KR102033976B1 - 우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102033976B1
KR102033976B1 KR1020140032072A KR20140032072A KR102033976B1 KR 102033976 B1 KR102033976 B1 KR 102033976B1 KR 1020140032072 A KR1020140032072 A KR 1020140032072A KR 20140032072 A KR20140032072 A KR 20140032072A KR 102033976 B1 KR102033976 B1 KR 102033976B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
urethane resin
resin composition
polyol
primer layer
Prior art date
Application number
KR1020140032072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140118788A (ko
Inventor
가즈히코 지요노부
미츠루 기타다
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140118788A publication Critical patent/KR20140118788A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102033976B1 publication Critical patent/KR102033976B1/ko

Links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 폴리올(a1), 및, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공한다.
이 우레탄 수지 조성물은, 조막성이 우수하며, 또한, 각종 기재 및 탑코팅층 등에 대하여 우수한 밀착성을 가지므로, 각종 기재용 프라이머로서 이용 가능하다. 또한 당해 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도막은, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절율을 가지므로, 광학 필름 등에도 사용 가능하다.

Description

우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치{URETHANE RESIN COMPOSITION, PRIMER, LAMINATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 텔레비전이나 터치 패널 등의 화상 표시 장치 등의 제조에 사용 가능한 우레탄 수지 조성물 및 프라이머에 관한 것이다.
우레탄 수지 조성물로서는, 종래부터 용제계 우레탄 수지 조성물, 수계 우레탄 수지 조성물 및 무용제계 우레탄 수지 조성물이 알려져 있으며, 필름이나 시트 등의 성형 재료, 접착제, 코팅제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한, 우레탄 수지 조성물은, 최근, 광학 용도용의 필름 또는 시트로의 적용이 검토되고 있다. 상기 광학 용도로서는, 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 용도를 들 수 있다. 상기 액정 디스플레이 등의 표시 장치는, 통상, 각각 기능을 구비한 광학 필름이 다수 적층되어 구성되어 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등이 사용되고 있다.
이러한 광학 필름 등의 제조에 사용 가능한 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면 방향족 디카르복시산과 지방족 디카르복시산을 특정 비율로 함유하는 산 성분과, 글리콜 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및, 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지며, 팬던트 카르복시기를 0.5∼6중량% 함유하고, 그 카르복시기가 암모니아 등에 의하여 중화된 수성 폴리에스테르폴리우레탄 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 수성 폴리에스테르폴리우레탄 수지 조성물로는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의, 대략 1.55∼1.65의 고굴절율성을 갖는 필름 등을 형성할 수 없어, 상기 광학 필름의 지지체로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재와의 굴절율의 차에 기인하여 간섭호(干涉縞)가 생기는 경우가 있었다. 또한, 상기 수성 폴리에스테르폴리우레탄 수지 조성물은 조막성의 점에서 약간 떨어지는 경우가 있기 때문에, 평활한 필름을 형성할 수 없는 경우가 있었다.
그런데, 상기 광학 용도에서는, 기재의 표면에 각종 기능을 구비한 층을 복수 적층함에 의하여, 원하는 광학 특성을 구비한 광학 필름을 얻는 경우가 있다. 상기 기재로서는, 제품의 다양화에 수반하여 다양한 재질의 기재가 검토되고 있으며, 예를 들면, 일반적으로 난부착성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등이 알려져 있다.
그러나, 통상의 우레탄 수지 조성물은, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 광학 용도로 사용 가능한 레벨의 밀착성을 구비하고 있지 못한 경우가 있기 때문에, 최종 제품을 장기간 사용했을 경우에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재로부터의 박리 등을 일으키는 경우가 있었다.
또한, 상기 올레핀 기재와 성질이 다른 탑코팅층 등을, 더 적층함에 의하여 광학 부재를 제조할 경우에는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재와 탑코팅층과의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 구비한 층을 형성할 수 있는 것이 요구되는 가운데, 종래의 우레탄 수지 조성물로는, 그들을 양립하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
일본국 특개소61-36314호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절율을 가지고, 조막성이 우수하며, 또한, 각종 기재 및 탑코팅층 등과의 밀착성이 우수한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올로서, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과 함께, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 조합해서 사용함에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 폴리올(a1), 및, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112014026293719-pat00001
[상기 일반식(1) 중의 R1은, 각각 독립하여 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 기를 나타내고, R2은, 각각 독립하여 알킬렌기를 나타냄]
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 필적하는 고굴절율을 갖는 필름의 제조에 사용 가능하며, 또한, 조막성 및 밀착성이 우수하므로, 예를 들면 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 화상 표시 장치, 편광판 등의 제조에 사용하는 광학 필름이나 렌즈의 제조에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 폴리올(a1), 및, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014026293719-pat00002
[상기 일반식(1) 중의 R1은, 각각 독립하여 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 관능기를 나타내고, R2은, 각각 독립하여 알킬렌기를 나타냄]
상기 우레탄 수지(A)로서는, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 폴리올(a1), 및, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 것을 사용한다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1-1)로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리올을 들 수 있다.
Figure 112014026293719-pat00003
[상기 일반식(1) 중의 R1은, 각각 독립하여 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 기를 나타내고, R2은, 각각 독립하여 알킬렌기를 나타냄]
상기 일반식(1) 중의 R1로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 비롯하여, 시클로펜테닐기, 시클로헥실기 등을 갖는 지방족 구조, 아릴기 등을 갖는 방향족 구조를 들 수 있다. 또한, R2로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1개∼5개의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 폴리올(a1-1)로서는, 구체적으로는, 비스페녹시에탄올플루오렌(일반식(1) 중의 R1이 아릴기, R2이 에틸렌기) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올(a1-1)은, 상기 폴리올(a1) 전체에 대하여 5질량%∼85질량%의 범위로 사용하는 것이, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절율을 구비한 필름 등을 얻는데 바람직하며, 10질량%∼65질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2)로서는, 폴리카르복시산과 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 그들의 무수물 등의 방향족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2)로서는, 본 발명의 우레탄 수지 조성물에, 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대한 우수한 밀착성을 부여하는데, 800∼5,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 1,000∼3,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2)은, 상기 폴리올(a1)의 전량에 대하여, 5질량%∼80질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 10질량%∼65질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리에테르폴리올(a1-3)로서는, 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 것을 사용한다.
상기 폴리에테르폴리올(a1-3)은, 비스페놀이 갖는 수산기에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올로서, 상기 비스페놀을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 주지 관용의 방법으로 부가시킴에 의하여 제조할 수 있다.
상기 비스페놀로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD, 불소화비스페놀A, 염소화비스페놀A, 브롬화비스페놀A, 4,4-비스(히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)아민, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디페놀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스페놀A를 사용하는 것이, 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대한 우수한 밀착성을 부여하며, 또한, 고굴절율의 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻는데 바람직하다.
상기 비스페놀이 갖는 수산기에 부가할 수 있는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드는, 상기 비스페놀 1분자에 대하여, 2몰∼20몰 부가하는 것이 바람직하고, 2몰∼10몰 부가하는 것이, 양호한 조막성을 가지며, 또한, 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대한 우수한 밀착성을 구비한 필름 등을 형성하는데 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(a1-3)은, 상기 폴리올(a1) 전체에 대하여, 5질량%∼80질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 10질량%∼65질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리올(a1)로서 상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2)과 상기 폴리에테르폴리올(a1-3)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기 폴리올(a1-1)과, 상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 상기 폴리에테르폴리올(a1-3)의 합계가 [폴리올(a1-1)/상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 상기 폴리에테르폴리올(a1-3)의 합계](질량비)=10/90∼90/10의 범위로 사용해서 얻어지는 우레탄 수지를 사용하는 것이, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절율을 구비한 필름 등을 형성할 수 있고, 조막성이 우수한 우레탄 수지 조성물을 얻는데 바람직하며, 20/80∼85/15의 범위로 사용해서 얻어지는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 40/60∼70/30의 범위로 사용해서 얻어지는 우레탄 수지를 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리올(a1-1), 상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 상기 폴리에테르폴리올(a1-3) 외에, 필요에 따라서 그 외의 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 상기 우레탄 수지(A)의 용매로서 수성 매체(B)를 사용하는 경우이면, 상기 우레탄 수지(A)에 친수성기를 부여하는 관점에서, 친수성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있으며, 음이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복시기를 갖는 폴리올; 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의하여 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는데 바람직하다. 상기 중화는, 상기 친수성기를 갖는 폴리올의 친수성기에 대하여 행해도 되며, 당해 친수성기를 갖는 폴리올을 사용해서 우레탄 수지(A)를 제조한 후의 친수성기에 대하여 행해도 된다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 비점이 100℃ 이상인 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 함유하는 금속수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 우레탄 수지 조성물의 분산안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물/음이온성기=0.2∼3.0(몰비)로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.6∼1.5(몰비)로 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 3급아미노기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 인산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등의 산성 화합물로 중화, 또는, 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등의 4급화제로 4급화되어 있어도 된다.
상기 양이온성 또는 음이온성의 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용 가능한 원료인 상기 폴리올(a1)의 전량에 대하여, 0.1질량%∼25질량%의 범위로 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a1)과 반응하는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이, 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대한 우수한 밀착성을 구비하며, 또한, 고굴절율의 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻는데 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와, 필요에 따라서 쇄신장제를 반응시킴에 의하여 제조할 수 있다. 상기 유기용제를 사용했을 경우에는, 상기 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산 등 할 때에, 필요에 따라서 상기 유기용제를 증류 등의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대한 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8∼2.5인 범위로 행하는 것이 바람직하며, 0.9∼1.5의 범위로 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 쇄신장제는, 우레탄 수지(A)의 분자량을 높여, 얻어지는 화상 표시 장치 등의 적층체의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 쇄신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민, N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다.
상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들면 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 등을 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 상기 쇄신장제가 갖는 아미노기 및 활성 수소 원자 함유기의 당량이, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어진 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 당량에 대하여, 1.9 이하(당량비)로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.3∼1(당량비)의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제는, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킬 때, 또는, 반응 후에 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 얻은 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산시켜 수성화할 때에, 상기 쇄신장제를 사용할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)로서는, 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대한 우수한 밀착성을 구비한 우레탄 수지 조성물을 얻는데, 10,000∼200,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 20,000∼100,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2) 등과의 반응 시간을 단축하는데, 반응 촉매를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 촉매로서는, 예를 들면 3급아민 촉매, 유기금속 촉매를 사용할 수 있다. 3급아민 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸모르폴린 등을 사용할 수 있다. 유기금속 촉매로서는, 예를 들면 스태노스옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레에이트, 중탄산소다 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)로서는, 상기한 바와 같이 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 우레탄 수지(A)로서 상기 친수성기를 갖지 않는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에는, 우레탄 수지(A)의 분산에 기여할 수 있는 것으로서 후술하는 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 경우이어도, 수분산안정성을 더 향상시키는 관점에서, 필요에 따라 마찬가지의 계면활성제를 사용해도 된다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온 계면활성제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온 계면활성제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 우레탄 수지 조성물의 분산안정성을 향상시키는 관점에서, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제를 사용할 경우에는, 프라이머층의 내수성의 저하를 방지하는 관점에서, 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 0.5질량%∼5질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)를, 수성 매체(B) 중에 분산하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법 1 및 2를 들 수 있다.
[방법 1] 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라서 상기 염기성 화합물 등을 사용하여 중화 또는 4급화한 것과, 수성 매체(B)를 혼합하고, 교반함에 의하여, 우레탄 수지(A)의 수분산체를 얻는 방법.
[방법 2] 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖지 않는 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지와 후술하는 계면활성제 등을 교반 조건 하에서 혼합한 후, 수성 매체(B)를 투입함으로써 유화 분산, 혹은 유화기 등을 사용하여 강제적으로 유화 분산함에 의하여 우레탄 수지(A)의 수분산체를 얻는 방법.
상기 우레탄 수지(A)의 제조를, 유기용제 존재 하에서 행했을 경우에는, 상기 방법 1 및 2에 의하여 우레탄 수지(A)의 수분산체를 제조한 후, 필요에 따라서 상기 유기용제를 증류 등의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 용매에 사용 가능한 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되며, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기용제와의 혼합물이 바람직하며, 물만이 특히 바람직하다.
상기 방법 1 및 2의 어느 경우에도, 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산할 때에, 필요에 따라서 호모지나이저 등의 기계를 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 상기 우레탄 수지(A)를 5질량%∼60질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하며, 10질량%∼40질량%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수성 매체(B)는, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 35질량%∼85질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 50질량%∼85질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 필요에 따라서 조막조제, 가교제, 경화촉진제, 가소제, 대전방지제, 왁스, 광안정제, 유동조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광촉매성 화합물, 무기안료, 유기안료, 체질안료 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 상기 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도막이나 프라이머층의 내습열성을 향상시키는 효과를 발휘하는데 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로서는, 특히 알킬화메틸올멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지로서는, 예를 들면 메틸올화멜라민 수지와, 메틸알코올이나 부틸알코올 등의 저급알코올(탄소 원자수 1∼6의 알코올)을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이미노기 함유 알킬화메틸올멜라민 수지나 아미노기 함유 알킬화메틸올멜라민 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 메틸올화멜라민 수지로서는, 예를 들면 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 아미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 이미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지 등을 사용할 수 있으며, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지는, 상기 우레탄 수지(A)의 질량에 대하여 3질량%∼50질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 3질량%∼30질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가교제에 사용 가능한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시 당량이 100∼300인 것이 내구성을 부여하는데 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 또는, 글리세린트리글리시딜에테르의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 또는, 글리세린트리글리시딜에테르를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 도료, 접착제 등에 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도료에 사용하는 것이 바람직하며, 프라이머로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 프라이머는, 화상 표시 장치를 비롯한 각종 적층체의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체로서는, 기재의 표면에, 상기 프라이머를 사용하여 형성된 프라이머층을 가지며, 상기 프라이머층의 표면에, 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화층을 갖는 적층체를 들 수 있다.
먼저, 본 발명의 적층체를 구성하는 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체는, 적어도 기재와, 프라이머층과, 광경화층에 의하여 구성된다.
상기 기재층으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 기재, 아크릴 기재, 폴리카보네이트 기재, 폴리올레핀 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐 기재 및 폴리아미드 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 플라스틱 기재를 사용할 수 있으며, 상기 화상 표시 장치의 제조에 사용할 경우에는, 폴리에스테르 기재, 아크릴 기재, 폴리카보네이트 기재 및 폴리올레핀 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에스테르 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 기재는, 판상, 구상, 필름상, 시트상의 어느 형상이어도 된다. 상기 기재의 두께로서는, 10㎛∼200㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재로서는, 미리 1축 또는 2축 연신된 것을 사용하는 것이, 기재의 강도와 내구성을 향상하는데 바람직하다.
또한, 상기 적층체를 구성하는 프라이머층은, 상기 기재의 표면의 일부 또는 전부에 상기 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 프라이머를 도포하고, 다음으로 건조함에 의하여 형성할 수 있다.
상기 프라이머를 상기 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 브러쉬 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 프라이머는, 상기 기재를 연신하기 전에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 프라이머가 도포된 기재는, 그 후, 필요에 따라서 연신되는 것이, 상기 프라이머층과 상기 기재와의 밀착성을 한층 더 향상시키는데 바람직하다.
상기 프라이머를 건조하여 상기 프라이머층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상온 하에서 1일∼10일정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서, 50℃∼250℃의 온도에서, 1초∼600초정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용할 경우에는, 30℃∼100℃정도의 비교적 저온 하에서 양생을 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머층으로서는, 기재가 갖는 광투과성 등의 광학 특성의 저하를 방지하는데, 20nm∼10,000nm의 두께인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층이 상기 기재 표면에 적층된 부재는, 롤 등에 권취된 상태에서, 일정 기간, 보관 등 되어 있어도 된다.
또한, 상기 적층체를 구성하는 광경화층은, 상기 프라이머층의 표면의 일부 또는 전부에 적층되는 층으로서, 광경화성 수지 조성물을 경화시킴에 의하여 형성되는 층이다.
상기 광경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 비닐에스테르 수지와 비닐 단량체를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르(메타)아크릴레이트나, 에폭시(메타)아크릴레이트나 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 폴리올과 폴리카르복시산과 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴에 의하여 제조할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디메틸올시클로헥산, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브롬비스페놀A 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 o-프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 1,1,2-도데칸산, 이타콘산, 하이믹산, 헤트산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산이나 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐에스테르 수지로서 사용 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 각종 에폭시 화합물과, 불포화 일염기산을 반응시킴에 의하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 저분자량 글리콜 등의 글리시딜에테르, 비스페놀 타입의 에폭시 화합물이나, 노볼락 타입의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀 타입의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀과의 반응에 의해 얻어지는 화합물이나, 메틸에피클로로히드린과 비스페놀과의 반응에 의해 얻어지는 화합물이나, 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물과 에피클로로히드린 등과의 반응에 의하여 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물과 반응하여 얻는 상기 불포화 일염기산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 모노메틸말레이트, 모노프로필말레이트, 모노부텐말레이트, 소르브산 혹은 모노(2-에틸헥실)말레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐에스테르 수지로서 사용 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시킴에 의하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트나, 그들의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트로서는, 상기 폴리이소시아네이트와, 각종 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트와 반응하여 얻는 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐에스테르 수지로서는, 도공(塗工)의 용이함을 유지하는데 500∼20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비닐에스테르 수지와 조합하여 사용 가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 디아릴프탈레이트, 트리아릴시아누레이트, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산트리데실, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화층을 형성하는 광경화성 수지 조성물은, 상기 비닐에스테르 수지를 상기 광경화성 수지 조성물의 전체에 대하여 10질량%∼70질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은, 상기 비닐 단량체를 상기 광경화성 수지 조성물의 전체에 대하여 20질량%∼80질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 광조사됨에 의하여 중합을 개시하는 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로리드, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오잔톤-9-온메소클로리드, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]에틸에스테르, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 상기 광경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.1질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
상기 광경화층을 형성하는 방법으로서는, 상기 광경화성 수지 조성물을, 상기 프라이머층의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고 경화시킴에 의하여 형성할 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물을 상기 프라이머층의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들면 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 들 수 있다. 상기 광조사는, 대략 0.2J/㎠∼2J/㎠의 에너지 범위로 행하는 것이 바람직하다.
상기 광경화층은, 대략 0.01㎛∼0.5㎜의 두께인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 적층체는, 간섭호를 발생시키지 않으므로, 예를 들면 광학용 필름이나 렌즈 등의 제조나, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 기술한다.
합성예 1
4구 플라스크에, 에틸렌글리콜 287질량부, 네오펜틸글리콜 481질량부, 테레프탈산 635질량부, 이소프탈산 635질량부, 테트라부틸티타네이트 0.05질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시킴에 의하여, 폴리에스테르폴리올(PES-1)[산가 0.3, 수산기가 74.5]을 얻었다.
합성예 2
4구 플라스크에, 에틸렌글리콜 305질량부, 네오펜틸글리콜 512질량부, 아디프산 335질량부, 이소프탈산 888질량부, 테트라부틸티타네이트 0.05질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시킴에 의하여, 폴리에스테르폴리올(PES-2)[산가 0.2, 수산기가 111.9]을 얻었다.
<우레탄 수지의 조제>
합성예 3
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 149질량부와, 상기 폴리에스테르폴리올(PES-1) 150질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 357질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 26질량부를 가하고, 톨릴렌디이소시아네이트 111질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 더 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량[상기 반응물의 전량에 대한 이소시아네이트기의 질량 비율]이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 20질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-1)을 얻었다.
합성예 4
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 180질량부와, 상기 폴리에스테르폴리올(PES-2) 120질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 1,4-부탄디올 11질량부와 메틸에틸케톤 395질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 26질량부를 가하고, 톨릴렌디이소시아네이트 147질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 더 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량[상기 반응물의 전량에 대한 이소시아네이트기의 질량 비율]이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 20질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-2)을 얻었다.
합성예 5
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 178질량부와, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 8몰 부가된 글리콜(수산기가=168) 119질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 네오펜틸글리콜 7.8질량부와 메틸에틸케톤 393질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 30질량부를 가하고, 톨릴렌디이소시아네이트 153질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 더 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 23질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-3)을 얻었다.
합성예 6
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 210질량부와, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 3몰 부가된 글리콜 90질량부(수산기가=231)를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 386질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 24질량부를 가하고, 다음으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 148질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 18질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-4)을 얻었다.
합성예 7
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 195질량부와 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 6몰 부가된 글리콜(수산기가=229) 105질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 389질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 27질량부를 가하고, 다음으로 톨릴렌디이소시아네이트 150질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 20질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-5)을 얻었다.
합성예 8
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 150질량부와 상기 폴리에스테르폴리올(PES-2) 150질량부와, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 6몰 부가된 글리콜(수산기가=229) 150질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 559질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 41질량부를 가하고, 다음으로 톨릴렌디이소시아네이트 193질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 31질량부 가하여 중화하고, 물 2000질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD-6)을 얻었다.
[표 1]
Figure 112014026293719-pat00004
비교 합성예 1
비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 2몰 부가된 글리콜(수산기가=325) 77질량부와, 상기 폴리에스테르폴리올(PES-2) 221질량부를 혼합하고, 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 357질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 26질량부를 가하고, 다음으로 톨릴렌디이소시아네이트 111질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 20질량부 가하여 중화하고, 물 1600질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD'-1)을 얻었다.
비교 합성예 2
비스페놀A의 에틸렌옥사이드가 6몰 부가된 글리콜 300질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 80℃로 냉각한 후, 네오펜틸글리콜 6.3질량부와 메틸에틸케톤 398질량부를 가하여 충분히 교반하고, 2,2-디메틸올프로피온산 28질량부를 가하고, 다음으로 톨릴렌디이소시아네이트 153질량부 및 옥틸산주석 0.2질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 후의 이소시아네이트 함유량이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 상기 반응물을 50℃로 냉각하고, 트리에틸아민 21질량부 가하여 중화하고, 물 1700질량부를 가했다.
다음으로, 감압 하 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가해서 농도 조절을 행함에 의하여, 불휘발분 25질량%의 우레탄 수지 조성물(PUD'-2)을 얻었다.
[표 2]
Figure 112014026293719-pat00005
<광경화성 수지 조성물의 조제>
조제예 1
유니딕V-4260(DIC가부시키가이샤제, 우레탄아크릴레이트 수지) 50질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 50질량부 및 이르가큐어184(BASF사제의 광중합 개시제) 3질량부를 혼합함에 의하여, 광경화성 수지 조성물(UV-1)을 얻었다.
조제예 2
유니딕V-5500(DIC가부시키가이샤제, 에폭시아크릴레이트 수지) 50질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 50질량부 및 이르가큐어184(BASF사제, 광중합 개시제) 3질량부를 혼합함에 의하여, 광경화성 수지 조성물(UV-2)을 얻었다.
[실시예 1]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-1) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-1)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-1) 100질량부와, CR-5L(DIC가부시키가이샤제, 에폭시 가교제) 2질량부와, 이온교환수 168질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-2)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-2)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-2)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 5]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-1) 100질량부와, 카르보디라이트V-02-L2(닛신보케미컬가부시키가이샤제, 카르보디이미드 가교제) 4질량부와, 이온교환수 162질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-3)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-3)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 6]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛미크론으로 되도록 상기 프라이머(P-3)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 7]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-2) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-4)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-4)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 8]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-4)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 9]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-3) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-5)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-5)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 10]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-5)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 11]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-4) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-6)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-6)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 12]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-6)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 13]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-5) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-7)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-7)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 14]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-7)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 15]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD-6) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P-8)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-8)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[실시예 16]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-8)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD'-1) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P'-1)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P'-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P'-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
상기 우레탄 수지 조성물(PUD'-2) 100질량부와, 벡카민M-3(DIC가부시키가이샤제, 멜라민 가교제) 5질량부와, 이온교환수 185질량부를 혼합함에 의하여 프라이머(P'-2)를 조제했다.
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P'-2)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[비교예 4]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P'-2)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
상기 프라이머층의 표면에, 상기 광경화성 수지 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하여, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 가지며, 그 프라이머층의 표면에 광경화층을 구비한 적층체를 얻었다.
[시험판의 제작]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머(P-1)∼(P-8) 및 (P'-1) 및 (P'-2)의 어느 하나를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층이 적층된 부재로 이루어지는 시험판을 제작했다.
[기재와 프라이머층과의 밀착성(초기)<셀로판 점착 테이프 박리 시험>]
상기 방법으로 작성한 시험판을 구성하는 프라이머층의 표면에, 니치반가부시키가이샤제의 24㎜ 폭의 점착 테이프를 첩부했다.
다음으로, 상기 점착 테이프를 상기 프라이머층에 대하여 수직 방향으로 인장하고, 상기 점착 테이프를 프라이머층의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 프라이머층의 표면의 상태를, 하기 평가 기준에 따라서 목시로 평가했다.
◎; 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 프라이머층이 전혀 박리되지 않았음
○; 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터, 극히 일부의 프라이머층이 박리되었지만, 그 박리된 범위는, 시험판을 구성하는 피막의 전면적에 대하여 10% 미만이었음
△; 시험판을 구성하는 프라이머층의 면적에 대하여 10% 이상 50% 미만의 범위의 프라이머층이, 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 박리되었음
×; 시험판을 구성하는 프라이머층의 전면적에 대하여 50% 이상의 범위의 프라이머층이, 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 박리되었음
[프라이머층과 광경화층과의 밀착성(초기)<셀로판 점착 테이프 박리 시험>]
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 구성하는 광경화층의 표면에, 니치반가부시키가이샤제의 24㎜ 폭의 점착 테이프를 첩부했다.
다음으로, 상기 점착 테이프를 상기 광경화층에 대하여 수직 방향으로 인장하고, 상기 점착 테이프를 광경화층의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 광경화층의 표면의 상태를, 하기 평가 기준에 따라서 목시로 평가했다.
◎; 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 광경화층이 전혀 박리되지 않았음
○; 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터, 극히 일부의 광경화층이 박리되었지만, 그 박리된 범위는, 적층체를 구성하는 광경화층의 전면적에 대하여 10% 미만이었음
△; 적층체를 구성하는 광경화층의 면적에 대하여 10% 이상 50% 미만의 범위의 광경화층이, 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 박리되었음
×; 적층체를 구성하는 광경화층의 전면적에 대하여 50% 이상의 범위의 광경화층이, 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 박리되었음
[프라이머층과 광경화층과의 밀착성(내구 시험 후)]
상기 얻어진 적층체를 온도 60℃, 상대 습도 90%의 고온 항습기에 50시간 투입했다. 그 후, 상기 적층체를 취출하여, 프라이머층과 광경화층과의 밀착성을, 상기 [프라이머층과 광경화층과의 밀착성(초기)<셀로판 점착 테이프 박리 시험>]과 마찬가지의 방법으로 평가했다.
[굴절율의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻은 프라이머를, 건조 후의 막두께가 100㎛로 되도록 폴리프로필렌 기재 표면에 도포하고, 다음으로 실온 하에서 24시간 건조한 후, 150℃×5분 열처리를 행함에 의하여 도막을 형성했다.
얻어진 도막을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킴에 의하여, 상기 도막을 구성하는 우레탄 수지의 고형분이 10질량%인 우레탄 수지의 DMF 용액, 20질량%인 우레탄 수지의 DMF 용액, 및, 30질량%인 우레탄 수지의 DMF 용액을 각각 조제했다.
상기 3종의 우레탄 수지의 DMF 용액의 굴절율을, 디지털 굴절율계 RX-5000(가부시키가이샤 아타고제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 측정값을 선형 근사함에 의하여, 우레탄 수지의 고형분이 100질량%일 때의 굴절율을 산출했다.
상기 굴절율이 1.55∼1.65의 범위인 것이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(PET)와 적층했을 경우의 간섭호의 발생을 방지할 수 있으며, 특히, 1.57보다도 큰 것이, 상기 간섭호의 발생을 방지하는데 특히 바람직한 것으로 평가했다. 한편, 상기 굴절율이 1.55 미만인 경우에는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절율을 갖는다고는 할 수 없는 것으로 평가했다.
[조막성의 평가 방법]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의하여, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
○; 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 투명이었음
△; 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 투명이지만 크랙을 확인할 수 있었음
×; 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 백화할 정도의 크랙이 발현하며, 프라이머층의 일부가 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재로부터 용이하게 박리되어 있었음
[표 3]
Figure 112014026293719-pat00006
[표 4]
Figure 112014026293719-pat00007
[표 5]
Figure 112014026293719-pat00008

Claims (6)

  1. 기재의 표면에, 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 프라이머를 사용하여 형성된 프라이머층을 가지며, 상기 프라이머층의 표면에, 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 탑코팅층을 갖는 적층체로 이루어지는 화상 표시 장치로서,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(a1-1)과, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1-2) 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올(a1-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 폴리올(a1), 및, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(A)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
    Figure 112019058812110-pat00009

    [상기 일반식(1) 중의 R1은, 각각 독립하여 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 기를 나타내고, R2은, 각각 독립하여 알킬렌기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 조성물이 수성 매체(B)를 더 함유하는 것인, 화상 표시 장치 .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 수지와, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 함유하는 것인, 화상 표시 장치.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020140032072A 2013-03-28 2014-03-19 우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치 KR102033976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-069064 2013-03-28
JP2013069064A JP6164456B2 (ja) 2013-03-28 2013-03-28 ウレタン樹脂組成物、プライマー、積層体及び画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140118788A KR20140118788A (ko) 2014-10-08
KR102033976B1 true KR102033976B1 (ko) 2019-10-18

Family

ID=51836340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140032072A KR102033976B1 (ko) 2013-03-28 2014-03-19 우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6164456B2 (ko)
KR (1) KR102033976B1 (ko)
TW (1) TWI652309B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675907B (zh) 2015-01-21 2019-11-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 固體攝像裝置
JP6901973B2 (ja) * 2015-12-25 2021-07-14 日本ポリテック株式会社 新規ポリウレタン、硬化性組成物、オーバーコート膜ならびにフレキシブル配線板およびその製造方法
KR102099678B1 (ko) * 2015-12-25 2020-04-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
WO2017183497A1 (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 昭和電工株式会社 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
EP3263627B1 (de) * 2016-06-28 2020-08-12 Covestro Deutschland AG Destillative abtrennung von ketazin aus polyurethandispersionen
JP6537078B2 (ja) * 2017-07-05 2019-07-03 伊藤製油株式会社 ポリオール組成物及び塗料組成物
WO2020137347A1 (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 昭和電工株式会社 ポリウレタンの製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化物の製造方法、オーバーコート膜の製造方法、及びフレキシブル配線板の製造方法
WO2020246154A1 (ja) * 2019-06-04 2020-12-10 昭和電工株式会社 ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法
WO2020246221A1 (ja) * 2019-06-04 2020-12-10 昭和電工株式会社 ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法
KR20220034138A (ko) * 2019-07-08 2022-03-17 닛폰 포리텍쿠 가부시키가이샤 폴리우레탄 및 경화성 조성물
KR102379084B1 (ko) 2021-09-30 2022-03-24 윤미라 자외선 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조 방법
WO2023192919A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Basf Se Easy flow thermoplastic polyurethane (tpu)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044644A (ja) 1998-07-28 2000-02-15 Osaka Gas Co Ltd ポリウレタンの製造方法
JP2008201877A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Adeka Corp ノンクロム処理金属材塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含有する水系ノンクロム処理金属材用塗料
JP2010262005A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Seiko Epson Corp 光学物品およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822900B2 (ja) 1984-07-30 1996-03-06 大日本インキ化学工業株式会社 水性ポリエステルウレタン樹脂組成物
JPH11255859A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Tadao Nakaya ポリウレタン、眼鏡用レンズ材料、コンタクトレンズ材料、レンズ、ポリウレタンの製造方法
JP2004029672A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Dainippon Printing Co Ltd 防眩性シート
JP2007119599A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd ウレタン粘着剤
JP2007136927A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 積層体
JP2007140257A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 積層体
JP5119685B2 (ja) * 2007-02-28 2013-01-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにウレタン樹脂含有粘着剤
EP2585296A1 (en) * 2010-06-24 2013-05-01 SDC Technologies, Inc. High refractive index aqueous polyurethane dispersion coating compositions
JP2012092311A (ja) * 2010-09-28 2012-05-17 Dic Corp プライマーコート剤及び積層体
CN103080815B (zh) * 2010-11-10 2015-07-29 Lg化学株式会社 光学元件
JP5861540B2 (ja) * 2011-03-30 2016-02-16 大日本印刷株式会社 抗アレルゲン性を有する化粧シート及びその製造方法
JP5864760B2 (ja) * 2011-09-30 2016-02-17 コーロン インダストリーズ インク 水分散組成物およびこれを用いた光学フィルム
JP2013177526A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Seiko Epson Corp インクジェット記録用白色系インク、記録装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044644A (ja) 1998-07-28 2000-02-15 Osaka Gas Co Ltd ポリウレタンの製造方法
JP2008201877A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Adeka Corp ノンクロム処理金属材塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含有する水系ノンクロム処理金属材用塗料
JP2010262005A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Seiko Epson Corp 光学物品およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014189746A (ja) 2014-10-06
KR20140118788A (ko) 2014-10-08
JP6164456B2 (ja) 2017-07-19
TW201443152A (zh) 2014-11-16
TWI652309B (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102033976B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 프라이머, 적층체 및 화상 표시 장치
JP4770971B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
TWI636102B (zh) 被覆劑及積層體
WO2007064003A1 (ja) 単層膜およびこれからなる親水性材料
TW201000317A (en) Readily bondable polyester film
JP5434568B2 (ja) 成型用ハードコートフィルム
JP4771022B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP2012087291A (ja) 活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用非水系アンダーコート剤、および活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム
JP5880642B2 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP5621642B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
WO2012121042A1 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JPWO2018123795A1 (ja) 水性樹脂組成物、それを用いた積層体、光学フィルム及び画像表示装置
JP5773042B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP4771021B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP5493811B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP2014083800A (ja) 積層体及び画像表示装置
JP6464652B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び光学フィルム
JP2016074751A (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
JP5493810B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP6398535B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
JP4771020B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP6623744B2 (ja) 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品
JP6153374B2 (ja) 硬化性ウレタンポリマー組成物
JP7376849B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体
JP2011126159A (ja) 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant