KR102360147B1 - 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

강도가 높고, 강도의 안정성도 우수한 세라믹스 소결체를 제조할 수 있는 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 제공한다. 50% 입자경(D50)이 0.30~10.00㎛이고, 90% 입자경(D90)과 D50의 차 및 D50과 10% 입자경 (D10)의 차의 비: (D90-D50)/(D50-D10)가 1.0~5.0이고, Mg와 Al의 조성비가 산화물로 환산하여 MgO가 50~90 중량%, Al2O3가 50~10 중량%인, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말.

Description

산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 그 제조방법
본 발명은 세라믹스 소결체의 원료로서 사용 가능한 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 그 제조방법에 관한다.
산화마그네슘은 융점이 약 2800℃으로 높으며, 내식성이 뛰어난 재료로서, 내화물 용도 산화마그네슘 세라믹스 소결체의 원료로서 소결 산화마그네슘이나 전융 산화마그네슘이 널리 사용되고 있다.
그러나, 산화마그네슘은 열팽창율이 13.5ⅹ10-6/℃ 정도로 크며, 입자 자체가 벽개로 인해 쉽게 갈라지는 등의 성질을 갖기 때문에 내스폴링성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 산화마그네슘 자체 반응성이 높은 물질이기 때문에 공기중의 수분 등과 반응하기 쉽고, 내수성이 낮아져 취급이 어려운 문제도 있다.
이들 문제점을 고려하여 산화마그네슘의 내식성을 유지하면서 내스폴링성 및 내수성을 개선하기 위하여, 산화마그네슘의 대체 재료로서 산화마그네슘 함유 스피넬(MgAl2O4)를 사용한 세라믹스 소결체를 제조하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 광화제를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 특정 비표면적을 만족할 때까지 소성하고, 그 후 분쇄하는 공정을 포함하는 마그네시아 스피넬 분말의 제조방법이 개시되어 있으며(청구항 1), 이 분말을 소성하여 소결체를 제조하는 것이 기재되어 있다(단락 0001). 이 문헌에서는 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 혼합량은 마그네시아 스피넬의 화학량론비로 하는 것이 기재되어 있다(단락 0019).
특허문헌 2에는 스피넬 함유 내화물에 MgO 리치 전융 스피넬을 5~100% 함유시키는 것(청구항 1), 상기 MgO 리치 전융 스피넬이란 Al2O3를 고용된 마그네시아(MgO) 입자의 표면 전부 또는 일부가 스피넬 조성으로 씌워져 있는 것인 점이 기재되어 있다(단락 0010).
특허문헌 3에는 수산화마그네슘 및/또는 산화마그네슘과 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄을 배합하여 이루어진 원료를 물을 포함하는 케이크 상태로 하고, 이를 최고온도 1300℃ 이상의 회전가마에서 소성하는 것에 의하여 구상 또는 각진 형상의 입상물을 얻는 것을 포함하는, 스피넬을 주성분으로 하는 조립물의 제조방법이 기재되어 있다(청구항 1).
특허문헌 4에는 수산화마그네슘 및/또는 산화마그네슘과 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄을 배합하여 물을 포함하는 반건상으로 한 원료를 1000℃~1400℃에서 소성한 후, 가압성형하여 얻어진 성형체를 1500℃ 이상의 온도에서 회전가마에서 소성하는 공정을 포함하는, 스피넬을 주성분으로 하는 고밀도 구상체의 제조방법이 기재되어 있다(청구항 1).
일본 특개2001-2413호 공보 일본 특개평9-142916호 공보 일본 특공소63-53130호 공보 일본 특공소63-56174호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에 따르면 특별한 장치를 필요로 하지 않으며 간이하게 스피넬 분말을 제조하는 것이 이루어지기는 하지만, 얻어진 스피넬 분말을 성형 및 소결하여 얻어지는 소결체의 강도가 낮고, 또한 강도의 안정성이 부족한 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 전융법에 의해 얻어진 스피넬은 얻어진 소결체의 강도는 비교적 높게 얻어지지만, 제조방법이 전융법이기 때문에 스피넬의 조성이 불균일하게 되어 소결체의 강도를 일정하게 제어할 수 없는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는 스피넬을 주성분으로 하는 구상 또는 모난 형상의 입상물의 제조는 기재되어 있지만, 미세한 분말로 하는 것은 기재되어 있지 않으며, 또한 상기 형상의 입상물을 원료로 하여 소망하는 형상의 소결체를 제조하는 것에 있어서도 기재되어 있지 않다. 설령 상기 형상의 입상물을 원료로 하여 소결체를 제조한다고 하여도 충분한 강도의 소결체를 제조할 수 없는 문제가 있었다.
특허문헌 4에는 스피넬을 주성분으로 하는 고밀도 구상체의 제조는 기재되어 있지만, 미세한 분말로 하는 것은 기재되어 있지 않으며, 또한 상기 구상체를 원료로 하여 소망하는 형상의 소결체를 제조하는 것에 있어서도 기재되어 있지 않다. 설령 상기 구상체를 원료로 하여 소결체를 제조한다 하여도 충분한 강도의 소결체를 제조할 수 없다는 문제가 있었다.
이와 같이 여러 방법으로 스피넬을 제조하는 것은 알려져 있지만, 강도 및 강도의 안정성을 만족하는 스피넬 세라믹스 소결체를 부여하는 것이 가능한 스피넬 분말은 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 현상을 고려하여, 강도가 높고 동시에 강도의 안정성이 우수한 세라믹스 소결체를 제조할 수 있는 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 여러 가지 검토를 반복한 결과, 미세한 스피넬 분말을 소결하는 것으로 균일한 조성의 세라믹스 소결체를 제조할 수 있으며, 나아가 스피넬 분말에 있어서 Mg와 Al의 조성비를 특정 범위의 것으로 하며, 동시에 상기 스피넬 분말의 입자경 및 입도 분포를 특정 범위로 제어하는 것에 의해 강도 및 강도의 안정성을 동시에 만족하는 세라믹스 소결체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정에 의한 체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.30~10.00㎛이고, 체적기준 누적 90% 입자경(D90)과 D50의 차 및 D50과 체적기준 누적 10% 입자경(D10)의 차의 비: (D90-D50)/(D50-D10)이 1.0~5.0이고, Mg와 Al의 조성비가 산화물로 환산하여 MgO가 50~90 중량%, Al2O3가 50~10 중량%인, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말이다.
상기 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 바람직하게는 조충진밀도가 0.20~1.50 g/㎤, 밀충진밀도가 0.30~2.50 g/㎤이다.
또한, 바람직하게는 상기 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 성형체를 소성하여 형성되는 세라믹스 소결체가 3점 굴곡 강도가 150Mpa 이상, 위블 계수가 13.0 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 제조하는 방법으로서, 체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.50~100.00㎛인 수산화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 염기성 탄산마그네슘 입자, 질산마그네슘 입자, 아세트산마그네슘 입자 및 황산마그네슘 입자로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘원 입자와, D50이 0.30~15.00㎛인 수산화알루미늄 입자, 산화알루미늄 입자, 탄산알루미늄 입자, 질산알루미늄 입자, 아세트산마그네슘 입자 및 황산알루미늄 입자로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄원 입자를 혼합한 후, 900~1400℃에서 0.1~10.0 시간 가소하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 강도가 높고, 동시에 강도의 안정성이 우수한 세라믹스 소결체를 제조할 수 있는 산화마그네슘 분말을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 단순한 혼합물과 같이 산화마그네슘의 매트릭스와 산화알루미늄의 매트릭스가 분리되어 있는 것이 아니라, 전체적 또는 부분적으로 마그네슘과 알루미늄이 복합화된 산화물이 형성되어 있어, 보다 균일성이 높은 조성을 가진다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에는 스피넬의 화학량론비보다도 산화마그네슘의 함유비율이 높다. 구체적으로는 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에 포함되는 Mg와 Al의 조성비는 산화물로 환산한 경우 양 자를 합하여 100 중량%에 대하여, MgO가 50~90 중량%, Al2O3가 50~10 중량%이다. 이 범위 내에 있어서, 얻어지는 세라믹스 소결체의 굴곡강도는 높아진다. 보다 바람직하게는 MgO가 55~85 중량%, Al2O3가 45~15 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 MgO가 60~80 중량%, Al2O3가 40~20 중량%이다. 또한 MgO가 90 중량% 보다 커지면 열팽창율이 커져 내스폴링성이 저하하고, MgO가 50 중량% 보다 낮아지면 내식성이 저하한다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 순도는 99.0% 이상인 것이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.9% 이상이 보다 더 바람직하다. 여기서 순도란, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에 포함되는 불순물(Mg과 Al과 O 이외의 성분, 예를 들어 Ca, Si, P, S, B, Fe, Ti, Zn, Cu, Ba)의 함량을 산화물 환산하여 100% 부터 감산한 수치를 나타낸다. 열팽창율은 불순물의 영향을 받아 이론값과 어긋나기 때문에 순도가 높아지면 세라믹스 소결체의 열팽창율이 안정된다. 한편, 순도가 낮아지면 세라믹스 소결체의 열팽창율에 편차가 생긴다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 체적기준 누적 50% 입자경(D50)은 0.30㎛~10.00㎛이고, 보다 바람직하게는 0.35㎛~5.00㎛, 보다 더 바람직하게는 0.40㎛~3.00㎛이다. 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 D50이 이 범위이면 성형체의 밀도 및 세라믹스 소결체의 강도가 높아진다. D50이 0.30㎛ 미만인 경우에는 건조시나 소결시의 수축율이 높아져 크랙 등이 발생한다. 또한 입자경이 지나치게 미세해지면 핸들링성이 나빠진다. D50이 10.00㎛ 보다 커지면 소결성이 나빠지고, 소결체의 강도가 저하한다. 고강도의 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 소결온도가 높지 않으면 안되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 입도분포의 폭을 제어한 것으로, 구체적으로는 입도분포 측정에 있어서 체적기준 누적 90% 입자경(D90)과 체적기준 누적 50% 입자경(D50)의 차 및 D50과 체적기준 누적 10% 입자경(D10)의 차의 비: (D90-D50)/(D50-D10)이 1.0~5.0이다. 이 범위로부터 벗어나면 세라믹스 소결체의 강도 및 강도의 안정성이 저하한다. 보다 바람직하게는 1.1~4.5이고, 보다 더 바람직하게는 1.2~4.0이다.
또한, 본 발명에 있어서, D10, D50 및 D90은 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 체적기준 누적 10% 입자경, 누적 50% 입자경, 및 누적 90% 입자경이다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 충진밀도는 조충진밀도가 0.20~1.50 g/㎤, 밀충진밀도가 0.30~2.50 g/㎤인 것이 바람직하다. 이들 충진밀도가 상기 범위 내에 있으면, 세라믹스 소결체의 강도 및 강도의 안정성이 모두 높아질 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 조충진밀도가 0.25~1.20 g/㎤, 밀충진밀도가 0.35~2.20 g/㎤,이고, 보다 바람직하게는 조충진밀도가 0.28~1.00 g/㎤,밀충진밀도가 0.40~2.00 g/㎤이다.
(제조방법)
이어서, 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 제조하는 방법의 일례에 관하여 설명한다. 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 마그네슘원으로 이루어진 분말과 알루미늄원으로 이루어진 분말을 혼합하여 얻어진 혼합분말을 고온에서 가소 합성하여 합성 스피넬 원료를 제조하고, 이를 소정의 입자경 및 입도분포가 되도록 분쇄하여 제조할 수 있다.
통상, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 단순한 혼합물은 산화마그네슘의 매트릭스와 산화알루미늄의 매트릭스가 융합되어 있지 않고, 따로따로 존재하지만, 본 발명에서는 마그네슘원과 알루미늄원을 가소 합성하고 분쇄하는 것에 의하여 전체적 또는 부분적으로 마그네슘과 알루미늄이 복합화한 산화물이 형성되어, 보다 균일성이 높은 조성의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말이 합성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 특허문헌 1에 필수성분으로 기재되어 있는 플루오르화알루미늄, 플루오르화마그네슘 등의 광화제를 마그네슘원 및 알루미늄원과 혼합하지 않고 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에 있어서는 특허문헌 2에 기재되어 있는 전융 스피넬과 비교하여도 마그네슘과 알루미늄이 보다 균일하게 분산된 조성 분포가 형성되어 있기 때문에 강도의 편차가 적고 안정성이 높은 세라믹스 소결체를 얻을 수 있다.
상기 마그네슘원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염기성탄산마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 마그네슘원을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수산화마그네슘의 제조방법의 일례로서는, 예를 들어, 간수, 해수, 관수와 같은 염화마그네슘 함유 수용액에 암모니아, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등의 알칼리성 수용액을 첨가하여 반응시켜, 수산화마그네슘을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 수산화마그네슘을 소성한 후, 원하는 입도까지 분쇄하여 형성되는 산화마그네슘을 마그네슘원으로서 사용할 수 있다. 나아가 상기 마그네슘원으로서 시판의 것을 사용할 수도 있다.
상기 마그네슘원으로서 미세한 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 입도는 체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.50~100.00㎛인 것이 바람직하다. 이 입도범위 내이면 상술한 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말이 갖는 입도분포가 달성되기 용이해진다. 보다 바람직하게는 5.00~80.00㎛, 보다 더 바람직하게는 10.00~50.00㎛이다.
상기 알루미늄원으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 탄산알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 알루미늄원을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수산화알루미늄의 제조방법의 일례로서는, 예를 들어 보크사이트를 가압, 가열 하에서 수산화나트륨 수용액과 반응시키고 얻어진 용액을 여과하여 알루민산나트륨 용액을 추출하고, 냉각하여 수산화알루미늄을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 수산화알루미늄을 소성한 후, 원하는 입도까지 분쇄하여 형성되는 산화알루미늄을 알루미늄원으로서 사용할 수 있다. 나아가 상기 알루미늄원으로서 시판의 것을 사용할 수도 있다.
상기 알루미늄원으로서는 미세한 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 입도는 체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.30~15.00㎛인 것이 바람직하다. 이 입도 범위 내이면, 상술한 본 발명 산화마그네슘 함유 스피넬 분말이 갖는 입도분포가 달성되기 용이해진다. 또한 알루미늄원의 입도가 상기 범위 보다 크면 가소하여도 산화마그네슘과 산화알루미늄이 복합화하여 이루어지는 스피넬상(相)이 충분히 형성되지 않고, 산화알루미늄의 매트릭스가 잔류하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.50~10.00㎛, 보다 더 바람직하게는 1.00~5.00㎛이다.
제조하는 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에 있어서 마그네슘과 알루미늄의 조성비를 고려하여, 분말상의 마그네슘원과 분말상의 알루미늄원을 임의의 비율로 충분히 혼합한다. 얻어진 혼합분말을 가소하여, 산화마그네슘과 산화알루미늄이 복합화한 합성 스피넬 원료를 얻는다. 가소 조건은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 900~1400℃, 시간은 0.1~10.0 시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도는 950~1300℃, 시간은 0.5~8.0 시간이고, 보다 더 바람직하게는 온도는 1000~1200℃, 시간은 1.0~5.0 시간이다. 가소 조건이 이 범위이면, 스피넬상이 충분히 형성되어 다음 분쇄공정에 의해 원하는 입자경 및 입도분포를 만족하는 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻기 용이해진다. 가소시의 온도가 1400℃보다 높거나 가소시간이 10.0 시간보다 길어지면 가소공정에서 소결이 과도하게 진행하여 분쇄작업을 수행하여도 원하는 입자경을 얻는 것이 곤란해진다.
가소에 의해 얻어진 합성 스피넬 원료는 원하는 입자경 및 입도분포가 얻어지도록 분쇄하여 본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻을 수 있다. 분쇄의 바람직한 조건은 마그네슘원 및 알루미늄원의 입도나 소정비, 가소 조건에 좌우되기 때문에 특정 범위로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 얻어진 합성 스피넬 원료에 대하여 분쇄장치, 분쇄시의 회전수나 처리시간 등의 각종 조건을 적절하게 조절하는 것에 의해 원하는 입자경 및 입도분포를 달성할 수 있다. 분쇄장치로서는, 예를 들어, 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 임팩트 크러셔, 롤 크러셔, 컷터밀, 스텝밀, 링밀, 롤러밀, 제트밀, 해머밀, 회전밀, 진동밀, 볼밀, 사이클로밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있다.
(소결체)
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 조립체를 형성한 후, 이를 원하는 형상으로 성형하고, 소성하여 원하는 형상의 세라믹스 소결체를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 세라믹스 소결체는 미리 산화마그네슘 함유 스피넬 분말에 있어서 Mg와 Al의 조성비를 조정해 둔 것으로, 내식성, 내스폴링성, 열팽창율을 용이하게 제어할 수 있다.
조립을 수행할 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 무기분말로부터 조립체를 형성할 때의 일반적인 조건일 수 있다. 조립장치로서는 예를 들어 전동조립장치, 유동층조립장치, 확판조립장치, 압축조립장치, 압출조립장치 등을 사용하여, 실온에서 조립할 수 있다. 필요에 따라 일반적인 바인더를 산화마그네슘 함유 스피넬 분말과 혼합 또는 분무하여 조립체를 형성할 수 있다. 사용 가능한 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 유기 바인더를 적절히 이용할 수 있다. 그 사용으로서는 스피넬 분말 100중량부에 대하여, 1~30중량부 정도이다. 조립체의 크기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.10~1.00mm 정도일 수 있다.
얻어진 조립체를 원하는 형상으로 성형하여 성형체를 얻어, 이를 소성하여 세라믹스 소결체가 제조된다. 성형방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 프레스성형, 압출성형, 사출성형 등을 사용할 수 있다. 프레스성형은 예를 들어 일축프레스기로 면압 30~300MPa로 실시할 수 있다. 소성은 특별히 한정되지 않지만 1400~1800℃의 온도에서 1.0~10.0 시간의 조건에서 실시할 수 있다.
본 발명의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 성형체를 소성하여 형성되는 세라믹스 소결체는 상기 소결체가 면압 134MPa의 성형 압력에서 프레스 성형 후, 1600℃에서 4시간 소성하는 조건에서 제조된 경우에 있어서, 3점굴곡강도가 150MPa 이상, 위블계수가 13.0 이상인 것이 바람직하다. 굴곡강도 및 위블계수가 이 범위이면, 충분히 세라믹스 소결체의 강도가 높고, 강도의 안정성이 우수할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(시험방법)
(1) 굴곡강도 시험방법
굴곡강도시험은 JIS-R-1601:2008(파인세라믹스의 실온 굴곡강도 시험방법)에 있어서 3점 굴곡 시험방법에 준하여 수행하였다. 시험편(세라믹스 소결체)의 형상은 단면이 장방형의 각기둥으로 한다. 치수는 총길이 50mm, 폭 4.0±0.1mm, 두께 3.0±0.1mm가 되도록 세라믹스 소결체를 절단연마하여 가공하였다. 측정장치는 텐실론(TENSILON) 만능재료시험기 (RTA-500 주식회사 오리엔테크 제)를 사용하고, 시험편을 스팬 폭=40mm의 지지구에 두고 상부로부터 크로스헤드를 속도 0.5mm/min의 변위로 눌러 시험 지그 내의 시험편에 하중을 가하여 시험편이 파괴될 때까지의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중으로부터 아래의 계산식으로 굴곡강도를 산출하였다.
σb3 = 3PL / 2wt2
여기서, σb3 : 3점 굴곡강도(MPa), P : 시험편이 파괴될 때의 최대 하중(N), L : 외부 지점간 거리(mm), w : 시험편의 폭(mm), t : 시험편의 두께(mm)이다.
(2) 위블계수의 평가방법
위블계수는 JIS-R-1625-2010(파인 세라믹스의 강도 데이터의 위블 통계 해석법)에 준거하여 계산하였다. 위블계수의 수치가 클수록 강도 분포의 폭이 좁고, 안정성이 높다고 할 수 있다. 굴곡강도시험방법에서 계산한 3점 굴곡강도 σ (n=15~30)의 값이 낮은 것부터 순서대로 정렬하여 데이터의 누적 파괴 확률 Fi를 평균랭크법에 의해 구했다.
Fi = i / (n+1)
여기서, n은 샘플 수, i는 작은 순서로 정렬한 순위(순위 수)이다.
lnσ, lnln{1/(1-Fi)} 를 계산하여, lnσ 를 가로축으로, lnln{1/(1-Fi)} 를 세로축으로 플롯하고 데이터에 맞는 직선을 인출하여 그 기울기로부터 위블계수를 산출하였다.
(3) 충진밀도의 평가방법
충진밀도는 분말 특성 측정 장치 파우더 테스터(PT-N 호소카와미크론 주식회사제)를 이용하여 측정하였다.
조충진밀도는 탭핑하지 않은(느슨한) 상태에서의 분체 시료의 질량과 입자간 공극용적의 인자를 포함한 분체의 체적과의 비이다. 조충진밀도는 내용적 100㎤의 컵을 장치에 세팅하고 그 위에 메시 710㎛의 체를 세팅하여 그 위에 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 300g을 투입하고, 컵 안에 과잉으로 넘쳐흐를 정도까지 진동을 부여하면서 분체를 낙하시켰다. 컵에 충진된 분체의 고봉부를 블레이드로 평미레질하여, 분체의 중량을 측정하고, 조충진밀도를 산출하였다. 조충진밀도는 3회 측정하여 그 평균값을 기록하였다.
밀충진밀도는 분체 시료를 넣은 용기를 기계적으로 탭핑한 후에 얻어지는 증대된 충진밀도이다. 밀충진밀도는 상술한 컵의 위에 캡을 설치하여 캡의 상부까지 충분히 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 넣고 180회 탭핑을 수행한다. 탭핑 종류 후 캡을 제거하고 컵의 분체를 블레이드로 평미레질하고 분체의 중량을 측정하여 밀충진밀도를 산출하였다. 탭핑 조작을 추가로 360회 반복하여 동일하게 분체의 중량을 측정하여 양 자의 중량차가 2%를 초과할 경우에는 중량차가 2% 미만이 될 때까지 추가로 180회 탭핑 조작을 반복하였다. 밀충진밀도는 3회 측정하여 그 평균값을 기록하였다.
(4) 입자경 평가방법
각 분말의 체적기준 누적 10% 입자경, 체적기준 누적 50% 입자경, 및 체적기준 누적 90% 입자경 (D10, D50, 및 D90)은 레이저 회절 산란식 입도분포 측정 장치(MT3300 닛키소주식회사제)를 사용하여 측정하였다. 용매로는 메탄올을 사용하고 초음파 호모게나이저(US-300T 주식회사 니혼세이키세이사쿠쇼제)로 120W에서 3분간 분산처리를 한 후, 각 입자경을 측정하였다. 얻어진 각 입자경의 값으로부터 (D90-D50)/(D50-D10)을 산출하였다.
(5) 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 조성비 및 순도의 계산방법
산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 조성 분석은 다원소 동시 형광 X선 분석 장치(Simultix12 주식회사리가쿠제)로 글래스비드법으로 수행하였다. 각 원소 함유량을 산화물 환산으로 산출하고 산화마그네슘과 산화알루미늄의 조성비를 산출하였다. 또한 주요한 불순물인 Ca, Si, P, S, B, Fe, Ti, Zn, Cu, Ba를 산화물 환산하여 100% 부터 감산하여 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 순도를 산출하였다.
(6) 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄의 순도 산출방법
수산화마그네슘 및 수산화알루미늄의 순도는 (5)와 동일하게 다원소 동시 형광 X선 분석 장치(Simultix12 주식회사리가쿠제)로 주요한 불순물인 Ca, Si, P, S, Fe, B, Na를 산화물 환산하여 100% 부터 감산하여 산출하였다.
<실시예 1>
Mg 이온 농도가 2.0 mol/L가 되도록 조정한 염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 용액에 순수를 첨가하여 농도 2.7 mol/L로 조정한 용액을 각각 정량 펌프로 반응조에 송액하고, 염화마그네슘에 대한 수산화나트륨의 반응율이 90 mol%가 되도록 연속 화합반응을 실행했다. 반응 슬러리는 반응조로부터 체류시간 30분으로 오버플로우 시키고 수산화마그네슘 슬러리를 회수하였다. 이를 여과, 수세, 건조하여 수산화마그네슘 건조분말을 얻었다. 얻어진 수산화마그네슘 건조분말의 순도가 99.9%, D50이 33.06 ㎛이었다.
상기 방법으로 얻어진 수산화마그네슘 건조분말에 순도가 99.7%, D50이 1.46 ㎛인 수산화알루미늄 분말을 Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합한 후, 건식으로 균일하게 되도록 충분히 혼합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻었다.
얻어진 혼합분말을 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하여 합성 스피넬 원료를 얻었다. 상기 합성 스피넬 원료를 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.97㎛인 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다.
얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 음이온계 유기 바인더 용액을 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 100 중량부에 대하여 4.4 중량부가 되도록 만능 혼합 교반기에 투입하여 실온 하에서 조립경=0.10~1.00mm로 조립을 수행하였다. 이 조립품을 일축 프레스기에서 면압 134 MPa의 성형압력에서 프레스 성형하는 것에 의하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 전기로에서 1600℃, 4시간 소성하여, 총 길이 50mm, 폭 4.0mm, 두께 3.0mm의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 2>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 50:50이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.94㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 3>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 60:40이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.86㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 4>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 80:20이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.69㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 5>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 90:10이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.74㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 6>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1200℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=2.20㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 7>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1100℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 8시간 분쇄하여 D50=0.44㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 8>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 6시간 분쇄하여 D50=1.63㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<실시예 9>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1100℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=0.71㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<비교예 1>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1500℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=16.03㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<비교예 2>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1600℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 3시간 분쇄하여 D50=15.39㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 9의 방법으로 제조된 산화마그네슘 함유 스피넬 분말과 비교예 2의 방법으로 제조한 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 75:25가 되도록 건식으로 충분히 혼합하여 D50=0.82㎛의 산화마그네슘 함유 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 이용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<비교예 4>
D50=1.20㎛의 산화마그네슘 분말 및 D50=0.50㎛의 산화알루미늄 분말을 Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 70:30이 되도록 배합하고, 건식으로 균일하게 되도록 충분히 혼합하여 D50=0.69㎛의 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말의 가소 및 분쇄를 수행하지 않고, 즉 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻지 않고, 상기 혼합분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
<비교예 5>
Mg와 Al의 조성비가 산화물 환산으로 MgO : Al2O3 가 30:70이 되도록 배합하여 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합분말을 얻은 후, 전기로에서 1000℃, 1시간 가소하고, 볼밀로 4시간 분쇄하여 D50=1.84㎛의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하여 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 조립, 성형 및 소성을 수행하여, 소정 형상의 세라믹스 소결체를 얻었다.
얻어진 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112019009066915-pct00001
표 1로부터, 실시예 1~9의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말을 사용하면 강도가 높고 위블계수의 수치가 크며 강도 안정성이 우수한 세라믹스 소결체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 D50이 클 뿐 아니라 (D90-D50) / (D50-D10)의 값이 크고, 제조된 세라믹스 소결체는 강도가 낮고 위블계수의 값도 작은 것이었다. 비교예 2의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 D50이 크고, 제조된 세라믹스 소결체는 강도가 낮고, 위블계수의 값도 작은 것이었다. 비교예 3은 (D90-D50) / (D50-D10)의 값이 크고, 제조된 세라믹스 소결체는 강도가 낮고 위블계수의 값도 작은 것이었다. 비교예 4는 스피넬 분말을 형성하지 않고 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합분말로부터 직접 세라믹스 소결체를 제조한 결과, 얻어진 세라믹스 소결체는 강도가 낮고, 위블계수의 수치도 작은 적이었다. 비교예 5의 산화마그네슘 함유 스피넬 분말은 산화마그네슘의 비율이 낮고 제조된 세라믹스 소결체의 강도가 낮고 위블계수의 수치도 작은 것이었다.

Claims (5)

  1. 레이저 회절 산란식 입도분포 측정에 의한 체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.30~10.00㎛이고, 체적기준 누적 90% 입자경(D90)과 D50의 차 및 D50과 체적기준 누적 10% 입자경(D10)의 차의 비: (D90-D50)/(D50-D10)이 1.0~5.0이고, Mg와 Al의 조성비가 산화물로 환산하여 MgO가 50~90 중량%, Al2O3가 50~10 중량%인, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    조충진밀도가 0.20~1.50 g/㎤, 밀충진밀도가 0.30~2.50 g/㎤인, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화마그네슘 함유 스피넬 분말의 성형체를 소성하여 형성된 세라믹 소결체는, 3점 굴곡 강도가 150Mpa 이상, 위블 계수가 13.0 이상인, 산화마그네슘 함유 스피넬 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화 마그네슘 함유 스피넬 분말을 제조하는 방법으로서,
    체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.50~100.00㎛인 수산화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 염기성 탄산마그네슘 입자, 질산마그네슘 입자, 아세트산마그네슘 입자 및 황산마그네슘 입자로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘원 입자와, D50이 0.30~15.00㎛인 수산화알루미늄 입자, 산화알루미늄 입자, 탄산알루미늄 입자, 질산알루미늄 입자, 아세트산알루미늄 입자 및 황산알루미늄 입자로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄원 입자를 혼합한 후, 900~1400℃에서 0.1~10.0 시간 가소하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 제조방법.
  5. 제3항에 기재된 산화 마그네슘 함유 스피넬 분말을 제조하는 방법으로서,
    체적기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.50~100.00㎛인 수산화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 염기성 탄산마그네슘 입자, 질산마그네슘 입자, 아세트산마그네슘 입자 및 황산마그네슘 입자로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘원 입자와, D50이 0.30~15.00㎛인 수산화알루미늄 입자, 산화알루미늄 입자, 탄산알루미늄 입자, 질산알루미늄 입자, 아세트산알루미늄 입자 및 황산알루미늄 입자로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄원 입자를 혼합한 후, 900~1400℃에서 0.1~10.0 시간 가소하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550492B (zh) * 2018-12-12 2022-06-28 余嘉琪 一种高导热高比表面积镁铝尖晶石的制备方法
WO2020145342A1 (ja) * 2019-01-11 2020-07-16 Dic株式会社 スピネル粒子及びその製造方法、樹脂組成物、成形物、組成物、グリーンシート、焼成物、並びに、ガラスセラミックス基板
CN111747731B (zh) * 2019-03-26 2022-02-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化镁基超高压介质陶瓷及其制备方法
JPWO2020195721A1 (ko) * 2019-03-28 2020-10-01
WO2021117742A1 (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 黒崎播磨株式会社 耐火物
BR112022010079A2 (pt) * 2019-12-10 2022-08-30 Krosakiharima Corp Produto refratário que não é impregnado com alcatrão ou piche
DE102019220085A1 (de) * 2019-12-18 2021-06-24 Refratechnik Holding Gmbh Versatz zur Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten basischen Erzeugnisses, derartiges Erzeugnis sowie Verfahren zu seiner Herstellung, Zustellung eines Industrieofens und Industrieofen
CN114906866B (zh) * 2022-05-16 2023-09-22 山东恒源兵器科技股份有限公司 一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191363A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Yotai Refractories Co Ltd 耐スポ―リング性スピネル質れんが
US20080254967A1 (en) 2004-02-13 2008-10-16 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Fired Refractory Ceramic Product and a Batch for the Production Thereof
JP2016500362A (ja) 2012-12-19 2016-01-12 セラムテック−イーテック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｅｒａｍＴｅｃ−Ｅｔｅｃ ＧｍｂＨ セラミック材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767074A (en) 1980-10-15 1982-04-23 Shin Nihon Kagaku Kogyo Kk Manufacture of high density spherical body containing spinel as major ingredient
JPS5767023A (en) 1980-10-15 1982-04-23 Shin Nippon Kagaku Kogyo Co Ltd Manufacture of spinel-base graunule
JPH09142916A (ja) 1995-11-17 1997-06-03 Kawasaki Refract Co Ltd スピネル含有耐火物
JP2001002413A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd マグネシアスピネル粉末の製造方法
EP1238956A1 (de) * 2001-03-10 2002-09-11 Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
US7715553B2 (en) * 2005-08-01 2010-05-11 Durward D. Dupre Encrypting a plaintext message with authentication
EP1966108B1 (en) * 2005-11-30 2012-01-11 Corning Incorporated Controlled pore size distribution porous ceramic honeycomb filter
JP5435397B2 (ja) * 2009-04-02 2014-03-05 住友電気工業株式会社 スピネル製光透過用窓材及びその製造方法
JP2011241123A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Tateho Chemical Industries Co Ltd 酸化マグネシウム焼結体及びその製造方法
RU2656647C1 (ru) * 2011-04-13 2018-06-06 Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. Огнеупорное изделие, содержащее бета-глинозём
JP5743693B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-01 第一稀元素化学工業株式会社 スピネル粉末およびその製造方法、溶射膜の製造方法、ならびにガスセンサ素子の製造方法
CN103930373B (zh) * 2011-11-11 2016-06-01 堺化学工业株式会社 水滑石及其制造方法
JP6363014B2 (ja) * 2014-12-25 2018-07-25 第一稀元素化学工業株式会社 スピネル粉末及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191363A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Yotai Refractories Co Ltd 耐スポ―リング性スピネル質れんが
US20080254967A1 (en) 2004-02-13 2008-10-16 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Fired Refractory Ceramic Product and a Batch for the Production Thereof
JP2016500362A (ja) 2012-12-19 2016-01-12 セラムテック−イーテック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｅｒａｍＴｅｃ−Ｅｔｅｃ ＧｍｂＨ セラミック材料

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