KR20170014223A - 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서, (i) 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막을 준비하는 과정; (ii) 상기 다공성 박막의 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자, 코팅층에 기공 형성을 유도하는 포로겐(porogen), 및 용매를 포함하는 코팅액을 준비하는 과정; (iii) 상기 코팅액을 다공성 박막에 코팅한 후 건조하여, 다공성 박막의 적어도 일면에 내열성 코팅층을 형성하는 과정; 및 (iv) 상기 내열성 코팅층에 기공을 형성하는 과정;을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 분리막을 제공한다.

Description

이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막 {Separator Manufacturing Method Comprising Thermal Resistant Coating Layer Having an Improved Ion Conductivity and Separator Manufactured thereby}

본 발명은 분리막 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코팅층에 기공 형성을 유도하는 포로겐을 포함하는 코팅액을 다공성 박막에 코팅한 후, 기공을 형성하는 과정을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되어 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

특히, 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료, 리튬 금속 등을 사용하며, 음극과 양극 사이에 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조된다.

상기 분리막은 양극과 음극을 절연시키면서 리튬 이온 통로 역할을 하여야 하므로, 소정의 공극을 포함하면서 양산에 필요한 기계적 안전성을 확보해야 하고, 최근에는 전지의 고용량 및 고에너지화됨에 따라, 충방전 과정에서 전지셀 내에 열이 축적되는 바, 높은 열적 안정성이 요구된다.

그러나, 일반적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막은 융점이 80℃ 내지 200℃로, 금속 이물질 등에 의해 전지셀 내부 온도가 급격하게 상승하는 경우, 분리막이 수축(thermal shrinkage)되고, 융점을 초과하면서 분리막이 용융되는 바, 내부 단락에 의한 추가적인 발열 및 발화의 위험이 있었다.

또한, 분리막의 열적, 기계적 안정성을 확보하기 위해 분리막에 유·무기 화합물을 코팅하는 경우, 코팅된 유·무기 화합물이 분리막 기재의 공극을 막는 바, 분리막의 전해액 함침성이 저하되고 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 문제점이 있었다.

따라서, 높은 열적, 기계적 안전성을 가지면서도, 분리막 기재의 기공도를 확보하여 충분한 이온 전도도를 가지는 분리막의 제조 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 폴리 올레핀계 다공성 박막에 포로겐과 내열성 고분자를 포함하는 코팅액을 코팅한 후, 상기 포로겐을 이용하여 기공을 형성하여 소정의 기공도를 갖는 내열성 코팅층을 가지는 바, 열적, 기계적 안정성뿐만 아니라, 리튬 이온의 이온 전도도가 개선된 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은,

(i) 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막을 준비하는 과정;

(ii) 상기 다공성 박막의 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자, 코팅층에 기공 형성을 유도하는 포로겐(porogen), 및 용매를 포함하는 코팅액을 준비하는 과정;

(iii) 상기 코팅액을 다공성 박막에 코팅한 후 건조하여, 다공성 박막의 적어도 일면에 내열성 코팅층을 형성하는 과정; 및

(iv) 상기 내열성 코팅층에 기공을 형성하는 과정;

을 포함 하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은, 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막을 통해 공정을 유지하기 위한 기계적 물성을 확보하면서, 내열성 코팅층을 통해 열적 안정성을 확보하고, 포로겐을 이용하여 형성된 기공에 의해 이온 전도도가 향상된 분리막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

이와 같이 다공성 박막에 코팅층을 형성하는 경우, 종래에는 코팅 과정에서 코팅액에 포함되어 있는 입자가 다공성 박막의 공극을 막거나, 코팅 기재인 다공성 박막의 표면에 기공성이 떨어지는 코팅액이 코팅막을 형성하고 있어, 분리막의 전해액 함침성이 저하되고 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 문제점이 있었다.

이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 코팅액에 포로겐, 즉 기공 형성 유도 물질을 포함하고, 다공성 박막에 코팅액을 코팅한 후 상기 포로겐을 이용하여 코팅층에 기공을 형성하는 경우, 이로부터 제조된 분리막의 전해액 함침성이 현저히 향상되고, 리튬 이온 전도도가 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 분리막은, 열적 안정성은 다소 떨어지나 기계적 강성이 비교적 우수한 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막에, 상기 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자를 포함하는 코팅액으로 내열성 코팅층을 형성하여 열적, 기계적 안정성이 향상되는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 상기 과정(i)에서는 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막을 준비한다. 상기 다공성 박막은, 앞서 설명한 것과 같이 조립 공정에 필요한 기계적 물성과, 리튬 이온이 이동하기에 충분한 기공도를 가진다.

이때, 다공성 박막은 우수한 내화학성 및 소수성을 가진 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자로 이루어질 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막은 신축성이 우수하여 기공도를 용이하게 조절할 수 있는 바, 신축 내지 연신 과정 등을 거쳐 공극을 형성한다.

이와 같이 공극이 형성된 폴리올레핀계 다공성 박막은 높은 이온 전도도를 확보하면서도, 외부 화학 반응에 의한 변형이 적은 이점이 있으나, 열적 안정성은 다소 떨어지는 바, 본 발명에 따른 제조 방법은 다공성 박막 기재에 열적 안정성이 우수한 내열성 코팅층을 형성하여, 기계적 안정성과 열적 안정성을 동시에 가진 분리막을 제조할 수 있다.

이때, 상기 폴리올레핀계 고분자의 융점은 80℃ 내지 200℃이고, 상기 내열성 고분자의 융점은 폴리올레핀계 고분자의 융점보다 높은 조건하에 230℃ 내지 500℃일 수 있다.

폴리올레핀계 고분자의 융점이 상기 범위를 벗어나 80℃ 미만인 경우, 낮은 온도에서 분리막의 기공이 폐쇄되어 전지셀이 충분히 가열되지 않았음에도 리튬 이온의 이동이 차단될 수 있고, 반대로 폴리올레핀계 고분자의 융점이 200℃를 초과하는 경우, 고온에서 상기와 같은 폐쇄 기능이 작동하지 않아, 전지셀의 과도한 발열을 방지하기 어려워지는 바, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 폴리올레핀계 고분자의 융점은 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 더욱 상세하게는 100℃ 내지 160℃일 수 있다.

반면에, 내열성 고분자의 융점은, 금속 이물질 등에 의해 전지셀 내부 온도가 순간적으로 상승하는 경우에도 분리막의 열수축이 일어나지 않도록 상기 폴리올레핀계 고분자의 융점 보다 높은 것이 바람직하며, 230℃ 내지 500℃ 범위 이내, 상세하게는 250℃ 내지 450℃, 더욱 상세하게는 270℃ 내지 400℃일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은 충분한 리튬 이온 이동도와 기계적 강성, 및 열적 안정성을 모두 확보한 이차전지용 분리막을 제공한다.

다음으로, 상기 과정(ii) 및 (iii)에서는 상기 내열성 고분자와, 포로겐, 용매를 포함하는 코팅액을 제조하고, 상기 과정(i)에서 제조된 다공성 박막에 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여 포로겐을 포함하는 내열성 코팅층을 형성한다.

구체적으로, 상기 과정(ii)에서는 포로겐을 포함하는 코팅액을 준비한다. 상기 코팅액은 다공성 박막을 구성하는 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자와 포로겐을 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된다.

이때, 상기 코팅액에 포함되어 있는 내열성 고분자는 코팅액 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 내열성 고분자의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 코팅액이 균일하게 코팅되기 어려운 점도를 가질 수 있고, 용매 내 분산이 어려워지는 문제점이 있으며, 0.5 중량% 미만인 경우에는 소망하는 내열성을 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다. 이와 같은 이유로, 내열성 고분자의 함량은 코팅액 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.

또한, 상기 내열성 고분자는, 상기 폴리올레핀계 고분자의 융점 보다 높은 조건 하에 상술한 범위의 융점을 만족하는 물질이면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리스티렌(polystyrene), 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상세하게는 융점이 300℃를 초과하는 폴리아닐린일 수 있다.

한편, 상기 용매는, 상기 내열성 고분자를 쉽게 용해시킬 수 있는 것이면 특별이 제한되는 것은 아니나, 포름산(formic acid), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디클로로메탄(dichlromethane), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethyleketone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

구체적으로, 내열성 고분자가 폴리아미드를 포함하는 경우 포름산 용매를 사용할 수 있고; 폴리카보네이트를 포함하는 경우 디메틸 포름아미드와 테트라하이드로퓨란을 1:1로 혼합하거나, 디클로로포름, 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으며; 폴리아닐린을 포함하는 경우 클로로포름을 사용할 수 있고; 폴리스티렌을 포함하는 경우 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 내열성 고분자의 물리적 특성과, 포로겐의 물리적 특성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있음은 물론이다.

또한, 상기 코팅액에 포함되어 있는 포로겐은 코팅액 전체 중량 대비 0.01 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 포로겐의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우, 기공이 과도하게 형성되고, 이후 제거 공정 시간이 증가하는 문제점이 있으며, 0.01 중량% 미만인 경우 소망하는 기공도를 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 포로겐의 함량은 코팅액 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 55 중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.

포로겐은, 내열성 코팅층에 기공 형성을 유도하는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 셀로솔브류, 에스테르류, 글리콜류, 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

구체적으로, 상기 셀로솔브류는 메틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브이고; 상기 에스테르류는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이고; 상기 글리콜류는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이고; 상기 에테르류는 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌디메틸에테르일 수 있다. 이들 포로겐을 사용하면, 균일한 삼차원 그물눈형 골격이나 균일한 기공을 형성할 수 있다.

다음으로, 상기 과정(iii)에서는 상기 과정(ii)에서 제조된 코팅액을 상기 과정(i)의 다공성 박막에 코팅액을 다공성 박막에 코팅한 후 건조하여, 다공성 박막의 적어도 일면에 포로겐을 포함하는 내열성 코팅층을 형성한다. 상기 과정에 의해 내열성 코팅층은 다공성 박막의 일면에 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다.

상기 코팅층을 형성하는 코팅 과정은, 다공성 박막의 표면에 내열성 코팅층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 스프레이법, 딥 코팅법, 다이코팅법 등이 적절하게 사용될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)은 딥 코팅법(dip coating)에 의해 수행될 수 있다. 딥 코팅법은 피코팅재를 코팅 용액 또는 슬러리에 담근(dipping) 이후, 피코팅재 표면에 코팅층을 형성시키는 방법으로, 공정이 단순하고, 코팅액의 이용 효율이 높은 이점이 있다.

그러나, 이러한 딥 코팅법을 분리막 코팅에 이용하여 다공성 박막에 코팅층을 도입하는 경우, 코팅액에 다공성 박막을 담그는 동안 코팅액이 다공성 박막의 기공으로 침투하여, 기공을 막을 수 있으므로 분리막의 전해액 함침성 및 이온 전도도를 저하시킨다.

이에, 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은, 딥 코팅법으로 분리막을 코팅하는 경우에도 소정의 기공도를 확보할 수 있도록, 코팅액에 포로겐을 포함하고, 이후 상기 포로겐을 이용하여 기공을 형성하는 바, 열적 및 기계적 안정성을 확보하면서도 높은 이온 전도도를 가진 분리막을 제조하는 효과를 가진다.

따라서, 딥 코팅법 등을 이용하여 다공성 박막에 포로겐을 포함하는 내열성 코팅층을 형성한 후, 상기 과정(iv)에서는, 내열성 코팅층에 기공을 형한다.

상기 과정(iv)은 도포된 코팅층에 포함되어 있는 포로겐을 이용하여 수행되며, 그 방법은 특별히 제한되지 않으나, 포로겐을 제거하거나 용매와 포로겐의 상 반전에 의해 수행될 수 있는 바, 이하에서는 포로겐을 이용하여 기공을 형성하는 과정을 설명한다.

먼저, 상기 과정(iv)은 내열성 코팅층으로부터 포로겐을 제거함으로써 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 과정(iv)은 포로겐을 용해시키는 용제에 내열성 코팅층이 형성된 다공성 박막을 침지함으로써 수행된다.

상기 용제는, 포로겐은 용해 시키고 폴리올레핀계 고분자 및 내열성 고분자는 용해되지 않아, 분리막으로부터 포로겐을 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 물, 알코올, DMF, DMSO, 및 THF으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

이러한 제거 과정은 1회 또는 반복 과정을 통해 수행될 수 있으며, 경우에 따라 초임계 유체를 사용하거나, 적극적인 세정을 할 수도 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 제거 과정은 초음파가 인가된 상태로 수행되어, 포로겐을 더욱 빠르고 효율적으로 제거할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 과정(iv)은 용매와 포로겐의 상 반전(phase inversion)에 의해 수행될 수 있으며, 이는 전해질을 첨가하거나, 물리적 진동을 통해 이루어진다. 이러한 상 반전 과정은 단독적으로 수행될 수도 있으며, 상술한 포로겐 제거 과정과 동시에 수행될 수 있음은 물론이다.

이러한 기공 형성 과정을 통해, 딥 코팅법 등으로 형성된 내열성 코팅층에는 기공이 형성되며, 이온 전도도가 향상된 분리막을 얻을 수 있고, 상기 과정(iv) 이후에, 내열성 코팅층이 형성된 다공성 박막의 건조 과정(v)이 추가로 수행되어, 코팅층에 잔류하는 용매나, 포로겐의 제거에 사용된 용제 등을 분리막으로부터 제거시킬 수 있다.

상기 건조 과정(v)은 포로겐을 이용한 기공 형성 과정(iv) 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있으며, 상온에서 수행되거나, 일정한 온도를 가하여, 내열성 코팅층의 경화 속도 및 기공도 등을 조절할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 분리막으로서,

폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막; 및

상기 다공성 박막의 적어도 일면에 밀착되어 있고, 상기 다공성 박막의 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자로 이루어진 내열성 코팅층;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막을 제공한다.

상기 다공성 박막은 우수한 내화학성 및 소수성을 가진 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자로 이루어질 수 있다. 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막의 시판중인 대표적인 예로서, 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 계열(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 분리막 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이러한 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막은 신축성이 우수하여 기공도를 용이하게 조절할 수 있는 바, 직경 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 공극을 형성하여, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있으며, 기계적 안정성을 고려하여 20% 내지 60% 범위의 기공도를 가질 수 있다.

상기 범위를 벗어나 다공성 박막의 기공도가 20% 미만인 경우 분리막의 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이온이 원활하게 이동하지 못하고, 60% 초과인 경우 소망하는 기계적 강성을 확보하기 어려워, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 기공도는 25% 내지 55%, 상세하게는 30% 내지 50%일 수 있다.

상기 다공성 박막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 전극 조립 과정이 용이하도록 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 이내인 것이 바람직하다.

상기 내열성 고분자는 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리스티렌(polystyrene), 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상세하게는 폴리아닐린일 수 있다.

이러한 고분자들은 모두 높은 융점을 가지고 있으며, 내열성 코팅층을 통해 분리막에 내열성을 부여하는 바, 전지셀의 내부 온도가 급격하게 상승하는 경우에도 열 수축을 방지하고, 상대적으로 낮은 융점을 가지는 폴리올레핀계 분리막의 용융을 억제하여 내부 단락에 의한 폭발 및 발화를 방지한다.

상기 내열성 코팅층의 기공도는 10% 내지 80%일 수 있고, 상세하게는 20% 내지 80%, 더욱 상세하게는 40% 내지 80%일 수 있다. 기공도는 포로겐의 함량, 건조 조건 등에 의해 조절될 수 있다.

일반적으로 딥 코팅법 등에 의해 제조된 코팅층은 낮은 기공도를 가지고 있으나, 본 발명에 따른 분리막은 제조 과정에서 포로겐을 이용한 기공 형성 과정을 수행하여, 높은 기공도를 가지며, 따라서 이온 전도도 및 전해액 함침성이 개선되는 바, 본 발명에 따른 분리막은 안정성과 함께 레이트 특성 내지 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

또한, 상기 내열성 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있고, 상세하게는 1 ㎛ 내지 55 ㎛, 더욱 상세하게는 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 내열성 코팅층이 지나치게 두꺼운 경우 공정이 지연될 수 있어 바람직하지 않으며, 지나치게 얇은 경우 소망하는 열적 안정성을 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 전극조립체와, 상기 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 전극조립체에 리튬 함유 비수계 전해액이 함침된 구조로 이루어져 있다.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 둘 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더는 앞서 설명한 분리막 상의 바인더 고분자 성분과 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수 있다. 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지가 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(bi-cell) 또는 풀셀(full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지인 경우, 단위셀들이 접착되는 분리막 시트는 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 하나의 구체적인 예에서, 분리막 시트는 상기 분리막과 같이 폴리올레핀계 다공성 박막에 내열성 코팅층을 형성한 시트로서, 상기에서와 같이 포로겐을 이용하여 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 시트일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은, 폴리올레핀계 다공성 박막에 포로겐을 포함하는 코팅액을 코팅한 후, 상기 포로겐으로 기공을 형성하여, 다공성 박막의 적어도 일면에 기공도가 우수한 내열성 코팅층을 형성하는 바, 딥 코팅법을 이용하는 경우에도 전해액 함침성 및 이온 전도도가 우수한 분리막을 제조할 수 있어 제조 공정이 단순하고, 재료의 이용 효율이 높은 바 비용이 절감되며, 열적, 기계적 안정성과 함께 이온 전도도가 항상된 분리막을 제조하는 효과가 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

분리막의 제조

<실시예 1>

폴리아닐린의 함량이 10 중량%, 폴리에틸렌글리콜 (포로겐)의 함량이 40 중량% 가 되도록 클로로포름 용매에 첨가하고 교반하여 코팅액을 제조하였다.

폴리올레핀계 다공성 박막(Celgard^TM, 폴리올레핀계 분리막)을 코팅액에 2 회 반복 침지하여 다공성 박막에 포로겐을 포함하는 내열성 코팅층을 형성하고, 건조한 후, 물 (용제)을 이용하여 분리막으로부터 포로겐을 제거하여, 다공질의 내열성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.

상기 분리막에서 폴리올레핀계 다공성 박막의 두께는 20 ㎛이고,기공도는 40%이며, 내열성 코팅층의 두께는 3 ㎛이고, 기공도는 40%이였다.

<실시예 2>

폴리에틸렌글리콜 (포로겐)의 함량이 45 중량%가 되도록 클로로포름 용매에 첨가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

<실시예 3>

폴리에틸렌글리콜 (포로겐)의 함량이 50 중량%가 되도록 클로로포름 용매에 첨가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

<실시예 4>

폴리에틸렌글리콜 (포로겐)의 함량이 55 중량%가 되도록 클로로포름 용매에 첨가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

<실시예 5>

포로겐으로 폴리옥시에틸렌디메틸에테르를 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

<실시예 6>

용제로 메탄올을 사용하여 포로겐을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

<비교예 1>

폴리올레핀계 다공성 박막(Celgard^TM, 폴리올레핀계 분리막)을 분리막으로 사용하였다.

<비교예 2>

폴리아닐린의 함량이 10 중량%이 되도록 클로로포름 용매에 첨가하고 교반하여 코팅액을 제조하였다.

폴리올레핀계 다공성 박막(Celgard^TM, 폴리올레핀계 분리막)을 코팅액에 2 회 반복 침지하여 다공성 박막에 포로겐을 포함하는 내열성 코팅층을 형성하고, 건조하여 내열성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.

열 수축률 측정

<실험예 1>

상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막(5 cmㅧ2 cm)을 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 양끝을 클립으로 고정하여 설정 온도를 150℃, 200℃로 유지시킨 오븐에 넣고 30 분 동안 유지한 후, 오븐에서 분리막을 꺼내어 실온에서 냉각시킨 이후에 면적 수축률(%)을 측정하하여 하기 표 1에 나타내었다.

온도	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
150℃	10	13	17	20	11	11	72	5
200℃	15	19	25	28	14	16	melt	12

표 1을 참조하면, 내열성 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1은 150℃의 온도에서 72% 수축되고, 200℃의 온도에서는 융점을 현저히 초과하는 바, 분리막이 용융되었다. 즉, 내부 단락 등에 의해 순간적으로 전지의 내부 온도가 상승하는 경우, 비교예 1과 같이 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 분리막은 발화 및 폭발의 위험이 있다.

반면에, 내열성 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 6과 비교예 2의 분리막 수축률은 유사한 수준이다. 코팅액에 포함된 포로겐의 함량이 40%인 실시예 1은 포로겐의 함량이 55%인 실시예 4 보다 높은 열적 안정성을 보이며, 포로겐이 포함되어 있지 않은 비교예 2는 더욱 높은 열적 안전성을 보이는 바, 분리막 내 기공이 적을수록 내열성 코팅층의 보호 효과가 뛰어남을 알 수 있다.

따라서, 내열성 코팅층의 보호 효과가 유지되도록 기공을 형성하는 범위 내에서 포로겐이 포함되는 것이 바람직하며, 상기 설명한 것과 같이 내열성 코팅층의 기공도는 80%를 넘지 않는 것이 바람직하다.

전해액 흡수량 측정

<실험예 2>

상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막 시편(3 cmㅧ3 cm)을 1M LiPF₆ EC : DEC : EMC(4:3:3, 체적비) 전해질 용액에 실온에서 약 2시간 동안 침지한 후, 표면을 묻은 과량의 전해액을 종이 여과지로 제거한 후, 무게를 측정하여, 무게 증가율(%)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
170	164	160	150	168	172	166	53

표 2를 참조하면, 내열성 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 실시예 1 내지 6의 전해액 흡수량은 유사한 수준이며, 코팅액에 포로겐이 포함되지 않은 비교예 2는 현저히 적은 양의 전해액을 흡수하였다.

이는 비교예 2의 내열성 코팅층이 막을 형성하여 전해액이 분리막 내로 침투되는 것을 막는 것에서 기인한 것으로 보인다. 한편, 기공도가 높을 것으로 예상되는 실시예 4의 경우 다른 실시예에 비해 낮은 흡수량을 보이는 바, 소정의 기공도를 확보하되 기공도가 반드시 높을 필요는 없으며, 전해액 함침성을 향상시키기 위해서는 적절한 기공도를 확보하여야 한다.

리튬 이차전지의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVDF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅, 건조 및 프레싱하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95.5 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVDF(결합제) 2 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다.

상기 양극, 음극에 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막에 개재시키고, 전해액을 주입시켜 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해액은 전해액은 EC : DEC : EMC = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.

고온 저장 특성

<실험예 3>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 분리막을 이용하여 제조된 이차전지를 2 V ~ 3.35 V 구간에서 1 C로 충방전을 실시하여 용량 및 방전 저항을 측정하고, 상기 전지들을 80℃에서 2주 동안 SOC 100%로 저장한 후, 용량 및 방전 저항을 다시 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	1st discharge		80℃, 2week, SOC 100%		용량 증감 (%)	저항 증감(%)
	1C 용량 (mAh)	방전 저항 (10s, mΩ)	1C 용량 (mAh)	방전 저항 (10s, mΩ)
실시예 1	32.8	3.5	29.3	3.9	-11	11
실시예 2	33.5	3.7	29.5	4.2	-12	13.5
실시예 3	33.1	3.9	30.1	4.3	-9.1	10.3
실시예 4	33.2	4.0	29.8	4.5	-7.5	12.5
비교예 1	33.4	3.4	29.1	3.8	-12.9	12.9
비교예 2	-	-	-	-	-	-

표 3를 참조하면, 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 분리막을 이용하여 제조된 전지의 초기 용량 및 방전 저항은 유사한 수준이나, 내열성 코팅층이 형성되어 있지 않은 비교예 1은 고온 저장 이후 실시예에 비해 더욱 감소된 용량과 증가된 저항을 보인다.

비교예 2는 딥 코팅법에 의해 공극이 형성되어 있지 않은 내열성 코팅층을 포함하여, 리튬 이온이 전도도가 현저히 떨어지는 바, 전지의 용량 및 저항 측정이 불가능하였다.

즉, 비교예와는 다르게, 본 발명에 따른 분리막은 기계적 안정성이 우수한 다공성 박막에 딥 코팅법으로 내열성 코팅층을 형성하여 간편하게 열적 안정성을 확보면서도, 포로겐을 이용하여 상기 내열성 코팅층에 소정의 공극을 형성함으로써 이온 전도도가 우수한 이차전지용 분리막을 제공한다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

1. (i) 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막을 준비하는 과정;
   (ii) 상기 다공성 박막의 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자, 코팅층에 기공 형성을 유도하는 포로겐(porogen), 및 용매를 포함하는 코팅액을 준비하는 과정;
   (iii) 상기 코팅액을 다공성 박막에 코팅한 후 건조하여, 다공성 박막의 적어도 일면에 내열성 코팅층을 형성하는 과정; 및
   (iv) 상기 내열성 코팅층에 기공을 형성하는 과정;
   을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자의 융점은 80℃ 내지 200℃이고;
   상기 내열성 고분자의 융점은 폴리올레핀계 고분자의 융점보다 높은 조건 하에 230℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅액에 포함되어 있는 내열성 고분자는 코팅액 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 내열성 고분자는 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리스티렌(polystyrene), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 포름산(formic acid), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디클로로메탄(dichlromethane), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethyleketone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅액에 포함되어 있는 포로겐은 코팅액 전체 중량 대비 0.01 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 포로겐은 셀로솔브류, 에스테르류, 글리콜류, 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 셀로솔브류는 메틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브이고; 상기 에스테르류는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이고; 상기 글리콜류는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이고; 상기 에테르류는 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)은 딥 코팅법(dip coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)은 내열성 코팅층으로부터 포로겐을 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 제거 과정은 포로겐을 용해시키는 용제에 내열성 코팅층이 형성된 다공성 박막을 침지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 용제는 물, 알코올, DMF, DMSO, 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 제거 과정은 초음파가 인가된 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)은 용매와 포로겐의 상 반전(phase inversion)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv) 이후에, 내열성 코팅층이 형성된 다공성 박막의 건조 과정(v)이 추가로 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는 분리막으로서,
    폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 박막; 및
    상기 다공성 박막의 적어도 일면에 밀착되어 있고, 상기 다공성 박막의 폴리올레핀계 고분자 보다 상대적으로 높은 융점을 가지는 내열성 고분자로 이루어진 내열성 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 다공성 박막의 기공도는 20% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 내열성 코팅층의 기공도는 10% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 내열성 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
20. 제 16 항에 있어서, 상기 내열성 코팅층은 기공 형성을 유도하는 포로겐(porogen)에 의해 형성된 기공을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
21. 양극과 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제 16 항의 이차전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
22. 제 21 항에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.