CN109071360A - 耐火物用骨料、其制造方法以及采用该骨料的耐火物 - Google Patents

耐火物用骨料、其制造方法以及采用该骨料的耐火物 Download PDF

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Abstract

课题：在利用以CaO·6Al2O3(CA6)为结晶相的多孔质的绝热性骨料制造的不定形耐火物中，确保足够的强度，抑制剥离、崩碎。解决手段：筛分为3mm以上且小于6mm的粒径时的、基于JIS R 2205：1992中规定的煮沸法的吸水率为50％以上且100％以下，使得堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下，由此改善CA6粒子的破坏强度，并且在利用该CA6粒子制造耐火物的情况下，耐火物内的CA6粒子与基体物质的界面的面积增大，结合力增强，耐火物的强度得到改善。

Description

耐火物用骨料、其制造方法以及采用该骨料的耐火物
技术领域
本发明涉及能够用于与钢铁相关的炉材等耐火物的领域等的耐火物用骨料，其制造方法，以及采用该骨料的耐火物，特别是涉及具有绝热性、施工性、长期稳定性的耐火物用骨料及其制造方法。
在作为耐火物用骨料的广泛利用领域之一的与钢铁相关的耐火物领域中，以往的基于定形耐火物的筑炉工法为了实现近年来的机械化带来的施工的省力化、以及修补的节省资源化，向使用了不定形耐火物的筑炉方法转变。在使用了不定形耐火物的筑炉方法中，产生了利用压送泵的大量施工的必要性。
另一方面，近年来，由于环境问题而不得不致力于CO2的减排，研究了如下方案：通过提高与钢铁相关的加热炉等中使用的耐火物的绝热性从而削减CO2排出量。
作为以往的与钢铁相关而使用的绝热件，为了提高绝热性，主流方法是将陶瓷纤维***于耐火物与支承体之间，但是，在日本，从2015年11月开始对劳动安全相关法实施了如下修订：将耐火陶瓷纤维(RCF)追加至“特定化学物质(第二类物质)”中的“管理第二类物质”中，即使不采用陶瓷纤维而绝热性也高的耐火物的开发得到了推进。
背景技术
专利文献1中提出了如下方案：在耐火物用骨料中采用CaO·6Al2O3(六铝酸钙，此后也记作CA6)，由此提供一种绝热性优异的耐火物。提出的耐火物用骨料是多孔质的CA6粒子，绝热性高，耐热性、机械强度优异，从而有望作为即使不采用陶瓷纤维而绝热性也高的耐火物用的骨料。骨料的每单位重量的气孔的体积越大，绝热性越高。可以通过基于JIS R2205：1992“耐火砖的表观气孔率·吸水率·比重的测定方法”中所规定的煮沸法的吸水率的测定方法对每单位重量的气孔的体积进行评价。
专利文献2中提出了如下绝热耐火物，该绝热耐火物含有耐火性粉体组合物以及施工水，该耐火性粉体组合物在粗粒域中配合有以CaO·6Al2O3为结晶相的多孔质的绝热性骨料，在微粒域中配合有氧化铝质原料以及氧化铝水泥，该绝热耐火物能够用于将钢片加热炉、均热炉的炉底滑管或者对该炉底滑管进行支承的支承管等覆盖的绝热件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：PCT/WO00/30999号公报
专利文献2：日本特开2009-203090号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为不定形耐火物的施工方法之一，进行了如下施工方法：将含有耐火物用骨料以及氧化铝水泥的浇铸料和水混合所得的不定形耐火物用的材料浇铸于模框。若施工后的强度不足，则耐火物会产生剥离、崩碎，因绝热性不足而导致CO2排出量增大，除此之外，还会因对耐火物的修补而产生成本的上升。
以CA6粒子为骨料的耐火物形成为如下构造：作为多孔体的CA6粒子分散于周围的由氧化铝质原料和氧化铝水泥构成的基体部。可以认为，在CA6粒子的破坏强度不足的情况下或者CA6粒子和基体的界面的结合不充分的情况下，会引起耐火物的剥离、崩碎。
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了潜心研究，其结果获得了如下见解从而完成了本发明：在利用气孔率维持得高且堆积密度低的破碎状的CA6粒子制造耐火物的情况下，耐火物内的CA6粒子与基体物质的界面的面积大、结合力增强，从而耐火物的强度得到改善。
另外，本发明者在CA6粒子的制造过程中获得了如下见解从而完成了本发明：通过将适量的硼砂添加至原料中，容易获得堆积密度低的破碎状的CA6粒子，在利用该CA6粒子制造耐火物的情况下，破坏强度得到改善。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及一种不定形耐火物用骨料，其为特征在于结晶相为CA6、筛分为3mm以上且小于6mm的粒径时的、基于JIS R 2205：1992中规定的煮沸法的吸水率为50％以上且100％以下、并且堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下的耐火物用骨料，其优选含有0.02质量％以上且0.4质量％以下的硼。
另外，本发明还涉及一种耐火物，该耐火物使用所述耐火物用骨料，将氧化铝水泥作为结合材料。
此外，本发明还涉及一种耐火物用骨料的制造方法，其中，在使含有氧化钙原料以及氧化铝原料的骨料原料与水混合、成型后，在1000℃～1700℃下进行烧成而获得所述耐火物用骨料，其特征在于，在所述骨料原料中添加硼砂。该制造方法优选为如下耐火物用骨料的制造方法，其中，添加至所述骨料原料中的硼砂的添加量为0.1质量％以上且4.0质量％以下。
发明的效果
根据本发明，在结晶相为CA6的耐火物用骨料中，在制成将气孔率维持得高且堆积密度低的破碎状的CA6粒子的情况下，耐火物内的CA6粒子与基体物质的界面的面积增大，结合力增强，能够改善耐火物的强度。
附图说明
图1是以与比较例进行对比的方式而示出本发明的实施例的CA6粒子的X射线衍射分析结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在CA6粒子的制造中，优选地，除了氧化钙原料和氧化铝原料等骨料原料以外，还混合硼砂、或者混合硼砂并将其粉碎，将最终合成的铝酸钙的CaO和Al2O3的摩尔比调配成大约1：6的成分比例，与水一起进行混炼并成型后，以1000℃～1700℃的温度进行烧成，对于由此获得的物质，利用粉碎机将其粉碎而制造CA6粒子。
作为氧化钙原料，可以使用粉末状的石灰石、生石灰，或者CaO·Al2O3(CA)、CaO·2Al2O3(CA2)、12CaO·7Al2O3(C12A7)、3CaO·Al2O3(C3A)等，也可以组合使用上述原料中的多种原料。
作为氧化铝原料，可以使用氧化铝(Al2O3)、三水铝石(Al(OH)3)、勃姆石(AlO(OH))等，也可以组合使用上述原料中的多种原料。但是，已知为了合成多孔体的CA6粒子，优选使用作为铝的水合物的三水铝石。通过使用含有三水铝石的氧化铝原料，容易获得鳞片状的CA6的一次结晶凝聚而成的多孔体构造，从而优选。
另外，为了体现出较高的绝热性，合成气孔更多的CA6的多孔体是有效的。因此，优选在原料中添加造孔剂。例如，将可燃性物质作为造孔剂添加至原料中，造孔剂在烧成时燃烧、气化，在合成后的CA6粒子形成空隙，形成气孔多的CA6粒子。作为造孔剂，可以使用淀粉(玉米淀粉)、聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯酸系树脂、胶乳等。其中，若使用淀粉(玉米淀粉)，则价格比较低廉且能够形成几十μm的大小的空隙，从而优选。
在将玉米淀粉用作造孔剂的情况下，优选其添加量为总原料中的5质量％以上且50质量％以下。这是因为，若添加量小于5质量％，则作为造孔剂无法获得充分的效果，在添加量大于50质量％的情况下，气孔的体积变得过大，从而作为耐火物用骨料无法获得足够的机械强度，除此之外，还构成成本上升的主要原因。
在本发明的耐火物用骨料的制造方法中，优选在骨料原料中添加硼砂(Na2B4O5(OH)4·8H2O)。通过添加硼砂，能够获得如下效果：该硼砂在烧成时作为助熔剂发挥作用，通过所形成的液相而促进各种原料物质的扩散，未反应原料的残留得到抑制，另外，鳞片状的CA6的一次结晶间的结合增强，从而作为CA6粒子的强度提高。
优选地，添加至骨料原料中的硼砂的添加量为0.1质量％以上且4.0质量％以下。其原因在于，若添加量小于0.1质量％，则无法充分获得强度改善的效果，另外，若添加量大于4.0质量％，则因烧结的进行而发生致密化，骨料的每单位重量的气孔的体积降低而无法获得充分的绝热性。
作为对氧化钙原料、氧化铝原料、造孔剂、硼砂等原料进行混合的方法，并无特别限定，可以以规定的比例配合各材料，利用V型掺混机、锥形掺混机、诺塔混合机、盘式混合机以及奥姆宁混合机(omni mixer)等混合机均匀地进行混合。对于混合时间并无特别限定，最佳值根据混合机而不同，优选5分钟以上，更优选15分钟以上。并未指定混合时间的上限。
在本发明的耐火物用骨料的制造方法中，优选地，在对含有氧化钙原料以及氧化铝原料的混合原料和水进行混合、成型后，投入至烧成炉，以1000℃～1700℃的温度进行烧成。若烧成温度低于1000℃，则烧成变得不充分，未反应原料残留，成为作为耐火物的强度不足、高温下使用时的稳定性不良的原因。另外，若要将烧成温度设为高于1700℃，则设备会变得大型化，另一方面，与在1700℃的温度下进行烧成所得的物质相比，CA6粒子的物性几乎未改变。作为烧成方法，可以使用电炉、梭式窑、回转窑等设备。
在本发明的耐火物用骨料的制造方法中，利用粉碎机将烧成的CA6烧成物粉碎至适当的粒度。作为使用的粉碎机，并未进行限定，但优选球磨机、锤式磨机、振动磨机、塔磨机、辊式磨机、喷射式磨机等粉碎机。
本发明的发明人发现，当将利用添加硼砂制成的CA6烧成物粉碎为目标粒度时，容易获得堆积密度低的破碎状的CA6粒子，在利用该CA6粒子制造耐火物的情况下，耐火物内的CA6粒子与基体物质的界面的面积大、结合力增强，耐火物的强度得到改善。
可以认为，通过增强CA6烧成物的机械强度而抑制了粉碎时的断面的磨损，从而能够制造在粉碎后堆积密度低的破碎状的CA6粒子。优选CA6粒子的不定形耐火物用骨料中含有的硼的量为0.02质量％以上且0.4质量％以下。其原因在于，若小于0.02质量％，则难以充分获得强度改善的效果，另外，若大于0.4质量％，则因烧结的进行而发生致密化，骨料的每单位重量的气孔的体积降低而难以获得充分的绝热性。
若仅仅为了制造堆积密度低的CA6粒子，则例如可以通过增大造孔剂的量、提高CA6粒子的气孔的体积而实现，但是，若气孔多，则CA6粒子本身的机械强度会受损，因此，用于耐火物用骨料时的耐火物的强度会受损。因此，在将骨料的每单位重量的气孔的体积抑制在某范围内的状态下降低堆积密度对于耐火物的强度改善是必要的。
此外，本发明的发明人发现：当利用添加硼砂制造的CA6烧成物进行粉碎时，容易获得具有期望的吸水率(气孔率)以及堆积密度的CA6粒子，除了硼砂以外，若有添加维持同样的吸水率且硬度升高的添加剂或者能够获得期望的堆积密度的粉碎方法，则也能够实现本发明的效果。
作为骨料的每单位重量的气孔体积的目标值，可以通过基于JIS R2205：1992中规定的煮沸法的吸水率的测定方法来进行评价。本发明的发明人对获得耐火物的充分的强度所需的CA6粒子的吸水率和堆积密度的范围进行了调查，结果发现：当筛分为3mm以上且小于6mm的粒径时的、基于JIS R 2205：1992中规定的煮沸法而获得的吸水率为50％以上且100％以下、堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下的范围时，耐火物的强度和绝热性的平衡状况优异。若吸水率低于50％，则气孔的体积小且绝热性降低，若吸水率大于100％，则CA6粒子的强度降低且耐火物的强度减弱。同样地，若堆积密度低于0.40g/cm3，则耐火物的强度减弱，若堆积密度大于0.60g/cm3，则绝热性降低。
本发明的不定形绝热耐火物通过将规定量的水添加至含有结晶相为CA6、筛分为3mm以上且小于6mm的粒径时的、基于JIS R 2205：1992中规定的煮沸法而获得的吸水率为50％以上且100％以下、且堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下的耐火物用骨料以及氧化铝水泥的浇铸料中，将混炼后的物质浇铸于模框中而成型。
例如，使用含有40质量％～70质量％的本发明的CA6粒子、40质量％～60质量％的氧化铝水泥、0质量％～10质量％的粒径小于45μm的氧化铝微粉的浇铸料。若CA6粒子的配合量大于70质量％，则耐火物的强度不足，若CA6粒子的配合量小于40质量％，则无法获得充分的绝热性。另外，若氧化铝水泥的配合量大于60质量％，则无法获得充分的绝热性，若氧化铝水泥的配合量小于40质量％，则耐火物的强度不足。粒径小于45μm的氧化铝微粉因与氧化铝水泥的反应而成为绝热耐火物的基体成分，与未配合氧化铝微粉的情况相比，强度得以改善，即使将氧化铝微粉设为大于10质量％，也无法进一步改善强度。
对于本发明的不定形绝热耐火物的制造方法中的各材料的混合方法并无特别限定，可以是如下方法，基于通常的不定形耐火物的制造方法，以成为规定的比例的方式配合各构成原料，利用球磨机、V型掺混机、锥形掺混机、诺塔混合机、盘式混合机以及奥姆宁混合机等混合机均匀地进行混合。
在本发明的不定形绝热耐火物的施工中，将规定量的水添加至所述浇铸料中进行调配、混炼。优选添加的水的配合量相对于浇铸料的合计量以外添量计为40质量％～60质量％。若小于40质量％，则无法确保充分的流动性，容易出现施工不良，另外，若大于60质量％，则因耐火物的密度降低而引起强度降低。
以下，基于实施例对本发明进行进一步说明。
[实施例1～5、比较例1～3]
在以表1所示的配比称量作为氧化钙原料的碳酸钙或氢氧化钙、作为氧化铝原料的氢氧化铝、作为造孔剂的玉米淀粉、作为添加剂的硼砂之后，利用诺塔混合机进行混合。此外，设定表1中所示的氧化钙原料和氧化铝原料的比率以形成CaO·6Al2O3。
＜使用材料＞
碳酸钙：船尾矿山制船尾石灰石
氢氧化钙：位登产业制
氢氧化铝：住友化学制C301N
玉米淀粉：Nihon Cornstarch corporation制Y-3P
硼砂：和光纯药工业制Dehybor
利用盘式造粒机将混合后的原料成型为约以下，将其装入氧化铝制的容器，在电炉中(大气气氛)以表1中所示的温度进行了烧成。然后，将自然冷却而获得的CA6烧成物利用辊式磨机粉碎而制成了以CA6为结晶相的不定形耐火物用骨料。通过ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发光分析法对所获得的CA6粒子的骨料的硼含量进行了测定。另外，将所获得的CA6粒子的骨料筛分为3mm以上且小于6mm的粒径，对吸水率、堆积密度、骨料耐受载荷进行了测定。表1中示出了其结果。
＜吸水率测定方法＞
通过基于JIS R 2205：1992“耐火砖的表观气孔率-吸水率-比重的测定方法”中规定的煮沸法的吸水率的测定方法进行了测定。由于骨料的吸水率与使用其制造的耐火物的热导率呈负相关关系，因此，能够获得足够低的热导率的耐火物的吸水率为50％以上则设为○(合格)，小于50％则设为×(不合格)。
＜堆积密度测定方法＞
将所获得的CA6粒子的骨料装入内容积为15.8cm3的玻璃瓶中直至从玻璃瓶的瓶口溢出，实施几次轻敲(从1cm的高度落下)，然后，将从玻璃瓶的瓶口溢出的骨料刮平，将由内容积除玻璃瓶的重量的增加量所得的值设为堆积密度。
＜骨料耐受载荷测定方法＞
将1粒3mm～6mm的CA6粒子的骨料放置于水平的平台上，利用具有与平台平行的面的载荷测量器按压CA6粒子的骨料，将直至骨料破坏为止的最大载荷设为骨料耐受载荷。此处，作为骨料耐受载荷的合格与否的判定基准，10N以上则设为○(合格)，小于10N则设为×(不合格)。
由表1的实施例1～5可知，在硼含量处于0.02质量％～0.4质量％的范围内的情况下，骨料耐受载荷高达10N以上。另一方面，在未添加硼砂而制造CA6粒子的情况下，气孔多而使得吸水率超过100％，因此，骨料耐受载荷的值低于10N。另外，如比较例2所示，在硼含量超过0.4质量％的情况下，虽然骨料耐受载荷高达66.3N，但吸水率的值为50％以下的低值，可以认为不利于绝热特性。比较例3的CA6粒子的骨料含有0.02质量％以上的硼，尽管具有使得吸水率为50％以上的气孔，但堆积密度的值却为0.6g/cm3以上的高值。可以认为这是因为，烧成温度低，添加硼的效果变得不充分，在CA6烧成物的粉碎时，难以获得破碎状的CA6粒子。
表1中示出了实施例1～5以及比较例1～3的CA6粒子的骨料的X射线衍射分析评价结果，图1中示出了实施例1、实施例3、比较例3的CA6粒子的骨料的X射线衍射光谱。如实施例1～实施例5以及比较例1、2那样，在烧成温度为1450℃的情况下，采用碳酸钙或氢氧化钙作为氧化钙原料时，均形成了几乎单相的CA6。另一方面，由比较例3可知，在烧成温度低于1000℃的情况下，残留大量的作为未反应原料的Al2O3、CaO以及作为反应中间体的CaO·2Al2O3(CA2)，烧成温度过低。
[表1]
[实施例6～10、比较例4～6]
以表2中所示的配比称量将实施例1～5以及比较例1～3中获得的CA6粒子的骨料筛分为3mm以上且小于6mm的粒径(粗粒)、1mm以上且小于3mm的粒径(中粒)、小于1mm的粒径(微粒)所得的物质、平均粒径为2μm的氧化铝微粉、氧化铝水泥，然后添加规定量的水，利用万能混合器混合，然后浇铸于40mm×40mm×160mm的模框中，在20℃的温度下进行固化、脱模，然后在110℃的温度下实施24小时的干燥，由此获得以CA6粒子为骨料的耐火物。
＜使用材料＞
氧化铝微粉：昭和电工制AL-170
氧化铝水泥：DENKA制High Alumina Cement Super
假定耐火物在实际炉中的使用条件，利用电炉对所获得的耐火物进行了1400℃的加热处理后，对弯曲强度进行了测定。表2中示出了其结果。
＜弯曲强度的测定方法＞
通过JIS R 2553：1992“浇铸料耐火物的强度试验方法”中所记载的方法进行测定。此处，作为弯曲强度合格与否的判定基准，1.5MPa以上设为○(合格)，小于1.5MPa设为×(不合格)。
由表2的实施例6～10可知，对于利用实施例1～5的CA6粒子的骨料制造的耐火物而言，弯曲强度高达1.5MPa以上。另一方面，在利用未添加硼砂的比较例1的CA6粒子的骨料的比较例4的耐火物的情况下，弯曲强度的值低于1.5MPa。另外，在利用硼含量超过0.5质量％的比较例2的CA6粒子的骨料制造的比较例5的耐火物的情况下，虽然弯曲强度高达2.5MPa，但如前所述，比较例2的吸水率的值为50％以下的低值，从而可以认为不利于绝热特性。在利用比较例3的CA6粒子的骨料制造的比较例6的耐火物的情况下，尽管骨料耐受载荷为10N以上，但弯曲强度的值低于1.5MPa。如比较例3那样，在CA6粒子的骨料的吸水率为50％以上、堆积密度高于0.60g/cm3的情况下，无法获得破碎形状的CA6粒子，在制成了耐火物的情况下，基体物质与CA6粒子的界面的面积小，结合力减弱，耐火物的强度减弱。
[表2]
产业上的可利用性
在CA6粒子的制造中，通过在原料中添加适量的硼砂，从而CA6粒子的破坏强度得到改善，并且当利用添加硼砂制造的CA6烧成物并将其粉碎为目标粒度时，能够制成堆积密度低的破碎状的CA6粒子，在利用该CA6粒子制造耐火物的情况下，耐火物内的CA6粒子与基体物质的界面的面积大，结合力增强，耐火物的强度得到改善。因此，本发明在产业上极其有用。

Claims (5)

1.一种耐火物用骨料，其特征在于，结晶相为CaO·6Al2O3，筛分为3mm以上且小于6mm的粒径时的、基于JIS R 2205：1992中规定的煮沸法的吸水率为50％以上且100％以下，并且堆积密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的耐火物用骨料，其特征在于，含有0.02质量％以上且0.4质量％以下的硼。
3.一种耐火物，其将根据权利要求1或2所述的耐火物用骨料作为骨料，将氧化铝水泥作为结合材料。
4.一种权利要求2所述的耐火物用骨料的制造方法，其特征在于，在使含有氧化钙原料以及氧化铝原料的骨料原料与水混合、成型后，在1000℃～1700℃下进行烧成而得到权利要求2所述的耐火物用骨料，其中，在所述骨料原料中添加硼砂。
5.根据权利要求4所述的耐火物用骨料的制造方法，其中，添加至所述骨料原料中的硼砂的添加量为0.1质量％以上且4.0质量％以下。
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