CN111952595B - 一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂/钠/钾离子电池及金属锂/钠/钾负极制备技术领域，公开了一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法。该方法包括：称取无机盐和H2dpa，溶于乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，形成凝胶状液体；称取氧化石墨烯粉末加入上述凝胶液中并超声搅拌；将上述混合液进行冷冻干燥处理，取出形成的气凝胶；气凝胶置于管式炉中煅烧后取出，组装电池沉积金属锂/钠/钾，最终形成金属复合负极极片。所述的金属负极载体具有制备方法简单，控制方便，产量大，易于工业化等优点。制备的这一具有尖端效应的金属负极载体在锂/钠/钾金属电池的应用方面中表现出良好的电化学性能。

Description

一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂/钠/钾离子电池及金属锂/钠/钾负极制备技术领域，具体涉及一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法。
背景技术
伴随着科技的持续进步，人类对于能源的需求也在日渐增长。高效的能源存储和转换是科技发展的动力，电池的出现能够帮助我们可以更加高效和便捷地利用能源。自上世纪以来，多种电池形式已经实现了商业应用，如：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池等。锂离子电池的出现改变了人们的生活方式，促进了便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域的快速发展。
然而，尽管锂离子电池有着迅速的发展，但是这些商用电池的能量密度却增长缓慢。在过去的150年里，电池的能量密度仅从过去铅酸电池的40Wh·kg-1提高到目前锂离子电池的200Wh·kg-1。这样的增长速度远远无法满足人们对于能源的需求。随着锂离子电池中石墨负极的实际能量密度逐渐接近于其理论极限值，我们迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件发展的需求。
锂金属负极以其极高的理论容量(3860mAh·g-1)和最低（负）的电势(-3.04V vs标准氢电极)而被广泛的认为是最有希望的锂离子负极材料，受到了研究人员的极大关注。目前，以金属锂作为负极的锂金属电池主要有：锂-硫电池、锂-空气电池和锂-氧化物电池，这些新型电池均表现出了很高的理论能量密度(锂-空气电池: 3500Wh·kg-1，锂-硫电池:2600 Wh·kg-1，锂-氧化物电池:1000-1500Wh·kg-1。因此，以金属锂为负极的锂金属电池很有可能成为下一代储能电池。但是，这些金属锂电池存在严重的安全问题（锂枝晶生长），难以稳定循环。锂枝晶生长会导致电池短路，进而可能造成热失控，引发着火、甚至***的风险。这个问题直接导致锂金属二次电池无法实现商业应用。自从锂离子电池商业应用之后，大部分锂金属电池产品都被市场抛弃。然而，作为一种具有极高能量密度的负极材料，研究人员对金属锂的探索从来都没有停止过。近年来，人们开发出了多种新兴策略来抑制金属锂负极的锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和使用寿命，以期待其最终的实际应用。
利用亲锂材料作为金属锂负极的集流体是一种非常有效的方法，能够减少金属锂沉积过程中所产生的过电势，并且能够有效地抑制锂枝晶的生长。（Xu, Y., Li, T., Wang, L. P., Kang, Y. J., Interlayered Dendrite‐Free Lithium Plating for High‐Performance Lithium‐Metal Batteries. Adv. Mater. 2019, 31, 1901662.）然而，金属锂沉积过程中的成核阶段是决定金属锂是否均匀沉积的关键，同时由于集流体表面的电场强度分布、电流密度分布、锂离子浓度分布等都是影响锂枝晶生成的主要因素，目前对于集流体表面这些物理因素的研究并不充分。因此金属锂负极材料需要更加深入的研究。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法，旨在调控其集流体表面的电场强度分布、电流密度分布、锂离子浓度分布等影响金属锂成核的物理参数。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明通过凝胶-冷冻干燥-煅烧的方法制备出几种金属锂负极载体。
本发明根据尖端效应性质特点，首次通过利用尖端效应诱导锂离子沉积，制备出一系列金属锂负极载体及无锂枝晶复合金属锂负极。此外，此方法同样适用于制备其他无枝晶的金属负极，如：金属钠负极、金属钾负极等。
本发明提供的一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将固体AgNO3·H2O和2,6-吡啶二甲酸（H2dpa）加入乙醇溶液中，在室温避光条件下进行搅拌处理，得到凝胶液（凝胶状液体）；
（2）将氧化石墨烯粉末（GO）加入步骤（1）所述凝胶液中，在超声状态下搅拌均匀，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，得到气凝胶；
（3）将步骤（2）所述气凝胶置于管式炉中升温进行烧结处理，得到金属锂载体；
（4）将步骤（3）所述金属锂载体进行沉锂操作（组装电池沉积金属锂/钠/钾），得到所述基于尖端效应的无枝晶金属负极载体（金属复合负极极片）。
进一步地，步骤（1）所述乙醇溶液的体积百分比浓度为5%-20%。
所述乙醇溶液是由乙醇和水混合均匀得到的溶液；所述乙醇和水的体积比为1:9。
进一步地，步骤（1）所述无机盐与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为(1:1)-(3:1)。
所述无机盐为AgNO3·H2O、HAuCl4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·6H2O中的一种以上。
优选地，步骤（1）所述无机盐与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2。
优选地，步骤（1）所述无机盐为AgNO3·H2O。
进一步优选地，步骤（1）中，AgNO3·H2O与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2。
进一步地，步骤（1）所述AgNO3·H2O与乙醇溶液的摩尔体积比为0.01-0.05mmol/mL。
进一步地，步骤（1）所述搅拌处理的时间为30-60 min。
优选地，步骤（1）所述搅拌处理的时间为10min。
进一步地，步骤（2）所述氧化石墨烯粉末与步骤（1）所述乙醇溶液的质量体积比为0.5-2mg/mL。
进一步地，步骤（2）所述冷冻干燥的时间为10-30h。
优选地，步骤（2）所述冷冻干燥的时间为24h。
优选地，步骤（2）所述在超声状态下搅拌的时间为1h。
进一步地，步骤（3）所述烧结处理的温度为300-600℃，烧结处理的时间为2-10 h。
优选地，步骤（3）所述烧结处理的温度为400℃，烧结处理的时间为8h。
进一步地，步骤（4）所述沉锂操作是将金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行的沉锂操作。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体。
本发明提供的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体可以用作金属锂负极载体、金属钠负极载体、金属钾负极载体等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明采用凝胶-冷冻干燥法，制备了气凝胶状的具有抑制金属枝晶生成的金属负极载体，此方法易合成，重复性好，得到的材料可以用作无枝晶的金属锂负极载体、金属钠负极载体、金属钾负极载体等。
附图说明
图1为实施例1制备的金属锂负极载体的XRD图；
图2为实施例1制备的金属锂负极载体的SEM图；
图3为实施例1制备的沉积金属锂后的负极的SEM图；
图4为实施例1制备的金属锂负极载体的电场强度分布模拟示意图；
图5为实施例1制备的金属锂负极载体的电流密度分布模拟示意图；
图6为实施例1制备的金属锂负极载体的锂离子浓度分布模拟示意图；
图7为实施例1制备的金属锂负极的对称电池循环性能图；
图8为实施例1制备的金属锂负极组合磷酸铁锂的全电池长循环性能图；
图9为实施例2制备的金属锂负极载体的XRD图；
图10为实施例2制备的金属锂负极载体的SEM图；
图11为实施例2制备的金属锂负极的SEM图；
图12为实施例2制备的金属锂负极载体的电场强度分布模拟示意图；
图13为实施例2制备的金属锂负极载体的电流密度分布模拟示意图；
图14为实施例2制备的金属锂负极载体的锂离子浓度分布模拟示意图；
图15为实施例2制备的金属锂负极的对称电池循环性能图；
图16为实施例2制备的金属锂负极组合磷酸铁锂的全电池长循环性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
称取的2mmol AgNO3·H2O和1mmol H2dpa，溶于100 mL体积百分比浓度为10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为30 min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将50mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌30min，搅拌均匀后，置于冷冻干燥机中处理24h，待处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为400℃，8h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到所述基于尖端效应的无锂枝晶金属锂负极。如图1所示，得到的石墨烯气凝胶上负载的银能够完全还原，无其他杂质峰形成；SEM图显示银颗粒能够均匀的负载在石墨烯气凝胶表面（如图2和图3所示）。此外，如图4、图5及图6所示，基于COMSOL的有限元多物理场仿真模拟也能够看出石墨烯气凝胶电极表面的电场强度分布、电流密度分布、锂离子浓度分布能够很好的均匀分布在电极表面上。图7、图8为金属锂对称电池和以磷酸铁锂为正极材料的全电池循环寿命，可以看出电池具有较好的循环性能。对称电池1200小时后仍然能够稳定运行，全电池循环500圈之后其容量保持率也能够达到80%以上。
实施例2
称取的2mmol AgNO3·H2O和1mmol H2dpa，溶于100 mL体积百分比浓度为10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为45min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将100mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌1h，搅拌均匀后，置于冷冻干燥机中处理24h，待处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为500℃，2h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到所述基于尖端效应的无锂枝晶金属锂负极。如图9所示，得到的石墨烯气凝胶上负载的银能够完全还原，无其他杂质峰形成；SEM图显示银颗粒能够均匀的负载在石墨烯气凝胶表面（如图10和图11所示），沉锂之后的SEM图显示金属锂能够均匀沉积在电极中，但是仍然有部分尖锐的锂枝晶生成。此外，如图12、图13及图14，基于COMSOL的有限元多物理场仿真模拟也能够看出石墨烯气凝胶电极表面的电场强度分布、电流密度分布、锂离子浓度分布能够很好的均匀分布在电极表面上，但是相较于实施例1，其分散效果稍差。图15、图16为金属锂对称电池和以磷酸铁锂为正极材料的全电池循环寿命，可以看出电池具有较好的循环性能。对称电池600小时后出现电阻增大的现象，可能是形成了部分死锂，大大影响了电池的循环寿命，减弱了电池的性能；全电池循环350圈之后其容量发生了明显的下降，相较于实施例1，原因可能是由于电极表面电场电场强度分布、电流密度分布、锂离子浓度分布不够均匀导致的锂枝晶或死锂的生成。
实施例3
称取的5mmol AgNO3·H2O和1mol H2dpa，溶于200 mL体积百分比浓度为10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为60min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将400 mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌1h后置于冷冻干燥机中处理30h，待反处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为600℃，10h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到无锂枝晶的金属锂负极。
实施例4
称取的2mol Zn(NO3)2·6H2O和2mol H2dpa，溶于200 mL，10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为30 min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将300 mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌1h，搅拌均匀后，置于冷冻干燥机中处理30h，待处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为200℃，10h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到所述基于尖端效应的无锂枝晶金属锂负极。
实施例5
称取的2mol Co(NO3)2·6H2O和2mol H2dpa，溶于200 mL体积百分比浓度为10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为45min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将400 mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌1h，搅拌均匀后置于冷冻干燥机中处理30h，待处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为400℃，10h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到所述基于尖端效应的无锂枝晶金属锂负极。
实施例6
称取的2mol Cu(NO3)2·6H2O和2mol H2dpa，溶于200 mL体积百分比浓度为10%的乙醇溶液中，在室温避光条件下搅拌，搅拌的时间为60min，至完全反应并形成水凝胶溶液，然后将100mg的GO粉末加入上述溶液中并超声搅拌1h，搅拌均匀后，置于冷冻干燥机中处理30h，待处理完毕后，然后将得到的产物放置于管式炉中进行烧结处理，烧结条件为400℃，8h。然后将得到的金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终，得到所述基于尖端效应的无锂枝晶金属锂负极。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无机盐和2,6-吡啶二甲酸加入乙醇溶液中，在避光条件下进行搅拌处理，得到凝胶液，无机盐与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为(1:1)-(3:1)，所述无机盐为AgNO3·H2O、HAuCl4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·6H2O中的一种以上；
(2)将氧化石墨烯粉末加入步骤(1)所述凝胶液中，在超声状态下搅拌均匀，冷冻干燥，得到气凝胶，所述氧化石墨烯粉末的质量与步骤(1)所述乙醇溶液的体积的比为(0.5-2)mg：1mL；
(3)将步骤(2)所述气凝胶升温进行烧结处理，得到金属锂载体；
(4)将步骤(3)所述金属锂载体进行沉锂操作，得到所述基于尖端效应的无枝晶金属负极载体。
2.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为5％-20％。
3.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机盐与乙醇溶液的摩尔体积比为0.01-0.05：1mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌处理的时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷冻干燥的时间为30h。
6.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结处理的温度为400-600℃，烧结处理的时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述沉锂操作是将金属锂载体组装在R2032型扣式电池中进行的沉锂操作。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的基于尖端效应的无枝晶金属负极载体。
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