KR102027049B1 - 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 일렉트로크로믹 소자, 및 일렉트로크로믹 조광 소자 - Google Patents

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다이스케 고토
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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 제공한다:
Figure 112017099704696-pct00055

상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.

Description

일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 일렉트로크로믹 소자, 및 일렉트로크로믹 조광 소자
본 발명은 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 일렉트로크로믹 소자, 및 일렉트로크로믹 조광 소자에 관한 것이다.
일렉트로크로미즘은 전압이 인가될 때 가역적으로 산화-환원 반응이 야기되어 가역적으로 색을 변화시키는 현상이다. 일렉트로크로미즘은 일반적으로 대향하는 2개의 전극간에 형성되고, 전극간 공간이 이온 전달 가능한 전해질 층으로 채워진 구조에 의해 산화-환원 반응을 야기한다. 대향하는 2개의 전극 중 하나의 근방에서 환원 반응이 일어날 때, 다른 전극의 근방에서는 환원 반응의 역반응인 산화 반응이 일어난다.
상기한 일렉트로크로믹 소자를 이용하여 투명한 표시 디바이스를 얻고자 하는 경우, 또는 시안(C), 마젠타(M), 및 옐로우(Y)의 3층의 발색층을 적층시킨 구조를 갖는 디바이스를 생산하는 경우, 무색 투명한 재료에 의해 일렉트로크로믹 소자를 형성하는 것이 중요하다.
상기 과제를 해결할 수 있는 재료로서, 중성 상태에서 투명하고 환원 상태에서 발색하는 일렉트로크로믹 현상을 나타내는 비올로겐 화합물이 적당하다. 비올로겐 화합물과의 조합으로서, 산화티탄이 적합하게 사용된다. 여러 유형의 산화티탄 중에서, 적층 구조에 있어서 일렉트로크로믹 화합물의 담지 입자로서 산화티탄 입자를 이용하면 높은 광학적 농도 및 높은 콘트라스트 비를 유지할 수 있다는 것이 보고되었다.
상기 개시한 재료 이외에, 상기 과제를 해결하는 재료로서, 중성 상태에서 투명하고 환원 상태에서 발색하는 일렉트로크로믹 현상을 나타내는, 트리아릴아민을 함유한 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 일렉트로크로믹 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체가 효과적이다. 일렉트로크로믹 재료로서 상기 화합물을 이용하면 높은 구동 안정성 및 높은 내광성을 확보할 수 있다는 것이 보고되었다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 상기한 문헌에 보고된 전압보다 낮은 전압으로 요소가 구동되는 것이 바람직하다. 또한, 일렉트로크로믹 소자의 실용화를 달성하기 위해 더 높은 구동 안정성을 유지하는 것이 요망된다.
[인용문헌]
[비특허문헌]
[비특허문헌 1]
Org. Electron. 2014, 15, 428-434.
본 발명은 반복 사용에 대한 내구성이 우수하고 소색시에 가시 파장 범위에 흡수대를 갖지 않고 소색 상태에서 무색인 일렉트로크로믹 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내어진다:
Figure 112017099704696-pct00001
상기 일반식 (1)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
본 발명은 반복 사용에 대한 내구성이 우수하고 소색시에 가시 파장 범위에 흡수대를 갖지 않고 소색 상태에서 무색인 일렉트로크로믹 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 소자의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 소자의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 일렉트로크로믹 조광 소자의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 실시예 10의 일렉트로크로믹 소자에 대해 행한 반복 시험의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 10에서 소색 및 발색의 투과 스펙트럼 변화를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1의 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 2의 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸 도이다.
[실시양태들의 설명]
(일렉트로크로믹 화합물)
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내어진다:
Figure 112017099704696-pct00002
상기 일반식 (1)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
상기한 구조 중에서, R1 내지 R3 및 L1 및 L2 중 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 갖는 것이, 생성되는 일렉트로크로믹 소자의 구조 및 일반 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 합성 반응 및 반응 원료의 관리의 관점에서, L1 및 L2 중 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기가 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기, 또는 실란올기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 R1 내지 R3 중 어느 것으로서 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다. 이들 중에서, 불소 원자가 안정성의 관점에서 바람직하다.
R1 내지 R3 중 어느 것으로서 치환 또는 비치환 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 9-헵타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 및 트리플루오로에틸기를 포함한다. 이들 알킬기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, 알콕시기 및 알킬티오기의 예는 알킬기의 결합 부위에 산소 원자 또는 황 원자를 삽입하여 얻어지는 알콕시기 또는 알킬티오기를 포함한다.
일반식 (1)로 나타내어지는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 피리디늄 구조를 가진다.
피리디늄 구조는 1가 양이온이기 때문에, 일반식 (1)로 나타내어지는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물에 카운터 음이온이 존재한다. 카운터 음이온은 피리디늄 구조의 양이온 부위와 안정하게 쌍을 형성하는 한 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 상기 음이온의 예는 Br 이온, Cl 이온, ClO4 이온, PF6 이온, BF4 이온, 및 CF3SO3 이온을 포함한다.
일반식 (1)의 L1 및 L2의 구체적인 예는 고리 중의 질소 원자에 직접 결합하는 작용기 또는 2가의 탄화수소 잔기를 통해 고리 중의 질소 원자에 간접 결합하는 1가의 작용기를 포함하며, 여기서 탄화수소 잔기는 치환기를 가질 수 있다. 2가의 탄화수소 잔기의 예는 치환기를 가질 수 있는 알킬레닐기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐레닐기 및 치환기를 가질 수 있는 아릴레닐기를 포함한다. 2가의 탄화수소 잔기의 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기를 포함한다. 복수의 L 중 적어도 하나는 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기일 수 있다. 예를 들어, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기는, 그 자체가 수산기를 갖고, 고리 중의 질소 원자에 직접적으로 또는 2가의 탄화수소 잔기를 통해 간접적으로 결합할 수 있는 작용기일 수 있으며 용이하게 수산기로 변화한다(예컨대, 수분에 의해 수산기로 용이하게 가수분해될 수 있는 강한 루이스산 기 ).
구체적으로, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기의 구조는, 작용기가 수소 결합, 흡착 또는 화학 반응에 의해 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합될 수 있는 작용기라면, 특별히 한정되지 않는다. 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기의 예는 포스폰산기, 인산기, 카르복실기, 트리클로로실릴기, 트리알콕시실릴기, 모노클로로실릴기, 및 모노알콕시실릴기를 포함한다. 트리알콕시실릴기는 바람직하게는 트리에톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기이다.
상기한 작용기 중에서, 후술하는 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에의 결합력이 높은 트리알콕시실릴기 및 포스폰산기가 특히 바람직하다.
이들 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 분자 중의 임의의 부위에 배치될 수 있다. 합성 자유도의 관점에서, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기는 일반식 (1)의 L 부위에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 구체적인 예를 이하에 열거하지만 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 이하의 예에 한정되지 않는다.
[표 1]
Figure 112017099704696-pct00003
<일렉트로크로믹 화합물 (1-8)>
Figure 112017099704696-pct00004
<일렉트로크로믹 화합물 (1-9)>
Figure 112017099704696-pct00005
<일렉트로크로믹 화합물의 제조 방법>
일반식 (1)로 나타내어지는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 제조 방법을 상세히 설명한다.
일렉트로크로믹 화합물은, 예를 들어, 이하의 일반식 (1a)로 나타내어지는 함질소 복소방향환 유도체와 일반식 (1b)로 나타내어지는 피리딘 화합물을 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매를 이용하여 적절한 용매 중에서 크로스커플링 반응을 통해 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 크로스커플링 반응으로서는, 스즈키-미우라 크로스커플링 및 Stille 커플링과 같은 종래의 방법을 이용할 수 있다.
Figure 112017099704696-pct00006
일반식 (1a)에서, R1은 상기 개시한 R1과 동일하다. Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
Figure 112017099704696-pct00007
일반식 (1b)에서, y 및 R2는 둘다 상기 개시한 y 및 R2와 동일하다. Z는 보론산 기, 보론산 에스테르 기, 및 트리알킬스타닐 기와 같은 커플링에 활성인 치환기이다.
일반식 (1b)로 나타내어지는 화합물을 일반식 (1a)로 나타내어지는 화합물에 대하여 2배몰 이상의 양으로 사용함으로써, 일반식 (1a)로 나타내어지는 2개의 할로겐이 일반식 (1b)로 나타내어지는 피리딘 단위로 치환된 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 단계적 반응을 행함으로써 각각 일반식 (1b)로 나타내어지는 상이한 단위들을 도입할 수 있다.
이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 화합물을 적절한 용매 중에서 화합물 A-B와 반응시킴으로써 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 합성할 수 있다.
A는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 작용기를 가질 수 있는 1가 기이고, 이 1가 기는 치환기를 포함할 수 있다.
B는 바람직하게는 할로겐 원자, 토실기, 메실기 또는 트리필기이다.
치환기 A를 적절히 변경함으로써 화합물의 용해성 또는 담지 입자에 대한 화합물의 흡착능을 제어할 수 있다. 또한, B를 적절히 변경함으로써 피리딘환의 4급 염화 반응의 효율을 제어할 수 있다.
반응에 사용되는 용매는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 용매는 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매가 더 바람직하다. 용매의 예는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
반응 후 얻어지는 조생성물의 정제로서는, 구체적으로, 용매 세정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및 재침전과 같은 업계에 공지된 여러가지 정제 방법에 의하여 정제를 행할 수 있다.
(일렉트로크로믹 조성물)
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물은 도전성 또는 반도체성 나노 구조체를 포함하고, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물(일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물)은 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착될 수 있다.
상기 일렉트로크로믹 조성물을 일렉트로크로믹 소자에 사용할 때, 일렉트로크로믹 조성물은 흑색으로 발색하고, 생성되는 일렉트로크로믹 소자는 우수한 메모리성, 특히, 우수한 발색 화상 유지성을 가진다.
도전성 또는 반도체성 나노 구조체는 나노 입자 및 나노다공성 구조체와 같은 나노스케일의 요철을 갖는 구조체이다.
치환기 A 중 어느 것이 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 갖는 경우, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물이 결합 또는 흡착 구조로서 술폰산기, 인산기, 카르복실기를 갖는 경우, 일렉트로크로믹 화합물은 나노 구조체와 용이하게 복합체를 형성함으로써 발색 화상 유지성이 우수한 일렉트로크로믹 조성물을 제공한다. 복수의 술폰산기, 인산기, 및 카르복실기가 일렉트로크로믹 화합물에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물이 실릴기 또는 실란올기를 포함하는 경우, 일렉트로크로믹 화합물은 실록산 결합을 통해 나노 구조체에 결합되며, 이것은 강고한 결합이다. 따라서, 안정한 일렉트로크로믹 조성물이 얻어진다. 실록산 결합은 규소 원자 및 산소 원자를 통한 화학 결합이다. 또한, 일렉트로크로믹 조성물의 결합 방법 및 결합 양태는, 일렉트로크로믹 조성물이 일렉트로크로믹 화합물 및 나노 구조체가 실록산 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
도전성 또는 반도체성 나노 구조체를 구성하는 재료는 투명성 및 도전성의 관점에서 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 예는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 산화인듐, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 알루미노규산, 인산칼슘, 및 알루미노실리케이트를 포함한다. 이들 금속 산화물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 중에서, 전기도전성과 같은 전기적 특성 또는 광학적 특징과 같은 물리적 특성의 관점에서, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화인듐, 및 산화텅스텐이 바람직하다. 발색-소색 반응 속도의 관점에서 산화티탄이 특히 바람직하다.
금속 산화물의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 30 nm 이하의 평균 1차 입자경을 갖는 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 1차 입자경이 작을수록, 금속 산화물의 광투과율이 더 향상된다. 따라서, 단위 체적당 표면적(이하 "비표면적"이라 함)이 큰 형상이 이용된다.
나노 구조체는 비표면적이 크기 때문에, 일렉트로크로믹 화합물이 더 효율적으로 나노 구조체에 담지되어, 우수한 발색-소색 표시 콘트라스트 비 및 우수한 다색 표시를 실현하는 일렉트로크로믹 소자가 유도된다. 나노 구조체의 비표면적은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 나노 구조체의 비표면적은 100 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
(일렉트로크로믹 소자)
본 발명의 일렉트로크로믹 소자는 제1 지지체, 제1 지지체 상에 형성된 제1 전극, 제1 전기활성층, 제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체, 제2 지지체 상에 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극, 제2 전기활성층, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질을 포함한다. 본 발명의 일렉트로크로믹 소자는 바람직하게는 절연성 다공질 층을 추가로 포함하고, 필요에 따라 그밖의 부재들을 추가로 포함할 수 있다.
제1 전기활성층은 환원 반응을 통해 발색을 나타내는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하고, 제2 전기활성층은 전하 축적 물질을 함유한다.
상기한 그밖의 부재들은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 상기한 그밖의 부재들의 예는 열화 방지층 및 보호층을 포함한다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 일렉트로크로믹 장치의 한 예를 예시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일렉트로크로믹 장치는 제1 지지체(11), 제1 지지체(11) 상에 형성된 제1 전극(12), 제1 전극(12)과 접촉하도록 배치된 제1 전기활성층(13), 제2 지지체(18), 제2 지지체(18) 상에 형성된 제2 전극(17), 제2 전극(17)과 접촉하도록 배치된 제2 전기활성층(16), 제1 전극(12)과 제2 전극(17) 사이에 배치되어 양 전극 사이의 전기적 단락을 방지하며 제1 전기활성층(13) 및 제2 전기활성층(16)과 접촉하도록 형성되는 절연성 다공질 층(14), 전극간 이온 전달을 담당하기 위한 전해질을 포함한다.
양 전극 사이의 전기적 단락을 방지하기 위한 절연성 다공질 층(14)은 도 2에 나타낸 바와 같이 제2 전기활성층(16)의 표면에 형성될 수 있다. 이하, 구성 요소들을 상세히 설명한다.
<제1 지지체, 제2 지지체>
제1 지지체(11)는 제1 전극(12), 제1 전기활성층(13), 및 절연성 다공질 층(14)을 지지하는 기능을 가진다. 제2 지지체(18)는 제2 전극(17), 제2 전기활성층(16), 및 절연성 다공질 층을 지지하는 기능을 가진다.
지지체로서는, 상기한 층들을 지지할 수 있는 투명 재료라면, 업계에 공지된 유기 재료 또는 무기 재료가 그대로 이용될 수 있다.
지지체로서는, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 플로트 유리, 및 소다 석회 유리와 같은 유리 기판이 이용될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리이미드 수지와 같은 수지 기판이 지지체로서 이용될 수 있다. 또한, 수증기 배리어성, 가스 배리어성 및 시인성을 증대시키기 위해, 지지체의 표면은 투명 절연층 또는 반사 방지층으로 코팅될 수 있다.
지지체의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 형상은 장방형 또는 원형일 수 있고, 평면 또는 렌즈와 같은 구면 구조를 가질 수 있다.
<제1 전극 및 제2 전극>
일렉트로크로믹 소자에서와 같이, 제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 중 하나 또는 둘다가 투명하다면, 제1 전극(12) 및 제2 전극(17)은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제1 전극(12) 및 제2 전극(17)의 재료는 도전성 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 전극들을 이용하는 것이 발색 콘트라스트를 증대시킬 수 있다.
투명 도전성 재료로서는, 예를 들어, 주석 도핑 산화인듐(약칭 ITO), 불소 도핑 산화주석(약칭 FTO), 및 안티몬 도핑 산화주석(약칭 ATO)과 같은 무기 재료를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 투명 도전성 재료는 바람직하게는 산화인듐(이하 In 산화물이라 함), 산화주석(이하 Sn 산화물이라 함), 및 산화아연(이하 Zn 산화물이라 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 무기 재료이다.
In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링에 의해 용이하게 막으로 형성될 수 있는 재료이며, 우수한 투명성 및 전기전도성을 나타낸다. 이들 중에서 InSnO, GaZnO, SnO, In2O3, 및 ZnO가 특히 바람직하다.
또한, 투명도를 유지하면서 도전성을 개선하기 위하여, 투명한 카본 나노튜브, 또는 Au, Ag, Pt, 및 Cu와 같은 고도전성 비투과성 재료를 미세한 네트워크로 형성함으로써 제조되는 전극을 사용할 수 있다.
제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 각각의 두께는 일렉트로크로믹 층의 산화-환원 반응에 요구되는 충분한 전기 저항값이 얻어지도록 조절된다. 제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 각각의 재료로서 ITO가 사용되는 경우, 제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 각각의 두께는 바람직하게는 50 nm 이상 500 nm 이하이다.
제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 각각의 제조 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법을 포함한다.
제1 전극(12) 및 제2 전극(17) 각각의 재료가 코팅을 통해 도포되어 층을 형성할 수 있다면, 상기 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 코팅 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 여러가지 코팅 또는 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
투명성이 중요하지 않은 경우에는, 티탄 및 아연과 같은 금속판도 전극으로서 이용될 수 있다.
<제1 전기활성층>
일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 제1 전기활성층(13)에 이용할 수 있다. 제1 전기활성층에 특정 복소환식 화합물을 사용하여 저전압 구동을 실현하고 구동 안정성을 달성할 수 있다.
일렉트로크로믹 화합물과의 조합으로, 산화티탄이 적합하게 사용된다. 여러가지 유형의 산화티탄 중에서, 높은 광학적 농도 및 높은 콘트라스트 비를 확보하기 위하여 일렉트로크로믹 화합물의 담지 입자로서 산화티탄 입자가 바람직하게 사용된다.
일렉트로크로믹 소자에서, 일렉트로크로믹 화합물은 전극 표면에서만 산화 환원 반응을 통해서 발색하고 소색한다.
일반식 (1)의 L1 및 L2가 둘다 2가 치환기를 통해 간접적으로 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합할 수 있는 1가 작용기인 일렉트로크로믹 화합물 및 일반식 (1)의 L1 또는 L2가 2가 치환기를 통해 간접적으로 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합할 수 있는 1가 작용기인 일렉트로크로믹 화합물의 혼합물을 제1 전기활성층에 사용할 수 있다.
일렉트로크로믹 화합물은 일반식 (1)의 L1 및 L2에서의 치환기의 존재를 통해 흡수 스펙트럼을 변화시킬 수 있다. 따라서, 제1 전기활성층에서 L1 및 L2 둘다에 치환기를 갖는 염료 및 L1 또는 L2에 치환기를 갖는 염료를 블렌드하고 각 염료의 존재비를 조절함으로써 색조와 같은 흡수대를 조정할 수 있다.
제1 전기활성층의 형성 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법을 포함한다. 제1 전기활성층의 재료가 성막을 위한 코팅에 적합한 경우, 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 여러가지 코팅 또는 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
<제2 전기활성층>
제2 전기활성층은 전하 축적 물질을 함유한다.
전하 축적 물질은 자신이 전하를 저장할 수 있는 물질이며, 전하를 축적할 수 있는 물질로서 제2 일렉트로크로믹 층에 사용된다.
또한, 지지체로서 티탄 및 아연과 같은 금속판을 이용하는 경우, 제2 전기활성층이 또한 제2 전극(17)으로서 기능한다.
전하 축적 물질의 예는 도전성 또는 반도체성 담지 입자, 라디칼을 포함하는 화합물, 및 트리아릴아민을 포함하는 화합물을 포함한다.
도전성 또는 반도체성 담지 입자로서 불가역적 산화환원 반응에 의한 대향 전극의 부식을 방지하는 재료라면 도전성 또는 반도체성 담지 입자의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 재료의 예는 절연체 재료(예컨대, Al2O3, SiO2, 및 상기 물질 중 임의의 것을 함유하는 절연체 재료), 반도체 재료(예컨대, 산화아연, 산화티탄, 상기 물질 중 임의의 것을 함유하는 반도체 재료), 및 무기 재료(예컨대, 폴리이미드)와 같은 여러가지 재료를 포함한다.
상기 재료와 관련하여, 예를 들어, 도전성 또는 반도체성 금속 산화물 입자(예컨대, 안티몬 도핑 In 산화물, 산화니켈)를 아크릴계 바인더, 알키드계 바인더, 이소시아네이트계 바인더, 우레탄계 바인더, 에폭시계 바인더, 및 페놀계 바인더와 같은 바인더에 의해 대향 전극 상에 고정하는 것이 공지되어 있다.
구동 안정성을 향상시키기 위해서, 제1 전기활성층(13)에 함유된 일렉트로크로믹 화합물의 반응의 역반응인 산화 반응을 나타내는 재료(산화 반응성 재료)가 도전성 또는 반도체성 담지 입자보다 더 바람직하게 사용된다. 일렉트로크로믹 소자에서, 제1 일렉트로크로믹 층 및 제2 일렉트로크로믹 층은 동시에 서로 반대 반응을 수행한다. 본 연구에서는, 환원 반응을 통해 발색하는 재료를 제1 일렉트로크로믹 층으로서 사용한다. 따라서, 제1 일렉트로크로믹 층의 반응에 역반응인 산화 반응성 재료가 제2 일렉트로크로믹 층에 사용된다. 그 결과, 전하가 효율적으로 교환되고, 구동 전압이 저하하고, 안정한 구동이 달성될 수 있다.
산화 반응성 재료의 예는 라디칼을 갖는 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
라디칼을 갖는 작용기를 포함하는 화합물의 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(= TEMPO), 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실(= PROXYL), 또는 4,4,5,5-테트라메틸이미다졸린-1-옥실-3-옥시드(= 니트로닐 니트록시드)를 치환시킴으로써 제조된 재료를 포함한다. 또한, 라디칼을 갖는 작용기를 포함하는 화합물은 라디칼 화합물의 전구체가 되는 화합물, 즉, 전극 반응과 같은 산화 또는 환원 반응을 통해 라디칼 상태가 되는 화합물일 수 있다. 이 경우, 라디칼 부위는 겔 형성 후 전극 반응과 같은 산화 또는 환원 반응을 통해 생성된다.
산화 반응성 화합물의 다른 예는 아조벤젠 화합물, 테트라티아풀바렌 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 트리페닐아민 화합물, 및 류코 염료를 포함한다. 이들 중에서, 높은 구동 내구성 및 내광성의 관점에서 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
제2 전기활성층이 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질을 함유하고, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질이 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물 및 이 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과 다른 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물을 함유하는 것이 바람직하다.
트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물, 또는 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과 다른 라디칼 중합성 화합물이 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 예는 하기 일반식 (2)에 의해 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017099704696-pct00008
m은 n=2일 때 0이고 m은 n=1일때 0 또는 1이며, A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 함유한다.
A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조로서, R1 내지 R15에서 선택되는 위치에서 B에 결합된다.
B는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 구조로서, R16내지 R21에서 선택되는 위치에서 A에 결합된다.
Figure 112017099704696-pct00009
Figure 112017099704696-pct00010
일반식 (3) 및 (4)에서, R1 내지 R21은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 유기기이고 1가 유기기 중 적어도 하나는 라디칼 중합가능한 작용기이다.
-1가 유기기-
각각의 1가 유기기의 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 포함할 수 있는 알콕시카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 알킬카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴 카르보닐기, 아미드기, 치환기를 포함할 수 있는 모노알킬아미노카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 알킬아미노카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 모노아릴 아미노카르보닐기, 치환기를 포함할 수 있는 디아릴아미노카르보닐기, 술폰산기, 치환기를 포함할 수 있는 알콕시술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴옥시 술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 알킬 술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴 술포닐기, 술폰 아미드기, 치환기를 포함할 수 있는 모노알킬아미노술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 디알킬아미노술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 모노아릴아미노술포닐기, 치환기를 포함할 수 있는 디아릴아미노술포닐기, 아미노기, 치환기를 포함할 수 있는 모노알킬아미노기, 치환기를 포함할 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 포함할 수 있는 알킬기, 치환기를 포함할 수 있는 알케닐기, 치환기를 포함할 수 있는 알키닐기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴기, 치환기를 포함할 수 있는 알콕시기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 포함할 수 있는 알킬 티오기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴 티오기, 및 치환기를 포함할 수 있는 복소환기를 포함한다. 이들 중에서, 안정한 동작 및 내광성의 관점에서 알킬기, 알콕실기, 수소 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 알케닐기, 및 알키닐기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기를 포함한다.
아릴기의 예는 페닐기, 및 나프틸기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기를 포함한다.
아릴옥시기의 예는 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메톡시페녹시기, 및 4-메틸페녹시기를 포함한다.
복소환기의 예는 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 옥사디아졸, 및 티아디아졸을 포함한다.
치환기로 더 치환되는 치환기의 예는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 및 에틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 및 에톡시기), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 및 나프틸기), 벤질기, 및 아랄킬기(예컨대, 페네틸기)를 포함한다.
-라디칼 중합성 작용기-
라디칼 중합성 작용기는, 라디칼 중합성 작용기가 탄소 이중 결합(C=C)을 포함하고 라디칼 중합가능한 기라면, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 작용기의 예는 하기 개시되는 1-치환 에틸렌 작용기, 및 1,1-치환 에틸렌 작용기를 포함한다.
(1) 1-치환 에틸렌 작용기
1-치환 에틸렌 작용기의 예는 하기 일반식 (i)에 의해 나타내어지는 작용기를 포함한다.
Figure 112017099704696-pct00011
일반식 (i)에서, X1은 치환기를 포함할 수 있는 아릴렌기, 치환기를 포함할 수 있는 알케닐렌기, -CO-로 표시되는 기, -COO-로 표시되는 기, -CON(R100)-로 표시되는 기 [R100은 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기], 또는 -S-로 표시되는 기이다.
일반식 (i)에서 아릴렌기의 예는 치환기를 포함할 수 있는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
알케닐렌기의 예는 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기를 포함한다.
알킬기의 에는 메틸기, 및 에틸기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 나프틸메틸기, 및 페네틸기를 포함한다.
아릴기의 예는 페닐기, 및 나프틸기를 포함한다.
일반식 (i)로 나타내어지는 라디칼 중합성 작용기의 구체적인 예는 비닐기, 스티릴기, 2-메틸-1,3-부타디에닐기, 비닐카르보닐기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미드기, 및 비닐 티오 에테르기를 포함한다.
(2) 1,1-치환 에틸렌 작용기
1,1-치환 에틸렌 작용기의 예는 일반식 (ii)로 나타내어지는 작용기를 포함한다.
Figure 112017099704696-pct00012
일반식 (ii)에서, Y는 치환기를 포함할 수 있는 알킬기, 치환기를 포함할 수 있는 아랄킬기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, COOR101로 나타내어지는 기 [R101은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 알킬기, 치환기를 포함할 수 있는 아랄킬기, 치환기를 포함할 수 있는 아릴기, 또는 CONR102R103으로 나타내어지는 기 (R102 및 R103은 각각 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 알킬기, 치환기를 포함할 수 있는 아랄킬기, 또는 치환기를 포함할 수 있는 아릴기이고, R102 및 R103은 동일하거나 상이할 수 있음)]이다. 또한, X2는 일반식 (i)의 X1과 동일한 치환기 또는 단결합 또는 알킬렌기이며, 단, Y 및 X2 중 적어도 하나는 옥시카르보닐기, 시아노기, 알케닐렌기, 또는 방향족환이다.
일반식 (ii)의 아릴기의 예는 페닐기, 및 나프틸기를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 및 에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 및 에톡시기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 나프틸메틸기, 및 페네틸기를 포함한다.
일반식 (ii)로 나타내어지는 라디칼 중합성 작용기의 구체적인 예는 α-염화아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, α-시아노에틸렌기, α-시아노아크릴로일옥시기, α-시아노페닐렌기, 및 메타크릴로일아미노기를 포함한다.
X1, X2, 및 Y에서의 치환기를 더 치환하는 치환기의 예는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 (예컨대, 메틸기, 및 에틸기), 알콕시기 (예컨대, 메톡시기, 및 에톡시기), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시기), 아릴기 (예컨대, 페닐기, 및 나프틸기), 및 아랄킬기 (예컨대, 벤질기, 및 페네틸기)를 포함한다.
상기 언급한 라디칼 중합성 작용기 중에서, 아크릴로일옥시기, 및 메타크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 예는 일반식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내어지는 골격을 함유하는 화합물을 포함한다.
Figure 112017099704696-pct00013
Figure 112017099704696-pct00014
Figure 112017099704696-pct00015
일반식 (2-1) 내지 (2-3)에서, R27 내지 R89는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 유기기이다.
<<다른 라디칼 중합성 화합물>>
상기 언급한 다른 라디칼 중합성 화합물은, 트리아릴아민을 포함하는 라디칼 중합성 화합물과 상이한 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 화합물이다.
상기 언급한 다른 라디칼 중합성 화합물의 예는 1작용성 라디칼 중합성 화합물, 2작용성 라디칼 중합성 화합물, 3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물, 작용성 모노머, 및 라디칼 중합성 올리고머를 포함한다. 이들 중에서, 2작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
상기 언급한 다른 라디칼 중합성 화합물에서의 라디칼 중합성 작용기는 트리아릴아민을 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 함유된 라디칼 중합성 작용기와 동일하다. 라디칼 중합성 작용기로서 열거된 예들 중에서, 아크릴로일옥시기, 및 메타크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
산화 발색성 화합물을 포함하는 일렉트로크로믹 화합물은 제1 전극 상에 존재하지만, 이러한 일렉트로크로믹 화합물은 전해질과 상용성이라면 어떠한 상태에서도 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 일렉트로크로믹 화합물은 저분자량 화합물인 상태로 제1 전극 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일렉트로크로믹 화합물은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 광가교기에 의해 경화된 상태로 존재한다. 일렉트로크로믹 화합물은 담지 입자 또는 도전성 입자 상에 흡착된 상태로 존재할 수 있다.
제2 전기활성층의 형성 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법을 포함한다. 제2 전기활성층의 재료가 막을 형성하는 코팅에 적합한 경우, 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 여러가지 코팅 또는 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
<절연성 다공질 층>
절연성 다공질 층(14)은 제1 전극(12)과 제2 전극(17)이 전기적으로 절연되도록 이들을 서로 분리함과 더불어 전해질(15)을 보유하는 기능을 가진다.
절연성 다공질 층(14)의 재료는 다공질이라면 특별히 한정되지 않는다. 절연성 다공질 층(14)의 재료는 바람직하게는 높은 절연 특성 및 내구성을 갖고 성막성이 우수한 유기 또는 무기 재료, 또는 유기 재료와 무기 재료의 복합체이다.
절연성 다공질 층(14)의 형성 방법으로서는, 소결법(폴리머 입자 또는 무기 입자를 바인더에 첨가하여 입자들을 부분적으로 융착시켜 입자간에 생성된 세공을 이용하는 방법), 또는 추출법(용매에 가용성인 유기 또는 무기 재료 및 용매에 불용성인 바인더로 구성층을 형성한 후, 유기 또는 무기 재료를 용매로 용해시켜 세공을 얻는 방법)이 이용될 수 있다.
절연성 다공질 층(14)의 형성 방법으로서, 이용가능한 방법은 고분자량 폴리머를 가열 또는 탈기에 의해 발포시키는 발포법, 양용매 및 빈용매를 조작하여 고분자량 화합물의 혼합물을 상분리시키는 상전환법, 및 각종 방사선을 조사하여 세공을 형성하는 방사선 조사법이다. 절연성 다공질 층의 구체적인 예는 금속 산화물 입자(예컨대, SiO2 입자 및 Al2O3 입자) 및 폴리머 바인더를 함유하는 폴리머-입자 혼합 막, 다공질 유기막(예컨대, 폴리우레탄 수지 및 폴리에틸렌 수지), 및 다공질 막으로 형성되는 무기 절연 재료 막을 포함한다.
절연성 다공질 층(14)의 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 절연성 다공질 층(14)의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위이다.
절연성 다공질 층(14)의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법이 이용될 수 있다. 절연성 다공질 층(14)의 재료가 막을 형성하는 코팅에 적합한 경우, 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 인쇄, 및 잉크젯 인쇄와 같은 여러가지 코팅 또는 인쇄 방법이 이용될 수 있다.
<전해질 층>
전해질 층(15)은 제1 전극(12)과 제2 전극(17) 사이를 채우도록 배치되고, 제1 전기활성층(13) 및 제2 전기활성층(16)과 접촉하도록 배치된다.
전해질 층(15)에 사용되는 전해질로서는, 예를 들어, 무기 이온 염(예컨대, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염), 4급 암모늄염, 산 지지(acid supporting) 전해질, 또는 염기 지지(base supporting) 전해질이 이용될 수 있다. 지지 전해질의 구체적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, 및 Mg(BF4)2를 포함한다.
이온 액체는 일반적으로 연구 또는 보고되어 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
특히, 유기 이온 액체는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 액체로서 존재하는 분자 구조를 가진다.
분자 구조로서, 양이온 성분의 예는 N,N-디메틸이미다졸 염, N,N-메틸에틸이미다졸 염, 및 N,N-메틸프로필이미다졸 염과 같은 이미다졸 유도체 염; N,N-디메틸피리디늄 염 및 N,N-메틸프로필피리디늄 염과 같은 방향족(예컨대, 피리디늄 유도체) 염; 및 트리메틸프로필 암모늄 염, 트리메틸헥실 암모늄 염, 및 트리에틸헥실 암모늄 염과 같은 지방족 4급 암모늄(예컨대, 테트라알킬 암모늄) 화합물을 포함한다.
분자 구조에 있어서 음이온 성분은 대기중 안정성의 관점에서 바람직하게는 함불소 화합물이다. 음이온 성분의 예는 BF4 -, CF3SO3 -, PF4 -, 및 (CF3SO2)2N-을 포함한다. 상기 언급한 임의의 양이온 성분과 상기 언급한 임의의 음이온 성분의 조합으로 제조된 이온 액체가 이용될 수 있다.
용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 술폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 및 알콜을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
전해질 층(15)은 저점성 액체일 필요는 없고 겔, 가교결합된 폴리머, 또는 액체 분산물과 같은 다양한 상태로 존재할 수 있다. 전해질 층(15)을 겔 또는 고체 상태로 형성함으로써 일렉트로크로믹 소자의 강도 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
고체화 방법으로서는, 전해질 및 용매를 폴리머 수지중에 유지하는 것이 바람직하다. 그 결과, 높은 이온 전도도와 고체 강도가 달성될 수 있다.
또한, 광경화성 수지를 폴리머 수지로서 사용하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지를 사용하면, 열 중합 또는 용매 증발에 의해 박막을 형성하는 방법에 비하여 더 저온에서 더 짧은 시간에 소자를 제조할 수 있다.
전해질 층(15)의 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 전해질 층(15)의 두께는 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛ 범위이다.
일렉트로크로믹 장치(10)의 제조 방법으로서, 일렉트로크로믹 장치(10)는, 제1 전극(12), 제1 전기활성층(13) 및 절연성 다공질 층(14)이 순차적으로 형성된 제1 지지체(11), 및 제2 전극(17) 및 제2 전기활성층(16)이 순차적으로 형성된 제2 지지체(18)를 제공하고, 전해질 층(15)을 통해 제1 전극(12)과 제2 전극(17)을 함께 접합함으로써 제조될 수 있다. 전해질 층(15)이 빛 또는 열에 의해 경화될 수 있는 경우, 전해질 층(15)은 접합 후 경화될 수 있다. 또한, 절연성 다공질 층은 제1 전기활성층(13) 상에 형성되거나, 또는 제2 전기활성층(16) 상에 형성되거나, 또는 전해질(15)과 블렌드함으로써 제작될 수 있다.
제1 전극(도 1의 예에서는 표시 요소)이 배치되는 표시 기판을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 표시 기판으로서 플라스틱 필름을 이용하는 경우, 경량이고 플렉시블한 표시 소자가 제작될 수 있다.
제2 전극(도 1의 예에서는 대향 전극)으로서는, 투명 도전막(예컨대, ITO, FTO, 및 산화아연), 도전성 금속막(예컨대, 아연 및 백금), 또는 카본이 이용된다. 대향 전극은 일반적으로 대향 기판 상에 형성된다. 대향 기판은 바람직하게는 유리 기판 또는 플라스틱 필름이다. 티탄 및 아연과 같은 금속판을 대향 전극으로서 사용하는 경우, 또한, 대향 전극이 기판으로서도 기능한다.
(일렉트로크로믹 조광 소자)
본 발명의 일렉트로크로믹 조광 소자는 제1 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 제1 전극, 제1 전기활성층, 제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체, 제2 지지체 상에 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극, 제2 전기활성층, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질을 포함한다. 본 발명의 일렉트로크로믹 조광 소자는 다른 부재들을 더 포함할 수 있다.
제1 전기활성층은 환원 반응을 통해 발색하고 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하고 제2 전기활성층은 전하 축적 물질을 함유한다.
또한, 일렉트로크로믹 조광 소자를 구성하는 부재들은 광투과성이다.
"광투과성"이란 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 광투과율의 평균값이 80% 이상임을 의미한다.
광투과율의 평균값은 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 광투과율의 값을 1 nm 간격으로 취득하고 그 값들의 산술 평균을 계산함으로써 구한다.
예를 들어, 광투과율은 분광광도계(U-33000 분광광도계, Hitachi, Ltd사 제조)에 의해 측정될 수 있다.
일렉트로크로믹 조광 소자를 구성하는 부재들의 예는 전극, 일렉트로크로믹 층, 전해질 층, 지지체, 절연성 다공질 층, 열화 방지층, 및 보호층을 포함한다.
상기 언급한 기타 부재들은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 상기 언급한 기타 부재들의 예는 절연성 다공질 층, 열화 방지층, 및 보호층을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 사용한 일렉트로크로믹 조광 소자의 한 예를 도시한 개략도이다. 일렉트로크로믹 조광 소자(30)는 표시 전극(1), 간격을 두고 상기 표시 전극(1)과 대향하여 배치된 대향 전극(2), 양 전극(표시 전극(1) 및 대향 전극(2)) 사이에 배치된 전해질(3), 및 상기 표시 전극(1)의 표면에 배치되고 적어도 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물(4a)을 함유하는 표시층(5)을 포함한다.
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물 중의 일렉트로크로믹 화합물로서는, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기(흡착기), 소위 결합기를 그 분자 구조에 포함하는 일렉트로크로믹 화합물이 이용된다. 결합기가 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합함으로써 일렉트로크로믹 조성물을 형성한다. 이어서, 일렉트로크로믹 조성물을 표시 전극(1) 상에 층 형태로 배치함으로써 표시층(5)을 형성한다.
이하, 본 발명의 실시양태에 따라 일렉트로크로믹 조광 소자(30)에 사용되는 구성 재료를 설명한다.
표시 전극(1)을 구성하는 재료로서는, 투명 도전성 기판이 바람직하게 사용된다. 투명 도전성 기판은 바람직하게는 유리판 또는 투명 도전성 필름으로 코팅된 플라스틱 필름이다.
투명 도전성 필름 재료는 전기전도성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 광투과성을 확보할 필요가 있으므로 투명하고 우수한 도전성을 갖는 투명 도전성 재료가 투명 도전성 재료로서 사용된다. 상기 언급한 재료를 사용하면 발색되는 색의 시인성을 증대시킬 수 있다.
투명 도전성 재료의 예는 주석 도핑 산화인듐(약칭 ITO), 불소 도핑 산화주석(약칭 FTO), 및 안티몬 도핑 산화주석(약칭 ATO)을 포함한다. 이들 중에서, 투명 도전성 재료는 바람직하게는 산화인듐(이하 In 산화물이라 함), 산화주석(이하 Sn 산화물이라 함), 및 산화아연(이하 Zn 산화물이라 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 함유하는 무기 재료이다. In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링법에 의해 용이하게 막으로 형성될 수 있고 우수한 투명성 및 전기전도성을 부여하는 재료이다. 이들 중에서, InSnO, GaZnO, SnO, In2O3, 및 ZnO가 바람직하다.
표시 전극(1)이 배치되는 표시 기판(부호는 표시하지 않음)을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 표시 기판으로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 경량이고 플렉시블한 표시 소자를 제작할 수 있다.
표시 전극(1)과 마찬가지로, 대향 전극(2)으로서 투명 도전성 기판이 사용된다. 투명 도전성 기판은 바람직하게는 유리판 또는 투명 도전성 필름으로 코팅된 플라스틱 필름이다.
투명 도전성 필름 재료는 전기전도성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 광투과성을 확보할 필요가 있으므로 투명하고 우수한 도전성을 갖는 투명 도전성 재료가 투명 도전성 재료로서 사용된다. 상기 언급한 재료를 사용하면 발색되는 색의 시인성을 증대시킬 수 있다.
투명 도전성 재료의 예는 주석 도핑 산화인듐(약칭 ITO), 불소 도핑 산화주석(약칭 FTO), 및 안티몬 도핑 산화주석(약칭 ATO)을 포함한다. 이들 중에서, 투명 도전성 재료는 바람직하게는 산화인듐(이하 In 산화물이라 함), 산화주석(이하 Sn 산화물이라 함), 및 산화아연(이하 Zn 산화물이라 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 무기 재료이다.
In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링법에 의해 용이하게 막으로 형성될 수 있고 우수한 투명성 및 전기전도성을 부여하는 재료이다. 이들 중에서, InSnO, GaZnO, SnO, In2O3, 및 ZnO가 바람직하다.
대향 전극이 배치되는 표시 기판(부호는 표시하지 않음)을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 표시 기판으로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 경량이고 플렉시블한 표시 소자를 제작할 수 있다.
또한, 대향 전극(2)을 구성하는 재료가 표시층의 일렉트로크로믹 조성물의 산화 또는 환원 반응의 역반응을 일으키는 재료를 함유하는 경우, 얻어지는 소자는 안정한 발색 및 소색을 행할 수 있다. 구체적으로, 일렉트로크로믹 조성물이 산화의 결과로서 발색하는 경우에는 환원 반응을 일으키는 재료가 대향 전극(2)에 사용되고, 또는 일렉트로크로믹 조성물이 환원의 결과로서 발색하는 경우에는 산화 반응을 일으키는 재료가 대향 전극(2)으로서 사용되어, 일렉트로크로믹 조성물을 함유하는 표시층(5)에서 발색 및 소색 반응이 더 안정하게 행해진다.
전해질(3)을 구성하는 재료로서는, 지지 전해질을 용매에 용해시킴으로써 제조되는 재료가 일반적으로 이용된다. 특히, 조광 소자의 경우, 전해질(3)은 무색 투명할 필요가 있다.
지지 전해질로서는, 예를 들어, 무기 이온 염(예컨대, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염), 4급 암모늄염, 산 지지 전해질, 또는 염기 지지 전해질이 이용될 수 있다. 지지 전해질의 구체적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, CF3SO3Li, CF3COOLi, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, 및 Mg(BF4)2를 포함한다. 이들 지지 전해질은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 술폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 및 알콜을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
전해질은 지지 전해질을 용매에 용해시킨 액체 전해질에 한정되지 않는다. 겔형 전해질 또는 폴리머 전해질과 같은 고체 전해질이 전해질로서 이용될 수 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어, 퍼플루오로술폰산 폴리머 필름이 있다. 용액계 전해질은 높은 이온 전도도가 달성될 수 있다는 이점을 가진다. 고체 전해질은 열화 없이 내구성이 높은 전극을 제조하는 데 적합하다.
조광 소자(30)의 구동 방법으로서는, 소정 전압 및 전류를 인가할 수 있다면 임의의 방법을 임의의 제한 없이 이용할 수 있다. 패시브 구동 방법을 이용하면 저렴한 조광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 투명한 액티브 구동 소자를 이용하면 고속에서 고정밀 조광을 수행할 수 있다. 투명한 액티브 구동 소자의 예는 IGZO를 포함한다.
본 발명의 일렉트로크로믹 조광 소자는 안정하게 동작될 수 있고 우수한 광투과성을 가진다. 따라서, 본 발명의 일렉트로크로믹 조광 소자는, 예를 들어, 방현 미러, 조광 유리, 안경 렌즈 등에 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 어떠한 방식으로든 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-1)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-1)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-1)과 동일)을 이하의 합성 도식(1)에 따라 합성하였다.
합성 도식(1)
Figure 112017099704696-pct00016
100 mL 플라스크에 6.718 g(31.6 mmol)의 인산3칼륨, 24 mL의 물, 및 30 mL의 1,4-디옥산을 넣고, 생성되는 혼합물에 아르곤 가스를 버블링함으로써 용존 산소를 제거하였다. 생성되는 용액에, 1.500 g(6.33 mmol)의 2,5-디브로모피리딘, 5.19 g(25.33 mmol)의 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘, 0.231 g(0.253 mmol)의 트리스(디벤질리덴 아세톤)디팔라듐, 및 0.224 g (0.607 mmol)의 트리시클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 아르곤 분위기하에서 90℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후, 감압하에 용매를 제거하고, 석출된 고체를 여과를 통해 수집하였다. 수득된 고체를 물로 세정하였다. 고체를 건조한 후, 건조된 고체를 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제함으로써 무색 고체를 얻었다(중량 수율: 1.393 g, 수율: 93%).
이어서, 100 mL 플라스크에 수득된 고체 1.000 g(4.479 mmol), 4.89 g(17.92 mmol)의 브로모옥틸 포스포네이트, 및 50 mL의 DMF(무수)를 넣고, 생성되는 혼합물을 아르곤 가스의 흐름 하에 90℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후, 2-프로판올을 첨가하였다. 이후, 석출된 고체를 여과를 통해 수집하였다. 고체를 메탄올중 재결정을 통해 정제함으로써 1.70 g(수율: 49%)의 일렉트로크로믹 화합물(Ex.-1)을 무색 고체로서 얻었다.
(실시예 2)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-2)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-2)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-2)(2단계 수율: 33%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 담황색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(2)에 따라 수행하고, (8-브로모옥틸)포스포네이트를 (4-(브로모메틸)페닐)메틸포스포네이트로 대체하였다.
합성 도식(2)
Figure 112017099704696-pct00017
(실시예 3)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-3)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-3)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-3)(2단계 수율: 25%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(3)에 따라 수행하고, 2,5-디브로모피리딘은 2,5-디브로모피라진으로 대체하였다.
합성 도식(3)
Figure 112017099704696-pct00018
(실시예 4)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-4)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-4)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-4)(2단계 수율: 30%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(4)에 따라 수행하고, 2,5-디브로모피리딘은 2,5-디브로모피리미딘으로 대체하였다.
합성 도식(4)
Figure 112017099704696-pct00019
(실시예 5)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-5)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-5)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-5)(2단계 수율: 24%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(5)에 따라 수행하고, 2,5-디브로모피리딘은 2,5-디브로모-3-메틸피리딘으로 대체하였다.
합성 도식(5)
Figure 112017099704696-pct00020
(실시예 6)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-6)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-6)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-6)(2단계 수율: 27%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(6)에 따라 수행하고, 2,5-디브로모피리딘은 3,6-디브로모-2-메틸피리딘으로 대체하였다.
합성 도식(6)
Figure 112017099704696-pct00021
(실시예 7)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-7)(표 1의 일렉트로크로믹 화합물(1-7)과 동일)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-7)(2단계 수율: 10%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(7)에 따라 수행하고, (8-브로모옥틸)포스포네이트는 (3-브로모프로필)포스포네이트로 대체하였다.
합성 도식(7)
Figure 112017099704696-pct00022
(실시예 8)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-8)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-8)(2단계 수율: 98%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(8)에 따라 수행하고, (8-브로모옥틸)포스포네이트는 (p-(브로모메틸)페닐)보론산으로 대체하였다.
합성 도식(8)
Figure 112017099704696-pct00023
(실시예 9)
<일렉트로크로믹 화합물(Ex.-9)의 합성>
일렉트로크로믹 화합물(Ex.-9)(2단계 수율: 91%)을 실시예 1과 동일한 방식으로 무색 고체로서 얻었는데, 단 합성은 이하의 합성 도식(9)에 따라 수행하고, (8-브로모옥틸)포스포네이트는 4-(2-브로모에틸)벤조산으로 대체하였다.
합성 도식(9)
Figure 112017099704696-pct00024
(실시예 10)
<일렉트로크로믹 소자의 제작>
(a) 표시 전극 및 일렉트로크로믹 표시층의 형성
먼저, 30 mm × 30 mm 크기의 유리 기판(제1 지지체(11))을 준비하였다. 약 100 nm 두께의 ITO 막을 스퍼터링을 통해 유리 기판의 상면의 16 mm × 23 mm 영역에 형성함으로써 표시 전극(제1 전극(12))을 형성하였다. 표시 전극(12)의 단부 사이의 시트 저항을 측정한 바, 시트 저항은 약 200 Ω이었다.
이어서, 표시 전극이 형성된 유리 기판 상에 산화티탄 나노입자 분산액(SP210, Showa Co., Ltd사 제조)을 스핀 코팅을 통해 도포하고, 코팅된 막에 120℃에서 15분간 어닐링 처리를 행함으로써 산화티탄 입자막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1에서 합성된 일렉트로크로믹 화합물(1-1)을 1 질량% 함유하는 2,2,3,3-1-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅을 통해 산화티탄 입자막에 도포한 후, 120℃에서 10분간 어닐링 처리함으로써, 각각 약 1.0 ㎛의 직경을 갖는 산화티탄 입자의 표면에 일렉트로크로믹 화합물을 흡착시킨 제1 전기활성층(13)(표시층)을 형성하였다.
Figure 112017099704696-pct00025
<제2 전극(17)(대향 전극)에 전기활성층(16)의 형성>
일렉트로크로믹 층을 형성하기 위하여, 이하의 재료를 이하의 배합비로 배합함으로써 코팅액을 제조하였다.
-하기 구조식으로 표시되는 1작용성 아크릴레이트를 포함하는 하기 트리아릴아민 화합물(1): 50 질량부
-IRGACURE184 (BASF Japan K.K.사 제조): 5 질량부
-2작용성 아크릴레이트를 포함하는 PEG400DA(Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조): 50 질량부
-메틸 에틸 케톤: 900 질량부
Figure 112017099704696-pct00026
스퍼터링에 의해 제작된 ITO 유리 기판(크기: 30 mm × 30 mm, 두께: 0.7 mm, ITO 막의 두께: 약 100 nm)에, 얻어진 코팅액을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 얻어진 막을 UV 조사 장치를 이용하여 60초 동안 경화시킨 후, 60℃에서 10분 동안 어닐링 처리함으로써, 경화된 가교층을 형성하였다. 그 결과, 중합층(가교층)으로 이루어지는 제2 전기활성층(16)이 형성되었다.
<전해질 층(15)에 의한 충전>
전해질 층(15)으로서, 이하의 조성을 갖는 액체를 준비하였다.
-IRGACURE184 (BASF Japan K.K.사 제조): 5 질량부
-PEG400DA (Nippon Kayaku Co., Ltd사 제조): 100 질량부
-이온 액체 (MERCK KGaA사 제조): 50 질량부
얻어진 액체를 마이크로피펫을 이용하여 30 mg 측정하여 취하고, 취한 액체를 상기에서 얻은 제1 전극(17) 및 일렉트로크로믹 층을 갖는 ITO 유리 기판에 적하하였다. 액체를 적하한 ITO 유리 기판 위에, 전극의 인출 부분이 제공되도록 하는 방식으로, 가교층을 갖는 ITO 유리 기판을 75 ㎛의 스페이서를 개재하여 접합하였다. 수득된 바와 같은 접합된 소자를 UV 조사 장치에 의해 60초 동안 소자에 UV선을 인가하여 경화시킴으로써 일렉트로크로믹 소자를 얻었다.
<시험 1: 발색 전압 평가>
발색 동안 제작된 일렉트로크로믹 소자의 광학적 변화를 이하의 조건하에 모니터링하였다(LCD5200, Otsuka Electronics Co., Ltd사 제조). 제1 조건으로서, -1.5 V의 전압을 일렉트로크로믹 소자에 인가하여 발색시켰다. 제2 조건으로서, -2.2 V의 전압을 일렉트로크로믹 소자에 인가하여 발색시켰다. 이후, 가시 파장 영역에 대한 최소 투과율을 구하고, 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. -1.5 V의 전압이 인가되었을 때, 발색 투과 스펙트럼의 최소 투과율은 22%였다. -2.2 V의 전압이 인가되었을 때, 최소 투과율은 18%까지 저하되었다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
-평가 기준-
양호: 가시 파장 영역의 최소 투과율이 30% 이하.
불량: 가시 파장 영역의 최소 투과율이 30% 초과.
<시험 2: 반복 시험>
<<전기적 열화>>
-평가 1-
소정 전압을 일렉트로크로믹 소자에 인가하여 제작된 일렉트로크로믹 소자의 발색 및 소색을 500회 반복하였다. 구체적으로는, 제1 전극(12)과 제2 전극(17) 사이에 +2.2 V의 전압을 0.4초 동안 인가하여 3.7 mC의 전하량을 투입하였다. 이 과정의 결과로서, 제1 전기활성층 및 제2 전기활성층에 함유된 각 일렉트로크로믹 화합물의 발색에 의해, 제1 전극(12)과 제2 전극(17)이 서로 중첩된 영역에 흑색 발색이 확인되었다. 그 결과, 최소 투과율(650 nm)의 투과율이 25%까지 저하하였다. 또한, 소색에 대해서는, 제1 전극(12)과 제2 전극(17) 사이에 -0.5 V의 전압을 2.0초 동안 인가하여 3.7 mC의 전하량을 투입하였다. 역반응으로 인해 각 일렉트로크로믹 화합물의 소색이 확인되었다. 상기한 방식으로 수행되는 발색 및 소색 사이클을 500회 반복하였다.
발색-소색 사이클을 500회 반복하는 과정에서, 흐르는 전하량은 다소 변화하였지만, 전하량은 97.6%로 유지되었고, 전체 디바이스에 전기적 열화는 없었다. 이 평가는 이하의 기준에 기초하여 평가 1로서 평가되었다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
-평가 기준-
A: 전하량 유지율 85% 이상.
B: 전하량 유지율 40% 이상 85% 미만.
C: 전하량 유지율 40% 미만.
-평가 2-
이어서, 상기한 방식으로 발색-소색 사이클을 500회 반복하였다. 반복된 발색-소색 사이클 전후에서 일렉트로크로믹 소자의 전기적 및 광학적 변화를 확인하였다. 이하의 방법에 의해 전기적 열화를 확인하였다(평가 2).
반복 시험에서의 발색 방법과 동일한 방식으로 소정의 전압을 일렉트로크로믹 소자에 공급하였다. 제1 전극(12)과 제2 전극(17) 사이에 + 2.2 V의 전압을 10초 동안 인가하였다. 발색 10초 후의 전하량 및 소색 및 발색의 투과 스펙트럼의 변화를 관찰하였다. 발색은 3.7 mC의 전하의 투입시로 규정되었다. 발색-소색 사이클 반복 전의 전하량과 비교하여, 발색-소색 사이클 후에도 82.4%의 전하량이 디바이스를 통해 흘렀다(도 4 참조). 그 결과, 전기적 열화가 발색-소색 사이클 반복에 의해 거의 야기되지 않는 것으로 생각되었다. 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
-평가 기준-
A: 전하량 유지율 80% 이상.
B: 전하량 유지율 50% 이상 80% 미만.
C: 전하량 유지율 50% 미만.
<<광학적 열화>>
소색 및 발색의 투과 스펙트럼을 비교하면, 양 스펙트럼에 유의적인 변화는 없었다. 발색 농도도 동일한 수준, 즉, 30%였다(도 5 참조). 일렉트로크로믹 소자가 임의의 광학적 열화로부터 영향을 받지 않은 것으로 확인되었다. 광학적 열화는 이하의 기준에 기초하여 평가되었다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
-평가 기준-
A: 시험 전후의 스펙트럼 변화량이 10% 미만.
B: 시험 전후의 스펙트럼 변화량이 10% 이상 40% 미만.
C: 시험 전후의 스펙트럼 변화량이 40% 이상.
(비교예 1)
이하의 화합물(Comp.-1)(표 2의 일렉트로크로믹 화합물(Comp. 19)과 동일)을 합성하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 반응 거동을 측정하였다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00027
일렉트로크로믹 반응의 결과로서, 일렉트로크로믹 소자는 발색하였고, 570 nm에 최대 흡수를 갖는 넓은 흡수 스펙트럼을 가졌다. 그러나, 약 3회 반응을 반복한 후 일렉트로크로믹 소자는 거의 발색하지 않았고 소자의 내구성이 불량하였다. 비교예 1의 흡수 스펙트럼 변화를 도 6에 나타낸다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
(비교예 2)
이하의 화합물(Comp.-2)(표 2의 일렉트로크로믹 화합물(Comp. 20)과 동일)을 합성하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 반응 거동을 측정하였다.
Figure 112017099704696-pct00028
일렉트로크로믹 반응의 결과로서, 일렉트로크로믹 소자는 발색하였고, 620 nm에 최대 흡수를 갖고 700 nm 내지 400 nm의 넓은 흡수 스펙트럼을 가졌다. 약 3회 일렉트로크로믹 반응을 반복한 후, 일렉트로크로믹 소자는 거의 발색하지 않았고 소자의 내구성이 불량하였다. 비교예 2의 흡수 스펙트럼 변화를 도 7에 나타낸다.
(비교예 3)
이하의 화합물(Comp.-3)을 합성하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 반응 거동을 측정하였다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00029
일렉트로크로믹 반응의 결과로서, 일렉트로크로믹 소자는 발색하였고, 450 nm에 최대 흡수를 갖고 600 nm 내지 400 nm의 넓은 흡수 스펙트럼을 가졌다. 그러나, 발색 농도가 불량하였고 소색이 곤란하였다.
(비교예 4)
이하의 화합물(Comp.-4)을 합성하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 반응 거동을 측정하였다. 결과는 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00030
일렉트로크로믹 반응의 결과로서, 일렉트로크로믹 소자는 발색하였고, 850 nm 및 450 nm에 최대 흡수를 가졌다. 그러나, 일렉트로크로믹 소자는 반복 사용에 대해 내구성이 불량하였고, 일렉트로크로믹 소자는 약 3회 발색 및 소색 사이클을 반복한 후 소색을 멈추었다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 소자를 제작하였으나, 단, 제1 전기활성층의 일렉트로크로믹 화합물(1-1)을 하기 구조식으로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물(1-2)로 대체하였다.
제작된 일렉트로크로믹 소자에 대하여 실시예 10과 동일한 방식으로 발색 전압 평가 및 반복 시험을 수행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00031
(실시예 12 내지 15)
실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 소자를 각각 제작하였으나, 단, 제2 전기활성층의 트리아릴아민 화합물 (1)을 이하의 구조식으로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물 (2) 내지 (5)로 각각 대체하였다.
제작된 일렉트로크로믹 소자 각각에 대하여 실시예 10과 동일한 방식으로 발색 전압 평가 및 반복 시험을 수행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00032
Figure 112017099704696-pct00033
Figure 112017099704696-pct00034
Figure 112017099704696-pct00035
(실시예 16)
실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 소자를 제작하였으나, 단, 제2 전기활성층의 트리아릴아민 화합물 (1)을 투명 도전성 재료인 안티몬 도핑 산화주석(약칭: ATO)으로 대체하였다.
제작된 일렉트로크로믹 소자에 대하여 실시예 10과 동일한 방식으로 발색 전압 평가 및 반복 시험을 수행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
(실시예 17 내지 19)
실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 소자를 각각 제작하였으나, 단, 제1 전기활성층의 일렉트로크로믹 화합물 (1-1)을 이하의 구조식으로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물 (1-3), (1-5), 및 (1-6)으로 각각 대체하였다.
제작된 일렉트로크로믹 소자 각각에 대하여 실시예 10과 동일한 방식으로 발색 전압 평가 및 반복 시험을 수행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
Figure 112017099704696-pct00036
Figure 112017099704696-pct00037
Figure 112017099704696-pct00038
(비교예 5 내지 20)
실시예 10과 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 소자를 각각 제작하였으나, 단, 제1 전기활성층의 일렉트로크로믹 화합물 (1-1)을 하기 표 2-1 및 2-2의 구조식으로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물 (Comp. 11) 내지 (Comp. 26)으로 각각 대체하였다.
제작된 일렉트로크로믹 소자 각각에 대하여 실시예 10과 동일한 방식으로 발색 전압 평가 및 반복 시험을 수행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112017099704696-pct00039
[표 2-2]
Figure 112017099704696-pct00040
[표 3-1]
Figure 112017099704696-pct00041
[표 3-2]
Figure 112017099704696-pct00042
표 3-1 및 3-2의 결과로부터 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 이용한 실시예 10 내지 19는 모두 비교예 5 내지 20에 비하여 우수한 일렉트로크로믹 내구성을 갖는 것으로 나타났다. 제2 전기활성층인 B(전하 축적 물질)와 무관하게, 500회의 반복 시험 후 전류가 원활하게 흐르지 않는 것과 같은 전기적 열화가 실시예 10 내지 19 모두에서 거의 관찰되지 않았고, 소색 상태에서의 착색 또는 발색 농도의 유의적인 저하와 같은 광학적 열화도 관찰되지 않았다.
그러나, 실시예 10 내지 19 중에서, 제2 전기활성층인 B(전하 축적 물질)의 차이에 따라 특성차가 약간 관찰되었다. 실시예에 사용된 전하 축적 물질(B)은 ATO와 같이 정전용량(capacitive) 반응을 일으키는 물질 및 트리아릴아민 화합물 (1) 내지 트리아릴아민 화합물 (5)와 같이 산화 반응을 일으키는 물질로 분류된다. 결과로부터, 정전용량 반응을 일으키는 ATO보다 산화 반응을 일으키는 물질을 전하 축적 물질(B)로서 사용함으로써, 일렉트로크로믹 소자의 더 양호한 특성이 확보될 수 있다고 예상된다. 상기한 물질 중에서, 트리아릴아민 화합물 (1)의 사용이 보다 양호한 특성을 유도한다.
예를 들어, 본 발명의 실시양태들은 다음과 같다.
<1> 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물:
Figure 112017099704696-pct00043
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
<2> R1 내지 R3 및 L1 및 L2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 함유하는 것인 <1>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<3> L1 및 L2 중 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 함유하는 것인 <2>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<4> 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기가 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기, 또는 실란올기인 <2> 또는 <3>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<5> 도전성 또는 반도체성 나노 구조체; 및
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 화합물
을 포함하는 일렉트로크로믹 조성물로서,
상기 일렉트로크로믹 화합물이 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착될 수 있는 일렉트로크로믹 조성물.
<6> 제1 지지체;
상기 제1 지지체 상에 형성된 제1 전극;
제1 전기활성층;
상기 제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체;
상기 제2 지지체 상에 상기 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극;
제2 전기활성층; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질
을 포함하는 일렉트로크로믹 소자로서,
상기 제1 전기활성층이, 환원 반응을 통해 발색하고 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하며, 제2 전기활성층이 전하 축적 물질을 함유하는 것인 일렉트로크로믹 소자:
Figure 112017099704696-pct00044
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
<7> 상기 제1 전기활성층은 일반식 (1)(여기서, L1 및 L2 둘다가, 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기를 함유함)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물 및 일반식 (1)(여기서, L1 및 L2 중 어느 하나가, 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기를 함유함)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물의 혼합물을 함유하는 것인 <6>에 따른 일렉트로크로믹 소자.
<8> 상기 제2 전기활성층은 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질을 함유하고, 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질은, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과, 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과는 상이한 다른 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물을 함유하는 것인 <6> 또는 <7>에 따른 일렉트로크로믹 소자.
<9> 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물 또는 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과는 상이한 다른 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 함유하는 것인 <8>에 따른 일렉트로크로믹 소자.
<10> 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것인 <8> 또는 <9>에 따른 일렉트로크로믹 소자:
Figure 112017099704696-pct00045
상기 식에서, m은 n=2일 때 0이고 m은 n=1일때 0 또는 1이며, A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 함유하고,
A는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조로서, R1 내지 R15에서 선택되는 위치에서 B에 결합되며,
B는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구조로서, R16내지 R21에서 선택되는 위치에서 A에 결합된다.
Figure 112017099704696-pct00046
Figure 112017099704696-pct00047
상기 식에서, R1 내지 R21은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 유기기이고 1가 유기기 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다.
<11> 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 함유된 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기가 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 중 적어도 하나인 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 소자.
<12> 제1 지지체;
제1 지지체 상에 형성된 제1 전극;
제1 전기활성층;
제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체;
제2 지지체 상에 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극;
제2 전기활성층; 및
제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질
을 포함하는 일렉트로크로믹 조광 소자로서,
제1 전기활성층이, 환원 반응을 통해 발색하는 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하고, 제2 전기활성층이 전하 축적 물질을 함유하며, 일렉트로크로믹 조광 소자를 구성하는 부재가 광투과성인 일렉트로크로믹 조광 소자:
Figure 112017099704696-pct00048
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 화합물, <5>에 따른 일렉트로크로믹 조성물, <6> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 소자, 및 <12>에 따른 일렉트로크로믹 조광 소자는 당 분야의 여러 문제를 해결할 수 있고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
1: 표시 전극
2: 대향 전극
3: 전해질
4a: 일렉트로크로믹 조성물
5: 표시층
10: 일렉트로크로믹 장치
11: 제1 지지체
12: 제1 전극
13: 제1 전기활성층
14: 절연성 다공질 층
15: 전해질층
16: 제2 전기활성층
17: 제2 전극
18: 제2 지지체
30: 조광 소자

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물:
    Figure 112018084256514-pct00049

    상기 식에서, X1은 탄소 원자이고, X2는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R3 및 L1 및 L2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 함유하는 것인 일렉트로크로믹 화합물.
  3. 제2항에 있어서, L1 및 L2 중 적어도 하나가, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기를 함유하는 것인 일렉트로크로믹 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수산기에 직접적 또는 간접적으로 결합할 수 있는 작용기는 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기, 또는 실란올기인 일렉트로크로믹 화합물.
  5. 도전성 또는 반도체성 나노 구조체; 및
    제1항 또는 제2항에 따른 일렉트로크로믹 화합물
    을 포함하는 일렉트로크로믹 조성물로서,
    상기 일렉트로크로믹 화합물이 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착될 수 있는 일렉트로크로믹 조성물.
  6. 제1 지지체;
    상기 제1 지지체 상에 형성된 제1 전극;
    제1 전기활성층;
    상기 제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체;
    상기 제2 지지체 상에 상기 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극;
    제2 전기활성층; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질
    을 포함하는 일렉트로크로믹 소자로서,
    상기 제1 전기활성층이, 환원 반응을 통해 발색하고 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하며, 제2 전기활성층이 전하 축적 물질을 함유하는 것인 일렉트로크로믹 소자:
    Figure 112019020129851-pct00050

    상기 식에서, X1은 탄소 원자이고, X2는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 전기활성층은, L1 및 L2 둘다가 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합된 1가 작용기를 함유하는 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물과, L1 및 L2 중 어느 하나가 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합된 1가 작용기를 함유하는 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물의 혼합물을 함유하는 것인 일렉트로크로믹 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제2 전기활성층은 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질을 함유하고, 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 산화 반응성 물질은, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과, 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과는 상이한 다른 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물을 함유하는 것인 일렉트로크로믹 소자.
  9. 제8항에 있어서, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물 또는 상기 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과는 상이한 다른 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 함유하는 것인 일렉트로크로믹 소자.
  10. 제8항에 있어서, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것인 일렉트로크로믹 소자:
    Figure 112017100330896-pct00051

    상기 식에서, m은 n=2일 때 0이고 m은 n=1일때 0 또는 1이며, A 및 B 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기를 함유하고,
    A는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조로서, R1 내지 R15에서 선택되는 위치에서 B에 결합되며,
    B는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구조로서, R16내지 R21에서 선택되는 위치에서 A에 결합된다.
    Figure 112017100330896-pct00052

    Figure 112017100330896-pct00053

    상기 식에서, R1 내지 R21은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 유기기이고 1가 유기기 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 작용기이다.
  11. 제8항에 있어서, 트리아릴아민 구조 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 함유된 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기가 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 중 적어도 하나인 일렉트로크로믹 소자.
  12. 제1 지지체;
    제1 지지체 상에 형성된 제1 전극;
    제1 전기활성층;
    제1 지지체와 대향하도록 배치된 제2 지지체;
    제2 지지체 상에 제1 지지체 측에 형성된 제2 전극;
    제2 전기활성층; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이에 충전된 전해질
    을 포함하는 일렉트로크로믹 조광 소자로서,
    제1 전기활성층이, 환원 반응을 통해 발색하고 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하고, 제2 전기활성층이 전하 축적 물질을 함유하며, 일렉트로크로믹 조광 소자를 구성하는 부재가 광투과성인 일렉트로크로믹 조광 소자:
    Figure 112019020129851-pct00054

    상기 식에서, X1은 탄소 원자이고, X2는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 알콕시기이며, x는 0∼3에서 선택되는 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼4에서 선택되는 정수이며, L1 및 L2 중 적어도 하나는 2가 치환기를 통해 또는 직접적으로 피리디늄환의 질소 원자에 결합되는 1가 작용기이다.
KR1020177029118A 2015-03-13 2016-02-09 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 일렉트로크로믹 소자, 및 일렉트로크로믹 조광 소자 KR102027049B1 (ko)

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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3115433B1 (en) * 2015-07-08 2018-10-03 Essilor International Electrochromic compounds and optical articles containing them
WO2017094218A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
JP6673000B2 (ja) * 2015-11-30 2020-03-25 株式会社リコー エレクトロクロミック素子
KR102569964B1 (ko) * 2016-06-24 2023-08-23 삼성디스플레이 주식회사 스마트 윈도우
JP7030552B2 (ja) * 2017-02-20 2022-03-07 キヤノン株式会社 有機化合物、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置および窓材
JP2018136468A (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
EP3498452A3 (en) 2017-12-18 2019-08-28 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for forming three-dimensional curved surface on laminated substrate, and three-dimensional curved laminated substrate
JP7056166B2 (ja) 2018-01-22 2022-04-19 株式会社リコー エレクトロクロミック素子
JP7223242B2 (ja) 2018-03-19 2023-02-16 株式会社リコー エレクトロクロミックデバイス、及び、それを用いた電子機器
US11079647B2 (en) 2018-03-22 2021-08-03 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic display element, optical filter, lens unit, and imaging device
US11175559B2 (en) 2018-04-05 2021-11-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device
US11319484B2 (en) 2018-04-24 2022-05-03 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element and method for manufacturing electrochromic element
JP7030632B2 (ja) 2018-06-28 2022-03-07 キヤノン株式会社 有機化合物、有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、撮像装置、窓およびエレクトロクロミックミラー
JP7367363B2 (ja) 2018-07-25 2023-10-24 株式会社リコー エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック素子
WO2020022381A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element
EP3711920B1 (en) 2019-03-20 2023-03-01 Ricoh Company, Ltd. Laminated structure, multiple laminated structure, lens, and method for producing laminated structure
EP3712695B1 (en) 2019-03-20 2022-02-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device, wearable device, and method for driving electrochromic device
CN110292536B (zh) * 2019-06-25 2022-07-08 许雅婷 一种电致变色的角蛋白纤维染色方法及装置
EP3771736B1 (en) * 2019-07-31 2023-11-15 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
EP3835859A1 (en) 2019-11-29 2021-06-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element, production method thereof and electrochromic light-adjusting element
JP7472705B2 (ja) 2020-07-29 2024-04-23 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック調光素子、及びエレクトロクロミック装置
US11966139B2 (en) 2020-07-31 2024-04-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element, and method for driving the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506312Y2 (ja) * 1989-10-31 1996-08-07 豊田合成株式会社 エレクトロクロミック素子
WO2008077864A1 (de) * 2006-12-21 2008-07-03 Siemens Aktiengesellschaft Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle
JP2014111710A (ja) * 2012-11-01 2014-06-19 Ricoh Co Ltd エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3283664A (en) 1965-03-09 1966-11-08 Cross Co Feed and drive unit for a machine tool
ATE298098T1 (de) 1997-02-06 2005-07-15 Univ Dublin Elektrochromes system
WO1999032926A1 (fr) * 1997-12-19 1999-07-01 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Element electrochimique
JPH11183938A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Nippon Mitsubishi Oil Corp エレクトロクロミック素子
JP2000131722A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Nippon Mitsubishi Oil Corp エレクトロクロミック素子
KR20030011098A (ko) 2001-04-25 2003-02-06 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 전기영동 칼라 디스플레이 디바이스
TW552485B (en) 2001-07-17 2003-09-11 Sipix Imaging Inc An improved electrophoretic display with in-plane switching
JP2003121883A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロクロミック素子
JP2003161964A (ja) 2001-11-22 2003-06-06 Toppan Printing Co Ltd 多色表示パネル
US7029833B2 (en) 2002-02-15 2006-04-18 Ricoh Company, Ltd. Image display medium, process for forming image, and multicolor image-forming apparatus
JP2003270671A (ja) 2002-03-15 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置
JP2004151265A (ja) 2002-10-29 2004-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイ
JP2004361514A (ja) 2003-06-02 2004-12-24 Canon Inc 電気泳動表示装置
JP4854217B2 (ja) 2004-05-14 2012-01-18 株式会社リコー 多色表示素子
EP1745327A4 (en) 2004-05-14 2010-12-15 Ricoh Co Ltd MULTICOLOR DISPLAY ELEMENT
JP4838503B2 (ja) 2004-08-31 2011-12-14 国立大学法人 千葉大学 カラーリライタブル表示装置
US7525716B2 (en) 2005-03-04 2009-04-28 Ricoh Company, Ltd. Display device and display apparatus
US7489432B2 (en) 2005-03-25 2009-02-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic display device and display apparatus
JP2008122578A (ja) 2006-11-10 2008-05-29 Ricoh Co Ltd 可逆性記録材料および表示素子
WO2008081541A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Ricoh Company, Ltd. 有機無機複合材料及びその製造方法、並びに機能性電極及び機能性素子
DE102007023747A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Siemens Ag Organisches elektrochromes Bauelement für Daueranzeigen
JP5453725B2 (ja) 2008-03-11 2014-03-26 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子
JP5240499B2 (ja) 2008-03-11 2013-07-17 株式会社リコー エレクトロクロミック材料
JP5487709B2 (ja) 2008-07-03 2014-05-07 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
DE102009023309A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-16 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
WO2011046222A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element
JP5589801B2 (ja) 2010-03-12 2014-09-17 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
JP5742440B2 (ja) 2010-05-13 2015-07-01 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
JP5782860B2 (ja) 2010-08-03 2015-09-24 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
JP5991639B2 (ja) 2010-12-07 2016-09-14 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子、表示装置及び情報機器
JP2012141584A (ja) 2010-12-17 2012-07-26 Ricoh Co Ltd イオン伝導体およびエレクトロクロミック表示装置
JP2012224548A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Ricoh Co Ltd エレクトロクロミック化合物
JP5998519B2 (ja) 2011-05-31 2016-09-28 株式会社リコー 表示装置および駆動方法
JP6085914B2 (ja) 2011-11-28 2017-03-01 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子
JP2013114144A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Alps Electric Co Ltd エレクトロクロミック素子
JP5966526B2 (ja) 2012-03-30 2016-08-10 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置の製造方法
JP2013254196A (ja) 2012-05-11 2013-12-19 Ricoh Co Ltd エレクトロクロミック表示装置
BR112015001365A2 (pt) 2012-07-23 2017-07-04 Ricoh Co Ltd dispositivo eletrocrômico e método para fabricar um dispositivo eletrocrômico
JP6011399B2 (ja) 2013-03-14 2016-10-19 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子及び画像表示装置
JP6036427B2 (ja) 2013-03-15 2016-11-30 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
JP6318633B2 (ja) 2014-01-15 2018-05-09 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
JP6323154B2 (ja) 2014-05-13 2018-05-16 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズ
JP2016027361A (ja) 2014-07-01 2016-02-18 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置およびその製造方法、駆動方法
JP6623507B2 (ja) 2014-08-26 2019-12-25 株式会社リコー エレクトロクロミック素子
JP6987485B2 (ja) 2014-08-08 2022-01-05 株式会社リコー エレクトロクロミック素子及びその製造方法
JP6597373B2 (ja) * 2015-06-19 2019-10-30 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、表示装置及びその駆動方法
EP3115433B1 (en) * 2015-07-08 2018-10-03 Essilor International Electrochromic compounds and optical articles containing them

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506312Y2 (ja) * 1989-10-31 1996-08-07 豊田合成株式会社 エレクトロクロミック素子
WO2008077864A1 (de) * 2006-12-21 2008-07-03 Siemens Aktiengesellschaft Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle
JP2014111710A (ja) * 2012-11-01 2014-06-19 Ricoh Co Ltd エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子

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