WO2008077864A1 - Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle - Google Patents

Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle Download PDF

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WO2008077864A1
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substituted
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partially unsaturated
saturated
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Wolfgang Roth
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Definitions

  • Electrochromic formulation thereof and process for making an electrochromic cell
  • the invention relates to a cathodic electrochromic dye, an electrochromic formulation thereof and a process for producing an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • Electrochromic displays based on organic materials normally consist of a layer of special composition, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
  • electrochromic formulations whose dye is a pH indicator and there are electrochromic formulations whose essential ingredient is a redox-active dye.
  • the latter are known, for example, from DE 10 2005 032 316.2.
  • the dye is usually in a dispersed in a solvent white pigment matrix.
  • a typical solvent is z.
  • B. diethylene glycol, the white pigment is z. For example, titanium dioxide.
  • a disadvantage of the known systems is their short life.
  • the degradation of the transparent electrode can take place, for example, as a consequence of the proton activity.
  • the electrochromic systems based on pure redox materials as in the so-called viologen-based systems, a color contrast deterioration occurs because of the pimerization of the reduced species (formation of aromatic stacks by the ⁇ -electron planes), which leads to a color shift of blue to purple (hence also called viologen) and leads to poor solubility.
  • the pimient species can no longer be oxidized completely electrically (converted to the colorless state), so that the contrast between switched tem, so under tension and de-energized state is always lower.
  • metallocenes and metallocene derivatives are used to increase the long-term stability of electrochromically active formulations based on pure redox materials with cathodic electrochromic.
  • This class of compounds has been found to be suitable because it protects the electrodes, in particular the anode, i.
  • the electrochromium at the cathode transitions to a reduced colored state, the anode is protected from electrochemical corrosion by instead oxidizing the metallocene at the anode without causing a significant change in color in the short term.
  • the object of the present invention is to provide formulations for further electrochromic systems which have improved long-term stability.
  • the subject of the present invention is therefore a cathodically switchable dye KE or KE '.
  • R is an alkyl moiety Ci-C 2O , unbranched saturated or branched saturated and partially unsaturated and / or substituted by hydroxy groups or aryl moiety substituted by alkyl and / or hydroxy groups, or the substituents R are bifunctional alkylene groups Ci- C20, unbranched saturated or branched saturated such as partially unsaturated or and / or substituted by hydroxy groups, so that they form in the alkylation step polymers KE or KE '.
  • the invention provides an electrochromically active formulation having at least one cathodically switchable electrochromic formula of the formula KE or KE '(oxidizing agent) which contains at least one anodically reacting stabilizing material as a pendant,
  • R is an alkyl moiety of C1-C20, straight-chain saturated or branched saturated and partially unsaturated and / or substituted by hydroxyl groups or aryl moiety is substituted by alkyl and / or hydroxy groups, or the substituents R are bifunctional alkylene moieties Ci- C 2O, unbranched saturated or branched saturated as well as partially unsaturated or and / or substituted by hydroxy groups, so that they form in the alkylation step polymers KE or KE '.
  • the subject of the invention is a process for producing an electrochromic cell by introducing a layer of an electrochromic formulation with at least one cathodically switchable dye KE or KE 'of the general formula:
  • R is an alkyl moiety of C1-C20, straight-chain saturated or branched saturated and partially unsaturated and / or substituted by hydroxyl groups or aryl moiety is substituted by alkyl and / or hydroxy groups, or the substituents R are bifunctional alkylene moieties Ci- C 2O, unbranched saturated or branched saturated as well as partially unsaturated or and / or substituted by hydroxy groups, so that they form polymers KE or KE 'in the alkylation step.
  • Cathodically switchable electrochromic dye means that the desired dye formation (dye representation) is formed at the cathode.
  • the cathodically switchable dyes according to the invention achieve long lifetimes when they are molar mixed in a formulation together with an anodically switchable counterpart, that is to say an anodically reacting stabilizing material.
  • an anodically switchable counterpart that is to say an anodically reacting stabilizing material.
  • This may be both a metallocene derivative and the class of materials known from 2006E24127.
  • the cathodic electrochromic materials KE are particularly attractive in that, owing to their low reduction potentials, they can be coated even ⁇ 1V, independently of the anodically switching material.
  • electrochromic formulations which can be produced from these materials form stable layers even on large surfaces in an electrochromic component which can be produced therefrom, which makes the application of e.g. allowed by "roll-to-roll” processes.
  • 2,5-Di (pyridin-4-yl) pyrimidine KE4 from compound 3 (0.75 g, 3.2 mmol, 1 equiv) and 1-bromo-decanol (4.1 g, 16.0 mmol, 5 Aquiv.). Boil in 10 ml of acetonitrile and 10 ml of nitrobenzene on the RF for at least 6 h. Recrystallization from ethanol / ethyl acetate.
  • the resulting, very fine precipitate can be filtered off with suction through a fine-pored glass frit and washed with toluene.
  • the residue is again boiled in toluene, filtered off with suction and washed with ether.
  • An additional recrystallization is possible from ethanol / ethyl acetate.
  • the resulting, yellowish precipitate can be filtered off with suction through a fine-pored glass frit and washed with acetonitrile and ether.
  • An additional recrystallization is possible from ethanol / ethyl acetate.
  • the synthesis takes place in a glove box under an inert gas atmosphere.
  • the filtrate is concentrated by rotary evaporation, the oily residue is dissolved in methylene chloride and shaken out in a separating funnel with water. The orange-brown organic phase is separated off and concentrated on a rotary evaporator to dryness. The remaining residue is dissolved in a little THF and treated with methanol. The resulting precipitate is filtered off, washed with methanol and dried in vacuo at RT.
  • slurry 2_ (10 g, 30.7 mmol, 1 equiv.) Along with phenacyl chloride (5.3 g, 34 mmol, 1.1 equiv.) In 100 mL acetonitrile and heat to reflux. First, a clear, yellowish solution is formed, from which a yellowish precipitate precipitates after a few minutes.
  • reaction is complete after about 2 h. If no starting material can be detected by thin-layer chromatography, the suspension is allowed to cool to RT. The resulting white precipitate is filtered off with suction, once each with acetonitrile, acetone nitrile / ether and pure ether and dried in vacuo at RT.
  • the synthesis takes place in a glove box under an inert gas atmosphere.
  • cathodic electrochromic e.g., KEl
  • anodic material e.g., ferrocene, AM or AM '
  • titanium dioxide e.g., ferrocene, AM or AM '
  • diethylene glycol e.g., ethylene glycol
  • cathodic electrochromes can be connected with a lifetime of at least 10 6 switching cycles, cl) In this way, for example, di- (heptyl) -substituted quaternary salt of 2,5-di (pyridin-4-yl) pyrimidine KEl as a cathodic electrochromic switched to green.
  • the invention relates to a cathodic electrochromic dye, an electrochromic formulation thereof and a process for producing an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • the formulation is characterized in particular by the fact that the cathodically switchable dye has a low oxidation potential.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen kathodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der kathodisch schaltbare Farbstoff ein niedriges Oxidations- potential hat.

Description

Beschreibung
Kathodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elek- trochromen Zelle
Die Erfindung betrifft einen kathodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH-Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethylenglykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Sys- temen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronen- ebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen) , so dass der Kontrast zwischen geschalte- tem, also unter Spannung stehendem und stromlosen Zustand immer geringer wird.
Nach dem Stand der Technik werden Metallocene und Metallocen- Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen auf der Basis reiner Redoxmaterialien mit kathodischen Elektrochromen zu erhöhen. Diese Verbindungsklasse hat sich dafür als geeignet erwiesen, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützt, d.h. während das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, wird die Anode vor elektrochemischer Korrosion dadurch geschützt, dass das Metallocene stattdessen an der Anode oxidiert wird, ohne, dass diese im Kurzzeitversuch eine maßgebliche Veränderung der Farbe hervorrufen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formulierungen für weitere elektrochrome Systeme zu schaffen, die eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kathodisch schaltbarer Farbstoff KE oder KE'
Figure imgf000003_0001
KE
Figure imgf000003_0002
KE'
wobei
R für eine Alkylgruppierung Ci-C2O, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren Elektrochrom der Formel KE bzw. KE' (Oxidationsmittel) die mindestens ein anodisch reagierendes Stabilisierung-Material als Pendant enthält,
Figure imgf000004_0001
KE'
wobei
R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C2O, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochromen Formulierung mit zumindest einem kathodisch schaltbaren Farbstoff KE oder KE' der allge- meinen Formel:
Figure imgf000005_0001
KE
Figure imgf000005_0002
KE'
wobei
R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C2O, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen sub- stituiert, so dass sie beim Alkyklierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
Kathodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff (Elektro- chrom) bedeutet, dass die gewünschte Farbstoffbildung (Farb- stoffdarstellung) an der Kathode entsteht.
Die erfindungsgemäßen kathodisch schaltbaren Farbstoffe erreichen lange Lebensdauern, wenn diese in einer Formulierung zusammen mit einem anodisch schaltbaren Pendant, also ein anodisch reagierendes Stabilisierungs-Material molar gemischt werden. Dies kann sowohl ein Metallocenderivat als auch die aus der 2006E24127 bekannte Materialklasse sein.
Als anodisch schaltbares Material AM ist das aus der Patent- literatur bekannte Ferrocen, andere Metallocene oder die aus der 2006E24127 bekannt gewordene Materialklasse der aminothi- azol-substituierten Ethylene und/oder Stilbene besonders geeignet .
Figure imgf000006_0001
AM AM'
Besonders attraktiv sind die kathodischen elektrochromen Ma- terialien KE dadurch, dass sie sich durch ihre geringen Reduktionspotentiale unabhängig vom anodisch schaltenden Material schon <1V beschälten lassen.
Durch Kombination mit dem anodisch schaltenden Material AM, dass beim Umschalten (Oxidation) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleibt, werden so bei der Bildung der farbigen Spezies an der Kathode Farbvermischungen wahrend des Schaltvorgangs vermieden. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigenschaften des kathodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhangig ist.
Vorrangig werden grüne, braune und braunlich-schwarze Farbtone erreicht.
Die aus diesen Materialien herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einem daraus herstellbaren elektrochromen Bauelement stabile Schichten auch auf großen Flachen, was die Applikation z.B. durch „roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert:
a) Allgemeine Vorschriften zur Synthese der Materialien KE
al) 4-Pyridincarboxamidin Hydrochlorid 1_
In einem 500 ml Kolben wird 4-Cyanopyridin (50,0 g, 470 mmol,
1 Aquiv.) zusammen mit Natriummethanolat (3,0 g, 53 mmol, 0,11 Aquiv.) in ca. 230 ml trockenem Methanol für 1,5 h bei RT gerührt. Zu der weißlichen Suspension wird Ammoniumchlorid (27,7 g, 52 mmol, 1,1 Aquiv.) gegeben und man lasst für mind. 24 h weiterruhren . Der schone, fein verteilte, weiße Nieder- schlag wird abgesaugt und die Mutterlauge bis zur Trockene am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Filterkuchen wird mit dem Ruckstand aus der Mutterlauge vereinigt und aus Wasser umkristallisiert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Ether wird das Produkt im Vakuum bei RT getrocknet. Ausbeute: 70,5 g (95 % d.Th.), weiße Kristalle, M = 157,6 g-mol"1; Schmelzpunkt: 250 0C
a2) 1- (N,N-Dimethylamino) -2-pyrid-4 ' -yl-prop-l-en-3- (N, N- dimethyliminium) -chlorid-hydrochlorid 2_ In einer 500 ml 3-Hals Ruhrapparatur mit Tropftrichter und Kuhler mit Gahrrohr wird DMF (ca. 65 ml, 800 mmol, 6,5 Aquiv.) vorgelegt und mit einer Ethanol/Trockeneis Kuhlmischung auf -50 °C gebracht. Unter heftigem Ruhren wird nun langsam bei dieser Temperatur Oxalylchlorid (38,1 g, 300 mmol, 2,5 Aquiv.) zugetropft. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der in DMF suspendiert ist. Nach vollständiger Zugabe des Oxalylchlorids lasst man das Reaktionsgemisch langsam auf -100C erwarmen und rührt nochmals für ca. 15 min nach. Jetzt wird langsam das γ-Picolin (14,6 g, 125 mmol, 1 Aquiv.) zum suspendierten Vilsmeier-Komplex getropft. Nach vollendeter Zugabe wird das Gemisch auf RT erwärmt und man lasst über Nacht weiterruhren. Die Fallung des Produktes wird durch Zugabe von ca. 200 ml Aceton vervollständigt und der gelbliche Kristallbrei in einer Glove-Box unter Inertgasbe- dingungen abgesaugt. Der Filterkuchen wird in wenig Ethanol gelost und erneut durch Zugabe von Aceton und eventuell Ether gefallt. Das gelb, kristalline Produkt wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Ausbeute: 29,5 g (75,6 % d.Th.), gelbe Kristalle; M = 312,2 g-mol"1; Schmelzpunkt: ab 105 0C
Analytik: ESI Massenspektrum:Kation : Ci2Hi8N3 + M = 204,3 g-mol"1
Figure imgf000008_0001
a3 ) 2 , 5 -Di (pyridin- 4 -yl ) pyrimidin 3_
In einem 250 ml Kolben wird das Amidin 1 (4,0 g, 25,6 mmol) zusammen mit dem Vinamidiniumsalz 2 (8,0 g, 25,6 mmol) in ca.
60 ml Pyridin für 8 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT fällt aus der rötlichen Lösung ein Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Methanol/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet wird. Eine Umkristallisation kann aus Methanol erfolgen.
Ausbeute: 3,1 g (52 % d.Th.), weiße, nadeiförmige Kristalle
M = 234,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 226-227 0C (MeOH)
DC: Kieselgel/THF, RF = 0,58
Figure imgf000008_0002
a4) Allgemeine Arbeitsvorschrift für Quartärsalzbildung KE In einem 100 ml Kolben mit Rückflusskühler wird das entsprechende Edukt vorgelegt und soweit erwärmt, bis alles in Lö- sung geht. Je nach Ausgangsmaterial und Alkylierungsmittel sind entweder Acetonitril, Nitrobenzol oder eine Mischung aus Beiden als Lösemittel geeignet. Nach 6-24 h Reaktionszeit liegt das alkylierte Produkt als feinverteilter Niederschlag vor und kann über eine feinporige Glasfritte abgesaugt werden.
Die jeweiligen Molmengenverhältnisse, Temperaturen und Aufreinigungsmöglichkeiten sind im Einzelnen aufgeführt.
a41) Di- (heptyl) -substituiertes Quartärsalz des 2,5-Di(pyri- din-4-yl) pyrimidin KEl aus (0,4 g, 1,7 mmol, 1 Äquiv.) und Heptylbromid (6 ml, 34 mmol, 20 Äquiv.) . In 20 ml Acetonitril für 6 h am RF kochen. Verbindung 3Notfalls mit Ether fällen. Umkristallisati- on aus Ethanol/Essigester möglich.
Ausbeute: 0,4 g (43 % d.Th.), neongelbe Kristalle M = 592,5 g-mol"1; Schmelzpunkt: 230-2350C
Analytik: ESI Massenspektrum: Dikation (C2SH40N4 2+) m/z = 216,3 Monoalkyl-Kation (C2IH25N4 +) M = 333,4 g-mol"1
Figure imgf000009_0001
a42) Di- (dodecyl) -substituiertes Quartärsalz des 2,5-Di(pyri- din-4-yl) pyrimidin KE2 aus Verbindung 3 (1,0 g, 4,3 mmol, 1 Äquiv.) und Dodecylbro- mid (15 ml, 60 mmol, 14 Äquiv.) . In 10 ml Nitrobenzol für mind. 6 h bei ca. 900C rühren. Zur Beseitigung der Nitroben- zolreste das abgesaugte Produkt mit Toluol auskochen und aus Ethanol/Essigester Umkristallisieren . Ausbeute: 1,3 g (41 % d.Th.), schwach grun-beiges Pulver;
M = 732,7 g-mol"1; Schmelzpunkt: 263-265 0C
Analytik: ESI Massenspektrum M2+ (C38H60N4 2+) =286, 5; M+=572,9
a43) Di- (l-ethylacet-2yl) -substituiertes Quartarsalz des 2,5- Di (pyridin-4-yl) pyrimidin KE3 aus Verbindung 3 (1,0 g, 4,3 mmol, 1 Aquiv.) und Bromessig- saureethylester (2,4 ml, 21,3 mmol, 5 Aquiv.) . In 20 ml Ace- tonitril für 6 h bei ca. 600C rühren. Umkristallisation aus Ethanol/Essigester möglich.
Ausbeute: 2,0 g (82 % d.Th.), schwach orange Kristalle
M = 568,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 200-206 0C
Analytik: ESI Massenspektrum M2+(C22H24N4O4 2+)= 204,3; M+= 408,5
a44) Di- (undecan-11-ol-l-yl) -substituiertes Quartarsalz des
2, 5-Di (pyridin-4-yl) pyrimidin KE4 aus Verbindung 3 (0,75 g, 3,2 mmol, 1 Aquiv.) und 1-Bromun- decanol (4,1 g, 16,0 mmol, 5 Aquiv.) . In 10 ml Acetonitril und 10 ml Nitrobenzol für mind. 6 h am RF kochen. Umkristal- lisation aus Ethanol/Essigester.
Ausbeute: 0,8 g (33 % d.Th.), hellgelbliches Pulver
M = 736,7 g-mol"1; Schmelzpunkt: ab 195°C
Analytik: ESI Massenspektrum M2+ (C36H56N4O2 2+) =288, 5; M+= 576,9
a45) Di- (ethan-2-ol-l-yl) -substituiertes Quartarsalz des 2, 5-Di (pyridin-4-yl) pyrimidin KE5 aus Verbindung 3 (1,0 g, 4,3 mmol, 1 Aquiv.) und 1-Brom- ethanol (1,6 ml, 21,3 mmol, 5 Aquiv.). In ca. 40 ml Acetonitril für mind. 6 h am RF kochen. Umkristallisation aus Ethanol/Essigester.
Ausbeute: 1,2 g (58 % d.Th.), schwach ockerfarbenes Pulver
M = 484,2 g-mol"1; Schmelzpunkt: 220-2270C
Analytik: ESI Massenspektrum M2+ (Ci8H20N4O2 2+) =162, 3; M+= 324,4
a46) Oligomeres Dodecylensubstituiertes Quartarsalz des 2 , 5-Di (pyridin-4-yl) pyrimidin 4f aus Verbindung 3 (1,0 g, 4,3 mmol, 1 Aquiv.) und 1,10-Di- bromdodecan (1,4 g, 4,3 mmol, 1 Aquiv.) . In 70 ml Acetonitril für 24 h am RF kochen. Abgesaugtes Produkt in THF auskochen um Reste von 3 zu entfernen.
Ausbeute: 0,4 g (17 % d.Th.), hellbraunliches Pulver M(Monomer) = 563,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: 205-2100C
a5) Bis (1,4- phenylen) -2- (3-dimethylamino-2-propen-dimethyl- iminium) -di-perchlorat _5
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und Ruckflusskuhler mit aufgesetztem Trockenrohr wird DMF (200 ml, 2,5 mol, 30 Aquiv.) vorgelegt und mittels einer Eis/Salz-Kuhlmischung auf ca. 00C abgekühlt. Unter Ruhren wird langsam Phosphoroxychlorid (46 ml, 0,5 mol, 6 Aquiv.) zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 00C steigen darf. Man lasst 10 min. nachruhren und gibt 1, 4-Phenylendiessig- saure (16,3 g, 0,08 mol, 1 Aquiv.) zum Reaktionsgemisch. Anschließend wird die Losung für 6 h auf 900C erhitzt, abgekühlt und auf 1 kg Eis gegossen. Zur Fallung des Produktes wird Natriumperchlorat (30,8 g, 0,25 mol, 3 Aquiv.), gelost in etwas Wasser, unter Ruhren zur wassrigen Losung gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol/Ether und reinem Ether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 31,5 g (71 % d.Th.), weiße Kristalle M = 527,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: 292-296°C
a6) 1 , 4-Phenylen-bis-2 , 2 ' - (4-pyridyl) -5, 5' -pyrimidin 6
In einem 250 ml Kolben wird 4-Pyridincarboxamidin Hydrochlo- rid 1 (5,5 g, 35 mmol, 2,2 Aquiv.) zusammen mit dem Phenylen- bisvinamidiniumsalz 5 (8,3 g, 18 mmol, 1 Aquiv.) in Pyridin für 8 h am RF erhitzt. Der entstandene braun-gelbe Nieder- schlag wird abgesaugt, mit Methanol, Methanol/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Eine Umkristallisation kann aus DMSO erfolgen.
Ausbeute: 4,5 g (74 % d.Th.), blassgelbe, nadelformige Kristalle M = 388,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: >310°C; DC: Kieselgel/THF, RF = 0,81 33
Figure imgf000012_0001
a47) Di- (heptyl) -substituiertes Quartarsalz des 1, 4-Phenylen- bis-2, 2' - (4-pyridyl) -5, 5' -pyrimidin KE ' 1 In einem 100 ml Kolben wird das Hexaazaquinquephenyl 6 (0,8 g, 2 mmol, 1 Aquiv.) in ca. 30 ml Nitrobenzol in der Hitze gelost und mit Heptylbromid (6,3 ml, 40 mmol, 20 Aquiv.) versetzt. Nach mind. 6 h bei etwa 1300C kann der entstandene, sehr feine Niederschlag über eine feinporige Glasfritte abgesaugt und mit Toluol gewaschen werden. Der Ruckstand wird nochmals in Toluol ausgekocht, abgesaugt und mit Ether gewaschen. Eine zusatzliche Umkristallisation ist aus Ethanol/Essigester möglich.
Ausbeute: 1,2 g (75 % d.Th.), hellgelbe Kristalle M = 746,6 g-mol"1; Schmelzpunkt: 257-261°C Analytik: ESI Massenspektrum M2+(C38H46N6 2+)= 293,4; M+= 586,8
a48) Di- (dodecyl) -substituiertes Quartarsalz des 1,4-Phe- nylen-bis-2, 2' - (4-pyridyl) -5,5' -pyrimidin KE ' 2 In einem 100 ml Kolben wird das Hexaazaquinquephenyl 6 (0,8 g, 2 mmol, 1 Aquiv.) in ca. 20 ml Nitrobenzol in der Hitze gelost und mit Dodecylbromid (15 ml, 60 mmol, 30 Aquiv.) versetzt. Nach mind. 6 h bei etwa 150 0C kann die entstandene, grünliche Suspension über eine feinporige Glas- fritte abgesaugt und mit Toluol gewaschen werden. Der Ruckstand wird in Ethanol/Essigester ausgekocht, abgesaugt und mit Ether gewaschen. Ausbeute: 0,88 g (48 % d.Th.), grünliches Pulver
M = 886,9 g-mol -"11; Schmelzpunkt: >310 C Analytik: ESI Massenspektrum = M2+(C48H66N6 2+) 363,5; M+= M
aA49) Di- (l-ethylacet-2yl) -substituiertes Quartarsalz des 1, 4-Phenylen-bis-2, 2' - (4-pyridyl) -5,5' -pyrimidin KE' 3 In einem 100 ml Kolben wird das Hexaazaquinquephenyl 6 (0,8 g, 2 mmol, 1 Aquiv.) in ca. 15 ml Nitrobenzol und 15 ml Acetonitril in der Hitze suspendiert und mit Bromessigsaure- ethylester (1,7 g, 10 mmol, 5 Aquiv.) versetzt. Nach mind. 6 h kochen am RF kann der entstandene, gelbliche Niederschlag über eine feinporige Glasfritte abgesaugt und mit Acetonitril und Ether gewaschen werden. Eine zusatzliche Umkristallisati- on ist aus Ethanol/Essigester möglich.
Ausbeute: 1,2 g(81 % d. Th .), gelbes Pulver; M= 722,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: ab 2100C
Anal yt i k : ES I Mas senspe ktrum M2+ ( C32H30N6O4 2+ ) =2 8 1 , 3 ; M+= 5 62 , 6
b) Beispiel Vorschriften zur Synthese der Materialien AM bzw. AM'
bl) N,N-Diphenylthioharnstoff 1_ In einem 2 1 Dreihalskolben mit Ruckflusskuhler, Inertgaszufuhr, Tropftrichter und Magnetruhrer wird Kaliumthiocyanat (1 mol; 97,2 g) zusammen mit 500 ml absolutem Aceton vorgelegt. Unter Ruhren wird Pivalinsaurechlorid (1 mol; 123 ml) zugetropft, wobei eine quarkartige Suspension entsteht. Es wird 1 h refluxiert und anschließend Diphenylamin (1 mol;
169,2 g) , gelost in 300 ml Aceton, zugetropft. Erneut für 2 h am Ruckfluss erhitzen. Nach dem Abkühlen auf RT wird der Kolbeninhalt in einem Becherglas in 2 1 verdünnte Salzsaure eingerührt. Die wassrige Phase wird abdekantiert und verworfen. Die organische Phase mit 400 ml konz. HCl versetzen und unter Ruhren so lange erhitzen, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach ca. 1 h entsteht eine klare, rotliche Losung, die auf Eis abgegossen und gerührt wird, bis ein weiß-pulvriges Produkt ausfallt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend aus Ethanol umkristallisiert .
Ausbeute: 112 g (49 % d.Th.), weißes Pulver M = 228,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 212-214°C DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 3:1), RF=0,27
b2) 2-Aza-3-morpholinothioacrylsaurediphenylamid 2 In einem 1 1 Einhalskolben mit Ruckflusskuhler und Wasserabscheider wird 1 (111 g; 0,49 mol; 1 Aquiv.) zusammen mit Morpholin (129,6 g; 1,46 mol; 3 Aquiv) und Ortho-ameisen- sauretriethylester (294,1 g; 1,95 mol; 4 Aquiv.) ohne weiteres Losungsmittel zum Sieden erhitzt. Nach ca. 5 h ist die Abtrennung des entstandenen Alkohols beendet und das Reakti- onsgemisch wird auf RT abgekühlt. Durch Zugabe von etwas
Ethanol wahrend des Abkuhlens wird ein Verklumpen verhindert. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert .
Ausbeute: 121,1 g (77 % d.Th.), gelblich-weiße Kristalle M = 325,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: 235-236°C
DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 3:1), RF=0,34
b3) Bis- (2-N, N-diphenylamino-5-thiazolyl) -keton 3
In einem 250 ml Kolben wird 2_ (20,5 g; 63 mmol; 1 Aquiv.) zu- sammen mit 1, 3-Dichloraceton (4,2 g; 32 mmol; 0,5 Aquiv.) in 170 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Ruckfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, rotliche Losung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfallt. Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet, wenn dunnschichtchro- matographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist. Nach der Zugabe von Triethylamin (8,8 ml; 63 mmol; 1 Aquiv.) lasst man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Acetonitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Ausbeute: 14,2 g (85 % d.Th.), gelblich-orange Kristalle M = 530,7 g-mol"1; Schmelzpunkt: 231-33°C DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 1:4), RF = 0,45 Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ =531,4
b4) Tetra- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) -ethylen AM
Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgas- atmosphare .
In einem 250 ml Kolben wird Titan (III) chlorid (85%iger THF Komplex) (20,2 g, 45,2 mmol, 2,5 Aquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt . Es erfolgt die Zugabe von Lithiumaluminiumhydrid (0,7 g, 18,5 mmol, 1 Aquiv.), worauf nach kurzem Ruhren eine Schwarzfarbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton 3 (9,81 g, 18,5 mmol, 1 Äquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Rück- fluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Lithiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktionslösung kann an normaler Atmosphäre über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Rückstand in Methylenchlorid gelöst und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgeschüttelt. Man trennt die orange-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Rückstand wird in wenig THF gelöst und mit Methanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet .
Ausbeute: 2,8 g (30 % d.Th.), hellgelbe Kristalle M = 1029,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 144-146°C DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 1:5), RF = 0,58 Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+= 1030,1 MH2 2+= 515,4
Figure imgf000015_0001
b5) Phenyl- (2-N, N-diphenylamino-5-thiazolyl) -keton A_
In einem 250 ml Kolben wird 2_ (10 g; 30,7 mmol; 1 Äquiv.) zusammen mit Phenacylchlorid (5,3 g; 34 mmol; 1,1 Äquiv.) in 100 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Rückfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, gelbliche Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfällt.
Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet. Wenn dünnschichtchro- matographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist lässt man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Aceto- nitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet .
Ausbeute: 14,2 g (85 % d.Th.), weiße Kristalle M = 556,5 g-mol"1; Schmelzpunkt: 162-164°C Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ =557,3
b6) 1, 2-Diphenyl-l, 2-di- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) - ethylen ANT
Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgas- atmosphare.
In einem 250 ml Kolben wird Titan (III) chlorid (85%iger THF Komplex) (12,2 g, 28,1 mmol, 2,5 Aquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt . Es erfolgt die Zugabe von Lithiumaluminiumhydrid (0,5 g, 12,3 mmol, 1,1 Aquiv. ), worauf nach kurzem Ruhren eine Schwarzfarbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton _4_ (4,0 g, 11,22 mmol, 1 Aquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Ruck- fluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Lithiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktions-losung kann an normaler Atmosphare über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Ruckstand in Methylenchlorid gelost und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgeschüttelt. Man trennt die grunlich-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Ruckstand wird in wenig THF gelost und mit Methanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 3,0 g (40 % d.Th.), gelblich weiße Kristalle M = 681 g-mol"1; Schmelzpunkt: 133-135 0C Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+= 681,9 MH2 2+= 341,4
Figure imgf000016_0001
c) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung
0,001 mol kathodisches Elektrochrom (z.B. KEl) werden mit 0,001 mol des anodischen Materials (z.B. Ferrocen, AM oder AM') und 8,6g Titandioxid sowie ca.3g Diethylenglykol in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt, so dass eine pastose Mischung entsteht. Die Diethy- lenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall angepasst werden muss, so dass ein stabiler pastoser Zustand gebildet wird.
d) Herstellung einer elektrochromen Zelle Die erhaltene pastose Formulierung wird nach dem Stand der
Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Kathode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach einer Farbe beobachtet, die das kathodische Elektrochrom bestimmt. In dieser Weise können kathodische Elektrochome mit einer Lebensdauer von mindestens 106 Schaltcyclen beschaltet werden, cl) Auf diese Weise wird z.B. Di- (heptyl) -substituiertes Quartarsalz des 2, 5-Di (pyridin-4-yl) pyrimidin KEl als kathodisches Elektrochrom nach grün geschaltet.
Figure imgf000017_0001
c2) Auf diese Weise wird z.B. Di- (heptyl) -substituiertes Quartarsalz des 1, 4-Phenylen-bis-2, 2' - (4-pyridyl) -5, 5' -pyrimidin KE ' 1 als kathodisches Elektrochrom nach violett ge- schaltet. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Anode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach braunlich schwarz beobachtet.
Figure imgf000018_0001
Farblos schwarz
Die Erfindung betrifft einen kathodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der kathodisch schaltbare Farbstoff ein niedriges Oxidations- potential hat.

Claims

Patentansprüche
1. Kathodisch schaltbarer Farbstoff KE oder KE'
Figure imgf000019_0001
KE
Figure imgf000019_0002
KE'
wobei
R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
2. Elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff der Formel KE bzw. KE' als Oxidationsmittel die mindestens ein anodisch reagierendes Stabilisierungs-Material als Pendant enthält,
Figure imgf000019_0003
KE
Figure imgf000019_0004
KE'
wobei R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
3. Elektrochrom aktive Formulierung nach Anspruch 2, wobei das anodisch schaltbare Material zumindest ein aminothiazol- substituiertes Ethylen und/oder Stilben umfasst.
4. Elektrochrom aktive Formulierung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das anodisch schaltbare Material zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel:
Figure imgf000020_0001
AM AM' wobei
R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die
Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C2O, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden, umfasst .
5. Elektrochrom aktive Formulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der kathodisch schaltbare Farbstoff mit dem anodisch schaltbaren Material ungefähr im molaren Verhältnis 1:1 gemischt vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochromen Formulierung mit zumindest einem anodisch schaltbaren Farbstoff KE oder KE' der allgemeinen Formel:
Figure imgf000021_0001
KE'
wobei
R für eine Alkylgruppierung C1-C20, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt und/oder durch Hydroxygruppen substituiert oder Arylgruppierung durch Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert steht, oder die
Substituenten R sind bifunktionelle Alkylengruppierungen Ci- C2O, unverzweigt gesättigt oder verzweigt gesättigt sowie teilweise ungesättigt bzw. und/oder durch Hydroxygruppen substituiert, so dass sie beim Alkykierungsschritt Polymere KE bzw. KE' bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest eine der Schichten drucktechnisch herstellbar ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die elektrochrom aktive Schicht drucktechnisch herstellbar ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die elektrochrom aktive Schicht in einem „Rolle-zu-Rolle" Verfahren herstellbar ist.
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