KR20150128153A - 전-고체 배터리 전극 구조 - Google Patents

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KR20150128153A
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류경한
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Abstract

본 발명에서는 전자전도성 코팅이 된 전극 활물질A와 이온전도성 코팅이 된 전극 활물질B로 전극을 설계하여 고체전해질 계면에 가까운 전극 부분에 전극 활물질B의 비율을 높이고 집전체에 가까운 전극부분에 전극 활물질A의 비율을 높여 전자와 리튬이온의 전도가 모두 유리한 전극구조를 제공한다.

Description

전-고체 배터리 전극 구조 {A structure of electrode for all-solid batteries}
본 발명은 전자전도성 코팅이 된 전극 활물질A와 이온전도성 코팅이 된 전극 활물질B로 전극을 설계하여 고체전해질 계면에 가까운 전극 부분에 전극 활물질B의 비율을 높이고 집전체에 가까운 전극부분에 전극 활물질A의 비율을 높여 전자와 리튬이온의 전도가 모두 유리한 전극구조에 관한 것이다.
근년, 친환경 자동차의 실현을 요구하는 사회의 요청이 높아지고 있어, 종래의 가솔린이나 경유를 주된 연료로서 사용하는 내연 기관을 구동원으로 한 자동차가 아닌, 내연 기관에 전기 모터를 조합하여 구동원으로 하는 이른바 하이브리드 자동차나, 전기 모터를 구동원으로 한 전기 자동차의 개발이 진행되고 있으며, 일부는 실용화하여 시판차로서 판매가 개시되고 있다.
하이브리드 자동차나 전기 자동차에는, 전기 모터를 구동시키기 위해, 충방전 가능한 2차 축전지가 필요 불가결하지만, 종래의 2차 축전지는 리튬 이온 전지로 대표되는 바와 같이, 액체 전해질을 사용한 것이 많아, 액 누출등의 문제가 존재한다.
또한, 리튬 이온 전지는 노트북형 컴퓨터나 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 전원으로서, 지금까지 많은 채용 실적을 갖고 있지만, 발화나 파열 등의 사고가 자주 보고되고 있다. 특히, 자동차에 탑재되는 2차 축전지는, 이들 휴대용 기기에 탑재되는 2차 축전지보다, 더욱 가혹한 조건하에서의 운용이 요구되고 있으며, 에너지 용량도 커지므로, 안전성의 확보가 급무가 되고 있다.
이러한, 사회의 요청에 따른 것으로서, 전해질을 포함한 모든 주된 부재가 고체로 구성되는 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는, 전해질이 액체가 아니기 때문에, 액 누출이나 발화, 파열의 위험성이 종래의 2차 축전지보다 큰 폭으로 저감된다.
특히, 전고체 리튬 2차 전지는, 3~5V라는 고전압의 충방전이 가능하면서, 전해질에 불연성의 고체 전해질을 사용하고 있어, 안전성이 높다. 일반 액체 전해질 기반 배터리의 전극은 도 1과 같은 구조로, 전극 내에 도전재가 균일 분산되어 있고 액체전해질이 함침되어 전자 및 리튬이온의 전도가 유리한 구조로 되어 있다.
그러나 안정성이 낮은 액체전해질 기반 배터리의 안전성 개선과 부피에너지 밀도 향상을 위해 고체전해질 기반의 전고체 배터리의 전극이 개발 중이다. 전고체 배터리의 전극은 도 2와 같은 구조로, 액체전해질이 함침되는 효과를 내기 위해 전극에 고체전해질 소재를 ~50 %로 균일 혼합한 복합 전극구조를 갖는다.
하지만 고체전해질 소재 자체의 리튬이온 전도도가 액체전해질보다 열세이고, 도 2의 구조로 설계하더라도 전극의 공극률이 높아 고체간 이온전도에 장애가 되고 있다.
관련 특허문헌으로서, 한국공개특허 제2003-0049925호는,
탄소계 코어 위에 형성된 이온전도성이 있는 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 개시한다. 이온전도성 표면처리층을 포함하는 활물질을 개시한다는 점에서 유리한 면이 있으나, 본 발명의 전자전도성 코팅활물질과 비교하여 전도성능이 떨어진다.
한국공개특허 제2010-0029501호는,
코어물질 및 코어물질을 둘러싸는 탄소전구체를 함유한 전도성을 갖는 탄소코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극활물질을 개시하고 있으나 이 역시 원하는 수준의 이온전도성 내지 전자 전도성을 발휘하기 에 한계가 있다.
한국등록특허 제1201804호는,
유기계 바인더로 코팅된 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 수계바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하는 리튬이차전지용 음극을 개시하고 있으나, 전도성 자체를 확보하기 어려운 구조이다.
최근 공개된 특허 JP2012-104270에 따르면 전극 내 리튬이온의 전도를 용이하게 하기 위해 도 2와 같이 고체전해질 계면에 가까운 전극부분에 고체전해질 소재 함량을 높이고, 상대적으로 집전체에 가까운 전극부분은 활물질의 비율을 높이는 전극 구조를 제안하고 있다.
상기 특허는 전극 구조를 통해 리튬이온의 전도가 개선되어 고율 방전 특성 등의 전기화학 특성이 향상됨을 보고하고 있다.
그러나 전자전도에 대한 고려(액체전해질 기반의 전극 구조에서는 전자전도를 위해 도전재를 사용함)가 되지 않아 기본적으로 낮은 전자전도도를 갖는 전극 활물질(LiCoO2: 10-3 S/cm, LiMn2O4: 10-4 S/cm) 및 전고체 배터리의 전기화학 특성 향상을 위해서 전자와 리튬이온의 전도가 모두 고려된 전극 구조의 개발이 필요하다.
본 발명은, 전자와 리튬이온의 전도구조가 발달된 전극 및 이의 전기화학적 특성이 향상된 전고체 배터리 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 이온전도성 코팅 활물질A와 전자전도성 코팅 활물질B로 구성된 전고체 배터리의 전극에 있어서, 전극 두께 기준으로 집전체에 가까운 부분의 50% 까지는 VB>VA(V는 활물질의 부피)이고, 나머지 고체 전해질에 가까운 부분은 VA>VB인 전극을 제공한다. VA는 활물질 A의 부피이고, VB는 활물질 B의 부피이다.
본 발명에서는 전자전도성 코팅이 된 전극 활물질A와 이온전도성 코팅이 된 전극 활물질B로 전극을 설계하여 고체전해질 계면에 가까운 전극 부분에 전극 활물질B의 비율을 높이고 집전체에 가까운 전극부분에 전극 활물질A의 비율을 높여 전자와 리튬이온의 전도가 모두 유리한 전극구조를 제공한다.
도1은 액체전해질 기반 배터리의 전극 구조를 도시화한 것이다.
도2는 일반적인 전고체 배터리의 전극 구조(좌) 및 JP 2012-104270에서 제안한 전극구조(우)를 도시화한 것이다.
도 3은 본원발명의 전자전도성과 이온전도성을 고려한 전고체 배터리 전극 구조를 도시화한 것이다.
본 발명은,
이온전도성 코팅 활물질A와 전자전도성 코팅 활물질B로 구성된 전고체 배터리의 전극에 있어서, 전극 두께 기준으로 집전체에 가까운 부분의 50% 까지는 VB>VA(V는 활물질의 부피)이고, 나머지 고체 전해질에 가까운 부분은 VA>VB인 전극을 제공한다. VA는 활물질 A의 부피이고, VB는 활물질 B의 부피이다.
A는 이온전도성 코팅물질로서 글래스 세라믹(glass ceramic)계 Li2S-P2S5(Li2S:P2S5=50:50~100: 0), 티오-리시콘(Thio-Lisicon), Li10GeP2S12, 리튬 란탄 지르코네이트(lithium lanthanum zirconate), 리튬 란탄 티타네이트(lithium lanthanum titanate), 리튬 니오베이트(lithium niobate), 리튬 포스포레스 옥시니트라이드(lithium phosphorus oxynitride) 및 리튬 포스페이트(lithium phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
B 는 전자전도성 코팅물질로서 전도성 폴리머(예를들면 폴리피롤, 폴리아세틸렌 등), 수퍼 C (super c), 케첸 블랙(Ketjen black), 증기상 성장 카본 섬유(vapor grown carbon fiber), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그라펜(graphene) 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
활물질 A 또는 B는 각각 입자크기가 0.05~30 ㎛(마이크로미터) 이고, 코팅두께가 1~100 nm인 것이 바람직하다.
양극 활물질은 층상 구조계 리튬 산화물, 스피넬 구조계 리튬 산화물, 올리빈 구조계 리튬 산화물, 유황 또는 금속황화물인 것; 음극 활물질은 탄소계, 금속계 또는 금속 산화물계일 수 있다.
상기 전극을 포함하는 전고체 배터리로 발현되는 효과는, 전극 활물질로써 이온전도성 코팅 및 전자전도성 코팅이 적용된 활물질을 동시 적용하여 전고체 배터리 전극 구조 층의 낮은 전도성이 현저하게 개선된다는 것과, 전도성 개선으로 인한 고밀도, 고출력 전고체 배터리 구현이 가능하다는 것이다.
제조예
본 발명의 전극 두께 기준으로 집전체에 가까운 부분의 50% 까지는 VB>VA(V는 활물질의 부피)이고, 나머지 고체 전해질에 가까운 부분은 VA>VB인 전극”을 다음의 방법으로 제조하였다.
소재 제조
1. 고체전해질 코팅된 LiCoO2와 황화물계 Li2S-P2S5 고체전해질을 9:1 의 비율로 복합하여 200~400 ℃ 열처리 시킨 후 균질화 처리하였다.
2. 탄소 코팅된 LiCoO2와 탄소재(예, Ketjen Black)를 9:1 의 비율로 균질화한 후 고에너지 볼밀링 공정을 적용하여 코팅하였다.
전극 및 셀 제조
1. 집전체 위에 탄소 코팅된 LiCoO2와 고체전해질 코팅된 LiCoO2를 7:3의 비율로 혼합한 뒤 10 MPa의 압력을 가하여 xxx ㎛ 두께의 양극 활물질 층을 제조하였다.
2. 1에서 제조된 집전체와 활물질 층 어셈블리 위에 탄소 코팅된 LiCoO2와 고체전해질 코팅된 LiCoO2를 3:7의 비율로 혼합한 뒤 10 MPa의 압력을 가하여 xxx ㎛ 두께의 양극 활물질 층을 제조하였다.
3. 1,2에서 제조된 양극 어셈블리를 리튬 음극, 고체전해질 층과 조립하여 10 MPa의 가압 공정을 거쳐 단위셀로 제작하였다.
도 2(비교예 1, 2)의 전극 대비 도 3(실시예)의 전극의 방전용량과 출력 비교
구분 양극 방전용량 (mAh/g) 출력
(%, 0.2 C/0.05 C)
비교예 1 SE+LiCoO2 60 15
비교예 2 SE gradient LiCoO2 90 48
실시예 SE coated LiCoO2
+ Carbon coated LiCoO2 		105 72

Claims (7)

  1. 이온전도성 코팅 활물질A와 전자전도성 코팅 활물질B로 구성된 전고체 배터리의 전극에 있어서, 전극 두께 기준으로 집전체에 가까운 부분의 50% 까지는 VB>VA(V는 활물질의 부피)이고, 나머지 고체 전해질에 가까운 부분은 VA>VB인 전극.
    VA는 활물질 A의 부피이고, VB는 활물질 B의 부피이다:
  2. 제 1 항에 있어서, A는 이온전도성 코팅물질로서 글래스 세라믹(glass ceramic)계 Li2S-P2S5(Li2S:P2S5=50:50~100: 0), 티오-리시콘(Thio-Lisicon), Li10GeP2S12, 리튬 란탄 지르코네이트(lithium lanthanum zirconate), 리튬 란탄 티타네이트(lithium lanthanum titanate), 리튬 니오베이트(lithium niobate), 리튬 포스포레스 옥시니트라이드(lithium phosphorus oxynitride) 및 리튬 포스페이트(lithium phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, B 는 전자전도성 코팅물질로서 전도성 폴리머, 수퍼 C (super c), 케첸 블랙(Ketjen black), 증기상 성장 카본 섬유(vapor grown carbon fiber), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그라펜(graphene) 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 활물질 A 또는 B는 각각 입자크기가 0.05~30 ㎛이고, 코팅두께가 1~100 nm인 것인 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 양극 활물질은 층상 구조계 리튬 산화물, 스피넬 구조계 리튬 산화물, 올리빈 구조계 리튬 산화물, 유황 또는 금속황화물인 것인 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 음극 활물질은 탄소계, 금속계 또는 금속 산화물계인 것인 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극을 포함하는 전고체 배터리.

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