이 복합 산화물에 있어서는, Zn은, A사이트 및 B사이트의 어느 쪽이나 차지할 수 있고, 2종류의 다면체를 형성한다. 본 발명자들은, 이 2 종류의 다면체의 비율을 증가시킴으로써, Bi-Zn-Nb-O계 산화물의 구조가 안정화되어, 온도 변화에 의한 구조 변화가 발생하기 어려워지는 것을 발견했다. 이에, 본 실시형태에서는, Bi-Zn-Nb-O계 산화물 중의 Zn의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 용량 온도 계수 Tcc를 양호하게 하고 있다.

또, 본 발명자들은, A사이트를 차지하는 Bi의 함유 비율과, B사이트를 차지하는 Nb의 함유 비율에 대한 Bi의 함유 비율을 제어함으로써, Bi-Zn-Nb-O계 산화물 중의 결함을 줄이고, 그 결과, 품질 계수 Q값 및 고온 가속 수명이 향상하는 것도 발견했다. 이에, 본 실시형태에서는, 상기 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 높은 품질 계수 Q값 및 양호한 고온 가속 수명을 얻고 있다.

구체적으로는, 상술한 제1 유전체 조성물은, 2GHz 이상의 고주파 영역이어도 1000 이상의 높은 품질 계수 Q값을 나타내고, 게다가, 용량 온도 계수 Tcc의 절대치를 50ppm/℃ 이하, 180℃에 있어서의 절연 저항(IR) 수명을 15.0h 이상으로 할 수 있다.

또, 본 발명자들은, B사이트를 차지하는 Nb의 함유 비율과, Nb의 함유 비율에 대한, A사이트를 차지하는 Bi의 함유 비율을 제어함으로써, 품질 계수 Q값과 비유전율 εr과 고온 가속 수명이 향상하는 것도 발견했다. 이에, 본 실시형태에서는, 상기 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 높은 비유전율 εr, 높은 품질 계수 Q값 및 양호한 고온 가속 수명을 얻고 있다.

구체적으로는, 상술한 제2 유전체 조성물은, 2GHz 이상의 고주파 영역이어도 100 이상의 높은 비유전율 εr과, 1000 이상의 높은 품질 계수 Q값을 나타내고, 게다가, 용량 온도 계수 Tcc의 절대치를 50ppm/℃ 이하, 180℃에 있어서의 절연 저항(IR) 수명을 15.0h 이상으로 할 수 있다.

(4. 변형예)

상술한 실시형태에서는, 유전체막이 본 실시형태에 따른 유전체 조성물만으로 구성되는 경우를 설명했는데, 본 실시형태에 따른 유전체 조성물로 구성되는 유전체막과 다른 유전체 조성물로 구성되는 막을 조합한 적층 구조를 갖는 전자 부품이어도 된다. 예를 들어, 기존의 Si₃N_x, SiO_x, Al₂O_x, ZrO_x, Ta₂O_x 등의 아몰퍼스 유전체막이나 결정막과의 적층 구조로 함으로써, 유전체막(5)의 임피던스나 비유전율의 온도 변화를 조정하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 따른 유전체 조성물로 구성되는 유전체막을 복수 갖는 적층 캐패시터여도 된다.

상술한 실시형태에서는, 기판과 하부 전극의 밀착성을 향상시키기 위해서, 하지층을 형성하고 있는데, 기판과 하부 전극의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 경우에는, 하지층은 생략할 수 있다. 또, 기판을 구성하는 재료로서, 전극으로서 사용 가능한 Cu, Pt 등의 금속, 그들의 합금, 산화물 도전성 재료 등을 이용하는 경우에는, 하지층 및 하부 전극은 생략할 수 있다.

또, 상술한 실시형태에서는, 유전체층이 공지의 성막법에 의해 형성된 유전체 퇴적막이었는데, 유전체층이, 유전체 조성물의 원료 분말을 성형한 성형체를 소성하여 얻어지는 소결체로 구성되어도 된다.

이러한 소결체로 구성되는 유전체층을 갖는 전자 부품으로서는, 유전체층이 단층인 단층 캐패시터여도 되고, 복수의 유전체층이 적층된 적층 캐패시터여도 된다.

단층 캐패시터는, 유전체 조성물의 대향면에 전극이 형성되어 있는 구성을 갖고 있다. 또, 적층 캐패시터는, 유전체 조성물로 구성되는 복수의 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 구성의 적층체를 갖는다. 이 적층체의 양단부에는, 내부 전극층과 각각 도통하는 한 쌍의 단자 전극이 형성되어 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해왔는데, 본 발명은 상기 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에 있어서 다양한 양태로 개변해도 된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실험예 1)

우선, 유전체막의 형성에 필요한 타겟을 이하와 같이 하여 제작했다.

타겟 제작용의 원료 분말로서 Bi₂O₃, ZnO, Nb₂O₅의 분말을 준비했다. 이들 분말을, 표 1에 나타내는 실시예 1~9 및 비교예 1~6의 시료의 최종 조성이 되도록 칭량했다. 칭량한 원료 분말과 물과 φ2mm의 ZrO₂ 비즈를, 용적이 1L인 폴리프로필렌제 광구 포트에 넣고 습식 혼합을 20시간 행했다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃에서 20시간 건조시키고, 얻어진 혼합 분말을 Al₂O₃ 도가니에 넣고, 대기 중 800℃에서 5시간 유지하는 소성 조건으로 가소(假燒)를 행해, 가소 분말을 얻었다.

얻어진 가소 분말을 유발에 넣고, 바인더로서 농도 6wt%의 PVA(폴리비닐알코올) 수용액을, 가소 분말에 대해 4wt%가 되도록 첨가하고, 막자를 사용하여 조립분(造粒粉)을 제작했다. 제작한 조립분을, 두께가 5mm 정도가 되도록 φ20mm의 금형에 투입하고, 1축 가압 프레스기를 사용하여 가압 성형을 행해 성형체를 얻었다. 성형 조건은, 압력을 2.0×10⁸Pa, 온도를 실온으로 했다.

그 후, 얻어진 성형체에 대해, 승온 속도를 100℃/시간, 유지 온도를 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 상압의 대기 중에서 탈바인더 처리를 행했다. 계속해서, 승온 속도를 200℃/시간, 유지 온도를 1000℃~1200℃, 온도 유지 시간을 12시간으로 하고, 상압의 대기 중에서 소성을 행해, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체의 두께가 4mm가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하고, 유전체막을 형성하기 위한 타겟을 얻었다.

계속해서, 350μm 두께의 Si 단결정 기판의 표면에 0.5μm 두께의 절연층으로서의 SiO₂를 구비한 가로 세로 10mm×10mm의 기판을 준비했다. 이 기판의 표면에, 하지층으로서의 Ti 박막을 20nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성했다.

그 다음에, 상기에서 형성한 Ti 박막 상에 하부 전극으로서의 Pt 박막을 4μm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성했다.

상기 Ti/Pt 박막 상에 유전체막을 형성했다. 본 실시예에서는, 상기에서 제작한 타겟을 이용하여, 하부 전극 상에 400nm의 두께가 되도록 PLD법으로 유전체막을 형성했다. PLD법에 의한 성막 조건은, 산소압을 1Pa로 하고, 레이저 파워를 3 J/cm²로 하고, 레이저 펄스 주파수를 10Hz로 하고, 성막 온도는 실온으로 했다. 또, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위해서, 메탈 마스크를 사용하여, 유전체막이 성막되지 않은 영역을 형성했다. 유전체막을 형성한 후, 당해 유전체막에 대해, 산소 분위기하에서 승온 속도를 1000℃/분으로 하고 550℃에서 1분 유지하는 급속 가열 어닐링 처리(Rapid Thermal Anneal: RTA)를 실시했다.

그 다음에, 얻어진 유전체막 상에, 증착 장치를 사용하여 상부 전극인 Ag 박막을 형성했다. 상부 전극의 형상을, 메탈 마스크를 사용하여 직경 100μm, 두께 100nm가 되도록 형성함으로써, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 박막 콘덴서의 시료(실시예 1~9 및 비교예 1~6)를 얻었다.

또한, 유전체막의 조성은, 모든 시료에 대해, WD-XRF(파장 분산형 형광 X선원소 분석) 장치(Rigaku Corporation 제조 ZSX-100e)를 이용하여, 실온에 있어서 분석을 행하고, 표 1에 기재된 조성과 일치하고 있음을 확인했다. 또, 유전체막의 두께는, 박막 콘덴서를 FIB로 굴삭하고, 얻어진 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 측장(測長)한 값으로 했다.

얻어진 모든 박막 콘덴서 시료에 대해, 비유전율 εr, Q값, 정전 용량의 온도 계수 Tcc 및 고온 가속 수명의 측정을, 하기에 나타내는 방법에 의해 행했다.

(Q값 및 비유전율)

Q값 및 비유전율은, 박막 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에 있어서, RF임피던스/머티리얼·애널라이저(Agilent사 제조 4991A)로, 주파수 2GHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건하에서 측정된 정전 용량과. 상기에서 얻어진 유전체막의 두께로부터 산출했다. 본 실시예에서는, Q값은 높은 편이 바람직하고, Q값이 1000 이상인 시료를 양호하다고 판단했다. 또, 본 실시예에서는, 비유전율은 50 이상 80 미만인 시료를 양호하다고 판단했다. 또, 결과를 표 1에 나타낸다.

(정전 용량의 온도 계수(Tcc))

정전 용량의 온도 계수는, 항온조를 이용하여 -55℃에서 125℃까지 25℃마다 측정 온도를 바꾸어 정전 용량을 측정한 것에 이외에는, 상기와 마찬가지로 측정 온도에 있어서의 정전 용량을 측정하고, 기준 온도인 25℃에서의 정전 용량에 대한 변화율로서 산출했다(단위 ppm/℃). 또, 정전 용량의 온도 계수는 작은 편이 바람직하고, 정전 용량의 온도 계수의 절대치(｜Tcc｜)가 50ppm/℃ 이내인 시료를 양호하다고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(고온 가속 수명)

고온 가속 수명으로서 절연 저항 수명을 측정했다. 180℃에 있어서, 상기에서 얻어진 유전체막에 직류 전압을 16V/μm 인가하고, 직류 전압 인가 전부터의 절연 저항의 경시 변화를 측정했다. 유전체막의 절연 저항이 10⁵Ω 이하가 될 때까지의 시간을 수명으로 하고, 20개의 시료에 대해 수명을 측정하고, 그 평균치를 절연 저항(IR) 수명으로 했다. IR 수명은 긴 편이 바람직하고, IR 수명이 15.0h 이상인 시료를 양호하다고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, Bi, Zn 및 Nb를 포함하는 복합 산화물에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」의 관계가 상술한 범위 내인 시료는, 고주파 영역(2GHz)에 있어서, 높은 품질 계수 Q값(1000 이상), 양호한 온도 특성(｜Tcc｜≤50ppm/℃), 및, 양호한 IR 수명(15.0h 이상)을 갖고, 비유전율 εr이 소정의 범위 내인 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 2)

Bi, Zn 및 Nb를 포함하는 복합 산화물에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」의 값을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법에 의해, 유전체막을 형성해, 박막 콘덴서의 시료(실시예 11~19 및 비교예 11~16)를 얻었다. 얻어진 박막 콘덴서의 시료에 대해, 실험예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비유전율의 평가에 있어서는, 비유전율이 100 이상인 시료를 양호하다고 판단했다.

표 2로부터, Bi, Zn 및 Nb를 포함하는 복합 산화물에 있어서, 「x」, 「y」 및 「z」의 관계가 상술한 범위 내인 시료는, 고주파 영역(2GHz)에 있어서, 높은 비유전율 εr(100 이상), 높은 품질 계수 Q값(1000 이상), 양호한 온도 특성(｜Tcc｜≤50ppm/℃), 및, 양호한 IR 수명(15.0h 이상)을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 Q값이 높고, 또한 소정의 온도 범위에 있어서 용량 온도 계수가 작고, 양호한 고온 가속 수명을 갖는 유전체 조성물이 얻어진다. 이러한 유전체 조성물은, 박막형상의 유전체막으로서 적합하며, 고주파용의 전자 부품, 예를 들어, 밸룬, 커플러, 필터, 혹은, 필터를 조합한 듀플렉서, 다이플렉서 등에 적합하다.

10: 박막 콘덴서 1: 기판
2: 하지층 3: 하부 전극
4: 상부 전극 5: 유전체막

Claims

비스무트와 아연과 니오브를 포함하는 복합 산화물을 갖는 유전체 조성물로서,
상기 복합 산화물을, 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시한 경우, 상기 x, y 및 z는, x+y+z=1.00, x＜0.20, 0.20≤y≤0.50, 0.25≤x/z인 관계를 만족하는, 유전체 조성물.
비스무트와 아연과 니오브를 포함하는 복합 산화물을 갖는 유전체 조성물로서,
상기 복합 산화물을, 조성식 Bi_xZn_yNb_zO_1.75+δ로 표시한 경우, 상기 x, y 및 z는, x+y+z=1.00, 0.20≤y≤0.50, 1.5＜x/z≤3.0 및 z＜0.25인 관계를 만족하는, 유전체 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 유전체 조성물을 포함하는 유전체층을 구비하는, 전자 부품.