DE112017001697T5

DE112017001697T5 - Feuerfestes Aggregat, Verfahren zu dessen Herstellung und feuerfestes Material damit

Info

Publication number: DE112017001697T5
Application number: DE112017001697.5T
Authority: DE
Inventors: Ryozo Nonogaki; Satoshi Hirata; Atsunori Koyama; Tatsuya Ikeda
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-12-13
Also published as: CN109071360B; CN109071360A; KR20180132691A; JPWO2017170840A1; WO2017170840A1; KR102363212B1; JP6869229B2

Abstract

[Problem] Gewährleisten einer ausreichenden Festigkeit bei einem ungeformten feuerfesten Material, hergestellt durch Verwendung eines porösen wärmedämmenden Aggregats, das CaO·6AlOals Kristallphase aufweist, und Unterbinden von dessen Trennung und Zerfall.[Lösung] Das Aggregat ist so ausgelegt, dass, wenn es in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cmoder mehr und 0,60 g/cmoder weniger beträgt, die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel dadurch verbessert wird, und, in dem Fall, in dem ein feuerfestes Material durch Verwendung der CA6-Partikel hergestellt wird, die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz in dem feuerfesten Material groß ist, die Bindungsstärke dazwischen erhöht wird, und somit wird die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Aggregat, das auf solchen Gebieten wie feuerfeste Materialien für Ofenmaterialien in Verbindung mit Stahl usw. verwendet werden kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein feuerfestes Material damit, insbesondere ein feuerfestes Aggregat mit Wärmedämmung, Verarbeitbarkeit und Langzeitstabilität und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien in Verbindung mit Stahl, das ein großes Anwendungsgebiet für feuerfeste Aggregate ist, aufgrund der Arbeitseinsparungen beim Aufbau infolge der Mechanisierung in den letzten Jahren und Einsparungen von Ressourcen bei Reparaturen, wandeln sich Ofenbauverfahren unter Verwendung von herkömmlichen geformten feuerfesten Materialien zu Ofenbauverfahren unter Verwendung von ungeformten feuerfesten Materialien. Bei Ofenbauverfahren unter Verwendung von ungeformten feuerfesten Materialien hat sich die Notwendigkeit eines Aufbaus in großem Maßstab mittels Druckförderpumpen ergeben.
Inzwischen ist es in den letzten Jahren erforderlich geworden, sich aufgrund der Umweltprobleme mit Verringerungen der CO₂-Emissionen zu befassen und die Wärmedämmung von in Heizöfen usw. verwendeten feuerfesten Materialien in Verbindung mit Stahl in Erwägung zu ziehen, um CO₂-Emissionen zu verringern.
Bei mit Stählen verbundenen Anwendungen war ein etabliertes Verfahren das Verwenden von keramischen Fasern als Wärmeisolatoren durch Einfügen derselben zwischen ein feuerfestes Material und einen Träger, um die Wärmedämmung zu erhöhen. In Japan wird jedoch der Einfluss von keramischen Fasern auf die Gesundheit berücksichtigt, und im November 2015 wurden Änderungen von Gesetzen zur Arbeitssicherheit eingeführt, bei denen feuerfeste keramische Fasern (RCF) hinzugefügt wurden zu „Stoffe der Gruppe 2“ unter „Spezifizierte chemische Stoffe (Stoffe der Gruppe 2)“. Daher dauert die Entwicklung von feuerfesten Materialien, die eine hohe Wärmedämmung aufweisen, ohne Verwendung von keramischen Fasern fort.
STAND DER TECHNIK
Patentdokument 1 schlägt das Bereitstellen eines feuerfesten Materials mit hervorragender Wärmedämmung durch Verwendung von CaO·6Al₂O₃ (Calciumhexaaluminat, nachstehend auch als CA6 bezeichnet) in einem feuerfesten Aggregat vor. Das vorgeschlagene feuerfeste Aggregat sind poröse CA6-Partikel, weist eine hohe Wärmedämmung und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf, und ist wünschenswert als feuerfestes Aggregat mit hoher Wärmedämmung ohne Verwendung von keramischen Fasern. Je größer das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats ist, umso höher wird die Wärmedämmung. Das Porenvolumen pro Gewichtseinheit kann bewertet werden mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem Kochverfahren, das definiert ist in JIS R 2205:1992 „Testing method for apparent porosity, water absorption, specific gravity of refractory bricks“.
Patentdokument 2 schlägt ein wärmedämmendes feuerfestes Material vor, umfassend Konstruktionswasser und eine wärmedämmende Pulverzusammensetzung, in die ein poröses wärmedämmendes Aggregat mit CaO·6Al₂O₃ als Kristallphase in einem grobkörnigen Bereich eingemischt ist und ein Ausgangsmaterial auf Aluminiumoxidbasis und Tonerdezement in einem feinkörnigen Bereich eingemischt sind, und gibt an, dass das feuerfeste Material in Wärmeisolatoren, die Gleitrohre für einen Ofen zur Erwärmung von Knüppeln oder einen Tiefofen, Tragrohre, die diese tragen, usw. bedecken, verwendet werden kann.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

[Patentdokument 1] PCT/WO00/30999
[Patentdokument 2] JP 2009-203090 A

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
PROBLEM, DAS MIT DER ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
Als ein Aufbauverfahren für ein ungeformtes feuerfestes Material wird ein Aufbauverfahren durchgeführt, wobei ein Material für ein ungeformtes feuerfestes Material, bei dem eine Gießmasse, umfassend ein feuerfestes Aggregat und Tonerdezement, und Wasser gemischt sind, in eine Form gegossen wird. Wenn die Festigkeit nach dem Aufbau ungenügend ist, tritt Trennung oder Zerfall bei dem feuerfesten Material auf, und zusätzlich zu den erhöhten Mengen an CO₂-Emissionen aufgrund dessen, dass die Wärmedämmung unzureichend wird, ergeben sich auch Kostensteigerungen aufgrund der Instandsetzung des feuerfesten Materials.
Ein feuerfestes Material, in dem CA6-Partikel das Aggregat sind, nimmt eine Struktur an, in der die CA6-Partikel, die einen porösen Körper bilden, in einem umgebenden Matrixteil, der ein Ausgangsmaterial auf Aluminiumoxidbasis und Tonerdezement umfasst, dispergiert sind. Es wird angenommen, dass, wenn die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel ungenügend ist oder die Bindung an der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrix unzureichend ist, Trennung oder Zerfall des feuerfesten Materials auftritt.
Als Ergebnis der Forschung, um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, gewannen die Erfinder die Erkenntnis, dass, wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung von zerkleinerten CA6-Partikeln, bei denen die Schüttdichte gering ist, während die Porosität hoch gehalten wird, hergestellt wird, der Bereich der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials die Bindungsstärke dazwischen erheblich erhöht und die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert wird, wodurch sie zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung gelangten.
Weiterhin gewannen die Erfinder die Erkenntnis, dass, bei der Herstellung von CA6-Partikeln, durch Hinzugeben einer geeigneten Menge an Borax zu den Ausgangsmaterialien, zerkleinerte CA6-Partikel, bei denen die Schüttdichte gering ist, leicht erhalten werden, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wird, die Bruchfestigkeit verbessert wird, wodurch sie zu der vorliegenden Erfindung gelangten.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Aggregat, gekennzeichnet dadurch, dass es CA6 als Kristallphase aufweist, wobei, wenn das feuerfeste Aggregat in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50 % oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cm³ oder mehr und 0,60 g/cm³ oder weniger beträgt, vorzugsweise ein ungeformtes feuerfestes Aggregat, gebildet dadurch, dass es 0,02 Masse-% oder mehr und 0,4 Masse-% oder weniger Borax enthält.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein feuerfestes Material unter Verwendung des feuerfesten Aggregats und unter Verwendung von Tonerdezement als Bindemittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat, erhalten durch, nach dem Mischen der Aggregat-Ausgangsmaterialien, umfassend ein Ausgangsmaterial für Calciumoxid und ein Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, mit Wasser und dem Formen, Brennen bei 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger, dadurch gekennzeichnet, dass Borax zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird. Dieses Herstellungsverfahren ist vorzugsweise ein Herstellungsverfahren für ein feuerfestes Aggregat, wobei die zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegebene Menge an Borax 0,1 Masse-% oder mehr und 4,0 Masse-% oder weniger beträgt.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem feuerfesten Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, wenn zerkleinerte CA6-Partikel, die eine geringe Schüttdichte aufweisen, während die Porosität hoch gehalten wird, verwendet werden, ist die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß, die Bindungsstärke dazwischen vergrößert, und es wird möglich, die Festigkeit des feuerfesten Materials zu verbessern.
Figurenliste

[1] 1 zeigt einen Vergleich von Ergebnissen der Röntgenbeugungsanalyse für CA6-Partikel, die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, mit einem Vergleichsbeispiel.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung soll nachstehend ausführlich erläutert werden.
Bei der Herstellung von CA6-Partikeln ist es bevorzugt, dass die Partikel hergestellt werden durch Mahlen, mit einer Mühle, eines Stoffes, erhalten durch Mischen oder Mischen/Mahlen der Aggregat-Ausgangsmaterialien wie eines Ausgangsmaterials für Calciumoxid und eines Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid sowie von Borax, Vermischen des Gemisches derart, dass das Molverhältnis von CaO und Al₂O₃ in dem schließlich synthetisierten Calciumaluminat ein Verhältnis der Komponenten von etwa 1:6 wird, und nach dem Formen des Gemischs durch Kneten mit Wasser, Brennen desselben bei einer Temperatur von 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger.
Pulverisierter Kalkstein oder gebrannter Kalk oder CaO·Al₂O₃ (CA), CaO·2Al₂O₃ (CA2), 12CaO·7Al₂O₃ (C12A7), 3CaO·Al₂O₃ (C3A) usw. kann als Ausgangsmaterial für Calciumoxid verwendet werden und mehr als eines dieser Materialien können kombiniert und verwendet werden.
Aluminiumoxid (Al₂O₃), Gibbsit (Al(OH)₃), Böhmit (AlO(OH)) usw. können als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid verwendet werden und mehr als eines dieser Materialien können kombiniert und verwendet werden. Es ist jedoch bekannt, dass die Verwendung von Gibbsit, das ein Hydrat von Aluminium ist, beim Synthetisieren von porösen CA6-Partikeln vorteilhaft ist. Ein Stoff mit einer porösen Struktur, in der schuppenförmige Primärkristalle von CA6 agglomeriert sind, wird durch Verwendung eines Gibbsit umfassenden Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid leicht erhalten und wird bevorzugt.
Weiterhin, um eine höhere Wärmedämmung wiederzugeben, ist es effektiv, einen porösen CA6-Körper mit mehr Poren zu synthetisieren. Demzufolge ist es bevorzugt, einen Porenbildner zu den Ausgangsmaterialien hinzugegeben. Beispielsweise durch Hinzugeben eines brennbaren Stoffes zu den Ausgangsmaterialien als Porenbildner verbrennt und verdampft der Porenbildner während des Brennens, werden Hohlräume in den synthetisierten CA6-Partikeln gebildet und werden CA6-Partikel mit vielen Poren gebildet. Maisstärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, ein Acrylharz, Latex usw. können als Porenbildner verwendet werden. Unter diesen wird die Verwendung von Maisstärke bevorzugt, da es möglich ist, Hohlräume mit Größen von einigen zehn Mikrometern zu einem relativ geringen Preis zu bilden.
Bei Verwendung von Maisstärke als Porenbildner beträgt die zugegebene Menge davon vorzugsweise 5 Masse-% oder mehr und 50 Masse-% oder weniger der gesamten Ausgangsmaterialien. Ausreichende Effekte als Porenbildner werden nicht erzielt, wenn die zugegebene Menge kleiner als 5 Masse-% ist, und wenn die zugegebene Menge größer als 50 Masse-% ist, ist das Volumen der Poren zu groß, und zusätzlich dazu, dass bei dem feuerfesten Aggregat keine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht wird, ist das auch ein Grund für erhöhte Kosten.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Borax (Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O) zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegeben. Durch Hinzugeben von Borax werden die Effekte erzielt, dass Borax als Flussmittel während des Brennens wirkt, die Diffusion der verschiedenen Ausgangsmaterialsubstanzen durch die gebildete flüssige Phase gefördert wird, zurückbleibende, nicht umgesetzte Stoffe unterbunden werden, die Bindungen zwischen den schuppenförmigen CA6-Primärkristallen gefestigt werden und die Festigkeit als CA6-Partikel erhöht wird.
Es ist bevorzugt, dass die zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegebene Menge an Borax 0,1 Masse-% oder mehr 4,0 Masse-% oder weniger beträgt. Das beruht darauf, dass die Effekte der Verbesserung der Festigkeit nicht ausreichend erzielt werden, wenn die hinzugegebene Menge kleiner als 0,1 Masse-% ist und eine Verdichtung infolge des Fortschreitens des Sinterns erfolgt, das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats abnimmt und eine ausreichende Wärmedämmung nicht erreicht wird, wenn die hinzugegebene Menge größer als 4,0 Masse-% ist.
Das Verfahren zum Mischen der Ausgangsmaterialien wie des Ausgangsmaterials für Calciumoxid, des Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid, des Porenbildners und von Borax ist nicht besonders beschränkt und die Materialien können so gemischt werden, dass sie ein vorgegebenes Verhältnis aufweisen, und gleichmäßig vermischt werden durch Verwendung eines Mischers wie eines Mischers vom V-Typ, eines Konusmischers, eines Nauta-Mischers, eines Mischers vom Pfannentyp und eines Omni-Mischers. Die Mischzeit ist nicht besonders begrenzt und obwohl der optimale Wert vom Mischer abhängt, beträgt die Mischzeit vorzugsweise nicht weniger als fünf Minuten und stärker bevorzugt nicht weniger als 15 Minuten. Es gibt keine vorgegebene obere Grenze für die Mischzeit.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass, nachdem sie mit Wasser vermischt und geformt sind, die gemischten Ausgangsmaterialien, umfassend das Ausgangsmaterial für Calciumoxid und das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, in einen Brennofen gegeben und bei 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger gebrannt werden. Wenn die Brenntemperatur geringer als 1000 °C ist, ist das Brennen unzureichend und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien bleiben zurück, was eine ungenügende Festigkeit als feuerfestes Material und eine schlechte Stabilität bei Verwendung bei hohen Temperaturen bewirkt. Weiterhin, während das Einstellen der Brenntemperatur auf höher als 1700 °C eine großtechnische Anlage erfordert, unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften der bei solch einer Temperatur gebrannten CA6-Partikel im Wesentlichen nicht von denen der bei 1700 °C gebrannten CA6-Partikel. Eine Anlage wie ein Elektroofen, ein Herdwagenofen oder ein Drehrohrofen kann für das Brennverfahren verwendet werden.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung wird das gebrannte CA6-Produkt auf eine geeignete Partikelgröße mit einer Mühle gemahlen. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der zu verwendenden Mühle, und eine Mühle wie eine Kugelmühle, eine Hammermühle, eine Schwingmühle, eine Turmmühle, eine Walzenmühle oder eine Strahlmühle wird bevorzugt.
Die Erfinder stellten fest, dass, beim Mahlen auf eine gewünschte Partikelgröße unter Verwendung des CA6-Brennprodukts, hergestellt durch Hinzugeben von Borax, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte einfach erhalten wurden, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wurde, die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß ist, sich die Bindungsstärke dazwischen erhöht, und die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert wird.
Es wird angenommen, dass durch Erhöhung der mechanischen Festigkeit des CA6-Brennprodukts der Abrieb auf den Bruchoberflächen beim Mahlen unterbunden wird, so wird es möglich, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte nach dem Mahlen herzustellen. Die in dem ungeformten feuerfesten CA6-Partikel-Aggregat enthaltene Menge an Bor beträgt vorzugsweise 0,02 Masse-% oder mehr und 0,4 Masse-% oder weniger. Das beruht darauf, dass ausreichende Effekte der Verbesserung der Festigkeit nicht ohne Weiteres erzielt werden, wenn die Menge kleiner als 0,02 Masse-% ist und eine Verdichtung infolge des Fortschreitens des Sinterns erfolgt, das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats abnimmt und eine ausreichende Wärmedämmung nicht ohne Weiteres erreicht wird, wenn die Menge größer als 0,4 Masse-% ist.
Wenn nur CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte hergestellt werden, kann das beispielsweise durch Erhöhung der Menge des Porenbildners und Vergrößerung des Volumens der Poren in den CA6-Partikeln erreicht werden, da jedoch die mechanische Festigkeit der CA6-Partikel selbst beeinträchtigt wird, wenn die Poren zahlreich sind, wird die Festigkeit des feuerfesten Materials bei Verwendung in dem feuerfesten Aggregat beeinträchtigt. Demzufolge ist es erforderlich, die Schüttdichte zu verringern, während das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird, um die Festigkeit des feuerfesten Materials zu verbessern.
Die Erfinder stellten fest, dass CA6-Partikel mit der gewünschten Wasseraufnahme (Porosität) und Schüttdichte leicht erhalten werden, wenn das durch Hinzugeben von Borax hergestellte gebrannte CA6-Produkt gemahlen wird, die Effekte der vorliegenden Erfindung können jedoch erzielt werden, wenn andere Additive als Borax, die die Härte unter Beibehaltung der gleichen Wasseraufnahme erhöhen, hinzugegeben werden oder wenn es ein Mahlverfahren gibt, sodass die gewünschte Schüttdichte erhalten wird.
Als Standard für das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats ist die Bewertung mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren möglich. Als Ergebnis der Untersuchung der Bereiche der Wasseraufnahme und der Schüttdichte der CA6-Partikel, die erforderlich sind, um eine ausreichende Festigkeit als feuerfestes Material zu erhalten, fanden die Erfinder, dass die Balance zwischen Festigkeit und Wärmedämmung als feuerfestes Material hervorragend ist, wenn die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte in dem Bereich 0,40 g/cm³ oder mehr und 0,60 g/cm³ oder weniger liegt, wenn die CA6-Partikel in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt sind. Wenn die Wasseraufnahme geringer als 50 % ist, verkleinert sich das Volumen der Poren und die Wärmedämmung verringert sich, und wenn die Wasseraufnahme höher als 100 % ist, verringert sich die Festigkeit der CA6-Partikel und die Festigkeit des feuerfesten Materials nimmt ab. In ähnlicher Weise, wenn die Schüttdichte kleiner als 0,40 g/cm³ ist, nimmt die Festigkeit des feuerfesten Materials ab, und wenn die Schüttdichte größer als 0,60 g/cm³ ist, verringert sich die Wärmedämmung.
Das ungeformte wärmedämmende feuerfeste Material der vorliegenden Erfindung wird geformt durch Hinzugeben einer vorgegebenen Menge an Wasser zu einer Gießmasse, umfassend ein feuerfestes Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, wobei, wenn es in eine Partikelgröße von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cm³ oder mehr und 0,60 g/cm³ oder weniger beträgt, und Tonerdezement, und Kneten und Gießen des gekneteten Materials in eine Form.
Beispielsweise wird eine Gießmasse, umfassend 40-70 Masse-% der CA6-Partikel der vorliegenden Erfindung, 40-60 Masse-% Tonerdezement, und 0-10 Masse-% feines Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 45 µm, verwendet. Wenn die Mischungsmenge der CA6-Partikel größer als 70 Masse-% ist, ist die Festigkeit als feuerfestes Material unzureichend, und wenn die Mischungsmenge kleiner als 40 Masse-% ist, wird keine ausreichende Wärmedämmung erzielt. Weiterhin, wenn die Mischungsmenge an Tonerdezement größer als 60 Masse-% ist, wird keine ausreichende Wärmedämmung erzielt, und wenn die Menge kleiner als 40 Masse-% ist, ist die Festigkeit als feuerfestes Material unzureichend. Das feine Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 45 µm dient durch Umsetzen mit dem Tonerdezement als Matrixkomponente des wärmedämmenden feuerfesten Materials, und im Vergleich zu Fällen, in denen feines Aluminiumoxidpulver nicht beigemischt wird, wird die Festigkeit verbessert, doch die Festigkeit verbessert sich nicht weiter, wenn die Menge des Aluminiumoxid-Feinpulvers größer als 10 Masse-% eingestellt wird.
Das Verfahren zum Mischen der Materialien in dem Herstellungsverfahren für ein ungeformtes wärmedämmendes feuerfestes Material der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es möglich, in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren zur Herstellung von ungeformtem feuerfestem Material, die einzelnen Ausgangsmaterialien so zu mischen, dass sie ein vorgegebenes Verhältnis aufweisen, und die Materialien unter Verwendung eines Mischers wie einer Kugelmühle, eines Mischers vom V-Typ, eines Konusmischers, eines Nauta-Mischers, eines Mischers vom Pfannentyp oder eines Omni-Mischers gleichmäßig zu vermischen.
Beim Aufbau des ungeformten wärmedämmenden feuerfesten Materials der vorliegenden Erfindung wird eine vorgegebene Menge an Wasser zu der Gießmasse hinzugegeben und die Gießmasse wird gemischt und geknetet. Die Mischungsmenge des zuzugebenden Wassers beträgt vorzugsweise 40-60 Masse-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Gießmasse. Das beruht darauf, dass, wenn die Menge kleiner als 40 Masse-% ist, keine ausreichende Fließfähigkeit gewährleistet werden kann, und die Verarbeitbarkeit leicht schlecht wird, und dass, wenn die Menge größer als 60 Masse-% ist, Abnahmen der Festigkeit aufgrund der Verringerung der Dichte des feuerfesten Materials auftreten.
Nachstehend soll die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert werden.
[Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-3]
Nach Bemessen von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid als Ausgangsmaterial für Calciumoxid, Aluminiumhydroxid als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, Maisstärke als Porenbildner und Borax als Additiv zu den in Tabelle 1 dargestellten Gemischen, wurden diese unter Verwendung eines Nauta-Mischer gemischt. Die in Tabelle 1 dargestellten Anteile des Ausgangsmaterials für Calciumoxid und des Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid werden so festgelegt, dass diese zu CaO·6Al₂O₃ werden.
<Verwendete Materialien>

Calciumcarbonat: Funao Limestone, hergestellt von Funao Mining Co., Ltd.
Calciumhydroxid: hergestellt von Ito Industry Co., Ltd.
Aluminiumhydroxid: C301N, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Maisstärke: Y-3P, hergestellt von Japan Corn Starch Co., Ltd.
Borax: Dehybor, hergestellt von Wako Pure Chemical Corporation

Die gemischten Ausgangsmaterialien wurden, auf nicht größer als etwa ∅ 20 mm in einem Granulator vom Pfannentyp geformt, in ein Aluminiumoxidgefäß eingebracht, und in einem Elektroofen (in Atmosphäre) bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gebrannt. Danach wurde das gebrannte CA6-Produkt, das durch Abkühlenlassen der Ausgangsmaterialien erhalten wurde, mit einer Walzenmühle gemahlen, um ein ungeformtes feuerfestes Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, herzustellen. Der Borgehalt des erhaltenen CA6-Partikel-Aggregats wurde mit ICP-Emissionsspektroskopie (ICP: induktiv gekoppeltes Plasma) gemessen. Weiterhin wurde das erhaltene CA6-Partikel-Aggregat in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt, und die Wasseraufnahme, Schüttdichte und Belastbarkeit des Aggregats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Methode zur Messung der Wasseraufnahme>
Die Wasseraufnahme wurde gemessen mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem Kochverfahren, das definiert ist in JIS R 2205:1992 „Testing method for apparent porosity, water absorption, specific gravity of refractory bricks“. Die Wasseraufnahme des Aggregats korreliert negativ mit der Wärmeleitfähigkeit des unter Verwendung des Aggregats hergestellten feuerfesten Materials, daher wurde eine Wasseraufnahme von 50 % oder mehr, wodurch ein feuerfestes Material mit ausreichend niedriger Wärmeleitfähigkeit erhalten werden kann, mit ○ (pass, bestanden) gekennzeichnet und von kleiner als 50 % mit x (fail, nicht bestanden) gekennzeichnet.
<Methode zur Messung der Schüttdichte>
Nach dem Füllen einer Glasflasche mit einem Innenvolumen von 15,8 cm³ mit dem erhaltenen CA6-Partikel-Aggregat, bis das Aggregat aus der Öffnung der Glasflasche herausragte, und mehrmaligem Klopfen (Fall aus einer Höhe von 1 cm) wurde das Aggregat, das aus der Öffnung der Glasflasche herausragte, eingeebnet und die Schüttdichte wurde als der Wert der durch das Innenvolumen dividierten Gewichtszunahme der Glasflasche berechnet.
<Methode zur Messung der Belastbarkeit des Aggregats>
Ein einzelnes Partikel des CA6-Partikel-Aggregats von 3-6 mm wurde auf einer ebenen Oberflächenplatte platziert und auf die Oberflächenplatte mit einem Belastungsmessgerät, das eine Oberfläche parallel zu der Oberflächenplatte aufwies, gedrückt, und die maximale Belastung, bis das Aggregat zerbrach, wurde als die Belastbarkeit des Aggregats definiert. Hier war das Pass/Fail-Entscheidungskriterium für die Belastbarkeit des Aggregats ○ (pass, bestanden) bei 10 N oder mehr und x (fail, nicht bestanden) bei weniger als 10 N.
Aus den Beispielen 1-5 in Tabelle 1 ist verständlich, dass, wenn der Borgehalt innerhalb des Bereiches 0,02-0,4 Masse-% liegt, die Belastbarkeit des Aggregats auf 10 N oder mehr ansteigt. Indessen, wenn CA6-Partikel ohne Hinzufügen von Borax hergestellt werden, gibt es Poren, die zahlreich genug sind, dass die Wasseraufnahme 100 % überschreitet und somit die Belastbarkeit des Aggregats einen Wert unter 10 N annimmt. Weiterhin, wenn der Borgehalt 0,4 Masse-% überschreitet, wie in Vergleichsbeispiel 2, während die Belastbarkeit des Aggregats mit 66,3 N hoch ist, wird ein Wert der Wasseraufnahme von einem geringen Wert, der nicht über 50 % liegt, gezeigt und das wird als nachteilig für die Wärmedämmung angenommen. Ungeachtet dessen, dass das CA6-Partikel-Aggregat in Vergleichsbeispiel 3 nicht unter 0,02 Masse-% Bor enthält und Poren mit einer Wasseraufnahme nicht unter 50 % aufweist, wird gezeigt, dass die Schüttdichte einen hohen Wert von nicht unter 0,6 g/cm³ aufweist. Es wird angenommen, dass das so ist, weil die Brenntemperatur niedrig ist und die Effekte des Borzusatzes nicht ausreichend sind, und zerkleinerte CA6-Partikel weniger leicht erhalten werden, wenn das gebrannte CA6-Produkt gemahlen wird.

Die Ergebnisse der Bewertung der Röntgenbeugungsanalyse für die CA6-Partikel-Aggregate von Beispiel 1 bis Beispiel 5 und von Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 1 dargestellt, und die Röntgenbeugungsspektren der CA6-Partikel-Aggregate von Beispiel 1, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 sind in 1 dargestellt. Wie in den Beispielen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wenn die Brenntemperatur 1450 °C beträgt, selbst wenn Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid als Ausgangsmaterial für Calciumoxid verwendet wird, ist es verständlich, dass annähernd einphasiges CA6 gebildet wird. Indessen, gemäß Vergleichsbeispiel 3, wenn die Brenntemperatur geringer als 1000 °C ist, bleiben viel Al₂O₃ und CaO, was nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien sind, und CaO·2Al₂O₃ (CA2), was ein Reaktionszwischenprodukt ist, zurück, und es ist verständlich, dass die Brenntemperatur zu niedrig ist. [Tabelle 1]

	Ausgangsmaterialien (Masse-%)					Brenntemperatur (C°)	Borgehalt (Masse-% )	Wasser aufnahme		Schüttdichte (g/cm³)	Bewertu ng der Schüttdichte	Ergebnisse der Bewertung der Röntgenbeugungsanalyse	Belastbarkeit des Aggregats
	CaCO 3	Ca(OH)₂	Al(OH)₃	Maisstärke	Borax	Brenntemperatur (C°)	Borgehalt (Masse-% )	(%)	Entschei dung	Schüttdichte (g/cm³)	Bewertu ng der Schüttdichte	Ergebnisse der Bewertung der Röntgenbeugungsanalyse	(N)	Entschei dung
Beispiel 1	6,75	0,00	62,89	30,00	0,35	1450	0,07	73	P	0,51	P	annähernd einphasiges CA6	19,4	P
Beispiel 2	6,65	0,00	61,95	30,00	1,40	1450	0,30	55	P	0,57	P	annähernd einphasiges CA6	19,0	P
Beispiel 3	0,00	5,14	64,51	30,00	0,35	1450	0,07	52	P	0,59	P	annähernd einphasiges CA6	13,8	P
Beispiel 4	6,77	0,00	63,08	30,00	0,15	1450	0,03	89	P	0,48	P	annähernd einphasiges CA6	15,1	P
Beispiel 5	7,72	0,00	71,88	20,00	0,40	1450	0,07	64	P	0,55	P	annähernd einphasiges CA6	17,3	P
Vergleichs beispiel 1	6,79	0,00	63,21	30,00	0,00	1450	0,00	102	P	0,45	P	annähernd einphasiges CA6	9,5	F
Vergleichs beispiel 2	6,38	0,00	59,42	30,00	4,20	1450	0,90	21	F	0,73	F	annähernd einphasiges CA6	66,3	P
Vergleichs beispiel 3	6,75	0,00	62,89	30,00	0,35	900	0,07	58	P	0,63	F	zusätzlich zu CA6 viel Al₂O₃, CaO und CA2 als Rückstände	13,5	P

[Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele 4-6]
Nachdem die in den Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen CA6-Partikel-Aggregate in Partikelgrößen von 3 mm und größer und kleiner als 6 mm (grobkörnig), 1 mm und größer und kleiner als 3 mm (mittelkörnig) und Partikelgrößen von kleiner als 1 mm (feinkörnig) gesiebt waren und feines Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm und Tonerdezement zu der in Tabelle 2 dargestellten Mischung zugemessen waren, wurde eine vorgegebene Menge an Wasser hinzugegeben, und die Stoffe wurden unter Verwendung eines Universalmischers gemischt, das Gemisch wurde in eine Form von 40 mm x 40 mm x 160 mm gegossen, bei einer Temperatur von 20 °C gehärtet, aus der Form entfernt und danach 24 Stunden bei 110 °C getrocknet, wodurch feuerfeste Materialien, in denen die CA6-Partikel Aggregate sind, erhalten wurden.
<Verwendete Materialien>
Feines Aluminiumoxidpulver: AL-170, hergestellt von Showa Denko K.K. Tonerdezement: High Alumina Cement Super, hergestellt von Denka Company Limited
Es wurden reale Bedingungen der Verwendung im Ofen für die feuerfesten Materialien angenommen, und die Biegefestigkeit wurde nach Wärmebehandlung der erhaltenen feuerfesten Materialien bei 1400 °C unter Verwendung eines Elektroofens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Methode zur Messung der Biegefestigkeit>
Die Messung wurde durchgeführt mit der Methode, die bescvhrieben ist in JIS R 2553:1992 „Testing method for crushing strength and modulus of rupture of castable refractories“. Hier wurde, als das Pass/Fail-Entscheidungskriterium für die Biegefestigkeit, 1,5 MPa oder mehr als ○ (pass, bestanden) festgelegt und weniger als 1,5 MPa als x (fail, nicht bestanden) festgelegt.

Gemäß den Beispielen 6-10 in Tabelle 2 ist es verständlich, dass die Biegefestigkeit bei feuerfesten Materialien, die unter Verwendung der CA6-Partikel-Aggregate in den Beispielen 1-5 hergestellt wurden, mit nicht unter 1,5 MPa hoch war. Indessen, im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 1, zu dem kein Borax hinzugegeben wurde, hatte die Biegefestigkeit einen niedrigen Wert von kleiner als 1,5 MPa. Weiterhin, während im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 5, das hergestellt wurde unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 2, in dem der Borgehalt 0,5 Masse-% überschreitet, die Biegefestigkeit mit 2,5 MPa hoch war, wie vorher angegeben, war die Wasseraufnahme in Vergleichsbeispiel 2 ein geringer Wert, der nicht über 50 % lag, was als nachteilig für die Wärmedämmungseigenschaften angenommen wird. Im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 6, das hergestellt wurde unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 3, ungeachtet dessen, dass die Belastbarkeit des Aggregats 10 N oder mehr ist, war die Biegefestigkeit ein Wert unter 1,5 MPa. Wenn, wie in Vergleichsbeispiel 3, die Wasseraufnahme des CA6-Partikel-Aggregats 50 % oder mehr ist und die Schüttdichte höher als 0,60 g/cm³ ist, werden keine zerkleinerten CA6-Partikel erhalten und wenn sie zu einem feuerfesten Material verarbeitet werden, ist der Bereich der Grenzfläche zwischen der Matrixsubstanz und den CA6-Partikeln klein, was vermutlich die Bindungsstärke dazwischen verringert und die Stärke des feuerfesten Materials schwächt. [Tabelle 2]

	Größe der CA6-Partikel: 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm		1 mm oder größer und kleiner als 3 mm		Größe der CA6-Partikel: kleiner als 1 mm		Feines Aluminiumoxidpulver (Masse-% )	Tonerdezement (Masse-% )	Menge an Wasser beim Kneten (Masse-% )	Biegefestigkeit
	Aggregat	Masse-%	Aggregat	Masse-%	Aggregat	Masse-%	Feines Aluminiumoxidpulver (Masse-% )	Tonerdezement (Masse-% )	Menge an Wasser beim Kneten (Masse-% )	(MPa)	Entscheidung
Beispiel 6	Beispiel 1	15	Beispiel 1	17	Beispiel 1	13	5	50	47	1,6	P
Beispiel 7	Beispiel 2	15	Beispiel 2	17	Beispiel 2	13	5	50	47	1,9	P
Beispiel 8	Beispiel 3	15	Beispiel 3	17	Beispiel 3	13	5	50	47	2,0	P
Beispiel 9	Beispiel 4	15	Beispiel 4	17	Beispiel 4	13	5	50	47	1,5	P
Beispiel 10	Beispiel 5	15	Beispiel 5	17	Beispiel 5	13	5	50	47	1,8	P
Vergleichsbeispiel 4	Vergleichs beispiel 1	15	Vergleichs beispiel 1	17	Vergleichs beispiel 1	13	5	50	47	1,4	F
Vergleichsbeispiel 5	Vergleichs beispiel 2	15	Vergleichs beispiel 2	17	Vergleichs beispiel 2	13	5	50	47	2,5	P
Vergleichsbeispiel 6	Vergleichs beispiel 3	15	Vergleichs beispiel 3	17	Vergleichs beispiel 3	13	5	50	47	1,2	F

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Durch das Hinzugeben einer geeigneten Menge an Borax zu den Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von CA6-Partikeln wird die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel verbessert, und wenn ein durch Hinzugeben von Borax hergestelltes gebranntes CA6-Produkt auf eine gewünschte Partikelgröße gemahlen wird, ist es möglich, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte herzustellen, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wird, ist der Bereich der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß, die Bindungsstärke dazwischen erhöht ist, und somit wird die Festigkeit des feuerfesten Materials erhöht. Daher ist die vorliegende Erfindung äußerst nützlich in der Industrie.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 0030999 PCT [0006]
JP 2009203090 A [0006]

Claims

Feuerfestes Aggregat, das CaO·6Al₂O₃ als Kristallphase aufweist, wobei, wenn es auf eine Partikelgröße von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cm³ oder mehr und 0,60 g/cm³ oder weniger beträgt.
Feuerfestes Aggregat nach Anspruch 1, wobei das feuerfeste Aggregat 0,02 Masse-% oder mehr und 0,4 Masse-% oder weniger Bor umfasst.
Feuerfestes Material, umfassend das feuerfeste Aggregat nach Anspruch 1 oder 2 als Aggregat und Tonerdezement als Bindemittel.
Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat nach Anspruch 2, erhalten durch, nach Mischen der Aggregat-Ausgangsmaterialien, umfassend ein Ausgangsmaterial für Calciumoxid und ein Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, mit Wasser und Formen, Brennen bei 1000 °C-1700 °C, wobei Borax zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird.
Herstellungsverfahren für ein feuerfestes Aggregat nach Anspruch 4, wobei die zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegebene Menge an Borax 0,1 Masse-% oder mehr und 4,0 Masse-% oder weniger beträgt.