KR102363212B1 - 내화물용 골재, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 내화물 - Google Patents

Abstract

과제 : CaOㆍ6Al₂O₃ (CA6) 을 결정상으로 하는 다공질인 단열성 골재를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 충분한 강도를 확보하여, 박리나 붕괴를 억제한다.
해결 수단 : 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급했을 때의, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율이 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 또한 부피 밀도를 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하로 함으로써, CA6 입자의 파괴 강도가 개선됨과 함께, 이 CA6 입자를 사용하여 내화물을 제조한 경우에, 내화물 내의 CA6 입자와 매트릭스 물질의 계면의 면적이 커 결합력이 강해져, 내화물의 강도가 개선된다.

Description

내화물용 골재, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 내화물

본 발명은, 철강 관련 노재 등의 내화물 분야 등으로의 이용이 가능한, 내화물용 골재, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 내화물에 관한 것이고, 특히 단열성, 시공성, 장기 안정성을 갖는 내화물용 골재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

내화물용 골재의 큰 이용 분야의 하나인 철강 관련 내화물 분야에 있어서, 종래의 정형 내화물에 의한 축로 공법은, 최근의 기계화에 의한 시공의 생력화 (省力化) 를 위해, 또 보수의 자원 절약화를 위해, 부정형 내화물을 사용한 축로 방법으로 변환되고 있다. 부정형 내화물을 사용한 축로 방법에 있어서, 압송 펌프를 이용한 대량 시공의 필요성이 생기고 있다.

한편, 최근, 환경 문제로부터 CO₂ 배출 삭감에 임해야 하는 상황이 되었고, 철강 관련에서의 가열로 등에 사용되는 내화물의 단열성을 높임으로써, CO₂ 배출량을 삭감하는 것이 검토되고 있다.

종래의 철강 관련에서 사용되는 단열재로는, 단열성을 높이기 위해 내화물과 지지체 사이에 세라믹 파이버를 삽입하는 방법이 주류였지만, 2015년 11월부터 노동 안전 관련법에 있어서 리프랙터리 세라믹 파이버 (RCF) 가 「특정 화학 물질 ( 제 2 류 물질)」의 「관리 제 2 류 물질」에 추가되는 개정이 시행된 적도 있어, 세라믹 파이버를 사용하지 않아도 단열성이 높은 내화물의 개발이 진행되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 내화물용 골재에 CaOㆍ6Al₂O₃ (칼슘헥사알루미네이트, 이후 CA6 이라고도 기재) 을 사용함으로써 단열성이 우수한 내화물을 제공하는 것이 제안되어 있다. 제안되어 있는 내화물용 골재는 다공질의 CA6 입자로, 단열성이 높고, 내열성이나 기계적 강도가 우수하여, 세라믹 파이버를 사용하지 않아도 단열성이 높은 내화물용의 골재로서 유망하다. 골재의 단위 중량당 기공의 체적이 클수록 단열성이 높아진다. 단위 중량당 기공의 체적은 JIS R 2205 : 1992 「내화 벽돌의 겉보기 기공률ㆍ흡수율ㆍ비중의 측정 방법」에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율의 측정 방법으로 평가할 수 있다.

특허문헌 2 에서는, CaOㆍ6Al₂O₃ 을 결정상으로 한 다공질인 단열성 골재가 조립역 (粗粒域) 에 배합되고 미립역에는 알루미나질 원료 및 알루미나 시멘트가 배합된 내화성 분체 조성물과, 시공수를 포함하는 단열 내화물이 제안되어 있으며, 강편 가열로나 균열로의 스키드 파이프 또는 그것을 지지하는 서포트 파이프 등을 피복하는 단열재에 이용 가능하다고 하고 있다.

PCT/WO00/30999호 공보 일본 공개특허공보 2009-203090호

부정형 내화물의 시공 방법의 하나로서, 내화물용 골재 및 알루미나 시멘트를 포함하는 캐스터블과 물을 혼합한 부정형 내화물용 재료를, 형틀에 흘려 넣는 시공 방법이 실시되고 있다. 시공 후의 강도가 불충분하면, 내화물에 박리나 붕괴가 발생하여, 단열성이 불충분해짐에 따른 CO₂ 배출량의 증대 외에, 내화물의 보수에 의한 비용 상승이 발생한다.

CA6 입자를 골재로 한 내화물은, 다공체인 CA6 입자가 주위의 알루미나질 원료와 알루미나 시멘트로 이루어지는 매트릭스부에 분산된 구조가 된다. CA6 입자의 파괴 강도가 불충분한 경우, 또는 CA6 입자와 매트릭스의 계면의 결합이 불충분한 경우에, 내화물의 박리나 붕괴가 일어난다고 생각된다.

본 발명자는, 상기 과제를 해소하기 위해 예의 검토한 결과, 기공률을 높게 유지하면서, 또한 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자를 사용하여 내화물을 제조한 경우에, 내화물 내의 CA6 입자와 매트릭스 물질의 계면의 면적이 커 결합력이 강해져, 내화물의 강도가 개선되는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또, 본 발명자는, CA6 입자의 제조에 있어서, 원료에 붕사를 적당량 첨가함으로써, 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자가 얻어지기 쉬워지고, 이 CA6 입자를 사용하여 내화물을 제조한 경우에, 파괴 강도가 개선되는 지견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 결정상이 CA6 으로서, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급했을 때의, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율이 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 또한 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 내화물용 골재이고, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하의 붕소가 함유되어 이루어지는 부정형 내화물용 골재에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 내화물용 골재를 사용하여, 알루미나 시멘트를 결합재로 한 내화물에 관한 것이기도 하다.

또한, 본 발명은, 칼시아 원료 및 알루미나 원료를 포함하는 골재 원료를 물과 혼합, 성형 후, 1000 ℃ ∼ 1700 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 상기 내화물용 골재의 제조 방법으로서, 상기 골재 원료에 붕사를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내화물용 골재의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 이 제조 방법은, 바람직하게는 상기 골재 원료에 첨가하는 붕사의 첨가량이 0.1 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하인 내화물용 골재의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 결정상이 CA6 인 내화물용 골재에 있어서, 기공률을 높게 유지하면서, 또한 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자로 한 경우에, 내화물 내의 CA6 입자와 매트릭스 물질의 계면의 면적이 커 결합력이 강해져, 내화물의 강도 개선이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 실시예인 CA6 입자의 X 선 회절 분석 결과를 비교예와 대비하여 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

CA6 입자의 제조에 있어서는, 칼시아 원료와 알루미나 원료 등의 골재 원료 외에, 붕사를 혼합 혹은 혼합 분쇄하여, 최종적으로 합성되는 칼슘알루미네이트의 CaO 와 Al₂O₃ 의 몰비가 대체로 1 : 6 의 성분 비율이 되도록 배합하고, 물과 혼련하여 성형 후, 1000 ℃ ∼ 1700 ℃ 의 온도에서 소성하여 얻어진 것을, 분쇄기에 의해 분쇄하여 제조되는 것이 바람직하다.

칼시아 원료로는, 분말상의 석회석이나 생석회, 혹은 CaOㆍAl₂O₃ (CA), CaOㆍ2Al₂O₃ (CA2), 12CaOㆍ7Al₂O₃ (C12A7), 3CaOㆍAl₂O₃ (C3A) 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들 원료를 복수 종 조합하여 사용해도 상관없다.

알루미나 원료로는, 알루미나 (Al₂O₃), 깁사이트 (Al(OH)₃), 베마이트 (AlO(OH)) 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들 원료를 복수 종 조합하여 사용해도 상관없다. 단, 다공체의 CA6 입자를 합성하려면 알루미늄의 수화물인 깁사이트를 사용하는 것이 우위인 것이 알려져 있다. 깁사이트를 포함하는 알루미나 원료를 사용함으로써, 인편상의 CA6 의 1 차 결정이 응집된 다공체 구조인 것이 얻어지기 쉬워 바람직하다.

또, 보다 높은 단열성을 발현시키기 위해서는, 보다 기공이 많은 CA6 의 다공체를 합성하는 것이 유효하다. 이를 위해, 원료에 조공제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가연성 물질을 조공제로서 원료에 첨가함으로써, 소성시에 조공제가 연소ㆍ기화되고, 합성된 CA6 입자에 공극이 형성되어, 기공이 많은 CA6 입자가 형성된다. 조공제로는, 전분 (콘스타치), 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 라텍스 등을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 전분 (콘스타치) 을 사용하면, 비교적 저렴하게 수십 ㎛ 크기의 공극을 형성하는 것이 가능하여 바람직하다.

조공제로 콘스타치를 사용하는 경우, 그 첨가량은 총 원료 중의 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 5 질량％ 보다 적으면 조공제로서의 충분한 효과가 얻어지지 않고, 50 질량％ 보다 많은 경우에는 기공의 체적이 지나치게 커져, 내화물용 골재로서의 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는 것 외에, 비용 상승의 요인이 되기도 하기 때문이다.

본 발명의 내화물용 골재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 골재 원료에 붕사 (Na₂B₄O₅(OH)₄ㆍ8H₂O) 를 첨가한다. 붕사를 첨가함으로써, 소성시에 플럭스로서 작용하고, 형성된 액상을 통해 각종 원료의 물질 확산을 재촉하여, 미반응 원료의 잔류가 억제되고, 또, 인편상의 CA6 의 1 차 결정 간의 결합이 강해져, CA6 입자로서의 강도가 높아진다고 하는 효과가 얻어진다.

골재 원료에 첨가하는 붕사의 첨가량은, 0.1 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량％ 보다 적으면 강도 개선의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또, 4.0 질량％ 보다 많으면 소결의 진행에 의한 고밀화가 일어나, 골재의 단위 중량당 기공의 체적이 저감되어 충분한 단열성이 얻어지지 않게 되기 때문이다.

칼시아 원료, 알루미나 원료, 조공제, 붕사 등의 원료를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각 재료를 소정의 비율이 되도록 배합하고, V 형 블렌더, 콘 블렌더, 나우터 믹서, 팬형 믹서 및 옴니 믹서 등의 혼합기를 사용하여, 균일하게 혼합하는 것이 가능하다. 혼합 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 혼합기에 따라 최적값은 있지만, 5 분 이상이 바람직하고, 15 분 이상이 보다 바람직하다. 혼합 시간의 상한의 지정은 없다.

본 발명의 내화물용 골재의 제조 방법에서는, 칼시아 원료 및 알루미나 원료를 포함하는 혼합 원료를 물과 혼합, 성형 후, 소성로에 투입하고, 1000 ℃ ∼ 1700 ℃ 에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 1000 ℃ 보다 낮으면 소성이 불충분해져, 미반응 원료가 잔류하여 내화물로서의 강도 부족이나 고온 사용에서의 안정성 불량의 원인이 된다. 또, 소성 온도를 1700 ℃ 보다 높게 하려고 하면 설비적으로 대규모가 되어 버리는 한편, CA6 입자의 물성은 1700 ℃ 에서 소성한 것과 거의 변함없다. 소성 방법으로는, 전기로, 셔틀 킬른, 로터리 킬른 등의 설비를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 내화물용 골재의 제조 방법에서는, 소성한 CA6 소성물이 분쇄기에 의해 적절한 입도로 분쇄된다. 사용하는 분쇄기로는, 한정되는 것은 아니지만, 볼 밀, 해머 밀, 진동 밀, 타워 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등의 분쇄기가 바람직하다.

본 발명자는, 붕사를 첨가하여 제조된 CA6 소성물을 사용하여 목적으로 하는 입도로 분쇄했을 때에, 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자가 얻어지기 쉽고, 이 CA6 입자를 사용하여 내화물을 제조한 경우에, 내화물 내의 CA6 입자와 매트릭스 물질의 계면의 면적이 커 결합력이 강해져, 내화물의 강도가 개선되는 것을 알아냈다.

CA6 소성물의 기계적 강도를 강하게 함으로써, 분쇄시의 파면의 마모가 억제되게 되기 때문에, 분쇄 후에 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자의 제조가 가능해진다고 생각된다. CA6 입자의 부정형 내화물용 골재에 포함되는 붕소의 양은 0.02 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.02 질량％ 보다 적으면 강도 개선의 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 또, 0.4 질량％ 보다 많으면 소결의 진행에 의한 고밀화가 일어나, 골재의 단위 중량당 기공의 체적이 저감되어 충분한 단열성이 잘 얻어지지 않기 때문이다.

단지 부피 밀도가 낮은 CA6 입자를 제조하는 것만이라면, 예를 들어, 조공제의 양을 늘려, CA6 입자의 기공의 체적을 높임으로써 달성할 수 있지만, 기공이 많으면 CA6 입자 그 자체의 기계적 강도가 저해되기 때문에, 내화물용 골재에 사용했을 때의 내화물의 강도가 저해되어 버린다. 따라서, 골재의 단위 중량당 기공의 체적을 어느 범위 내로 억제한 채, 부피 밀도를 낮게 하는 것이 내화물의 강도 개선에 필요하다.

또한, 본 발명자는, 붕사를 첨가하여 제조된 CA6 소성물을 사용하여 분쇄했을 때에, 원하는 흡수율 (기공률) 과 부피 밀도의 CA6 입자가 얻어지기 쉽다는 것을 알아냈지만, 붕사 이외에도 동일한 흡수율을 유지하면서 경도가 높아지는 첨가제를 첨가하거나, 혹은 원하는 부피 밀도가 얻어지는 분쇄 방법이 있으면, 본 발명의 효과는 실현 가능하다.

골재의 단위 중량당 기공의 체적의 기준으로서, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율의 측정 방법으로 평가하는 것이 가능하다. 본 발명자가, 내화물로서 충분한 강도를 얻기 위해 필요한 CA6 입자의 흡수율과 부피 밀도의 범위를 조사한 결과, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급했을 때의, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율이 50 ％ 이상 100 ％ 이하로서, 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하의 범위인 경우에, 내화물로서의 강도와 단열성의 밸런스가 우수한 것을 알아냈다. 흡수율이 50 ％ 보다 낮으면 기공의 체적이 작아 단열성이 낮아지고, 흡수율이 100 ％ 보다 크면 CA6 입자의 강도가 낮아져 내화물의 강도가 약해진다. 마찬가지로, 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 보다 작으면 내화물의 강도가 약해지고, 부피 밀도가 0.60 g/㎤ 보다 크면 단열성이 낮아진다.

본 발명의 부정형 단열 내화물은, 결정상이 CA6 으로서, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급했을 때의, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율이 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 또한 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인 내화물용 골재와, 알루미나 시멘트를 포함하는 캐스터블에 소정량의 물을 첨가하고, 혼련한 것을 형틀에 흘려 넣음으로써 성형된다.

예를 들어, 본 발명의 CA6 입자를 40 ∼ 70 질량％, 알루미나 시멘트를 40 ∼ 60 질량％, 입경 45 ㎛ 미만의 알루미나 미분을 0 ∼ 10 질량％ 를 포함하는 캐스터블을 사용한다. CA6 입자의 배합량이 70 질량％ 보다 많으면 내화물로서의 강도가 부족하고, 40 질량％ 보다 적으면 충분한 단열성이 얻어지지 않는다. 또, 알루미나 시멘트의 배합량이 60 질량％ 보다 많으면 충분한 단열성이 얻어지지 않고, 40 질량％ 보다 적으면 내화물로서의 강도가 부족하다. 입경 45 ㎛ 미만의 알루미나 미분은 알루미나 시멘트와의 반응에 의해 단열 내화물의 매트릭스 성분이 되어, 알루미나 미분을 배합하지 않는 경우와 비교하여 강도가 개선되지만, 알루미나 미분을 10 질량％ 보다 많게 해도 그 이상 강도는 개선되지 않는다.

본 발명의 부정형 단열 내화물의 제조 방법에 있어서의 각 재료의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 부정형 내화물의 제조 방법에 준하여, 각 구성 원료를 소정의 비율이 되도록 배합하고, 볼 밀, V 형 블렌더, 콘 블렌더, 나우터 믹서, 팬형 믹서 및 옴니 믹서 등의 혼합기를 사용하여 균일 혼합하는 방법이 가능하다.

본 발명의 부정형 단열 내화물의 시공에 있어서, 상기 캐스터블에 소정량의 물을 첨가하고, 배합, 혼련한다. 첨가하는 물의 배합량은, 캐스터블의 합계량 에 대해 외부 백분율로 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 40 질량％ 보다 적으면 충분한 유동성을 확보하지 못해 시공 불량이 되기 쉽고, 또 60 질량％ 보다 많으면 내화물의 밀도의 저하에 의한 강도 저하를 일으키기 때문이다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 설명한다.

[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3]

칼시아 원료로서 탄산칼슘 또는 수산화칼슘을, 알루미나 원료로서 수산화알루미늄을, 조공제로서 콘스타치를, 첨가제로서 붕사를, 표 1 에 나타내는 배합으로 계량 후, 나우터 믹서를 사용하여 혼합하였다. 또한, 표 1 에 나타내는 칼시아 원료와 알루미나 원료의 비율은, CaOㆍ6Al₂O₃ 이 되도록 설정되어 있다.

＜사용 재료＞

탄산칼슘 : 후나오 광산 제조 후나오 석회석

수산화칼슘 : 이토 산업 제조

수산화알루미늄 : 스미토모 화학 제조 C301N

콘스타치 : 니혼 콘스타치 제조 Y-3P

붕사 : 와코 순약 공업 제조 Dehybor

혼합된 원료를 팬형 조립기로 약 φ20 ㎜ 이하로 성형하고, 알루미나제 용기에 넣고, 전기로 중 (대기 분위기) 에서 표 1 에 나타내는 온도에서 소성을 실시하였다. 그 후, 방랭하여 얻어진 CA6 소성물을 롤러 밀로 분쇄하여 CA6 을 결정상으로 하는 부정형 내화물용 골재를 제조하였다. 얻어진 CA6 입자의 골재의 붕소 함유량은 ICP (유도 결합 플라즈마 (Inductively Coupled Plasma)) 발광 분석법에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 CA6 입자의 골재를, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급하여, 흡수율, 부피 밀도, 골재 내하중을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜흡수율 측정 방법＞

JIS R 2205 : 1992 「내화 벽돌의 겉보기 기공률ㆍ흡수율ㆍ비중의 측정 방법」에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율의 측정 방법으로 측정하였다. 골재의 흡수율은, 그것을 사용하여 제조되는 내화물의 열전도율과 부 (負) 의 상관 관계에 있기 때문에, 충분히 낮은 열전도율의 내화물이 얻어지는 흡수율이 50 ％ 이상을 ○ (합격), 50 ％ 미만을 × (불합격) 로 하였다.

＜부피 밀도 측정 방법＞

내용적 15.8 ㎤ 의 유리병에 얻어진 CA6 입자의 골재를 유리병 주둥이로부터 흘러넘칠 때까지 담은 후, 수회 탭핑 (높이 1 ㎝ 로부터 낙하) 후, 유리병 주둥이로부터 흘러 넘치고 있는 골재를 밀어서 고르게 하여, 유리병의 중량 증분을 내용적으로 나눈 값을 부피 밀도로 하였다.

＜골재 내하중 측정 방법＞

3 ∼ 6 ㎜ 의 CA6 입자의 골재 1 입 (粒) 을 수평한 정반 위에 놓고, 정반과 평행한 면을 갖는 하중 계측기로 CA6 입자의 골재를 밀어넣어, 골재가 파괴될 때까지의 최대 하중을 골재 내하중으로 하였다. 여기에서, 골재 내하중의 합격 여부 판정 기준으로서, 10 N 이상을 ○ (합격), 10 N 미만을 × (불합격) 로 하였다.

표 1 의 실시예 1 ∼ 5 로부터, 붕소 함유량이 0.02 ∼ 0.4 질량％ 의 범위 내에 있는 경우에, 골재 내하중이 10 N 이상으로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 한편, 붕사를 첨가하지 않고 CA6 입자를 제조한 경우, 흡수율이 100 ％ 를 초과하는 만큼 기공이 많기 때문에 골재 내하중이 10 N 보다 낮은 값이 되었다. 또, 비교예 2 와 같이 붕소 함유량이 0.4 질량％ 를 초과한 경우, 골재 내하중이 66.3 N 으로 높기는 하지만, 흡수율이 50 ％ 이하의 낮은 값을 나타내어, 단열 특성으로서 불리해진다고 생각된다. 비교예 3 의 CA6 입자의 골재는 0.02 질량％ 이상의 붕소를 함유하고, 흡수율 50 ％ 이상의 기공을 가지고 있음에도 불구하고, 부피 밀도가 0.6 g/㎤ 이상의 높은 값을 나타내고 있다. 이것은 소성 온도가 낮아 붕소 첨가의 효과가 불충분해져, CA6 소성물의 분쇄시에 파쇄상의 CA6 입자가 얻어지기 어려워졌기 때문으로 생각된다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 CA6 입자의 골재의 X 선 회절 분석 평가 결과를 표 1 에, 실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 의 CA6 입자의 골재의 X 선 회절 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1, 2 와 같이, 소성 온도가 1450 ℃ 인 경우, 칼시아 원료로서 탄산칼슘을 사용해도 수산화칼슘을 사용해도, 거의 단상의 CA6 이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3 으로부터, 소성 온도가 1000 ℃ 보다 낮은 경우, 미반응 원료인 Al₂O₃ 이나 CaO, 및 반응 중간체인 CaOㆍ2Al₂O₃ (CA2) 가 많이 잔류하고 있어, 소성 온도가 지나치게 낮은 것을 알 수 있다.

[실시예 6 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 6]

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 CA6 입자의 골재를, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만 (조립), 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 미만 (중립), 입경 1 ㎜ 미만 (미립) 으로 분급한 것, 평균 입경 2 ㎛ 의 알루미나 미분, 알루미나 시멘트를, 표 2 에 나타내는 배합으로 계량 후, 소정량의 물을 첨가하고, 만능 믹서를 사용하여 혼합한 후, 40 ㎜ × 40 ㎜ × 160 ㎜ 의 형틀에 흘려 넣고, 온도 20 ℃ 에서 경화, 틀에서 분리 후, 110 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, CA6 입자를 골재로 하는 내화물을 얻었다.

＜사용 재료＞

알루미나 미분 : 쇼와 전공 제조 AL-170

알루미나 시멘트 : 덴카 제조 하이 알루미나 시멘트 수퍼

내화물의 실로 (實爐) 사용 조건을 상정하고, 얻어진 내화물을, 전기로를 사용하여 1400 ℃ 의 가열 처리를 실시한 후의 굽힘 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜굽힘 강도의 측정 방법＞

JIS R 2553 : 1992 「캐스터블 내화물의 강도 시험 방법」에 기재되는 방법으로 측정. 여기에서, 굽힘 강도의 합격 여부 판정 기준으로서, 1.5 ㎫ 이상을 ○ (합격), 1.5 ㎫ 미만을 × (불합격) 로 하였다.

표 2 의 실시예 6 ∼ 10 으로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 CA6 입자의 골재를 사용하여 제조한 내화물에서는, 굽힘 강도가 1.5 ㎫ 이상으로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 한편, 붕사를 첨가하지 않은 비교예 1 의 CA6 입자의 골재를 사용한 비교예 4 의 내화물의 경우, 굽힘 강도가 1.5 ㎫ 보다 낮은 값이 되었다. 또, 붕소 함유량이 0.5 질량％ 를 초과해 있는 비교예 2 의 CA6 입자의 골재를 사용하여 제조한 비교예 5 의 내화물의 경우, 굽힘 강도가 2.5 ㎫ 로 높기는 하지만, 전술한 바와 같이, 비교예 2 의 흡수율이 50 ％ 이하의 낮은 값으로, 단열 특성으로서 불리해진다고 생각된다. 비교예 3 의 CA6 입자의 골재를 사용하여 제조한 비교예 6 의 내화물의 경우, 골재 내하중이 10 N 이상이었음에도 불구하고 굽힘 강도가 1.5 ㎫ 보다 낮은 값이 되었다. 비교예 3 과 같이 CA6 입자의 골재의 흡수율이 50 ％ 이상이고, 부피 밀도가 0.60 g/㎤ 보다 높은 경우에 있어서, 파쇄 형상의 CA6 입자가 얻어지지 않았고, 내화물로 한 경우에 매트릭스 물질과 CA6 입자의 계면의 면적이 작아 결합력이 약해져, 내화물의 강도가 약해졌다고 생각된다.

산업상 이용가능성

CA6 입자의 제조에 있어서 원료에 붕사를 적당량 첨가함으로써, CA6 입자의 파괴 강도가 개선됨과 함께, 붕사를 첨가하여 제조된 CA6 소성물을 사용하여 목적으로 하는 입도로 분쇄했을 때에, 부피 밀도가 낮은 파쇄상의 CA6 입자가 제조 가능하고, 이 CA6 입자를 사용하여 내화물을 제조한 경우에, 내화물 내의 CA6 입자와 매트릭스 물질의 계면의 면적이 커 결합력이 강해져, 내화물의 강도가 개선된다. 그 때문에, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (5)

1. 결정상이 CaOㆍ6Al₂O₃ 으로서, 입경 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만으로 분급했을 때의, JIS R 2205 : 1992 에 정해지는 자비법(煮沸法)에 의한 흡수율이 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 또한 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 내화물용 골재.
2. 제 1 항에 있어서,
   0.02 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하의 붕소가 함유되어 이루어지는 내화물용 골재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 내화물용 골재를 골재로 하고, 알루미나 시멘트를 결합재로 한 내화물.
4. 칼시아 원료 및 알루미나 원료를 포함하는 골재 원료를 물과 혼합, 성형 후, 1000 ℃ ∼ 1700 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 제 2 항에 기재된 내화물용 골재의 제조 방법으로서, 상기 골재 원료에 붕사를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 내화물용 골재의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 골재 원료에 첨가하는 붕사의 첨가량이 0.1 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하인 내화물용 골재의 제조 방법.

Images