CN113991054B - 一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池 - Google Patents

一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池，属于锂电池技术领域。本发明的用于锂电池的无锂负极片，包括负极集流，所述负极集流体的一面或两面在远离负极集流体的方向上依次设有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层；所述锂沉积诱导层包括能够与锂形成合金或与锂形成化合物的负极活性材料。本发明的无锂负极片，在负极集流体的一面或两面远离负极集流体的方向上设置的锂沉积诱导层，能够诱导锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶在负极集流体表面的生长，而无机电子绝缘层则可以避免锂沉积后形成大比表面积、大孔隙率的锂层，进而在固液界面发生大量的电化学腐蚀而导致库伦效率的降低，从而极大地提高了锂电池的安全性和循环性能。

Description

一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池，属于锂电池技术领域。
背景技术
现阶段锂电池技术已经被广泛的接受并应用于动力、储能、移动电源中，但是随着锂电池研究的不断进步，人类对锂电池的能量密度寄予了更高的期望，大量的科研工作者着力从提高正极材料的克容量来提高锂电池的能量密度，而目前已被商业化成熟应用的811高镍材料的实际克容量185mAh/g(1C)，对电池能量密度有一定的提高，另外在电池设计中通过减低集流体、隔膜的厚度，以及对电池的机械结构件进行减质化设计，目前电池的质量能量密度达到240WH/kg，仍然无法满足预期目标。
鉴于此，锂金属电池得到研究者们的追捧，但是锂金属电池，一方面由于负极过量锂金属的使用导致电池体积能量密度偏低，另一方面制作过程锂金属需要更为严格的环境控制增加了生产成本，而无锂负极电池因负极没有石墨或锂金属而减少了电池的总质量成为高能量密度锂电池发展途径之一。无锂负极电池的负极实际上只是一个集流体，无需石墨或锂金属等负极的引入，全电池的锂全部源自的正极锂金属氧化物；这种设计不仅能极大地提高电池理论比容量，在实际应用组装过程中可避免Li片的使用从而带来了极大的便利；铜箔因其高导电性和良好的力学性能，是无负极锂离子电池最广泛采用的异质衬底；目前无负极技术的研究核心在于如何保证金属锂在铜集流体上的均匀沉积，由于锂铜无法形成合金，造成铜箔上锂沉积过电位高，导致电池沉积效率低，沉积不均匀，使得在锂的沉积、脱出过程中会形成不规则的锂枝晶。现有技术中，申请公布号为CN111969212A的中国专利文献公开了锂电池无负极铜集流体，该集流体在现有集流体的表面镀有一层诱导金属镀层，能够与锂形成合金，诱导层对锂层具有低的过电位，诱导锂均匀沉积，使锂枝晶的生长得到有效抑制，提高电池的循环稳定性和使用寿命。尽管在铜集流体上设置诱导锂沉积的锂沉积诱导层可以减少锂枝晶的产生，但由于充电后大量的锂沉积层直接裸露在固液界面上，裸露的锂处比表面积大、沉积状态不均衡而是锂处于亚平衡状态，易于与电解液发生不可逆的电化学腐蚀反应，导致循环性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂电池的无锂负极片，能够提高无锂负极电池的循环性能。
本发明还提供了一种采用该无锂负极片的锂电池。
为了实现以上目的，本发明用于锂电池的无锂负极片所采用的技术方案是：
一种用于锂电池的无锂负极片，包括负极集流；所述负极集流体的一面或两面在远离集流体的方向上依次设有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层；所述锂沉积诱导层包括能够与锂形成合金或与锂形成化合物的负极活性材料。
本发明的用于锂电池的无锂负极片，在负极集流体的一面或两面远离负极集流体的方向上设置的锂沉积诱导层，能够诱导锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶在负极集流体表面的生长，而无机电子绝缘层则可以避免锂沉积后形成大比表面积、大孔隙率的锂层，进而在固液界面发生大量的电化学腐蚀而导致库伦效率的降低，从而极大地提高了锂电池的安全性和循环性能。
优选的，所述锂沉积诱导层易与锂金属形成合金，合金的形成有利于锂在负极表面均匀沉积。进一步优选的，所述锂沉积诱导层的主要成分为石墨烯、碳化硅、铝、镁、铟、铍、钙、钡、钛、锆、钒、铌、铬、锰、镍、钴、锝、铼、银、金、锌、镉、硼、锗中的一种或任意组合。所述锂沉积诱导层可以采用蒸镀、电镀、磁控溅射或涂敷的方法制备形成。例如，所述锂沉积诱导层由碳化硅、LA133型水性粘结剂和羧甲基纤维素组成。碳化硅、LA133型水性粘结剂和羧甲基纤维素的质量比优选为96.2:0.8:3。又如所述锂沉积诱导层由油性石墨烯分散液涂覆后干燥形成。
优选的，所述无机电子绝缘层主要由无机电子绝缘材料和粘结剂组成，无机电子绝缘材料与粘结剂质量比≥70:30。例如所述无机电子绝缘材料与粘结剂的质量比为0.1:99.9-30:70。进一步优选的，所述无机电子绝缘材料与粘结剂的质量比为90-99:1-10。所述粘结剂为水溶型粘结剂、热熔型粘结剂、有机溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂中的一种或多种。优选的，所述无机电子绝缘层是将主要由无机电子绝缘材料和粘结剂组成的涂覆混合物进行涂覆形成。涂覆可以采用凹版、喷涂、挤压、丝网印刷等方式进行。
所述涂覆混合物以液态分散剂为载体，液态分散剂为水或有机溶剂，将无机电子绝缘材料和粘结剂均匀分散在液态分散剂中，形成糊状或者膏状形态的涂覆混合物，然后将涂覆混合物涂敷在集流体上，最后液态分散剂完全挥发形成了无机电子绝缘层，液态分散剂在涂覆混合物中的质量占比为50％-99.9％。无机电子绝缘材料和粘结剂在涂覆混合物中的质量占比为0.1％-50％。优选的，所述涂覆混合物的固含量为8-35％，例如固含量为12-35％。
所述有机溶剂型粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的，所述无机电子绝缘材料选自金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、二硫化钼、硅藻土、二氧化硅、勃姆石中的一种或任意组合。
优选的，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钙、氧化锌中的一种或任意组合。所述碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂中的一种或任意组合。所述氟化物选自氟化铝、氟化锂、氟化铜、氟化锌、氟化镁、氟化钴、氟化铁、氟化碳、氟化银、三氟化钛、氟化锰中的一种或任意组合。
优选的，所述的无机电子绝缘材料的D50为0.05-5μm，优选为0.05-1.5μm。
所述负极集流体为铜箔或镀铜复合箔。所述负极集流体的厚度优选为1μm-30μm，进一步优选为3-15μm，例如为8μm。
优选的，所述锂沉积诱导层设置在所述负极集流体上；所述无机电子绝缘层设置在所述锂沉积诱导层上。
所述锂沉积诱导层的厚度优选为0.005-10μm，进一步优选为5-50nm，更进一步优选为6-10nm。
所述无机电子绝缘层的厚度优选为0.1-20μm，进一步优选为0.5-10μm，例如为3μm。
本发明的锂电池所采用的技术方案为：
一种采用上述的用于锂电池的无锂负极片的锂电池。
本发明的锂电池，采用上述的锂电池用无锂负极片，使得其具有更高的安全性和质量比容量。
优选的，所述锂电池为固态电解质锂电池、固液混合电解质锂电池或液态电解质锂电池。
附图说明
图1为实施例1的用于锂电池的无锂负极片的结构示意图；
图2为实施例9中测试所得扣式锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势图；
图3为实施例10中测试所得单片锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势图；
图4为实施例11中测试所得单片锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势图；
图5为实施例12中测试所得单片锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的用于锂电池的无锂负极片，如图1所示，包括负极集流体1、锂沉积诱导层2和无机电子绝缘层3，锂沉积诱导层2设置在负极集流体1的一面，无机电子绝缘层3设置在锂沉积诱导层2上；负极集流体1为厚度8μm的铜箔；锂沉积诱导层为厚度10nm的铝金属层；无机电子绝缘层厚度为3μm，由纳米SiO2和聚偏氟乙烯组成，纳米SiO2和聚偏氟乙烯的质量比为93:7，纳米SiO2的D50粒度为50nm；
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)以8μm的铜箔为负极集流体，通过蒸镀在铜箔的一面镀10nm的铝金属层；
2)用N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在N-N二甲基吡咯烷酮加入纳米SiO2充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，纳米SiO2和聚偏氟乙烯的质量比为93:7，涂覆液的固含量为12％；
3)采用丝棒将步骤2)所得的涂覆液涂覆在铜箔上的铝金属层上，待干燥后，在铝金属层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例2
本实施例的用于锂电池的无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：无机电子绝缘层由勃母石和聚偏氟乙烯组成，勃母石和聚偏氟乙烯的质量比为96:4。
本实施例用于锂电池的无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)以8μm的铜箔为负极集流体，通过蒸镀在铜箔的一面镀10nm的铝金属层；
2)以N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在溶剂中加入勃母石(D50为125nm)充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡得到涂覆液，待用；涂覆液中，勃母石与聚偏氟乙烯的质量比为96:4，涂覆液的固含量为35％；
3)用丝棒将制得的涂覆液涂敷在铜箔上的铝金属层上，干燥后在铝金属层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例3
本实施例的用于锂电池的无锂负极片，与实施例的1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例的无锂负极片锂沉积诱导层为厚度6nm的银金属层，无机电子绝缘层由Li2CO3(D50为1.5μm)和聚偏氟乙烯组成，Li2CO3和聚偏氟乙烯的质量比为96:4。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)以8μm的铜箔为负极集流体，通过电镀在铜箔的一面镀6nm的银金属层；
2)以N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在溶剂中加入Li2CO3粉末充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液待用；涂覆液中Li2CO3与聚偏氟乙烯的质量比为96:4，涂覆液的固含量为30％；
3)用丝棒将涂覆液涂敷在铜箔上的银金属层上，干燥后在银金属层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例4
本实施例的锂电池用无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例锂沉积诱导层为厚度10nm的钛金属层，无机电子绝缘层由氟化锂和聚偏氟乙烯组成，氟化锂和聚偏氟乙烯的质量比为96:4。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)以8μm的铜箔为负极集流体，通过磁控溅射在铜箔的一面复合10nm的钛金属层；
2)以N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在溶剂中加入氟化锂粉末(D50为800nm)充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，氟化锂和聚偏氟乙烯的质量比为96:4，涂覆液的固含量为20％；
3)用丝棒将涂覆液涂敷在铜箔上的钛金属层上，干燥后在钛金属层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例5
本实施例的锂电池用无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例的无锂负极片锂沉积诱导层为厚度6nm的锗金属层，无机电子绝缘层由氧化镁和聚偏氟乙烯组成，氧化镁和聚偏氟乙烯的质量比为90:10。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)8μm的铜箔为负极集流体，通过磁控溅射在铜箔的一面复合6nm的锗金属层；
2)以N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在溶剂中加入氧化镁粉末(D50为150nm)充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，氧化镁和聚偏氟乙烯的质量比为90:10，涂覆液的固含量为25％；
3)用丝棒将涂覆液涂敷在铜箔上的锗金属层上，干燥后在锗金属层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例6
本实施例的锂电池用无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例的无锂负极片锂沉积诱导层为厚度2μm的石墨烯层。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)8μm的铜箔为负极集流体，用丝棒通过涂敷将购买的固含量5％的油性石墨烯复合在铜箔的一面，干燥后，在铜箔上形成石墨烯层。
2)用N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在N-N二甲基吡咯烷酮加入纳米SiO2充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，纳米SiO2(D50为50nm)和聚偏氟乙烯的质量比为93:7，涂覆液的固含量为12％；
3)采用丝棒将步骤2)所得的涂覆液涂覆在铜箔上的石墨烯层上，待干燥后，在石墨烯层上形成无机电子绝缘层，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例7
本实施例的锂电池用无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例的无锂负极片锂沉积诱导层为厚度3μm的碳化硅层，无机电子绝缘层由MgSO4和聚偏氟乙烯组成，MgSO4和聚偏氟乙烯的质量比为90:10。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)8μm的铜箔为负极集流体，用丝棒通过涂敷将碳化硅混合液复合在铜箔的一面，然后充分干燥，在铜箔表面形成碳化硅层；所采用的碳化硅混合液将水和碳化硅、LA133型水性粘结剂、羧甲基纤维素(CMC)混匀形成，碳化硅:LA133型水性粘结剂:CMC的质量比为96.2:0.8:3.0；其中水作为溶剂，碳化硅混合液为固含量为30％的浆料。
2)以N-N二甲基吡咯烷酮作为溶剂，先在溶剂中加入MgSO4粉末(D50为130nm)充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚偏氟乙烯充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，MgSO4和聚偏氟乙烯的质量比为90:10，涂覆液的固含量为25％；
3)用丝棒将涂覆液涂敷在铜箔上的碳化硅层上，干燥后在碳化硅层上形成无机电子绝缘层，干燥后，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
实施例8
本实施例的锂电池为液态扣式锂电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极为实施例1的用于锂电池的无锂负极片，裁取半径为8mm的圆片；正极是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后经过涂布、干燥、辊压、裁片后得到的半径7mm的圆片。
本实施例的液态扣式锂电池的装配：在真空的环境中将裁取的正极片和负极片分别在120℃(正)、100℃(负)干燥8h，将极片在露点控制的环境中进行扣式电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，隔膜为20μm的PP基膜，封口后完成扣电的装配过程。
将本实施例的液态扣式锂电池静置24h后，对电池在电压范围为2.8-4.45V之间进行0.1C充/0.2C放循环，测试所得正极首效为90.1％，50次循环后容量保持率为83.9％。
实施例9
本实施例的锂电池为液态扣式锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，其中正极片同实施例8中采用的正极片，负极片为实施例2的用于锂电池的无锂负极片，分别裁取半径8mm的负极片和半径7mm的正极片。
本实施例的液态扣式锂电池的装配：在真空的环境中将裁取的正极片和负极片分别于120℃(正)、100℃(负)干燥8h，将极片在露点控制的环境中进行扣式电池的装配；所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，隔膜为20μm的PP基膜，封口后完成扣电的装配过程。
将本实施例的液态扣式锂电池静置24h后，对电池于25℃下在2.8-4.45V之间进行0.1C充/0.2C放的循环，测试所得正极克容量在循环过程中变化趋势见图2中A组数据正极首效为89.3％,50次循环后容量保持率为75.7％。
作为对比，在8μm厚的铜箔上有10nm铝镀层后，替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配扣式锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，测试扣式锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势，见图2的B组数据，正极首效为91.3％，50次循环后容量保持率为35.1％。
实施例10
本实施例的锂电池为液态单片锂电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极片为实施例3的用于锂电池的无锂负极片(用模具裁取带有极耳)，正极片是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后在经过涂布、干燥、辊压、裁片(与负极片匹配的带极耳的极片)。
本实施例的液态单片电池装配：采用单面涂陶瓷的PE隔膜，经过叠片、极耳焊接、一次封装、干燥、注液、二次封装后，完成单片电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，其中干燥后电池的注液和二次封装需要控制作业环境露点。
将本实施例的单片电池静置24h后，用夹板给予单片电池压力，在电压范围2.8-4.45V之间于25℃下对电池进行0.1C充/0.2C放的循环，首次正极放电克容量为190.3mAh/g，首次充放电效率为90.5％，50次循环后，容量保持率在90.7％，克容量随循环过程变化如图3的C。
作为对比，以8μm厚的铜箔替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配单片锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，测试扣式锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势，见图3的D组数据，正极首效为90.8％，50次循环后容量保持率为8.7％。
作为对比，在8μm厚的铜箔上复合6nm厚的银金属层后，替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配单片锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，测试扣式锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势，见图3的E组数据，正极首效为89.9％，50次循环后容量保持率为57.7％。
实施例11
本实施例的锂电池为液态单片锂电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极片为实施例4的用于锂电池的无锂负极片，正极片是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后在铝箔上涂布、干燥、辊压、裁片(与负极片匹配的带极耳的极片)。
本实施例的液态单片锂电池的装配：隔膜为单面涂陶瓷的PE隔膜，经过叠片、极耳焊接、一次封装、干燥、注液、二次封装后，完成单片电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，其中干燥后电池的注液和二次封装需要控制作业环境露点。
将单片本实施例的液态单片锂电池静置24h后，用夹板给予单片电池压力，在电压范围2.8-4.45V之间对电池于25℃下进行0.1C充/0.2C放的循环，首次正极放电克容量为189.9mAh/g，首次充放电效率为90.1％，50次循环后，容量保持率在95.1％，克容量随循环过程变化如图4的F组数据。
作为对比，在8μm厚的铜箔上复合10nm的钛金属层后替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配单片锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，测试单片锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势，见图4的G组数据，正极首效为90.5％，50次循环后容量保持率为52.7％。
实施例12
本实施例的锂电池为液态单片电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极片为实施例5的用于锂电池的无锂负极片，正极片是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后经过涂布、干燥、辊压、裁片(与负极片匹配的带极耳的极片)。
本实施例的液态单片锂电池的装配：隔膜为单面涂陶瓷的PE隔膜，经过叠片、极耳焊接、一次封装、干燥、注液、二次封装后，完成单片电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，其中干燥后电池的注液和二次封装需要控制作业环境露点。
将单片本实施例的液态单片锂电池静置24h后，用夹板给予单片压力，在电压范围2.8-4.45V之间对电池于25℃下进行0.1C充/0.2C放的循环，首次正极放电克容量为185.9mAh/g，首次充放电效率为86.5％，50次循环后，容量保持率在91％，克容量随循环过程变化如图5的H组数据。
作为对比，在8μm厚的铜箔上复合10nm的锗金属层后替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配单片锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，测试单片锂电池的正极在循环过程中放电克容量的变化趋势，见图5的I组数据，正极首效为90.3％，50次循环后容量保持率为36.9％。
实施例13
本实施例的锂电池为液态扣式锂电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极为实施例6的用于锂电池的无锂负极片，裁取半径为8mm的圆片；正极是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后经过涂布、干燥、辊压、裁片后得到的半径7mm的圆片。
本实施例的液态扣式锂电池的装配：在真空的环境中将裁取的正极片和负极片分别在120℃(正)、100℃(负)干燥8h，在露点控制的环境中进行扣式电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，隔膜为20μm的PP基膜，封口后完成扣电的装配过程。
将本实施例的液态扣式锂电池静置24h后，对电池在电压范围为2.8-4.45V之间进行0.1C充/0.2C放循环，测试所得正极首效为89.1％，20周循环后容量保持率为91.1％。
作为对比，以实施例6中用于锂电池的无锂负极片的制备方法的步骤1)中得到的涂石墨烯的铜箔作为无锂负极片，采用本实施例的装配方法装配扣式锂电池(采用的隔膜和正极片同本实施例)，采用本实施例中相同的测试的方法，测试扣式锂电池的正极首效仅为85％，20周循环后容量保持率为50.1％。
实施例14
本实施例的锂电池为液态扣式锂电池，包括正极片、隔膜和负极片，其中负极为实施例7的用于锂电池的无锂负极片，裁取半径为8mm的圆片；正极是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后经过涂布、干燥、辊压、裁片后得到的半径7mm的圆片。
本实施例的液态扣式锂电池的装配：在真空的环境中将裁取的正极片和负极片分别在120℃(正)、100℃(负)干燥8h，将极片惰性气氛中扣式电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，隔膜为20μm的PP基膜，封口后完成扣电的装配过程。
将本实施例的液态扣式锂电池静置24h后，对电池在电压范围为2.8-4.45V之间进行0.1C充/0.2C放循环，测试所得正极首效为87.5％，50周循环后容量保持率为81.1％。
作为对比，以实施例7中用于锂电池的无锂负极片的制备方法的步骤1)中得到的涂碳化硅层的铜箔作为无锂负极片，采用本实施例的装配方法装配扣式锂电池(采用的隔膜和正极片同本实施例)，采用本实施例中相同的测试的方法，测试扣式锂电池的正极首效仅为85％，50周循环后容量保持率为23.1％。
实施例15
本实施例的锂电池用无锂负极片，与实施例1的无锂负极片的区别仅在于：本实施例的无锂负极片锂沉积诱导层为厚度2nm的银金属层，无机电子绝缘层由氟化银和聚氧化乙烯组成，纳米氟化银和聚氧化乙烯的质量比为70:30。
本实施例的锂电池用无锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)8μm的铜箔为负极集流体，通过磁控溅射在铜箔的一面复合2nm的银金属层；
2)以N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，先在溶剂中加入纳米氟化银粉末(D50为210nm)充分搅拌30min，然后再加入粘结剂聚氧化乙烯(溶剂为NMP)充分搅拌混合30min后，慢速搅拌30min消泡，得到涂覆液；涂覆液中，氟化银和聚偏氟乙烯的质量比为70:30，涂覆液的固含量为20％；
3)用丝棒将涂覆液涂敷在铜箔上的银金属层上，干燥后在银金属层上形成无机电子绝缘层，干燥后，即得有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层的无锂负极片。
将上述的负极片制备组成液态单片电池，包括正极片、隔膜和负极片，正极片是将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、PVDF粘结剂、SP导电剂按照质量比为94:3:3的比例进行合浆，然后经过涂布、干燥、辊压、裁片(与负极片匹配的带极耳的极片)。
本实施例的液态单片锂电池的装配：隔膜为单面涂陶瓷的PE隔膜，经过叠片、极耳焊接、一次封装、干燥、注液、二次封装后，完成单片电池的装配，所选用的电解液的锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸酯类的常规电解液，其中干燥后电池的注液和二次封装需要控制作业环境露点。
将本实施例的单片电池静置24h后，用夹板给予单片电池压力，在电压范围2.8-4.45V之间对电池进行0.1C充/0.2C放的循环，首次正极放电克容量为186.7mAh/g，首次充放电效率为89.9％，50次循环后，容量保持率在91.3％。
作为对比，8μm厚的铜箔上镀银替换本实施例的负极片后，采用相同的装配方法装配单片锂电池，采用本实施例中相同的测试的方法，首次正极放电克容量为185.7mAh/g，首次充放电效率为88.7％，50次循环后，容量保持率在60.3％。

Claims (6)

1.一种用于锂电池的无锂负极片，包括负极集流体，其特征在于：所述负极集流体的一面或两面在远离负极集流体的方向上依次设有锂沉积诱导层、无机电子绝缘层；所述锂沉积诱导层包括能够与锂形成合金或与锂形成化合物的负极活性材料或石墨烯或碳化硅；
所述能够与锂形成合金或与锂形成化合物的成分为铝、镁、铟、铍、钙、钡、钛、锆、钒、铌、铬、锰、镍、钴、锝、铼、银、金、锌、镉、硼、锗中的一种或任意组合；
所述无机电子绝缘层主要由无机电子绝缘材料和粘结剂组成，无机电子绝缘材料与粘结剂质量比≥70:30；
所述无机电子绝缘材料选自金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、二硫化钼、硅藻土、二氧化硅、勃姆石中的一种或任意组合；
所述氟化物选自氟化铝、氟化锂、氟化铜、氟化锌、氟化镁、氟化钴、氟化铁、氟化碳、氟化银、三氟化钛、氟化锰中的一种或任意组合。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的无锂负极片，其特征在于：所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钙、氧化锌中的一种或任意组合；所述碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池的无锂负极片，其特征在于：所述负极集流体为铜箔或镀铜复合箔。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池的无锂负极片，其特征在于：所述锂沉积诱导层的厚度为0.005-10μm，所述无机电子绝缘层的厚度为0.1-20μm。
5.一种采用如权利要求1所述的用于锂电池的无锂负极片的锂电池。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池为固态电解质锂电池、固液混合电解质锂电池或液态电解质锂电池。
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