KR20220034138A - 폴리우레탄 및 경화성 조성물 - Google Patents

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요시타카 이시바시
카즈야 키무라
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닛폰 포리텍쿠 가부시키가이샤
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Abstract

오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선(斷線)을 억제하는 성능을 경화성 조성물에 부여할 수 있는 폴리우레탄을 제공한다. 폴리우레탄은, 하기 식 (1)로 나타내지는 제1 우레탄 구조 단위, 하기 식 (2)로 나타내지는 제2 우레탄 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 제3 우레탄 구조 단위를 가진다.

Description

폴리우레탄 및 경화성 조성물
본 발명은, 폴리우레탄, 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 배선판에는, 표면 보호를 위하여 오버코트막이 피복된다. 이 오버코트막은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면에 경화성 조성물을 인쇄법 등에 의하여 도공하고 경화시키는 것에 의하여 형성된다. 플렉시블 배선판에 형성되는 회로의 미세 배선 가공화, 모듈의 경량 소형화에 수반하여, 오버코트막을 형성하기 위한 경화성 조성물에는, 종래에 비하여, 오버코트막에 휨을 생기게 하기 어려운 성능이 요구되고 있다. 오버코트막에 휨이 생기면 플렉시블 배선판이 휘게 되고, 그 결과, 플렉시블 배선판에 IC칩을 탑재하는 실장(實裝) 공정에 있어서, IC칩의 탑재 위치의 위치 맞춤 정도(精度)에 악영향이 생기기 때문에, 제조 프로세스에 있어서의 수율(收率)이 낮아질 우려가 있다.
플렉시블 배선판의 오버코트막을 형성하기 위한 경화성 조성물이 종래 다수 제안되어 있고, 예를 들어 특허 문헌 1에는, 디이소시아네이트 화합물과 복수종의 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 개시된 경화성 조성물을 이용하면, 저휨성, 가요성(可撓性), 장기 절연 신뢰성, 및 배선의 단선(斷線) 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판용 오버코트막을 얻을 수 있다.
WIPO 국제공개공보 제2017/110591호
그렇지만, 세미 애디티브(Semi Additive)법의 발전에 수반하여 플렉시블 배선판의 배선간 거리(피치)의 가일층의 협소화(예를 들어 20μm 이하)가 예상되고 있기 때문에, 오버코트막이나 플렉시블 배선판의 저휨성, 및, 플렉시블 배선판의 배선의 단선 억제성에 관하여는, 가일층의 향상이 요망되고 있었다.
본 발명은, 오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능(이하 「배선의 단선 억제성」이라고 적기도 한다)이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능을 경화성 조성물에 부여할 수 있는 폴리우레탄을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
나아가, 본 발명은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 경화물 및 오버코트막을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다. 나아가, 본 발명은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
본 발명의 일 태양(態樣)은, 이하의 [1] ~ [16]대로이다.
[1] 하기 식 (1)로 나타내지는 제1 우레탄 구조 단위, 하기 식 (2)로 나타내지는 제2 우레탄 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 제3 우레탄 구조 단위를 가지고,
하기 식 (1) 중의 x개의 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, x개의 p는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x개의 q는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x는 1 이상의 정수이고,
하기 식 (2) 중의 y개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, (n×y)개의 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, 〔(n+1)×y〕개의 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 9 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, y개의 n은, 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이고, 단 y개의 n이 모두 0인 것은 없고, y는 1 이상의 정수이고,
하기 식 (3) 중의 z개의 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, z개의 R6은, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, z는 1 이상의 정수인 폴리우레탄.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[2] [1]에 있어서, 상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비가, 각각 하기의 조건을 만족시키는 폴리우레탄.
0.01≤x/(x+y+z)≤0.4
0.1≤y/(x+y+z)≤0.9
0.01≤z/(x+y+z)≤0.4
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 수평균 분자량이 10000 이상 50000 이하인 폴리우레탄.
[4] [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 10mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인 폴리우레탄.
[5] [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 있어서, 방향환 농도가 0.1mmol/g 이상 5.0mmol/g 이하인 폴리우레탄.
[6] [1] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 (a)와, 용제 (b)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)를 함유하는 경화성 조성물.
[7] [6]에 있어서, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 용제 (b)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 용제 (b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하이고, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 폴리우레탄 (a)의 함유량의 비율이 40질량% 이상 99질량% 이하이고, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자 (d)를 더 함유하는 경화성 조성물.
[9] [8]에 있어서, 상기 미립자 (d)가 실리카 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
[10] [8]에 있어서, 상기 미립자 (d)가 하이드로탈사이트 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
[11] [8] ~ [10] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 용제 (b)와 상기 에폭시 화합물 (c)와 상기 미립자 (d)와의 총량에 대한 상기 용제 (b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하, 상기 미립자 (d)의 함유량의 비율이 0.1질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 폴리우레탄 (a)의 함유량의 비율이 40질량% 이상 99질량% 이하, 상기 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
[12] [6] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[13] [12]에 기재된 경화물을 함유하는 오버코트막.
[14] 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분이, [13]에 기재된 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판.
[15] [14]에 있어서, 상기 배선이 주석 도금 구리 배선인 플렉시블 배선판.
[16] [6] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 막상(膜狀)으로 배치한 후에, 상기 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 플렉시블 배선판의 제조 방법.
본 발명에 관련되는 경화성 조성물은, 오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능이 뛰어나다. 본 발명에 관련되는 폴리우레탄은, 오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능을 경화성 조성물에 부여할 수 있다.
본 발명에 관련되는 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성이 뛰어나다. 본 발명에 관련되는 플렉시블 배선판의 제조 방법은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명한다. 덧붙여, 본 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에는 여러 가지의 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정의 구조를 가지는 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물을 이용하면, 당해 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 오버코트막에 휨이 생기기 어렵고, 또한, 당해 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판에 휨이 생기기 어렵고 또한 플렉시블 배선판의 배선에 단선이 생기기 어려운 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
I. 폴리우레탄
본 실시 형태의 폴리우레탄은, 상기 식 (1)로 나타내지는 제1 우레탄 구조 단위, 상기 식 (2)로 나타내지는 제2 우레탄 구조 단위, 및 상기 식 (3)으로 나타내지는 제3 우레탄 구조 단위를 가지고 있다. 덧붙여, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내이면, 다른 구조 단위를 더 가져도 무방하다.
상기 식 (1) 중의 x개의 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, x개의 p는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x개의 q는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x는 1 이상의 정수이다. x는 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 y개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, (n×y)개의 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, 〔(n+1)×y〕개의 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 9 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, y개의 n은, 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이다. 단, y개의 n이 모두 0인 것은 없다. 나아가, y는 1 이상의 정수이다. y는 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (3) 중의 z개의 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, z개의 R6은, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, z는 1 이상의 정수이다. z는 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄은, 상기 식 (1)로 나타내지는 제1 우레탄 구조 단위를 가지고 있기 때문에, 상술(詳述)하면, 플루오렌 구조 및 폴리옥시에틸렌 구조를 가지고 있기 때문에, 오버코트막이나 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능을 경화성 조성물에 부여할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막이나 플렉시블 배선판을 제조하면, 저휨성의(휨이 작은) 오버코트막이나, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다.
덧붙여, 상기 식 (1) 중의 x개의 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내는데, 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 쇄상(鎖狀) 지방족의 2가의 유기기, 방향환을 가지는 2가의 유기기, 지환 구조를 가지는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 쇄상 지방족의 2가의 유기기의 예로서는, 하기 식 (4) ~ (7)을 들 수 있다. 방향환을 가지는 2가의 유기기의 예로서는, 하기 식 (8) ~ (11)을 들 수 있다. 지환 구조를 가지는 2가의 유기기의 예로서는, 하기 식 (12) ~ (16)을 들 수 있다. x개의 R1은, 전부(全部)가 동일하여도 무방하고, 일부(一部)는 다르고 타부(他部)는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
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Figure pct00015
Figure pct00016
또한, 상기 식 (1) 중의 x개의 p 및 q는, 모두 2 이상의 정수이지만, 각각 독립적으로 4 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상 8 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 x개의 p 및 q가 상기 범위 내이면, 저휨성이 보다 뛰어난 오버코트막이나, 저휨성 및 배선의 단선 억제성이 보다 뛰어난 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 중의 x개의 p는, 전부가 동일하여도 무방하고, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하고, 상기 식 (1) 중의 x개의 q는, 전부가 동일하여도 무방하며, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다. 나아가, 상기 식 (1) 중의 p와 q는, 동일하여도 무방하고 달라도 무방하다.
상기 식 (2) 중의 y개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내는데, 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기의 예는, 상기 식 (1) 중의 R1과 마찬가지이다. y개의 R2는, 전부가 동일하여도 무방하고, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다.
상기 식 (2) 중의 (n×y)개의 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내는데, 페닐렌기, 치환기를 가지는 페닐렌기가 바람직하고, 1,2-페닐렌기, 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R3의 구체예로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 덧붙여, (n×y)개의 R3은, 전부가 동일하여도 무방하고, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다.
이것들 중에서는, (n×y)개의 R3 중 적어도 1개의 R3이, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 및 4-메틸-1,3-페닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, (n×y)개의 R3 중 적어도 1개의 R3이, 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, (n×y)개의 R3 중 적어도 1개의 R3이, 1,2-페닐렌기인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 〔(n+1)×y〕개의 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 9 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 3 이상 9 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 알킬렌기가 보다 바람직하다. 바람직한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 하기 식 (17) ~ 식 (27)로 나타내지는 기를 들 수 있다. 〔(n+1)×y〕개의 R4는, 전부가 동일하여도 무방하고, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다.
그리고, 상기 식 (2) 중의 〔(n+1)×y〕개의 R4 중 적어도 1개의 R4가, 하기 식 (20), 식 (21), 식 (22) 중 어느 하나로 나타내지는 기인 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 중의 〔(n+1)×y〕개의 R4 중 적어도 1개의 R4가, 식 (21) 또는 식 (22)로 나타내지는 기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (2) 중의 〔(n+1)×y〕개의 R4의 모두가 식 (21) 또는 식 (22)로 나타내지는 기인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 y개의 n은, 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이지만, 각각 독립적으로 1 이상 20 이하의 정수인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식 (3) 중의 z개의 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내는데, 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기의 예는, 상기 식 (1) 중의 R1과 마찬가지이다. z개의 R5는, 전부가 동일하여도 무방하고, 일부는 다르고 타부는 모두 동일하여도 무방하고, 전부가 달라도 무방하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 등의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 1분자 중에 2개의 이소시아나토기를 가지는 디이소시아네이트 화합물(즉, OCN-R1-NCO, OCN-R2-NCO, OCN-R5-NCO)과, 하기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물을 용매 중에서 중합시키는 방법을 들 수 있다.
덧붙여, 소망에 의하여, 하기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물 이외의 폴리올, 1분자 중에 1개의 하이드록시기를 가지는 모노하이드록시 화합물, 및, 1분자 중에 1개의 이소시아나토기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 공존시켜, 상기의 중합 반응을 행하여도 무방하다.
또한, 상기의 중합 반응을 무촉매 또는 소량의 촉매의 존재 하에서 실시하는 쪽이, 후술하는 오버코트막의 장기 절연 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
디이소시아네이트 화합물(OCN-R1-NCO, OCN-R2-NCO, OCN-R5-NCO)이 가지는 R1, R2, R5는, 상기 식 (1), (2), (3) 중의 R1, R2, R5와 마찬가지이기 때문에, 설명은 생략한다.
또한, 상기 식 (28) 중의 p 및 q는, 상기 식 (1) 중의 p 및 q와 마찬가지이기 때문에, 설명은 생략한다. 나아가, 상기 식 (29) 중의 R3, R4, n은, 상기 식 (2) 중의 R3, R4, n과 마찬가지이기 때문에, 설명은 생략한다. 나아가, 상기 식 (30) 중의 R6은, 상기 식 (3) 중의 R6과 마찬가지이기 때문에, 설명은 생략한다.
상기 식 (29)로 나타내지는 디올 화합물로서는, 이하의 디카르본산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 이하의 디올의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 에스테르화 반응을 행하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
디카르본산으로서는, 예를 들어, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3-메틸-벤젠-1,2-디카르본산, 4-메틸-벤젠-1,2-디카르본산, 4-메틸-벤젠-1,3-디카르본산, 5-메틸-벤젠-1,3-디카르본산, 2-메틸-벤젠-1,4-디카르본산 등을 들 수 있다.
저휨성의 발현과 양호한 장기 절연 신뢰성의 발현을 위하여, 결정성과 에스테르 결합의 가수 분해성을 동시에 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상기의 디카르본산 중에서는, 오르토프탈산, 3-메틸-벤젠-1,2-디카르본산, 4-메틸-벤젠-1,2-디카르본산이 보다 바람직하고, 오르토프탈산이 한층 더 바람직하다.
또한, 디올로서는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
상기의 디올 중에서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 한층 더 바람직하고, 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
상기 식 (29)로 나타내지는 디올 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다.
상기 식 (29)로 나타내지는 디올 화합물의 수평균 분자량은, 800 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 800 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 이상 2500 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (30)으로 나타내지는 디올 화합물은, 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산이다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 합성에, 상기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물과 함께, 상기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물 이외의 저분자량의 폴리올을 이용하는 경우에는, 예를 들어, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판을 이용할 수 있다. 이러한 폴리올 중에서는, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 보다 바람직하다. 이러한 폴리올은, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 본 실시 형태의 경화성 조성물의 점도 조정의 용이성을 고려하면, 10000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이상 40000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상 30000 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비는, 각각 하기의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤x/(x+y+z)≤0.4
0.1≤y/(x+y+z)≤0.9
0.01≤z/(x+y+z)≤0.4
또한, 상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비는, 각각 하기의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.02≤x/(x+y+z)≤0.3
0.2≤y/(x+y+z)≤0.8
0.02≤z/(x+y+z)≤0.3
수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리우레탄의 용제 용해성이 양호한 것과 함께, 폴리우레탄 용액의 점도가 높아지기 어렵게 되기 때문에, 후술하는 경화성 조성물을 후술하는 오버코트막이나 플렉시블 배선판의 제조에 사용할 때에 호적(好適)하다. 나아가, 후술하는 경화물이나 오버코트막의 신도(伸度), 가요성, 및 강도가 양호하게 되기 쉽다.
여기서 말하는 「수평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 적는다.)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, GPC의 측정 조건은 이하대로이다.
장치명: 니혼 분코 가부시키가이샤(日本分光株式會社)제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤(昭和電工株式會社)제 Shodex 컬럼 LF-804×3개(직렬)
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코 가부시키가이샤제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%
본 실시 형태의 폴리우레탄의 산가는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상 50mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 15mgKOH/g 이상 35mgKOH/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
산가가 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 폴리우레탄은 에폭시기와의 충분한 반응성을 가진다. 따라서, 후술하는 경화성 조성물에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 등의 다른 성분과의 반응성이 불충분하게 되기 어렵기 때문에, 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 낮아지기 어렵고, 또한, 경화성 조성물의 경화물이 단단하고 너무 물러지는 일이 없다. 또한, 후술하는 오버코트막의 내용제성과 후술하는 플렉시블 배선판의 휨의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 폴리우레탄의 산가는, JIS K0070에 규정된 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 방향환 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1mmol/g 이상 5.0mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5mmol/g 이상 4.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0mmol/g 이상 4.0mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
방향환 농도가 상기 범위 내이면, 후술하는 오버코트막의 내용제성과 후술하는 플렉시블 배선판의 휨의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다.
덧붙여, 방향환 농도란, 1g의 화합물이 가지는 방향환의 개수(몰수)를 의미한다. 예를 들어, 반복 단위(구조 단위)의 분자량이 438.5의 폴리우레탄이 반복 단위 1개당 방향환(예를 들어 페닐기)을 4개 가지고 있다고 하면, 이 폴리우레탄 1g 중의 반복 단위의 개수는 2.28mmol이기 때문에, 방향환 농도는 9.12mmol/g(4×2.28mmol/1g)이 된다.
방향환의 종류는, 환원수 3 이상의 방향족성을 가지는 환상(環狀) 관능기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 페닐기 등의 단환식 방향족 탄화수소기, 비페닐기, 플루오렌기 등의 다환식 방향족 탄화수소기, 나프탈렌기, 인데닐기 등의 축합환식 방향족 탄화수소기, 피리딜기 등의 복소 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
단, 다환식 방향족 탄화수소기, 축합환식 방향족 탄화수소기와 같이, 환상 구조 부위를 복수 가지는 관능기의 경우는, 방향환의 개수는 1개는 아니고 환상 구조 부위의 개수로 한다. 예를 들어, 플루오렌기는 환상 구조 부위인 벤젠환을 2개 가지기 때문에, 반복 단위 1개당 플루오렌기를 1개 가지는 폴리우레탄의 경우이면, 폴리우레탄이 가지고 있는 방향환의 개수는 반복 단위 1개당 2개로 한다.
마찬가지로, 비페닐기나 나프탈렌기의 경우는 방향환의 개수는 2개, 안트라센기나 페난트렌기의 경우는 방향환의 개수는 3개, 트리페닐렌기나 비나프틸기의 경우는 방향환의 개수는 4개로 한다.
덧붙여, 방향환 농도는, 모노머의 주입비로부터 산출할 수 있지만, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 등의 분광학적 수법에 의하여 폴리우레탄의 구조를 결정한 후에, 1H-NMR 분석에 의하여 얻어지는 적분 곡선을 이용하여, 방향환 유래의 프로톤수와 1개의 반복 단위 유래의 프로톤수를 비교하는 것에 의하여도 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리우레탄을 합성하는 중합 반응은 용매 중에서 행하여지는 일이 있지만, 용매 중에서 행하여지는 경우에 중합 용매로서 사용되는 용제의 종류는, 본 실시 형태의 폴리우레탄을 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 폴리우레탄을 합성할 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제나, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제나, 데카하이드로나프탈린 등의 탄화수소계 용제나, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이러한 용제는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 용제 중에서는, 폴리우레탄의 분자량의 조정의 용이성, 및, 후술의 경화성 조성물의 스크린 인쇄 시의 인쇄성을 고려하면, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤의 단독 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 2종 혼합 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 2종 혼합 용제, 및 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 3종 혼합 용제가 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 용액의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이상 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 고형분 농도가 20질량% 이상 60질량% 이하의 폴리우레탄 용액을 사용하여, 후술의 경화성 조성물을 제조하는 경우는, 폴리우레탄의 용액의 점도는, 실시예의 항에 후술하는 측정 조건에 있어서, 예를 들어 5천mPa·s 이상 백만mPa·s 이하인 것이, 균일 분산의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리우레탄을 합성하는 중합 반응을 행할 때에 모노머 등의 원료를 반응 용기에 주입하는 순서에 관하여는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 이하의 순서로 주입하여도 무방하다. 즉, 상기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물과, 소망에 의하여, 상기 식 (28), (29), (30)으로 나타내지는 3종의 디올 화합물 이외의 폴리올을 반응 용기 중에서 용매에 용해시킨 후에, 30℃ 이상 140℃ 이하에서, 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하에서, 디이소시아네이트 화합물(OCN-R1-NCO, OCN-R2-NCO, OCN-R5-NCO)을 반응 용기에 소량씩 가하고, 50℃ 이상 160℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하에서, 상기 각 모노머를 반응시켜 중합을 행한다.
모노머의 주입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량, 산가, 및 x, y, z의 비에 따라 조절한다. 폴리우레탄의 분자량의 조절을 위하여, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 원료로서 모노하이드록시 화합물을 이용하여도 무방하다. 그 경우에는, 상기 방법에 의하여 중합 중의 폴리우레탄의 분자량이 목적으로 하는 수평균 분자량이 되면(혹은, 목적으로 하는 수평균 분자량에 가까워지면), 중합 중의 폴리우레탄의 분자 말단의 이소시아나토기를 봉지(封止)하고, 수평균 분자량의 가일층의 상승을 억제하는 목적으로, 모노하이드록시 화합물을 첨가한다.
모노하이드록시 화합물을 사용하는 경우는, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기의 총수로부터 모노하이드록시 화합물이 가지는 하이드록시기의 총수를 뺀 하이드록시기의 총수(즉, 폴리우레탄의 원료인 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물이 가지는 하이드록시기의 총수)보다도, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 이소시아나토기의 총수를 적게 하여도 무방하고, 같게 하여도 무방하고, 혹은 많게 하여도 무방하다.
과잉량의 모노하이드록시 화합물을 사용하였을 경우에는, 미반응의 모노하이드록시 화합물이 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는, 과잉의 모노하이드록시 화합물을 그대로 용매의 일부로서 사용하여도 무방하고, 혹은, 증류 등의 조작에 의하여 제거하여도 무방하다.
모노하이드록시 화합물을 폴리우레탄의 원료로서 이용하는 것은, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 분자량의 증대를 억제(즉, 중합 반응을 정지)하기 위함이며, 반응 용액 중에 모노하이드록시 화합물을 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하에서 소량씩 가하고, 그 후 상기 온도로 보지(保持)하여 반응을 완결시킨다.
또한, 폴리우레탄의 분자량의 조절을 위하여, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 원료로서 모노이소시아네이트 화합물을 이용하여도 무방하다. 그 경우에는, 모노이소시아네이트 화합물을 첨가하는 시점의 폴리우레탄의 분자 말단이 하이드록시기가 되도록, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기의 총수보다도, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 이소시아나토기의 총수로부터 모노이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아나토기의 총수를 뺀 이소시아나토기의 총수(즉, 폴리우레탄의 원료인 1분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 가지는 화합물이 가지는 이소시아나토기의 총수)를 적게 할 필요가 있다.
폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와의 반응이 거의 종료한 시점에서, 제조 중의 폴리우레탄의 분자 말단에 잔존하고 있는 하이드록시기와 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기를 반응시킨다. 그러기 위하여는, 폴리우레탄 제조 중의 폴리우레탄 용액의 온도를 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하로 한 후에, 폴리우레탄 용액에 모노이소시아네이트 화합물을 소량씩 가하고, 그 후 상기 온도로 보지하여 반응을 완결시킨다.
본 실시 형태의 폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 원료의 각 성분의 배합량은, 이하대로인 것이 바람직하다. 상기 식 (30)으로 나타내지는 디올 화합물의 양은, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 전체 원료의 총량에 대하여, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 원료인 디올 화합물이 가지는 하이드록시기의 총수와, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 원료인 디이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아나토기의 총수와의 비는, 하이드록시기:이소시아나토기 = 1:0.9 ~ 0.9:1인 것이 바람직하고, 하이드록시기:이소시아나토기 = 1:0.92 ~ 0.92:1인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 본 실시 형태의 폴리우레탄의 전체 원료의 총질량으로부터, 모노하이드록시 화합물과 모노이소시아네이트 화합물의 총질량을 뺀 질량에 대한, 상기 식 (28)로 나타내지는 디올 화합물의 사용량은, 3질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄의 전체 원료의 총질량으로부터, 모노하이드록시 화합물과 모노이소시아네이트 화합물의 총질량을 뺀 질량에 대한, 상기 식 (28)로 나타내지는 디올 화합물의 사용량이, 3질량% 이상 20질량% 이하의 범위가 되는 경우에는, 후술의 본 실시 형태의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡을 수 있다.
II. 경화성 조성물
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 상기 본 실시 형태의 폴리우레탄 (a)와, 용제 (b)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)를 함유하는 조성물이다.
(1) 용제 (b)
본 실시 형태의 경화성 조성물의 필수 성분의 하나인 용제 (b)의 종류는, 본 실시 형태의 폴리우레탄 (a)를 용해 가능하다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제를 들 수 있다.
또한, 용제 (b)로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다.
나아가, 용제 (b)로서는, 데카하이드로나프탈린 등의 탄화수소계 용제나, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다.
이러한 용제는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 용제 중에서는, 스크린 인쇄 시의 인쇄성 및 용제의 휘발성의 밸런스를 고려하면, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤의 단독 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 2종 혼합 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 2종 혼합 용제, 및 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 3종 혼합 용제가 한층 더 바람직하다.
이러한 바람직한 용제의 조합은, 스크린 인쇄용 잉크의 용제로서 뛰어나기 때문에 호적하다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물이 함유하는 용제 (b)의 일부 또는 전부로서, 본 실시 형태의 폴리우레탄 (a)를 제조할 때에 사용하는 합성용의 용제를 그대로 사용하는 것이 가능하고, 그 쪽이 본 실시 형태의 경화성 조성물의 제조가 용이하게 되기 때문에 프로세스적으로 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서의 용제 (b)의 함유량은, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량에 대하여, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이상 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량이란, 폴리우레탄 (a)와, 용제 (b)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)와의 총량이다. 단, 본 실시 형태의 경화성 조성물이, 후술하는 미립자 (d) 등의 그 외의 성분을 함유하는 경우에는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량이란, 폴리우레탄 (a)와, 용제 (b)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)와, 미립자 (d) 등의 그 외의 성분과의 총량이다.
용제 (b)의 함유량이, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량에 대하여 25질량% 이상 75질량% 이하의 범위 내이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 대하여 양호한 점도가 되고, 또한, 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그만큼 커지지 않는다. 그 결과, 경화성 조성물을 도공하고 싶은 부위(즉 인쇄판의 형상)보다도, 실제로 인쇄한 경화성 조성물의 인쇄 면적이 커진다고 하는 현상이 생기기 어려워, 호적하다.
(2) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)
본 실시 형태의 경화성 조성물의 필수 성분의 하나인 에폭시 화합물 (c)는, 폴리우레탄 (a)가 가지는 카르복시기 또는 하이드록시기와 반응하고, 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능하는 것이다.
에폭시 화합물 (c)의 종류는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
덧붙여, 노볼락 수지란, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을, 산성 촉매　하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지이다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 페놀류의 디글리시딜에테르나 알코올의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 여기서, 상기의 페놀류로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등을 들 수 있다. 즉, 이것들 페놀류의 디글리시딜에테르는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물이다. 또한, 상기의 알코올로서는, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카르본산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지나, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아눌산 등이 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류가 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 하이드록시기가 가지는 활성 수소를 각각 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지를 들 수 있다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이것들 지환형 에폭시 수지는, 분자 내에 올레핀 결합을 가지는 지환식 탄화수소 화합물의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어진다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르를 들 수 있다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 할로겐화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 선상(線狀) 지방족 에폭시 수지(분자 내에 올레핀 결합을 가지는 선상 지방족 탄화수소 화합물의 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 것), 디페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
나아가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물이나, 유황 원자 함유 에폭시 수지나, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르나, 아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지의 예로서는, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄, 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물 (c)는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 에폭시 화합물 (c) 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.
후술하는 본 실시 형태의 경화물의 장기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 흡수율이 낮은 경화물이 얻어지는 것으로부터, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 가지는 에폭시 화합물 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물)이나, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄, 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지(즉, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물)이나, 하기 식 (31)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 하기 식 (31)로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다. 덧붙여, 하기 식 (31) 중의 k는 1 이상의 정수이고, 10 이하의 정수인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
한편, 폴리우레탄과의 반응성을 중시하는 경우에는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 가지는 에폭시 화합물 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 아미노기 및 방향환 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 아미노기 및 방향환 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄이 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, 아미노페놀류가 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 하이드록시기가 가지는 활성 수소를 각각 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, 하기 식 (32)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 하기 식 (32)로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00032
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 폴리우레탄 (a)와 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 40질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 폴리우레탄 (a)와 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 폴리우레탄 (a)의 함유량의 비율은, 40질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 97질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
폴리우레탄 (a)와 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율이, 1질량% 이상 60질량% 이하이면, 후술의 오버코트막이 피복되어 있는 후술의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡을 수 있다.
(3) 미립자 (d)
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자 (d)를 첨가하여도 무방하다. 미립자 (d)를 첨가하는 것에 의하여, 경화성 조성물의 인쇄 시의 점도 및 틱소트로피를 조정하고, 경화성 조성물(즉 잉크)이 흘러 나가는 것을 억제할 수 있다.
무기 미립자로서는, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화 탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화 규소(Si3N4), 티탄산 바륨(BaO·TiO2), 탄산 바륨(BaCO3), 티탄산 납(PbO·TiO2), 티탄산 지르콘산 납(PZT), 티탄산 지르콘산 란탄 납(PLZT), 산화 갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산 알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산 바륨(BaO·8SiO2), 질화 붕소(BN), 탄산 칼슘(CaCO3), 황산 칼슘(CaSO4), 산화 아연(ZnO), 티탄산 마그네슘(MgO·TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C), 하이드로탈사이트 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가지는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이러한 수지의 예로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점으로부터, 폴리이미드 수지 혹은 그 전구체(前驅體), 폴리아미드이미드 수지 혹은 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이러한 미립자 중에서도 실리카 미립자, 하이드로탈사이트 미립자가 바람직하고, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 실리카 미립자 및 하이드로탈사이트 미립자로부터 선택되는 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는, 분말상(粉末狀)이고, 표면에 피복물을 설치한 실리카 미립자나 유기 화합물에 의하여 화학적으로 표면 처리를 실시한 실리카 미립자여도 무방하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는, 경화성 조성물 중에서 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 닛폰 아에로질 가부시키가이샤(NIPPON AEROSIL CO., LTD)에서 제공되고 있는 AEROSIL(상품명) 등을 들 수 있다. AEROSIL(상품명)로 대표되는 실리카 미립자는, 경화성 조성물에 스크린 인쇄 시의 인쇄성을 부여하기 위하여 사용되는 것도 있고, 그 경우에는 틱소성의 부여를 목적으로 하여 사용된다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용되는 하이드로탈사이트 미립자는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 등으로 대표되는 천연으로 산출(産出)하는 점토 광물의 일종이며, 층상(層狀)의 무기 화합물이다. 또한, 하이드로탈사이트는 합성으로도 얻을 수 있고, 예를 들어 Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O 등은 합성으로 얻을 수 있다. 즉, 하이드로탈사이트는, Mg/Al계 층상 화합물이며, 층간에 있는 탄산기와의 이온 교환에 의하여, 염화물 이온(Cl-) 및/또는 황산 이온(SO4 2-)의 음이온을 고정화할 수 있다. 이 기능을 사용하여, 구리나 주석의 마이그레이션(migration)의 원인이 되는 염화물 이온(Cl-)이나 황산 이온(SO4 2-)을 포착하여, 경화물의 장기 절연 신뢰성을 향상할 수 있다.
하이드로탈사이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 사카이 카가쿠 가부시키가이샤(堺化學株式會社)의 STABIACE HT-1, STABIACE HT-7, STABIACE HT-P나, 쿄와 카가쿠 코교 가부시키가이샤(協和化學工業株式會社)의 DHT-4A, DHT-4A2, DHT-4C 등을 들 수 있다.
이러한 무기 미립자, 유기 미립자의 질량 평균 입자경(粒子徑)은, 바람직하게는 0.01 ~ 10μm, 한층 더 바람직하게는 0.1 ~ 5μm이다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 미립자 (d)의 함유량은, 폴리우레탄 (a)와 용제 (b)와 에폭시 화합물 (c)와 미립자 (d)와의 총량에 대하여, 0.1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 미립자 (d)의 함유량이 상기의 범위 내이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 대하여 양호한 점도가 되고, 또한, 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그만큼 커지지 않는다. 그 결과, 경화성 조성물을 도공하고 싶은 부위(즉 인쇄판의 형상)보다도, 실제로 인쇄한 경화성 조성물의 인쇄 면적이 커진다고 하는 현상이 생기기 어려워, 호적하다.
(4) 경화 촉진제
본 실시 형태의 경화성 조성물에는 경화 촉진제 (e)를 첨가하여도 무방하다. 경화 촉진제의 종류는, 폴리우레탄 (a)가 가지는 카르복시기와 에폭시 화합물 (c)가 가지는 에폭시기와의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
즉, 경화 촉진제의 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 예로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸·이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 브롬화 수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 디아자비시클로알켄 및 그 염 등의 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체를 들 수 있다. 디아자비시클로알켄으로서는, 예를 들어, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5나 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물이나, 디시안디아지드를 들 수 있다.
이러한 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 경화 촉진제 중에서는, 그 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 실시 형태의 경화물의 전기 절연 성능의 양립을 고려하면, 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 포스핀 화합물, 및 아민 화합물이 바람직하고, 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 경화 촉진제 (e)의 함유량은, 경화 촉진 효과가 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 경화성 및 후술하는 본 실시 형태의 경화물, 오버코트막의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점으로부터, 폴리우레탄 (a)와 에폭시 화합물 (c)의 총량을 100질량부로 하여, 경화 촉진제 (e)를 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 경화 촉진제 (e)의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있는 것과 함께, 후술하는 본 실시 형태의 경화물, 오버코트막의 전기 절연 특성이나 내수성이 양호하다.
(5) 그 외의 첨가제
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 미립자 (d), 경화 촉진제 (e) 외에 각종 첨가제를 첨가하여도 무방하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물에 배합 가능한 첨가제에 관하여, 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키면, 전기 절연 특성이 양호한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 예를 들어, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도 등의 조성물로서 사용 가능하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도의 조성물(즉, 플렉시블 배선판용 오버코트제)로서 사용하는 경우에는, 인쇄 시에 거품의 발생을 방지 또는 억제하는 목적으로, 소포제 (f)를 첨가하여도 무방하다.
소포제의 종류는, 플렉시블 배선판의 제조 시에 있어서 플렉시블 기판의 표면에 본 실시 형태의 경화성 조성물을 인쇄하여 도공할 때에, 거품의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 소포제를 예로서 들 수 있다.
즉, 소포제의 예로서는, BYK-077(비쿠 케미·쟈팡 가부시키가이샤(BYK Japan KK)제), SN DEFOAMER 470(산노프코 가부시키가이샤(SAN NOPCO LIMITED)제), TSA750S(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc.)제), 실리콘 오일 SH-203(토레·다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)제) 등의 실리콘계 소포제나, DAPPO SN-348(산노프코 가부시키가이샤제), DAPPO SN-354(산노프코 가부시키가이샤제), DAPPO SN-368(산노프코 가부시키가이샤제), DISPARLON 230HF(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤(楠本化成株式會社)제) 등의 아크릴 중합체계 소포제나, SURFYNOL DF-110D(닛신 카가쿠 코교 가부시키가이샤(日信化學工業株式會社)제), SURFYNOL DF-37(닛신 카가쿠 코교 가부시키가이샤제) 등의 아세틸렌 디올계 소포제나, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 소포제 (f)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 (a), 용제 (b), 에폭시 화합물 (c), 및 미립자 (d)의 총량을 100질량부로 하여, 소포제 (f)를 0.01질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 4질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 한층 더 바람직하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 레벨링제 등의 계면 활성제나, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 (a)의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 본 실시 형태의 경화성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 배합하는 성분(즉, 폴리우레탄 (a), 용제 (b), 에폭시 화합물 (c), 및 미립자 (d) 등) 중 일부 또는 전부를 롤밀, 비즈밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 배합하는 성분의 일부를 혼합하였을 경우에는, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 실제로 사용할 때에, 나머지의 성분을 혼합할 수 있다.
＜경화성 조성물의 점도＞
본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 10000mPa·s 이상 100000mPa·s 이하가 바람직하고, 20000mPa·s 이상 60000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여, 회전 속도 10rpm의 조건으로, 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다.
＜경화성 조성물의 틱소트로피 지수＞
본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도의 조성물(즉, 플렉시블 배선판용 오버코트제)로서 사용하는 경우는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위하여, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 일정한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판용 오버코트제로서 사용하는 경우는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 인쇄성(예를 들어 스크린 인쇄에 있어서의 인쇄성)을 양호하게 하기 위하여, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수는, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.1 이상 3.0 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상 2.5 이하의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판용 오버코트제로서 사용하는 경우에, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 이상 3.0 이하의 범위 내이면, 인쇄한 본 실시 형태의 경화성 조성물이 유동하기 어렵고, 일정한 두께의 막상으로 유지할 수 있기 때문에, 인쇄 패턴을 유지하는 것이 용이하다.
경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 1.1 이상으로 하는 방법으로서는, 전술의 무기 미립자나 유기 미립자를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법이나, 고분자 첨가제를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법 등이 있지만, 무기 미립자나 유기 미립자를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법이 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수는, 25℃에 있어서 회전 속도 1rpm으로 측정한 점도와, 25℃에 있어서 회전 속도 10rpm으로 측정한 점도와의 비([회전 속도 1rpm의 경우의 점도]/[회전 속도 10rpm의 경우의 점도])이다. 이러한 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여 측정할 수 있다.
III. 경화물
본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이고, 저휨성 및 가요성이 양호하고, 게다가 장기 절연 신뢰성이 뛰어나다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 열이나 활성 에너지선(예를 들어 자외선, 전자선, X선)에 의하여 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 열 라디칼 발생제, 광 라디칼 발생제 등의 중합 개시제를 첨가하여도 무방하다.
본 실시 형태의 경화물은, 절연 보호막(오버코트막)으로서 이용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름(COF)과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 전부 또는 일부를 피복하는 것에 의하여, 본 실시 형태의 경화물을 배선의 절연 보호막으로서 이용할 수 있다.
IV. 오버코트막 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
본 실시 형태의 오버코트막은, 본 실시 형태의 경화물을 함유하는 막이고, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 상술하면, 본 실시 형태의 오버코트막은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부에 막상으로 배치한 후에, 막상의 경화성 조성물을 가열 등에 의하여 경화시켜 막상의 경화물로 하는 것에 의하여 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 오버코트막은, 플렉시블 배선판용의 오버코트막으로서 호적하다.
본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부가, 오버코트막에 의하여 피복된 것이다.
본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 본 실시 형태의 경화성 조성물과 플렉시블 기판으로부터 제조할 수 있다. 상술하면, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부에 막상으로 배치한 후에, 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 것에 의하여 제조할 수 있다. 덧붙여, 오버코트막에 의하여 피복되는 배선은, 배선의 산화 방지 및 경제적인 면을 고려하면, 주석 도금 구리 배선인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 오버코트막 및 플렉시블 배선판의 제조 방법의 일례를, 이하에 설명한다. 본 실시 형태의 오버코트막 및 플렉시블 배선판은, 예를 들어, 이하의 공정 1, 공정 2, 공정 3을 거쳐, 형성할 수 있다.
(공정 1) 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 플렉시블 기판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄하는 것으로, 당해 배선 패턴부 상에 인쇄막을 형성하는 인쇄 공정.
(공정 2) 공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 ~ 100℃의 분위기 하에 두는 것으로, 인쇄막 중의 용제의 일부 또는 전부를 증발시키는 용제 제거 공정.
(공정 3) 공정 1에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 2에서 얻어진 인쇄막을, 100 ~ 170℃로 가열하는 것에 의하여 경화시켜, 오버코트막을 형성하는 경화 공정.
공정 1에서의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의하여, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 플렉시블 기판에 도공하여 인쇄막을 얻을 수 있다.
공정 2는 필요에 따라서 행하여지는 조작이며, 공정 1의 뒤에 곧바로 공정 3을 행하고, 공정 3에 있어서 경화 반응과 용제의 제거를 동시에 행하여도 무방하다. 공정 2를 행하는 경우는, 그 온도는, 용제의 증발 속도 및 열경화의 조작으로의 조속한 이행을 고려하면, 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상 90℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 공정 3이나 공정 2에 있어서 용제를 증발시키는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10분 이상 120분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이상 100분 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 3에 있어서의 열경화의 온도는, 도금층의 확산을 막고, 또한, 오버코트막에 보호막으로서 호적한 저휨성, 유연성을 부여하는 관점으로부터, 105℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 공정 3에서 행하여지는 열경화의 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10분 이상 150분 이하인 것이 바람직하고, 15분 이상 120분 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부가, 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 오버코트막은 유연성, 가요성이 뛰어나기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판도 유연성, 가요성이 뛰어난 것과 함께, 플렉시블 배선판이 흔들어 움직여졌다고 하여도 배선의 단선이 생기기 어렵다(배선의 단선 억제성에 뛰어나다). 따라서, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 크랙이 생기기 어렵고, 예를 들어 칩 온 필름(COF) 등의 기술에 이용되는 플렉시블 프린트 배선판에 호적하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물은 경화 시에 수축이 생기기 어렵기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은 휨이 작다. 따라서, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판에 IC칩을 탑재하는 공정에 있어서, IC칩의 탑재 위치의 위치 맞춤이 용이하다. 나아가, 오버코트막의 장기 절연 신뢰성이 뛰어나기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판도 장기 절연 신뢰성이 뛰어나다.
〔실시예〕
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
＜폴리에스테르디올의 합성(참고 합성예)＞
교반 장치, 온도계 및 증류 장치가 달린 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 프탈산 983.5g(6.74mol), 1,6-헥산디올 879.2g(7.44mol)을 투입하고, 오일 배스를 이용하여 반응 용기의 내부 온도를 140℃로 승온(昇溫)하여, 교반을 4시간 계속하였다. 그 후, 교반을 계속하면서, 모노-n-부틸주석 옥사이드 1.74g을 첨가하였다.
그리고, 서서히 반응 용기의 내부 온도를 승온하면서, 진공 펌프에 의하여 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압하여 가고, 감압 증류에 의하여 물을 반응 용기 밖으로 제거하여 갔다. 최종적으로는, 내부 온도를 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32Pa까지 감압하였다. 15시간 경과하여 물이 완전하게 유거(留去)되지 않게 된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다.
얻어진 폴리에스테르디올의 수산기가(水酸基價)를 측정하였는데, 수산기가는 53.1mgKOH/g이었다.
＜폴리우레탄의 합성＞
(실시 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올(디아이씨 가부시키가이샤(DIC Corporation)제의 POLYLITE(등록　상표) OD-X-2900, 수산기가 53.4mgKOH/g, 1,6-헥산디올과 무수 프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르디올) 112.0g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로판산(니혼 카세이 가부시키가이샤(日本化成株式會社)제) 11.8g과, 폴리에스테르디올 및 카르복시기 함유 디올 이외의 디올인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)제, 상품명 BPEF) 9.79g 및 하기 식 (33)으로 나타내지는 플루오렌기 함유 디올(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤제, 상품명 BPEF-9EO) 19.62g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤(三菱化學株式會社)제) 203.1g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
Figure pct00033
덧붙여, 상기 식 (33)으로 나타내지는 플루오렌기 함유 디올은, 상기 식 (28)에 있어서 p가 5이고 또한 q가 6인 디올 화합물이다. 또한, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌은, 상기 식 (28)에 있어서 p가 1이고 또한 q가 1인 디올 화합물이다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)제의 Desmodur W(상품명)) 51.8g을, 적하(滴下) 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
120℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 메틸에틸옥심(우베 코산 가부시키가이샤(宇部興産株式會社)제) 1.7g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후에, 핸들링성의 조정을 위하여 γ-부티로락톤 45.1g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 43.8g을 첨가하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지는 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 131000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 함유되는 카르복시기를 가지는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU1」이라고 적는다.)의 수평균 분자량(Mn)은 10000, 중량 평균 분자량(Mw)은 61000이며, 분자량 분포의 퍼짐을 나타내는 파라미터 Mz/Mw는 5.9로 산출되었다. 폴리우레탄 AU1의 산가는 23.9mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 42.5질량%였다. 폴리우레탄 AU1의 방향환 농도는 2.51mmol/g이었다.
나아가, 상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비는, 각각 하기대로이다.
x/(x+y+z)=0.24
y/(x+y+z)=0.70
z/(x+y+z)=0.073
(실시 합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올(디아이씨 가부시키가이샤제의 POLYLITE(등록　상표) OD-X-2900, 수산기가 53.4mgKOH/g, 1,6-헥산디올과 무수 프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르디올) 106.9g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로판산(니혼 카세이 가부시키가이샤제) 11.3g과, 폴리에스테르디올 및 카르복시기 함유 디올 이외의 디올인 상기 식 (33)으로 나타내지는 플루오렌기 함유 디올(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤제, 상품명 BPEF-9EO) 37.5g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤제) 203.2g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 49.5g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
120℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 메틸에틸옥심(우베 코산 가부시키가이샤제) 1.5g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후에, 핸들링성의 조정을 위하여 γ-부티로락톤 45.0g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 43.8g을 첨가하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지는 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 120000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 함유되는 카르복시기를 가지는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU2」라고 적는다.)의 수평균 분자량(Mn)은 12000, 중량 평균 분자량(Mw)은 63000이며, 분자량 분포의 퍼짐을 나타내는 파라미터 Mz/Mw는 5.3으로 산출되었다. 폴리우레탄 AU2의 산가는 23.9mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 45.7질량%였다. 폴리우레탄 AU2의 방향환 농도는 2.40mmol/g이었다.
나아가, 상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비는, 각각 하기대로이다.
x/(x+y+z)=0.14
y/(x+y+z)=0.79
z/(x+y+z)=0.069
(비교 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올(디아이씨 가부시키가이샤제의 POLYLITE(등록　상표) OD-X-2900, 수산기가 53.4mgKOH/g, 1,6-헥산디올과 무수 프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르디올) 142.2g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로판산(니혼 카세이 가부시키가이샤제) 14.9g과, 폴리에스테르디올 및 카르복시기 함유 디올 이외의 디올인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤제, 상품명 BPEF) 24.8g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤제) 250.0g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 65.6g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
120℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 에탄올(와코 준야쿠 코교 가부시키가이샤(和光純藥工業株式會社)제) 1.5g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후에, 핸들링성의 조정을 위하여 γ-부티로락톤 55.8g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 54.0g을 첨가하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지는 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B1」이라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 120000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중에 함유되는 카르복시기를 가지는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU1」이라고 적는다.)의 수평균 분자량(Mn)은 14000, 중량 평균 분자량(Mw)은 104000이며, 분자량 분포의 퍼짐을 나타내는 파라미터 Mz/Mw는 7.25로 산출되었다. 폴리우레탄 BU1의 산가는 25.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 39.6질량%였다. 폴리우레탄 BU1의 방향환 농도는 3.10mmol/g이었다.
나아가, 상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비는, 각각 하기대로이다.
x/(x+y+z)=0.14
y/(x+y+z)=0.78
z/(x+y+z)=0.082
(산가의 측정)
합성한 폴리우레탄의 산가의 측정 방법에 관하여 설명한다. 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열 하에서 감압 유거하여 폴리우레탄을 얻어, JIS K0070에 규정된 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다. 전위차 적정법에 의한 산가의 측정에는, 예를 들어, 쿄토 덴시 코교샤(京都電子工業社)제의 전위차 자동 적정 장치 AT-510과 복합 유리 전극 C-173을 이용할 수 있다.
(폴리우레탄의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정)
폴리우레탄의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량이다. GPC의 측정 조건은, 전술한 대로이다.
(폴리우레탄 용액의 점도의 측정)
폴리우레탄 용액의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여, 온도 25.0℃, 회전 속도 5rpm의 조건으로 측정하였다. 덧붙여, 측정값은, 스핀들의 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다. 또한, 점도의 측정에 있어서는, 폴리우레탄 용액을 약 0.8g 사용하였다.
＜주제(主劑) 배합물의 제조＞
폴리우레탄 용액 A1에 γ-부티로락톤을 첨가하여 고형분 농도를 40질량%로 조정한 것 160.0질량부와, 실리카 미립자(닛폰 아에로질 가부시키가이샤제, 상품명 AEROSIL R-974) 6.3질량부와, 경화 촉진제인 멜라민(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤(日産化學工業株式會社)제) 0.72질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 8.4질량부를, 3본 롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼(株式會社井上製作所)제, 형식 S-4 3/4×11)을 이용하여 혼합하였다. 거기에, 소포제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제, 상품명 TSA750S) 2.0질량부를 첨가하고, 스패츌러를 이용하여 혼합하여, 주제 배합물 C1을 얻었다(표 1을 참조).
주제 배합물 C1과 마찬가지로 하여, 폴리우레탄 용액 A2 및 B1과 상기의 다른 성분을, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 혼합하여, 주제 배합물 C2 및 D1을 각각 얻었다. 덧붙여, 표 1 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.
Figure pct00034
＜경화제 용액의 제조＞
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 상기 식 (32)로 나타내지는 에폭시 화합물(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤제, 그레이드명 JER604, 에폭시 당량 120g/eqv) 16.85질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 18.25질량부를 투입하고, 교반하면서 용기의 내부 온도를 40℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 에폭시 화합물이 완전하게 용해한 것을 확인하면, 실온까지 냉각하고, 농도 48질량%의 에폭시 화합물 용액을 얻었다. 이 에폭시 화합물 용액을 경화제 용액 E로 한다.
＜경화성 조성물의 제조＞
주제 배합물 C1 90질량부와 경화제 용액 E 4.0질량부를 플라스틱 용기에 넣고, 거기에, 용매로서 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 5.0질량부 및 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가하였다. 스패츌러를 이용하여 실온에서 5분간 교반하여, 경화성 조성물 F1을 얻었다. 경화성 조성물 F1의 25℃에서의 점도는, 32000mPa·s였다.
경화성 조성물의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여, 온도 25.0℃, 회전 속도 10rpm의 조건으로 측정하였다. 덧붙여, 이 측정값은, 스핀들의 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다. 또한, 점도의 측정에 있어서는, 경화성 조성물을 약 0.6g 사용하였다.
주제 배합물 C1을 대신하여, 주제 배합물 C2 및 D1 중 어느 하나를 이용하는 점 이외는, 경화성 조성물 F1의 경우와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 F2 및 G1을 얻었다(표 2를 참조). 경화성 조성물 F2 및 G1의 25℃에서의 점도는, 표 2에 나타내는 대로이다.
Figure pct00035
＜경화성 조성물의 소포성의 평가＞
다음으로, 경화성 조성물 F1, F2 및 G1의 인쇄 시의 소포성을 평가하였다. 평가 방법을 이하에 설명한다.
폴리이미드 기재(基材)(토레·듀폰샤(DU PONT-TORAY CO.,LTD.)제의 Kapton(등록　상표)) 상에 스크린 인쇄판을 재치(載置)하고, 한층 더 스크린 인쇄판 상에 경화성 조성물 15g을 얹어, 스테이지 이동 시간 0.5초의 조건으로 가인쇄를 행하였다. 그 후, 다른 폴리이미드 기재 상에 스크린 인쇄판을 옮기고, 한층 더 스크린 인쇄판 상에 경화성 조성물 15g을 얹어, 스테이지 이동 시간 0.5초의 조건으로 본 인쇄를 행하였다. 이 때, 폴리이미드 기재 상에 인쇄된 경화성 조성물에 생긴 거품이 소실할 때까지의 시간(소포 시간)을, 목시(目視)에 의하여 측정하였다.
소포 시간의 측정이 끝나면, 한층 더 다른 폴리이미드 기재 상에 스크린 인쇄판을 옮기고, 마찬가지로 본 인쇄를 행하여 소포 시간을 측정하였다. 이 조작을 반복하여, 소포 시간의 측정을 합계 9회 행하고, 이것들의 평균값을 그 경화성 조성물의 소포 시간으로 하고, 소포 시간의 길이로 경화성 조성물의 소포성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
덧붙여, 사용한 스크린 인쇄판은, 선경(線徑) 60μm, 메시수 150개/인치의 스테인리스 메시판(SUS#150-선경 60번)이다.
＜경화성 조성물의 실 끌림성의 평가＞
다음으로, 경화성 조성물 F1, F2 및 G1의 인쇄 시의 실 끌림성을 평가하였다. 평가 방법을 이하에 설명한다.
상기의 소포성의 평가의 본 인쇄 시에 있어서, 스크린 인쇄판을 폴리이미드 기재로부터 떼어 놓는 스테이지 이동 시에, 폴리이미드 기재 상에 인쇄된 경화성 조성물과 스크린 인쇄판과의 사이에, 섬유상(纖維狀)의 경화성 조성물이 잔존하는 실 끌림 현상이 발생하는지 여부를 관찰하였다. 본 인쇄를 9회 행하지만, 실 끌림 현상이 발생할 때까지의 인쇄 횟수에 의하여, 실 끌림성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜오버코트막과 플렉시블 배선판의 평가＞
경화성 조성물 F1, F2 및 G1을 이용하여, 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(실시예 1, 2 및 비교예 1)을 제조하고, 가요성, 배선의 단선 억제성, 휨성, 및 장기 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
(가요성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤(住友金屬鑛山株式會社)제, 그레이드명: S'PERFLEX, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)의 구리 상에, 폭 75mm, 길이 110mm의 크기로, 또한, 경화 후의 막 두께가 15μm가 되도록, 경화성 조성물을 스크린 인쇄에 의하여 도공하였다. 경화성 조성물이 인쇄된 플렉시블 동장 적층판을, 실온에서 10분간 보지한 후에, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣어, 경화성 조성물을 경화시켰다.
플렉시블 동장 적층판의 보강의 PET 필름을 박리한 후, 커터 나이프로 잘라 내어 폭 10mm의 단책상(短冊狀)의 시험편을 제작하였다. 경화물의 막이 형성된 면이 외측이 되도록 시험편을 약 180도 절곡하고, 압축기를 이용하여 0.5±0.2MPa의 압력으로 3초간 압축하였다. 그리고, 시험편의 굴곡부를 구부린 상태로, 현미경을 이용하여 30배로 확대하여 경화물의 막을 관찰하고, 크랙의 발생의 유무를 확인하였다. 결과를 표 3에 적는다.
(배선의 단선 억제성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: S'PERFLEX US, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)을 에칭하여, 잇판 샤단호진 니혼 덴시 카이로 코교카이(一般社團法人日本電子回路工業會)(JPCA)의 규격인 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 간격 = 15μm/15μm)으로 하고, 한층 더 이 미세 빗살형 패턴 형상의 기판에 주석 도금 처리를 실시하여 플렉시블 배선판을 제조하였다.
다음으로, 이 플렉시블 배선판 상에 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 도공하였다. 인쇄된 경화성 조성물의 막의 두께는, 폴리이미드면 상의 경화성 조성물의 막의 건조 후의 두께가 10μm가 되는 것과 같은 두께로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 플렉시블 배선판을, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣는 것에 의하여, 플렉시블 배선판 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다. 그리고, 이 시험편을 이용하여, JIS C5016에 기재된 방법에 의하여 MIT 시험을 행하여, 플렉시블 배선판의 배선의 단선 억제성을 평가하였다. MIT 시험의 시험 조건은 이하대로이다.
시험기: 테스타 산교 가부시키가이샤(TESTER SANGYO CO,. LTD.)제 MIT 테스터 BE202
절곡 속도: 10회/분
하중: 200g
절곡 각도: ±90°
잡기 도구 선단부(先端部)의 반경: 0.5mm
상기 시험 조건으로 MIT 시험을 행하여, 10회 절곡할 때마다 목시로 배선의 크랙의 유무를 관찰하고, 크랙이 발생한 절곡 횟수에 의하여 배선의 단선 억제성을 평가하였다. 결과를 표 3에 적는다.
(휨성의 평가)
#180 메시 폴리에스테르 인쇄판을 이용하여 스크린 인쇄를 행하여, 폴리이미드 기재(토레·듀폰샤제의 Kapton(등록　상표) 100EN, 두께 25μm) 상에 경화성 조성물을 도공하였다.
이렇게 하여 얻어진, 경화성 조성물이 도공된 기재를, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣는 것에 의하여, 기재 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다.
경화물의 막을 가지는 기재를, 서클 커터를 이용하여 커트하여, 경화물의 막을 가지는 직경 50mm의 원형의 기재(이하 「기판」이라고 적는다)를 얻었다. 얻어진 기판은, 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다.
기판을 23℃에서 1시간 방치한 후에, 기판을 아래로 볼록한 상태로 평판 상에 재치한다. 즉, 휜 기판의 중심 부근의 볼록 형상부를 하방(下方)을 향하게 하여 평판 상에 재치하고, 휜 기판의 볼록 형상부가 평판의 수평면에 접하도록 한다. 그리고, 휜 기판의 둘레 가장자리부 중 평판의 수평면으로부터 가장 떨어진 부분의 거리와, 가장 가까운 부분의 거리를 측정하여, 그 평균값을 구하고, 이 평균값에 의하여 휨성을 평가하였다. 결과를 표 3에 적는다.
표 3에 나타내는 수치의 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태로 기판을 정치(靜置)하였을 때에, 폴리이미드 기재에 대하여 경화물의 막이 상측이 되는 경우는 「+」, 하측이 되는 경우는 「-」라고 하였다. 그리고, 휨의 크기가 -3.0mm 초과 +3.0mm 미만의 경우를 합격으로 하였다.
(장기 절연 신뢰성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: S'PERFLEX US, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)을 에칭하여, 잇판 샤단호진 니혼 덴시 카이로 코교카이(JPCA)의 규격인 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 간격 = 15μm/15μm)으로 하고, 한층 더 이 미세 빗살형 패턴 형상의 기판에 주석 도금 처리를 실시하여 플렉시블 배선판을 제조하였다.
다음으로, 이 플렉시블 배선판 상에 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 도공하였다. 인쇄된 경화성 조성물의 막의 두께는, 폴리이미드면 상의 경화성 조성물의 막의 건조 후의 두께가 15μm가 되는 것과 같은 두께로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 플렉시블 배선판을, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣는 것에 의하여, 플렉시블 배선판 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다.
그리고, 이 시험편에, IMV샤(IMV CORPORATION)제의 MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600을 이용하여 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85%RH의 조건으로 온습도 정상(定常) 시험을 행하였다.
온습도 정상 시험의 스타트 초기, 스타트하고 나서 100시간 후, 250시간 후, 400시간 후에, 플렉시블 배선판의 저항값을 각각 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00036
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화성 조성물 F1, F2의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(실시예 1, 2)은, 경화성 조성물 G1의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(비교예 1)과 비교하여, 저휨성 및 배선의 단선 억제성이 뛰어난 것과 함께, 경화성 조성물 G1의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(비교예 1)과 동등 이상의 가요성 및 장기 절연 신뢰성을 가지고 있었다.
따라서, 경화성 조성물 F1, F2의 경화물로 이루어지는 막은, 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다. 특히, 경화성 조성물 F1, F2의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(실시예 1, 2)은, 저휨성이 뛰어나기 때문에, 인쇄 공정, 경화 공정에 있어서 가공성이 높아진다. 예를 들어, 플렉시블 배선판에 IC칩을 탑재하는 실장 공정에 있어서, IC칩의 탑재 위치의 위치 맞춤 정도가 향상하기 때문에, 제조 프로세스에 있어서의 수율이 높아진다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1)로 나타내지는 제1 우레탄 구조 단위, 하기 식 (2)로 나타내지는 제2 우레탄 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 제3 우레탄 구조 단위를 가지고,
    하기 식 (1) 중의 x개의 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, x개의 p는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x개의 q는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, x는 1 이상의 정수이고,
    하기 식 (2) 중의 y개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, (n×y)개의 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, 〔(n+1)×y〕개의 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 9 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, y개의 n은, 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이고, 단 y개의 n이 모두 0인 것은 없고, y는 1 이상의 정수이고,
    하기 식 (3) 중의 z개의 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상 14 이하의 2가의 유기기를 나타내고, z개의 R6은, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, z는 1 이상의 정수인 폴리우레탄.
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    [화학식 2]
    Figure pct00038

    [화학식 3]
    Figure pct00039
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 x, 상기 식 (2) 중의 y, 상기 식 (3) 중의 z의 x+y+z에 대한 비가, 각각 하기의 조건을 만족시키는 폴리우레탄.
    0.01≤x/(x+y+z)≤0.4
    0.1≤y/(x+y+z)≤0.9
    0.01≤z/(x+y+z)≤0.4
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수평균 분자량이 10000 이상 50000 이하인 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가가 10mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향환 농도가 0.1mmol/g 이상 5.0mmol/g 이하인 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 (a)와, 용제 (b)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (c)를 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (a)와 상기 용제 (b)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 용제 (b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하이고, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 폴리우레탄 (a)의 함유량의 비율이 40질량% 이상 99질량% 이하이고, 상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자 (d)를 더 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미립자 (d)가 실리카 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 미립자 (d)가 하이드로탈사이트 미립자를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (a)와 상기 용제 (b)와 상기 에폭시 화합물 (c)와 상기 미립자 (d)와의 총량에 대한 상기 용제 (b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하, 상기 미립자 (d)의 함유량의 비율이 0.1질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 폴리우레탄 (a)와 상기 에폭시 화합물 (c)와의 총량에 대한 상기 폴리우레탄 (a)의 함유량의 비율이 40질량% 이상 99질량% 이하, 상기 에폭시 화합물 (c)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을 함유하는 오버코트막.
  14. 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분이, 제13항에 기재된 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 배선이 주석 도금 구리 배선인 플렉시블 배선판.
  16. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 막상(膜狀)으로 배치한 후에, 상기 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 플렉시블 배선판의 제조 방법.
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