JP2004151265A - エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイ - Google Patents
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Abstract
【課題】構造が簡単であり、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能であるエレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイの提供。
【解決手段】少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有するエレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイである。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有するエレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイである。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロクロミック(以下、「EC」という)装置及びECディスプレイに関し、特に、構造が簡単で、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能であるEC装置及びECディスプレイに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、CRT、PDP、ELD等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。
【0003】
一方、液晶表示素子(LCD)については、透過型LCDはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。また、反射型LCDは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルタを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。更に、反射型表示素子において、素子を2〜3層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【0004】
他方、EC素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。また、前記EC材料の選択により多様な色調が得られ、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できる(メモリー性)。更に、表示状態を維持するのに電力が不要であり、消費電力が少ない、等の種々の利点を有する(例えば、特許文献1〜3参照)。
しかしながら、前記EC素子は、発色及び消色に物質(イオン)の移動を伴うので応答速度を上げ難く、繰り返し耐久性が低いという問題がある。また、フルカラー化に際しては、並置混合法では黒が表現できず高品位なフルカラー画像を表示できない。また、素子を2〜3層積層したものについては構造が複雑となり、製造プロセス確立の為の技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【0005】
このように、構造が簡単で明るく見やすい省消費電力であるフルカラー表示装置は未だ提供されていないのが現状である。
【0006】
【特許文献1】
特開平9−120088号公報
【特許文献2】
特開平7−152050号公報
【特許文献3】
特開平6−242474号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であり、省消費電力でフルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したEC装置及びECディスプレイを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<2> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<3> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、前記半導体ナノ多孔質層に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素が担持されていると共に、前記エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<4> 前記<1>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
<5> 前記<1>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【0009】
本発明においては、更に以下の態様も好ましい。
<6> 電解質層中に酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を少なくとも1種含有する前記<3>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<7> 2枚の導電基板の両方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した前記<2>、<3>、又は<6>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<8> 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ばれる前記<2>から<3>及び<6>から<7>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<9> 複合体酸化物半導体が、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、In−SnO2及びBi−SnO2から選ばれる前記<8>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<10> 半導体ナノ多孔質層の比表面積が1〜5000m2/gである前記<2>から<3>及び<6>から<9>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<11> 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、平均粒径0.1〜1000nmの球形粒子である前記<2>から<3>及び<6>から<10>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<12> 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、アスペクト比2〜50000の棒状粒子又はチューブ状粒子である前記<2>から<3>及び<6>から<10>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<13> 半導体ナノ多孔質層の厚みが100μm以下である前記<2>から<3>及び<6>から<12>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<14> 前記半導体ナノ多孔質層が多層構造に形成される前記<2>から<3>及び<6>から<13>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<15> 半導体ナノ多孔質層に異なるエレクトロクロミック色素が複数層担持されている前記<14>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<16> 前記エレクトロクロミック色素を半導体ナノ多孔質層に担持させる前に、該半導体ナノ多孔質層を熱処理してなる前記<2>から<3>及び<6>から<15>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<17> すべての酸化発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<16>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<18> すべての還元発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<16>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<19> 半導体ナノ多孔質層がn型半導体層とp型半導体層を交互に積層した前記<2>から<3>及び<6>から<18>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<20> n型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、p型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化する前記<19>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<21> 前記エレクトロクロミック素子が、色相の異なる複数種類のエレクトロクロミック色素を含有し、該エレクトロクロミック色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なる前記<1>から<3>及び<6>から<20>のいずれかに記載のエクトロクロミック装置である。
<22> 前記エレクトロクロミック色素が、イエロー(Y)、シアン(C)及びマゼンタ(M)の3色に発色する前記<1>から<3>及び<6>から<21>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<23> 少なくとも1つのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループが、残りのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループに包含される前記<1>から<3>及び<6>から<22>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<24> 第1のヒステリシスループを有し、かつ第1の色を発色可能な第1のエレクトロクロミック色素と、該第1エレクトロクロミック色素のヒステリシスループを包含する第2のヒステリシスループを有し、かつ第2の色を発色可能な第2のエレクトロクロミック色素と、前記第1及び第2エレクトロクロミック色素のヒステリシスループをいずれも包含する第3のヒステリシスループを有し、かつ第3の色を発色可能な第3のエレクトロクロミック色素と、を有する前記<23>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<25> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素が、すべて酸化発色型である前記<24>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<26> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素において、第1エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、c<dの関係を満たす前記<24>又は<25>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<27> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素が、すべて還元発色型である前記<24>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<28> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素において、第1エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、f<aの関係を満たす前記<27>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<29> エレクトロクロミック色素が電解質中に存在しており、かつ2枚の導電基板の間に拡散反射板が配置されている前記<1>から<2>及び<6>から<28>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<30> 前記エレクトロクロミック色素が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記<1>から<3>及び<6>から<29>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<31> エレクトロクロミック色素が、有機化合物及び金属錯体から選ばれる前記<1>から<3>及び<6>から<30>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<32> 前記エレクトロクロミック色素が、スチリル系色素である前記<1>から<3>及び<6>から<31>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<33> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記電解質層中に含まれている前記<1>から<3>及び<6>から<32>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<34> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記半導体ナノ多孔質層に担持されている前記<2>から<3>及び<6>から<32>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<35> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、エレクトロクロミック色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<34>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<36> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記<33>から<35>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<37> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する前記<33>から<36>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<38> 電位制御用の第3の補助電極を有する前記<1>から<3>及び<6>から<37>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<39> 表示書き込み電圧及び表示書き込み時間の少なくとも一方を制御することで発色強度を調整する前記<1>から<3>及び<6>から<38>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<40> 一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧が印加される前記<1>から<3>及び<6>から<39>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<41> 表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される前記<1>から<3>及び<6>から<40>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<42> 表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化する前記<1>から<3>及び<6>から<40>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<43> EC素子が単層構造である前記<1>から<3>及び<6>から<42>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<44> 1画素でフルカラー表示できる前記<1>から<3>及び<6>から<43>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<45> 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答速度が100msec以下である前記<1>から<3>及び<6>から<44>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<46> 前記<6>から<45>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
<47> 前記<6>から<45>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【0010】
本発明のEC装置は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のEC色素を含有する電解質層を介在させてなるEC素子を含んでなり、該EC素子が、電気光学特性にヒステリシスを有し、メモリー性を備えているので、同一電極上における電位調節のみにより、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能となる結果、単層構造であって、1画素でフルカラー表示が可能なEC装置が得られる。
【0011】
また、本発明のEC装置は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成し、該半導体ナノ多孔質層にEC色素を担持させている。その結果、半導体ナノ多孔質膜を有する電極は平面電極に比べて非常に大きな表面積を有しているため、単位投影面積当たりの発色効率が高くなり、高いコントラスト比と速い応答速度が実現できる。
【0012】
【発明の実施の形態】
<エレクトロクロミック装置>
本発明のEC装置は、第1の態様として、2枚の導電基板と、EC色素を含有する電解質層とを含むEC素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のEC装置は、第2の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された2枚の導電基板と、EC色素を含有する電解質層とを含むEC素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のEC装置は、第3の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された2枚の導電基板と、電解質層とを含み、前記半導体ナノ多孔質層がEC色素を担持しており、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。
【0013】
<<導電基板>>
本発明のEC素子には2枚の導電基板が使用される。ここで、前記導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。前記導電基板は導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
【0014】
本発明で使用される2枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。一般に、2枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラス等の用途に好適である。1枚を透明導電基板とし、もう1枚を不透明導電基板としたものは表示素子等の用途に好適である。1枚を透明導電基板とし、もう1枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラー等の用途に適している。
【0015】
前記透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは、可視光領域において10〜100%の光透過率を有することを意味する。
前記透明基板の材質は、特に限定はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、無色又は有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色又は有色の透明性樹脂でもよい。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、等が挙げられる。
前記透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ITO(In2O3−SnO2)、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。
【0016】
前記電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常1〜500nm、好ましくは10〜300nmの範囲である。表面抵抗(抵抗率)は特に制限されるものではないが、通常0.5〜500Ω/□、好ましくは1〜50Ω/□の範囲にあることが望ましい。
【0017】
前記透明電極層の形成方法としては、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び/又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、V2O5、MnO2、NiO、IR2O3等の金属酸化物又はこれらの混合物が使用可能である。
【0018】
前記電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なITO層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状又はドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、V2O5、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【0019】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、(1)導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、(2)導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、(3)導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、(4)反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、及び(5)基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【0020】
前記反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも、電極としては電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。前記薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。本発明で言う反射板又は反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味する。これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【0021】
導電基板が透明であるか否か、或いは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する2枚の導電基板の片方又は両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【0022】
<<半導体ナノ多孔質層>>
前記半導体ナノ多孔質層は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大きくするため、その表面及び内部に、微細孔を有している。
【0023】
前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、1〜5000m2/gが好ましく、10〜2500m2/gがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたBET比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとEC色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【0024】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【0025】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、テルル(Te)、などが挙げられる。
【0026】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、TiO2、SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、In2O3、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO3、Cu2O、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【0027】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【0028】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【0029】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、Bi−SnO2、In−SnO2などが挙げられる。
前記SnO2−ZnOは、比較的大きなZnO粒子(粒径約0.2μm)を中心に周りをSnO2超微粒子(粒径約15nm)で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でSnO2:ZnO=70:30〜30:70の範囲であることが好ましい。
前記Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、及びNb2O5−TiO2などのNb2O5複合体は、Nb2O5との質量比が8:2〜2:8となるように複合化される。
【0030】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる2種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
前記球形粒子の場合には、平均粒径が0.1〜1000nmが好ましく、1〜100nmがより好ましい。なお、粒径分布の異なる2種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
また、前記棒状粒子又はナノチューブ状粒子の場合には、アスペクト比が2〜50000が好ましく、5〜25000がより好ましい。
【0031】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、dc及びrfスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【0032】
−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体(金属酸化物)ナノ多孔質層を形成する1つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得る第1の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成する第2の工程とを含む方法が挙げられる(以下「複合ゲル化法」ということもある)。
【0033】
前記第1の工程では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることができる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−M−O−M−(ここで、Mは金属元素であり、Oは酸素元素である。)の化学的強固な3次元結合のネットワークが形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用することで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持たせることが可能となる。
【0034】
ここで、前記金属酸化物前駆体としては、使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、TiCl4(四塩化チタン)、ZnCl2(塩化亜鉛)、WCl6(六塩化タングステン)、SnCl2(塩化第一錫)、SrCl6(塩化ストロンチウム)等の金属ハロゲン化物、Ti(NO3)4(硝酸チタン)、Zn(NO3)2(硝酸亜鉛)、Sr(NO3)2(硝酸ストロンチウム)等の硝酸塩や、一般式:M(OR)n(但し、Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数である。)で表される金属アルコキシド等が挙げられる。
【0035】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【0036】
例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が好ましく使用できる。
【0037】
また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記官能基を1種以上有するものでもよい。また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する化合物である。
前記低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【0038】
また、前記高分子化合物の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリアクリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【0039】
また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物としては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当である観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、目的に応じて、2種以上の混合系、又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物の平均重合度は、100〜10000000程度が好ましく、5000〜250000がより好ましい。
【0040】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【0041】
以下、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【0042】
まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒(例えば、アルコール類等の有機溶媒)に添加する。更に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な水と、触媒として、塩酸,硝酸,硫酸又は酢酸等の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜選択することができる。次に、得られる前記混合溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜150℃(好ましくは、室温〜100℃)で加熱(又は還流)する。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるため、一般式M(OR)nで表される前記金属アルコキシドにおいては、その総ての−OR基は加水分解されず、結果として部分的に加水分解された状態になる。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属アルコキシド間において−M−O−M−の鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【0043】
次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する高分子化合物(好ましくはポリアクリル酸)を添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒には溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、無色透明な均一溶液である。
【0044】
この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃程度に保持して更に反応を継続させることにより、数分〜1時間程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成される。
【0045】
得られる複合ゲルを更に室温〜90℃(通常、80℃程度)で5〜50時間保持し反応を継続させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行するとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸エステル等とに変化することによるものである。
【0046】
以上により得られた半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【0047】
前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で行うことができる、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結乾燥が可能である。更に、ロータリーエバポレーター等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択することができる。
【0048】
また、乾燥温度により、前記金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを乾燥(前記溶媒を含む液体成分の除去)しただけは、前記高分子化合物又はその反応生成物が除去できないことがある。かかる場合には、更にこれらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行うことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有する高分子化合物の種類により異なるが、約400℃以上の温度が一般的に採用される。
【0049】
前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高分子成分が熱分解して消失する。
【0050】
前記半導体ナノ多孔質層の形成においては、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることができる。
【0051】
前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御することができる。
【0052】
即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基を1種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【0053】
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量比で0.1〜1が好ましく、特に0.2〜0.8がより好ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量を下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層ができやすくなり、前記質量比で0.1未満であると、−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成されてしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。また、逆に添加量を上げて、1を超えると比較的大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【0054】
前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。前記割合が、1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしまい、一方、10質量%を超えると透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【0055】
以下に、金属アルコキシドとしてタングステンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【0056】
まず、タングステンヘキサエトキシドをアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該水は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.1倍モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.05倍モル〜0.5倍モル程度それぞれ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜80℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここでの還流温度及び時間は、80℃で30分〜3時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られる。
【0057】
この混合溶液中では、タングステンヘキサエトキシドは部分的に加水分解された状態になっており、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコールには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜80℃に保持すると数分間〜1時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【0058】
この複合ゲルを80℃程度で5〜50時間保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化するためである。
【0059】
得られたゾル溶液を、ディップコーティング法等によって適当な基板に塗布し、約400℃以上の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子が形成されることとなる。
【0060】
タングステンヘキサエトキシドに対するポリアクリル酸の量としては、質量比で0.3〜0.7が好ましい。前記質量比が、0.3未満であると−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成されゲルが溶解しないことがあり、0.7を超えると、比較的大きな空隙が生じ透明な層となることがある。
【0061】
また、タングステンヘキサエトキシドとポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、1〜10質量%が好ましい。前記割合が1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されることがある。一方、10質量%を超えると、透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【0062】
−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などがあり、具体的には以下に示すとおりである。
【0063】
(電解析出法)
前記電解析出法は、少なくとも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性膜を形成した電極上に形成するものである(表面技術Vol.49,No.1 3ページ 1998年)。
【0064】
この工程で作製される化合物半導体は、例えば、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuGaSe2(セレン化銅ガリウム)、CuGaTe2(テルル化銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、CuInSe2(セレン化銅インジウム)、CuInTe2(テルル化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀インジウム)、AgInSe2(セレン化銀インジウム)、AgInTe2(テルル化銀インジウム)、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)、等が挙げられる。
【0065】
前記電解質としては、溶媒中で原料元素となる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用し、電解質の溶媒としては、水(純水、蒸留水等)が用いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、前記非水溶液は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を前記溶媒として使用することができる。
【0066】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むものであり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用いる。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。また、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等を、酸化型溶質として使用することができる。
【0067】
上記のような酸化型溶質を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はpH0.9〜4.0が好ましく、pH1.5〜2.5がより好ましい。
【0068】
前記電解質として上記化合物のほかに、電解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与しない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもできる。支持電解質としては、例えば、NaClO4(塩素酸ナトリウム)、LiClO4(塩素酸リチウム)等が挙げられる。前記支持電解質は0.05〜1mol/l量の含有が好ましい。
【0069】
前記化合物半導体の堆積が進行するときに必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、アルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等が挙げられる。
【0070】
前記電解質中に配置された対向する電極間に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極として参照電極を用いることができる。前記対向する電極間に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用いることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等を用いることができる。
【0071】
前記電解質中に配置された前記多孔質半導体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加により溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を用いることができる。例えば、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)等が挙げられる。
【0072】
前記電解質中に配置された対向する電極間に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオンの酸化還元電位より卑であることが好ましい。
【0073】
前記電解質中に含む化合物の含有量は、5〜400mmol/lが好ましく、還元型元素イオン堆積では5〜20mmol/lがより好ましく、酸化型元素イオンの堆積では、100〜400mmol/lがより好ましい。前記溶液の温度は20〜100℃が好ましく、22〜70℃がより好ましい。
【0074】
前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間は300〜3600秒が好ましく、800〜2400秒がより好ましい。
【0075】
前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、150〜600℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0076】
(化学浴堆積法)
前記化学浴堆積法は、少なくとも堆積されるイオンを1種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである(Jounal of Applied Physics, vol.82, 2, 655, 1997)。
【0077】
この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤により元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定されないが、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)等が挙げられる。
【0078】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶媒としては、水(純水、蒸留水等)等が用いられる。また有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【0079】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。
【0080】
上記のような化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のものや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さいものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いることができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を用いることができる。
【0081】
安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0×10−3〜2mol/lが好ましく、2.0×10−2〜1mol/lがより好ましい。
【0082】
前記溶液の温度は20〜100℃が好ましく、22〜70℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は300〜3600秒が好ましく、1200〜2400秒がより好ましい。
【0083】
前記工程で堆積した前記化合物半導体層を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、150〜550℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0084】
(光化学堆積法)
前記光化学堆積法は、少なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを1種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである(Japan Journal Applied Physics vol36, L1146 1997年)。
【0085】
この光化学堆積法では、溶液中のイオン(チオ硫酸イオン等)の光励起により化合物生成反応が引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半導体は、特に限定されないが、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀インジウム)、Cu2S(硫化銅)等が挙げられる。
【0086】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【0087】
前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はpH1.5〜4.0が好ましく、pH2.5〜3.5がより好ましい。
【0088】
前記溶液を攪拌することが好ましく、60rpm以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レンズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
【0089】
前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0〜20mmol/lが好ましく、2.0〜10mmol/lがより好ましい。前記溶液の温度は20〜40℃が好ましく、22〜35℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は2400〜4800秒が好ましく、3000〜3600秒がより好ましい
【0090】
前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、80〜600℃が好ましく、80〜500℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。特に硫化物系の場合80〜400℃、セレン系の場合300〜550℃、テルル系の場合400〜600℃が好ましい。
【0091】
−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化する方法、又は2種類の酸化物半導体粒子を混合したペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【0092】
具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対して複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少しずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよく混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス(FTO)電極にホットプレート(100〜120℃)上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形成する。
【0093】
前記半導体ナノ多孔質層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(又は異なるバインダー、添加剤)を含有する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【0094】
また、前記半導体ナノ多孔質層は、n型半導体層とp型半導体層を交互に積層したものであっても構わない。
この場合、n型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、p型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化することがEC素子化した際の発消色開始電位を容易に制御し得るという点で好ましい。
ここで、n型半導体層を構成するn型半導体としては、例えば、Fe2O3、TiO2、In2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、Fe2TiO3、BaTiO3、PbO、CaTiO3、V2O5、KTaO3、FeTiO3、SnO2、Bi2O3、ZrO2、Nb2O3、Si、GaAs、CdSe、GaP、CdS、ZnSなどが挙げられる。
p型半導体層を構成するp型半導体としては、例えば、Cu2O3、Si、GaAs、GaPなどが挙げられる。
【0095】
前記半導体ナノ多孔質層は、EC色素を担持させる前に熱処理(例えば、100〜550℃で10分間)することが好ましい。これにより、半導体ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素の吸着を効率よく行うことができる。
【0096】
前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
多孔質層の厚みが薄すぎると、吸着することができるEC色素量が少なくなってしまう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、EC素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
【0097】
<<EC色素>>
前記EC色素は、電解質層中に含有されているか、又は前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ましい。
前記EC色素は、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示すものであり、例えば、有機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0098】
前記金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【0099】
前記有機材料としては、例えば、(1)ピリジン化合物類、(2)導電性高分子類、(3)スチリル化合物類、(4)ドナー/アクセプター型化合物類、(5)その他有機色素類、などが挙げられる。
【0100】
前記(1)ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン(ジヘプチルビオローゲンジブロミド等)、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、2,2−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【0101】
前記(2)導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、TTF、これらの誘導体などが挙げられる。
【0102】
前記(3)のスチリル系色素としては、例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチル−5−メチルスルホニルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジメチル−5−スルホニルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、3,3−ジメチル−2−[2−(9−エチル−3−カルバゾリル)エテニル]インドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−(アセチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、下記式で表されるものが好適である。
【0103】
【化1】
【0104】
【化2】
(式(1)中、Rは−N(CH3)2又は−O(CH3)を示し、nは1又は2である。)
具体的には、上記一般式(1)で表されるスチリル系色素は下記表1に示す特性を有する。
【0105】
【表1】
【0106】
前記(4)ドナー/アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
【0107】
前記(5)その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Tris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、pH指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【0108】
これらの中でも、スチリル系色素、ロイコ系色素、ビオローゲン類、フェノチアジン類などが好適である。
前記EC色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0109】
また、前記EC色素が電解質中に存在しており、2つの基板の間に拡散反射板が配置されている態様が、表示に用いる基板の対極でのEC色素の発消色を観察者から見えないようにできるという点で好ましい。
基本的に同一電極上でフルカラー発色を行う場合、同一電極上に酸化型発色型色素が存在することは好ましくない。これは、両方の色素を同時に発色することができず、色を重ねることができないからである。一方、マルチカラー発色でよい場合には、同一電極上に両方を存在させることも意味はある。また、色を重ね合わせてフルカラーを出そうとするときには、用いる色素はすべて酸化型、或いはすべて還元型とし、それらを同一電極上に固定化することが必要となる。
前記EC色素は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが、半導体ナノ多孔質膜へより強固に固定化できるという点で好ましい。
前記吸着性結合基としては、例えば、カルボキシレート、サリチレート、カテコレート、ホスホネート、スルホネートなどの酸性基が挙げられる。
前記重合性基としては、例えば、ピロール、チオフェン、ビニル基などが挙げられる。
前記縮合性基としては、例えば、水酸基やアミノ基等が挙げられる。
【0110】
前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部にEC色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも、自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【0111】
具体的には、EC色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7−249790号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【0112】
前記EC色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0113】
前記EC色素の吸着量は、半導体ナノ多孔質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また、EC色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜100mmolの範囲であるのが好ましい。
前記EC色素は、電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0114】
<<可逆的に酸化還元可能な補助化合物>>
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、前記EC色素と同様に、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されるか、又は前記半導体ナノ多孔質層に担持されている。
【0115】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するものを用いることができる。これは、前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物とEC色素とを併用することにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率がより向上するからである。
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、EC色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されていることが、2つの電極上で同時にスムーズな酸化還元反応を生じさせ、EC素子全体の発消色効率を高めることができるという点で好ましい。
また、可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが好ましい。なお、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基としては、上述したEC色素と同様である。
【0116】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドラゾン、フェノチアジン、〔β−(10−フェノチアジル)−プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導体)、フェロセン又はその誘導体、ベンゾキソン又はその誘導体などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0117】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0118】
<<電解質層>>
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、EC色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物を含有することが好ましく、EC色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記電解質層の形態としては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わない。
【0119】
−液体の電解質層の場合−
前記電解質層が液体の場合には、I−/I3 −、Br−/Br3 −、キノン/ヒドロキノン対等のレドックス対(酸化還元対)を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【0120】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属ハロゲン化物;ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩;メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン;フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも1種を用いることができるが、これに限定するものではない。
また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対(酸化還元対)を生成させる複数の電解質を混合して用いると、EC素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【0121】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0122】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。電解質濃度が0.001mol未満の場合には、キャリアとしての機能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合がある。一方、2mol/lを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高くなり、電流の低下につながることがある。
【0123】
−固体の電解質層の場合−
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl4、LiAlF4、等のハロゲン化物、AgSBr、C5H5NHAg5I6、Rb4Cu16I7Cl13、Rb3Cu7Cl10等の無機復塩、LiN、Li5NI2、Li6NBr3等の窒化リチウム及びその誘導体、Li2SO4、Li4SiO4、Li3PO4等のリチウムの酸素酸塩、ZrO2、CaO、Gd2O3、HfO2、Y2O3、Nb2O5、WO3、Bi2O3、及びこれらの固溶体等の酸化物、CaF2、PbF2、SrF2、LaF3、TISn2F5、CeF3等のフッ化物、Cu2S、Ag2S、Cu2Se、AgCrSe2等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子(例えば、ナフィオン)、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0124】
−ゲル電解質層の場合−
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができる。
前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Polymer Electrolyte Revi ews−1及び2」(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)などに記載された化合物を使用することができるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「J.Chem Soc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943)」、「J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989)」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390」、「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996)」、「Chem.Lett.,1996,885」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545」などに記載されている化合物を使用することができるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【0125】
また、マトリックス材と支持電解質との混合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用いることもできる。
−−支持電解質−−
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機電解質であってもよいし、有機電解質であってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【0126】
前記無機電解質としては、例えば、無機酸陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がより好ましい。
【0127】
前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、XAsF6、XPF6、XBF4、XClO4、などが挙げられ、(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又はNaを表す。)、具体的には過塩素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0128】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、LiI、KI、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF6SO3、KPF6、などが挙げられる。
【0129】
前記有機電解質としては、例えば、有機酸陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げられ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【0130】
前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、XCF3SO3、XCnF2n+1SO3(n=1〜3)、XN(CF3SO2)2、XC(CF3SO2)3、XB(CH3)4、XB(C6H5)4、などが挙げられ(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又はNaを表す)、具体的には、ポリメタクリル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0131】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、[CH3(CH2)3]4N・Y、CnH2n+1N(CH3)3・Y(n=10〜18)、(CnH2n+1)2N(CH3)2・Y(n=10〜18)、などが挙げられる(但し、これらにおいてYは、BF4、PF6、ClO4、F、Cl、Br又はOHを表す。)
【0132】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、CnH2n+1COO・X(n=10〜18)、CnH2n+1OCmH2mCOO・X(n=10〜18、m=10〜18)、C10H7COO・X、CnH2n+1C10H6COO・X(n=10〜18)、CnH2n+1SO3・X(n=10〜18)、CnH2n+1OCmH2mSO3・X(n=10〜18、m=10〜18)、C10H7SO8・X、CnH2n+1C10H6SO3・X(n=10〜18)、CnH2n+1OSO3・X(n=10〜18)、などが挙げられる(但し、Xは、H、Li、K又はNaを表す。)。
【0133】
前記支持電解質として、特に、無機酸リチウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【0134】
−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【0135】
前記ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【0136】
前記酸素原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(OCH2CH2)nO−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、非ポリエーテル類(例えば、ポリ(3−ヒドロキシプロピオン酸)、ポリ酢酸ビニル)、などが好適に挙げられる。
【0137】
前記窒素原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(NHCH2CH2)nNH−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ−N−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【0138】
前記硫黄原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(SCH2CH2)nS−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、などが挙げられる。
【0139】
前記マトリックス材の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平均分子量で1000以下であるのが好ましい。
【0140】
前記マトリックス材の前記電解質層における使用量としては、前記支持電解質とのモル比(マトリックス材:支持電解質)が、70:30〜5:95であるのが好ましく、50:50〜10:90であるのがより好ましく、50:50〜20:80であるのが特に好ましい。
【0141】
なお、前記モル比は、前記マトリックス材のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合物のモノマー単位を1分子として換算したモル量を意味する。
【0142】
前記フイルム状固体電解質層は、前記マトリックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させるか、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫外線照射により重合させることにより、作製することができる。
なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、30〜500μm、好ましくは50〜200μmである。
【0143】
<<EC素子>>
前記EC素子は、第1の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、EC色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記EC素子は、第2の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、EC色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記EC素子は、第3の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなり、前記半導体ナノ多孔質層に、EC色素が担持されている。
【0144】
ここで、前記第1〜第3態様のEC素子は、色相の異なる複数種類のEC色素を含有する。また、電気光学特性にヒステリシスを有する。更に、色相の異なる複数種類のEC色素を含有し、該EC色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なるものである。
【0145】
ここで、ヒステリシスとは、履歴現象ともいい、ある時間でのEC素子に印加する電圧の変化に伴って、ある時間での発色濃度(透過率又は電荷量)が変化する場合、印加電圧の変化の経路によって同じ印加電圧に対する発色濃度(透過率又は電荷量)の値が異なる現象を意味する。印加電圧をある範囲内で増減させるとき印加電圧−発色強度曲線が閉曲線を描く場合、これをヒステリシスループという(図4参照)。
【0146】
電気光学的にヒステリシスを有するとは、具体的には、図1に示したように、EC素子に対する印加電位をx(V)→y(V)と変化させた場合と、y(V)→x(V)と変化させた場合で、xとyの間にあるz(V)という電位の時の発色濃度(透過率、電荷量)が異なる現象を意味する。
このようなヒステリシス特性を有するためには、書き込み電圧と消去電圧が異なっており、かつメモリ性を有することが必要である。
前記EC素子が電気光学特性にヒステリシスを有さないと、同一電極上における電位調節のみによるフルカラー表示を達成することができない。
【0147】
前記EC素子は、フルカー化を達成するため、イエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の3色に発色することが好ましい。EC素子でフルカラー表示を行う場合において、最も色素数の少ない組み合わせがイエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の3色に発色する3種の色素を用いる場合である。なお、1種類の色素で上記の色が表現できないときには、複数の色素を用いることができる。
【0148】
この場合、少なくとも1つのEC色素のヒステリシスループが、残りのEC色素のヒステリシスループに包含されることが好ましい。すべてのEC色素のヒステリシスループが入れ子状になっていない場合には、フルカラー表示は不可能だが、マルチカラーは表示できる。
例えば、図2に示すように、シアンだけが他の色と異なるヒステリシスループを持ち、かつこのループが他のループに包含されていれば、シアン、ブラック、レッドの3色のマルチカラーが表示可能である。また、図3に示すように、シアンのヒステリシスループは他のループに包含されているが、他のループ同士は入れ子状になっていない場合には、マゼンタ、レッド、シアン、ブルー、ブラックの5色のマルチカラーが表示可能である。なお、包含されるループを示すEC色素の色と、他のループを示すEC色素の色が異なっていれば、他のループを示すEC色素の色は同一であっても異なっていても構わない。
【0149】
従って、前記EC素子において、フルカラー化を達成するためには、すべてのEC色素のヒステリシスループが入れ子状になっていなければならない。3種の酸化発色型EC色素で構成したEC素子は、図5に示したように、横軸に電位、縦軸に酸化還元電流をとると、卑の側より、イエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の還元波、そして、シアン(c)、マゼンタ(m)、イエロー(y)の酸化波が出現し、これらの関係位置が電位順において所定の電位を中心として対称位置にあるとき、同一電極上でのフルカラー表示が可能となる。
【0150】
このように電位操作により、本発明のEC素子は、フルカラー表示が可能となる。この電位操作は、それぞれの発色消色電位に対し、とびとびの電位操作を行うことができるステップ波による方法がタイムラグが少なくなる観点で好適である。
【0151】
前記EC素子は、第1のヒステリシスループを有し、かつ第1の色を発色可能な第1のEC色素と、該第1EC色素のヒステリシスループを包含する第2のヒステリシスループを有し、かつ第2の色を発色可能な第2のEC色素と、前記第1及び第2EC色素のヒステリシスループをいずれも包含する第3のヒステリシスループを有し、かつ第3の色を発色可能な第3のEC色素と、を有することが好ましい。
【0152】
前記第1から第3のEC色素が、すべて酸化発色型である場合には、前記第1から第3のEC色素において、第1EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、c<dの関係を満たすことが好ましい。
【0153】
前記第1から第3のEC色素が、すべて還元発色型である場合には、前記第1から第3のEC色素において、第1EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、f<aの関係を満たすことが好ましい。
【0154】
具体的には、図5,6及び下記表2に示したように、本発明のEC素子においては、電位を上げていくと、電極表面にシアンが発色(観察色シアン)し、次に、マゼンタが発色(観察色ブルー)、更に、電位を上げるとイエローが発色し、このときの観察色は3色素を重ね合わせたブラック(BL)となる(図6参照)。
次に、この状態から次第に電位を下げていくと、シアンが消色(観察色レッド)し、マゼンタが消色(観察色イエロー)し、更に電位を下げるとイエローが消色し、電極表面に何も発色していない状態となる。この場合、電極表面自身の観察色が白であればホワイト(W)を観察することができる(図6参照)。
このような電位操作を組み合わせればグリーン(G)の発色も可能である。即ち、グリーンはシアンとイエローの混色である。まず、シアン、マゼンタ、イエローのすべてを発色させて、次に、シアン、マゼンタを消色する。この時点でイエローが観察できる。この状態で更に、シアンのみが着色する電位に上げることにより、電極表面上でシアンとイエローの混色が生じて、グリーン(G)が観察できる。
【0155】
【表2】
【0156】
<<EC装置>>
本発明のEC装置の一例としては、図7,8に示す通り、透明電極20が表面に設けられた透明支持体10と、透明電極22が表面に設けられた透明支持体12との間にEC色素を含有した電解質層30を透明電極20及び透明電極22で挟み込むようにして介在させたものが挙げられる。透明電極20及び透明電極22はリード線60で結線されており、電源50に接続されている。
また、EC装置には、電位制御用の第3の補助電極を有することがEC色素を固定化した電極の電位を精密に制御できる点で好ましい。
【0157】
前記EC装置におけるその他の部材としては、特に制限はなく、EC装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、リード線、反射手段、電源、などが挙げられる。
【0158】
本発明のEC装置は、書き込み電圧及び表示書き込み時間のいずれかを制御することにより発色濃度を調整することができる。
図9(A)に示したように、通常のLCDのような場合には、素子をスイッチングする信号の周期は一定であり、電位操作によって光学特性(透過率など)を制御することができる。
これに対し、本発明のEC素子は、フルカラーの場合、3種の色素に対して3種の電位を用いて制御するので、図9(B)に示したように、最大3フィールドで書き込み、1フィールドで消去することになる。なお、必ずしも毎回3フィールド必要ではなく、また、必ずしも毎回消去しなくてもよい。
また、本発明のEC素子は、ある電位をかけると一定の発色濃度に達するまで時間と共に発色濃度は増加する。その特性を利用して、図9(C)に示したように、電圧変化だけでなく、印加時間(フィールド長)を変化させることでも発色濃度を制御することができる。即ち、例えば、高い発色濃度を得たいときでも、高い電位をかけて発色させるのではなく、低めの電位を長時間かけることによって、高い電位をかけたときと同等の発色を得ることができる。
また、前記EC装置は、一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧を印加することにより消去処理することができる。
前記EC装置は、表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される。
また、前記EC装置は、表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化するように構成することもできる。
【0159】
前記EC装置は、用途に応じて異なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速度が100msec以下が好ましく、10msec以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光度になるまでの応答速度が100msec以下が好ましく、10msec以下がより好ましい。
【0160】
前記EC装置において、画像を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜10V程度が好ましく、0.5〜5V程度がより好ましい。
【0161】
本発明のEC装置は、各種分野において好適に使用することができ、例えば、ECD(Electrochromic Display)、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【0162】
<<ECディスプレイ>>
前記本発明のEC装置は、ECディスプレイとして用いる場合、パッシブマトリクスパネル構造又はアクティブマトリクスパネル構造を有し、ディスプレイ内部にバックライト等の光源を有する透過型、太陽光等の外光を光源として利用する反射型、或いは前二者の組み合わせである半透過型のいずれであっても構わない。
また、前記ECディスプレイは、単色発色のものであってもよいし、多色発色のフルカラータイプのものであっても構わない。即ち前記本発明のECディスプレイでは、単色か、マルチカラーか、フルカラーかを分けるのは、ディスプレイの構造ではなく、用いる色素の種類(色、酸化還元電位)と駆動方法による。
【0163】
図10〜図15は、パッシブマトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
図10(A),(B)は、透明電極表面に半導体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、EC色素を含む電解質9aを配置したものである。
図11(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、電解質層9を介して一対の半導体ナノ多孔質層8,8同士が対向するように配置されたものである。図12(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、該透明電極5,5上に、半導体ナノ多孔質膜8,8が積層され、これら一対の表面に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層9を挟持してなるものである。
なお、どちらか一方の透明電極の上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよい。また、EC色素は両極に吸着させても、片方だけでもよく、また、一方にEC色素、他方に無色の酸化還元物質を吸着させても構わない。
【0164】
図13(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、ガラス基板12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、一方の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させて、他方の透明電極5との間に電解質層9を介在させたものである。
図14(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、図13において、対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上にも半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸化還元物質を吸着させたものである。
図15(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向上させたものである。即ち、一方の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させると共に、これらと直交するように対極にドット状に半導体ナノ多孔質膜8を設け、色と酸化還元電位が合うようにEC色素を吸着させて、電解質層9を介在させてなるものである。
【0165】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、各EC色素が担持された半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素上にEC色素が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の1つと、負極ラインにおける負極の1つとに対し、定電圧源により電圧を印加すると、その際、その交差点に位置するEC色素に電圧が印加され、該位置のEC色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【0166】
図16は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板20は、ガラス基板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたTFT回路により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された電極23(例えば、ITO電極)とを有している。この図16のパネルでは、TFT基板側にはEC色素を吸着させず、共通電極側のガラス基板12上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、両電極間に電解質層9を介在させたものである。
図17は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図16において、TFT基板の電極23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、共通電極との間に電解質層9を介在させたものである。
図18は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板の電極23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させると共に、共通電極側に半導体ナノ多孔質膜8をドット状にパターンニングし、これにEC色素をTFT基板側と、色と酸化還元電位が合うように吸着させて、電解質層9を介在させてなるものである。
【0167】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用TFTと、駆動用TFTとが接続されて回路が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁盤目毎にスイッチング用TFTと駆動用TFTとが駆動可能となっている。
そして、EC色素が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線の1つと、縦方向に配置された電流供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスイッチング用TFTが駆動し、それに伴い駆動用TFTが駆動し、該位置のEC色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【0168】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0169】
(実施例1)
市販品の酸化スズ粉末(和光純薬製、表面積60m2/g;平均一次粒径50nm以下)を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比=20/1)中に濃度約1質量%で分散させてスラリー液を調製した。
次に、このスラリー液を、フッ素ドープのIn−SnO2透明導電性膜(FTO)が予め形成された厚さ1mmのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を500℃で1時間、空気中で焼成し、ガラス基板上に厚さ10μmの多孔質焼成物膜(透明導電性層)を形成した。膜の微細構造をSEM観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔質構造を有していた。
【0170】
この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【0171】
次いで、上記基板を、EC色素として、下記式(1)で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【0172】
【化3】
【0173】
得られた色素結合電極と、それと対をなす電極(対電極)とを電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。この場合、対電極としては、ITOガラス電極を用い、両電極間の距離は0.5mmとした。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルパークロレート(0.2M)とテトラシアノキノジメタン(0.02M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0174】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にITO電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は80msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0175】
(実施例2)
実施例1において、電解質として、下記電解質溶液を用い、この電解質溶液を、一方の色素結合電極上にスピンコーターを用いて厚さ800μmに塗布し、60℃で6時間加熱して膜状の電解質層を形成した以外は、実施例1と同様にしてEC素子を作製した。
【0176】
−電解質溶液−
水酸化リチウム67gをメタノール27mlに溶解させた溶液に、メタクリル酸7.68gをメタノール12mlに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、ここで得られた混合溶液をアセトン2リットルに滴下し、析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色粉末2.38gを得た。次に、1Mのメタクリル酸リチウム水溶液50mlを調製し、これにペルオキソ二硫酸カリウムをメタクリル酸リチウムに対して1質量%添加し、窒素雰囲気下で24時間、70℃に保持して、メタクリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後に、メタノール500mlを用いて再沈殿を行い、析出物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチウムの白色粉末1.73gを合成した。
次に、ヨウ化リチウム:過塩素酸リチウム:前記合成したポリメタクリル酸リチウム=50:30:20(モル比)で用い、また、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール(数平均分子量=600)を用い(ポリエチレングリコールのエチレンオキシドユニット:リチウムイオン=51:49(モル比))、これらを水に溶解させた。
【0177】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にITO電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は100msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0178】
(実施例3)
−多孔質TiO2電極−
チタニウムテトライソプロポキシド6.41gをエタノール20mlで希釈し、攪拌しながら比重1.38の硝酸を0.514g、水を0.2ml加えた。以上の混合操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を80℃に昇温し、乾燥窒素気流下で2時間還元して、無色透明のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪拌しながらゾル液2gに対してポリアクリル酸0.1gを溶解した。
得られたゾル液に更に水2mlを加えて無色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は5分ほどでゲル化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。80℃でさらに15時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明のゾル液となった。
【0179】
このゾル液を、スピンコート法によりITOガラス基板上に塗布し、450℃に昇温して20分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工程を20回繰り返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO2膜からなる電極を形成した。
得られた膜の結晶構造をX線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていることが確認された。膜の微細構造をSEM観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されていた。
この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【0180】
次いで、上記基板を、EC色素として、下記式(1)で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【0181】
【化4】
【0182】
このようにして得られた色素結合TiO2電極と、それと対をなす電極(対電極)として実施例1のSnO2電極に2−スルホン酸−1,4−ベンゾキノン(ベンゾキノン誘導体)を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を0.5mmとし、電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。に接触させてEC素子を組み立てた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0183】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合TiO2電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合SnO2電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤褐色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は50msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0184】
(実施例4)
−表示装置の作製−
EC色素として、下記一般式(2)で表されるスチリル系色素を用いてEC表示装置を組み立てた。
【化5】
(但し、式(2)中、Rは−N(CH3)2又は−O(CH3)を示し、nは1又は2である。)
このスチリル系色素の具体的な性状などは下記表3に示した通りである。
【表3】
【0185】
次に、ITO電極が向かい合うように配置されたガラス基板を用い、両極間の距離を0.5mmとし、電解質液を接触させてEC素子を組み立てた。
電解液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2)を含むプロピレンカーボネ−トにアルミナ粉末を分散させたものに、上記3種のスチリル系色素をそれぞれ0.01Mずつ溶解させたものを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0186】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線してEC表示装置を作製した。
このEC表示装置について、0Vから3Vへ電位を走査させたところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、3Vから−2Vまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図2に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示であることが確認できた。
【0187】
(実施例5)
実施例3で作成したTiO2電極に、下記式に示す3種のスチリル系色素を吸着担持させ、色素結合TiO2電極を作製した。
【0188】
【化6】
【0189】
このようにして得られた色素結合TiO2電極と、それと対をなす電極(対電極)として実施例1のSnO2電極に2−スルホン酸−1,4−ベンゾキノン(ベンゾキノン誘導体)を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を0.5mmとし、電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
得られたEC素子における一対のリ−ド線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合SnO2電極)して表示装置を作製した。このEC表示装置について、0Vから3Vへ電位を走査したところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、3Vから−2Vまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図2に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示が可能であることが確認できた。
【0190】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来における前記問題を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であり、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したEC装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のEC素子の電気光学的ヒステリシスを説明するためのグラフである。
【図2】図2は、3色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図3】図3は、5色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図4】図4は、本発明のEC素子の電気光学特性にヒステリシス特性を説明するためのグラフである。
【図5】図5は、本発明のEC素子の電位操作を行った際の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図6】図6は、本発明のEC素子の発色消色の原理を説明するための説明図である。
【図7】図7は、本発明のEC装置の一例を示す概略断面図である。
【図8】図8は、本発明のEC装置の一例を示す概略断面図である。
【図9】図9は、本発明のEC装置における発色強度の制御を説明するための図である。
【図10】図10は、従来の単色発色のパッシブマトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図11】図11は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図12】図12は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図13】図13は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図14】図14は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図15】図15は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図16】図16は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図17】図17は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図18】図18は、本発明のカラー発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
2 EC色素
5 透明電極
8 半導体ナノ多孔質層
9 電解質層
12 ガラス基板
20 TFT基板
23 正極
50 電源
60 リード線
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロクロミック(以下、「EC」という)装置及びECディスプレイに関し、特に、構造が簡単で、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能であるEC装置及びECディスプレイに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、CRT、PDP、ELD等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。
【0003】
一方、液晶表示素子(LCD)については、透過型LCDはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。また、反射型LCDは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルタを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。更に、反射型表示素子において、素子を2〜3層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【0004】
他方、EC素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。また、前記EC材料の選択により多様な色調が得られ、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できる(メモリー性)。更に、表示状態を維持するのに電力が不要であり、消費電力が少ない、等の種々の利点を有する(例えば、特許文献1〜3参照)。
しかしながら、前記EC素子は、発色及び消色に物質(イオン)の移動を伴うので応答速度を上げ難く、繰り返し耐久性が低いという問題がある。また、フルカラー化に際しては、並置混合法では黒が表現できず高品位なフルカラー画像を表示できない。また、素子を2〜3層積層したものについては構造が複雑となり、製造プロセス確立の為の技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【0005】
このように、構造が簡単で明るく見やすい省消費電力であるフルカラー表示装置は未だ提供されていないのが現状である。
【0006】
【特許文献1】
特開平9−120088号公報
【特許文献2】
特開平7−152050号公報
【特許文献3】
特開平6−242474号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であり、省消費電力でフルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したEC装置及びECディスプレイを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<2> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<3> 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、前記半導体ナノ多孔質層に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素が担持されていると共に、前記エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
<4> 前記<1>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
<5> 前記<1>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【0009】
本発明においては、更に以下の態様も好ましい。
<6> 電解質層中に酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を少なくとも1種含有する前記<3>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<7> 2枚の導電基板の両方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した前記<2>、<3>、又は<6>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<8> 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ばれる前記<2>から<3>及び<6>から<7>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<9> 複合体酸化物半導体が、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、In−SnO2及びBi−SnO2から選ばれる前記<8>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<10> 半導体ナノ多孔質層の比表面積が1〜5000m2/gである前記<2>から<3>及び<6>から<9>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<11> 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、平均粒径0.1〜1000nmの球形粒子である前記<2>から<3>及び<6>から<10>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<12> 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、アスペクト比2〜50000の棒状粒子又はチューブ状粒子である前記<2>から<3>及び<6>から<10>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<13> 半導体ナノ多孔質層の厚みが100μm以下である前記<2>から<3>及び<6>から<12>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<14> 前記半導体ナノ多孔質層が多層構造に形成される前記<2>から<3>及び<6>から<13>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<15> 半導体ナノ多孔質層に異なるエレクトロクロミック色素が複数層担持されている前記<14>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<16> 前記エレクトロクロミック色素を半導体ナノ多孔質層に担持させる前に、該半導体ナノ多孔質層を熱処理してなる前記<2>から<3>及び<6>から<15>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<17> すべての酸化発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<16>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<18> すべての還元発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<16>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<19> 半導体ナノ多孔質層がn型半導体層とp型半導体層を交互に積層した前記<2>から<3>及び<6>から<18>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<20> n型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、p型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化する前記<19>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<21> 前記エレクトロクロミック素子が、色相の異なる複数種類のエレクトロクロミック色素を含有し、該エレクトロクロミック色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なる前記<1>から<3>及び<6>から<20>のいずれかに記載のエクトロクロミック装置である。
<22> 前記エレクトロクロミック色素が、イエロー(Y)、シアン(C)及びマゼンタ(M)の3色に発色する前記<1>から<3>及び<6>から<21>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<23> 少なくとも1つのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループが、残りのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループに包含される前記<1>から<3>及び<6>から<22>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<24> 第1のヒステリシスループを有し、かつ第1の色を発色可能な第1のエレクトロクロミック色素と、該第1エレクトロクロミック色素のヒステリシスループを包含する第2のヒステリシスループを有し、かつ第2の色を発色可能な第2のエレクトロクロミック色素と、前記第1及び第2エレクトロクロミック色素のヒステリシスループをいずれも包含する第3のヒステリシスループを有し、かつ第3の色を発色可能な第3のエレクトロクロミック色素と、を有する前記<23>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<25> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素が、すべて酸化発色型である前記<24>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<26> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素において、第1エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、c<dの関係を満たす前記<24>又は<25>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<27> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素が、すべて還元発色型である前記<24>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<28> 前記第1から第3のエレクトロクロミック色素において、第1エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、f<aの関係を満たす前記<27>に記載のエレクトロクロミック装置である。
<29> エレクトロクロミック色素が電解質中に存在しており、かつ2枚の導電基板の間に拡散反射板が配置されている前記<1>から<2>及び<6>から<28>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<30> 前記エレクトロクロミック色素が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記<1>から<3>及び<6>から<29>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<31> エレクトロクロミック色素が、有機化合物及び金属錯体から選ばれる前記<1>から<3>及び<6>から<30>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<32> 前記エレクトロクロミック色素が、スチリル系色素である前記<1>から<3>及び<6>から<31>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<33> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記電解質層中に含まれている前記<1>から<3>及び<6>から<32>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<34> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記半導体ナノ多孔質層に担持されている前記<2>から<3>及び<6>から<32>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<35> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、エレクトロクロミック色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されている前記<2>から<3>及び<6>から<34>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<36> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記<33>から<35>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<37> 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する前記<33>から<36>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<38> 電位制御用の第3の補助電極を有する前記<1>から<3>及び<6>から<37>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<39> 表示書き込み電圧及び表示書き込み時間の少なくとも一方を制御することで発色強度を調整する前記<1>から<3>及び<6>から<38>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<40> 一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧が印加される前記<1>から<3>及び<6>から<39>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<41> 表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される前記<1>から<3>及び<6>から<40>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<42> 表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化する前記<1>から<3>及び<6>から<40>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<43> EC素子が単層構造である前記<1>から<3>及び<6>から<42>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<44> 1画素でフルカラー表示できる前記<1>から<3>及び<6>から<43>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<45> 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答速度が100msec以下である前記<1>から<3>及び<6>から<44>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
<46> 前記<6>から<45>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
<47> 前記<6>から<45>のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【0010】
本発明のEC装置は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のEC色素を含有する電解質層を介在させてなるEC素子を含んでなり、該EC素子が、電気光学特性にヒステリシスを有し、メモリー性を備えているので、同一電極上における電位調節のみにより、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能となる結果、単層構造であって、1画素でフルカラー表示が可能なEC装置が得られる。
【0011】
また、本発明のEC装置は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成し、該半導体ナノ多孔質層にEC色素を担持させている。その結果、半導体ナノ多孔質膜を有する電極は平面電極に比べて非常に大きな表面積を有しているため、単位投影面積当たりの発色効率が高くなり、高いコントラスト比と速い応答速度が実現できる。
【0012】
【発明の実施の形態】
<エレクトロクロミック装置>
本発明のEC装置は、第1の態様として、2枚の導電基板と、EC色素を含有する電解質層とを含むEC素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のEC装置は、第2の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された2枚の導電基板と、EC色素を含有する電解質層とを含むEC素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のEC装置は、第3の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された2枚の導電基板と、電解質層とを含み、前記半導体ナノ多孔質層がEC色素を担持しており、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。
【0013】
<<導電基板>>
本発明のEC素子には2枚の導電基板が使用される。ここで、前記導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。前記導電基板は導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
【0014】
本発明で使用される2枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。一般に、2枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラス等の用途に好適である。1枚を透明導電基板とし、もう1枚を不透明導電基板としたものは表示素子等の用途に好適である。1枚を透明導電基板とし、もう1枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラー等の用途に適している。
【0015】
前記透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは、可視光領域において10〜100%の光透過率を有することを意味する。
前記透明基板の材質は、特に限定はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、無色又は有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色又は有色の透明性樹脂でもよい。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、等が挙げられる。
前記透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ITO(In2O3−SnO2)、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。
【0016】
前記電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常1〜500nm、好ましくは10〜300nmの範囲である。表面抵抗(抵抗率)は特に制限されるものではないが、通常0.5〜500Ω/□、好ましくは1〜50Ω/□の範囲にあることが望ましい。
【0017】
前記透明電極層の形成方法としては、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び/又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、V2O5、MnO2、NiO、IR2O3等の金属酸化物又はこれらの混合物が使用可能である。
【0018】
前記電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なITO層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状又はドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、V2O5、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【0019】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、(1)導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、(2)導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、(3)導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、(4)反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、及び(5)基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【0020】
前記反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも、電極としては電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。前記薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。本発明で言う反射板又は反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味する。これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【0021】
導電基板が透明であるか否か、或いは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する2枚の導電基板の片方又は両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【0022】
<<半導体ナノ多孔質層>>
前記半導体ナノ多孔質層は、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大きくするため、その表面及び内部に、微細孔を有している。
【0023】
前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、1〜5000m2/gが好ましく、10〜2500m2/gがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたBET比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとEC色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【0024】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【0025】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、テルル(Te)、などが挙げられる。
【0026】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、TiO2、SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、In2O3、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO3、Cu2O、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【0027】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【0028】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【0029】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、Bi−SnO2、In−SnO2などが挙げられる。
前記SnO2−ZnOは、比較的大きなZnO粒子(粒径約0.2μm)を中心に周りをSnO2超微粒子(粒径約15nm)で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でSnO2:ZnO=70:30〜30:70の範囲であることが好ましい。
前記Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、及びNb2O5−TiO2などのNb2O5複合体は、Nb2O5との質量比が8:2〜2:8となるように複合化される。
【0030】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる2種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
前記球形粒子の場合には、平均粒径が0.1〜1000nmが好ましく、1〜100nmがより好ましい。なお、粒径分布の異なる2種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
また、前記棒状粒子又はナノチューブ状粒子の場合には、アスペクト比が2〜50000が好ましく、5〜25000がより好ましい。
【0031】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、dc及びrfスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【0032】
−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体(金属酸化物)ナノ多孔質層を形成する1つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得る第1の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成する第2の工程とを含む方法が挙げられる(以下「複合ゲル化法」ということもある)。
【0033】
前記第1の工程では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることができる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−M−O−M−(ここで、Mは金属元素であり、Oは酸素元素である。)の化学的強固な3次元結合のネットワークが形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用することで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持たせることが可能となる。
【0034】
ここで、前記金属酸化物前駆体としては、使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、TiCl4(四塩化チタン)、ZnCl2(塩化亜鉛)、WCl6(六塩化タングステン)、SnCl2(塩化第一錫)、SrCl6(塩化ストロンチウム)等の金属ハロゲン化物、Ti(NO3)4(硝酸チタン)、Zn(NO3)2(硝酸亜鉛)、Sr(NO3)2(硝酸ストロンチウム)等の硝酸塩や、一般式:M(OR)n(但し、Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数である。)で表される金属アルコキシド等が挙げられる。
【0035】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【0036】
例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が好ましく使用できる。
【0037】
また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記官能基を1種以上有するものでもよい。また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する化合物である。
前記低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【0038】
また、前記高分子化合物の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリアクリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【0039】
また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物としては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当である観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、目的に応じて、2種以上の混合系、又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物の平均重合度は、100〜10000000程度が好ましく、5000〜250000がより好ましい。
【0040】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【0041】
以下、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【0042】
まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒(例えば、アルコール類等の有機溶媒)に添加する。更に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な水と、触媒として、塩酸,硝酸,硫酸又は酢酸等の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜選択することができる。次に、得られる前記混合溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜150℃(好ましくは、室温〜100℃)で加熱(又は還流)する。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるため、一般式M(OR)nで表される前記金属アルコキシドにおいては、その総ての−OR基は加水分解されず、結果として部分的に加水分解された状態になる。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属アルコキシド間において−M−O−M−の鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【0043】
次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する高分子化合物(好ましくはポリアクリル酸)を添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒には溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、無色透明な均一溶液である。
【0044】
この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃程度に保持して更に反応を継続させることにより、数分〜1時間程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成される。
【0045】
得られる複合ゲルを更に室温〜90℃(通常、80℃程度)で5〜50時間保持し反応を継続させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行するとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸エステル等とに変化することによるものである。
【0046】
以上により得られた半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【0047】
前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で行うことができる、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結乾燥が可能である。更に、ロータリーエバポレーター等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択することができる。
【0048】
また、乾燥温度により、前記金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを乾燥(前記溶媒を含む液体成分の除去)しただけは、前記高分子化合物又はその反応生成物が除去できないことがある。かかる場合には、更にこれらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行うことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有する高分子化合物の種類により異なるが、約400℃以上の温度が一般的に採用される。
【0049】
前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高分子成分が熱分解して消失する。
【0050】
前記半導体ナノ多孔質層の形成においては、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることができる。
【0051】
前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御することができる。
【0052】
即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基を1種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【0053】
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量比で0.1〜1が好ましく、特に0.2〜0.8がより好ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量を下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層ができやすくなり、前記質量比で0.1未満であると、−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成されてしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。また、逆に添加量を上げて、1を超えると比較的大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【0054】
前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。前記割合が、1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしまい、一方、10質量%を超えると透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【0055】
以下に、金属アルコキシドとしてタングステンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【0056】
まず、タングステンヘキサエトキシドをアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該水は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.1倍モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.05倍モル〜0.5倍モル程度それぞれ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜80℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここでの還流温度及び時間は、80℃で30分〜3時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られる。
【0057】
この混合溶液中では、タングステンヘキサエトキシドは部分的に加水分解された状態になっており、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコールには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜80℃に保持すると数分間〜1時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【0058】
この複合ゲルを80℃程度で5〜50時間保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化するためである。
【0059】
得られたゾル溶液を、ディップコーティング法等によって適当な基板に塗布し、約400℃以上の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子が形成されることとなる。
【0060】
タングステンヘキサエトキシドに対するポリアクリル酸の量としては、質量比で0.3〜0.7が好ましい。前記質量比が、0.3未満であると−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成されゲルが溶解しないことがあり、0.7を超えると、比較的大きな空隙が生じ透明な層となることがある。
【0061】
また、タングステンヘキサエトキシドとポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、1〜10質量%が好ましい。前記割合が1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されることがある。一方、10質量%を超えると、透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【0062】
−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などがあり、具体的には以下に示すとおりである。
【0063】
(電解析出法)
前記電解析出法は、少なくとも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性膜を形成した電極上に形成するものである(表面技術Vol.49,No.1 3ページ 1998年)。
【0064】
この工程で作製される化合物半導体は、例えば、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuGaSe2(セレン化銅ガリウム)、CuGaTe2(テルル化銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、CuInSe2(セレン化銅インジウム)、CuInTe2(テルル化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀インジウム)、AgInSe2(セレン化銀インジウム)、AgInTe2(テルル化銀インジウム)、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)、等が挙げられる。
【0065】
前記電解質としては、溶媒中で原料元素となる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用し、電解質の溶媒としては、水(純水、蒸留水等)が用いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、前記非水溶液は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を前記溶媒として使用することができる。
【0066】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むものであり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用いる。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。また、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等を、酸化型溶質として使用することができる。
【0067】
上記のような酸化型溶質を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はpH0.9〜4.0が好ましく、pH1.5〜2.5がより好ましい。
【0068】
前記電解質として上記化合物のほかに、電解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与しない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもできる。支持電解質としては、例えば、NaClO4(塩素酸ナトリウム)、LiClO4(塩素酸リチウム)等が挙げられる。前記支持電解質は0.05〜1mol/l量の含有が好ましい。
【0069】
前記化合物半導体の堆積が進行するときに必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、アルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等が挙げられる。
【0070】
前記電解質中に配置された対向する電極間に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極として参照電極を用いることができる。前記対向する電極間に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用いることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等を用いることができる。
【0071】
前記電解質中に配置された前記多孔質半導体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加により溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を用いることができる。例えば、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)等が挙げられる。
【0072】
前記電解質中に配置された対向する電極間に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオンの酸化還元電位より卑であることが好ましい。
【0073】
前記電解質中に含む化合物の含有量は、5〜400mmol/lが好ましく、還元型元素イオン堆積では5〜20mmol/lがより好ましく、酸化型元素イオンの堆積では、100〜400mmol/lがより好ましい。前記溶液の温度は20〜100℃が好ましく、22〜70℃がより好ましい。
【0074】
前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間は300〜3600秒が好ましく、800〜2400秒がより好ましい。
【0075】
前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、150〜600℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0076】
(化学浴堆積法)
前記化学浴堆積法は、少なくとも堆積されるイオンを1種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである(Jounal of Applied Physics, vol.82, 2, 655, 1997)。
【0077】
この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤により元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定されないが、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)等が挙げられる。
【0078】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶媒としては、水(純水、蒸留水等)等が用いられる。また有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【0079】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。
【0080】
上記のような化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のものや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さいものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いることができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を用いることができる。
【0081】
安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0×10−3〜2mol/lが好ましく、2.0×10−2〜1mol/lがより好ましい。
【0082】
前記溶液の温度は20〜100℃が好ましく、22〜70℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は300〜3600秒が好ましく、1200〜2400秒がより好ましい。
【0083】
前記工程で堆積した前記化合物半導体層を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、150〜550℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0084】
(光化学堆積法)
前記光化学堆積法は、少なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを1種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである(Japan Journal Applied Physics vol36, L1146 1997年)。
【0085】
この光化学堆積法では、溶液中のイオン(チオ硫酸イオン等)の光励起により化合物生成反応が引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半導体は、特に限定されないが、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀インジウム)、Cu2S(硫化銅)等が挙げられる。
【0086】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【0087】
前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はpH1.5〜4.0が好ましく、pH2.5〜3.5がより好ましい。
【0088】
前記溶液を攪拌することが好ましく、60rpm以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レンズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
【0089】
前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0〜20mmol/lが好ましく、2.0〜10mmol/lがより好ましい。前記溶液の温度は20〜40℃が好ましく、22〜35℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は2400〜4800秒が好ましく、3000〜3600秒がより好ましい
【0090】
前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、80〜600℃が好ましく、80〜500℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。特に硫化物系の場合80〜400℃、セレン系の場合300〜550℃、テルル系の場合400〜600℃が好ましい。
【0091】
−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化する方法、又は2種類の酸化物半導体粒子を混合したペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【0092】
具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対して複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少しずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよく混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス(FTO)電極にホットプレート(100〜120℃)上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形成する。
【0093】
前記半導体ナノ多孔質層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(又は異なるバインダー、添加剤)を含有する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【0094】
また、前記半導体ナノ多孔質層は、n型半導体層とp型半導体層を交互に積層したものであっても構わない。
この場合、n型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、p型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化することがEC素子化した際の発消色開始電位を容易に制御し得るという点で好ましい。
ここで、n型半導体層を構成するn型半導体としては、例えば、Fe2O3、TiO2、In2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、Fe2TiO3、BaTiO3、PbO、CaTiO3、V2O5、KTaO3、FeTiO3、SnO2、Bi2O3、ZrO2、Nb2O3、Si、GaAs、CdSe、GaP、CdS、ZnSなどが挙げられる。
p型半導体層を構成するp型半導体としては、例えば、Cu2O3、Si、GaAs、GaPなどが挙げられる。
【0095】
前記半導体ナノ多孔質層は、EC色素を担持させる前に熱処理(例えば、100〜550℃で10分間)することが好ましい。これにより、半導体ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素の吸着を効率よく行うことができる。
【0096】
前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
多孔質層の厚みが薄すぎると、吸着することができるEC色素量が少なくなってしまう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、EC素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
【0097】
<<EC色素>>
前記EC色素は、電解質層中に含有されているか、又は前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ましい。
前記EC色素は、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示すものであり、例えば、有機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0098】
前記金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【0099】
前記有機材料としては、例えば、(1)ピリジン化合物類、(2)導電性高分子類、(3)スチリル化合物類、(4)ドナー/アクセプター型化合物類、(5)その他有機色素類、などが挙げられる。
【0100】
前記(1)ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン(ジヘプチルビオローゲンジブロミド等)、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、2,2−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【0101】
前記(2)導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、TTF、これらの誘導体などが挙げられる。
【0102】
前記(3)のスチリル系色素としては、例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチル−5−メチルスルホニルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジメチル−5−スルホニルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、3,3−ジメチル−2−[2−(9−エチル−3−カルバゾリル)エテニル]インドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−(アセチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、下記式で表されるものが好適である。
【0103】
【化1】
【0104】
【化2】
(式(1)中、Rは−N(CH3)2又は−O(CH3)を示し、nは1又は2である。)
具体的には、上記一般式(1)で表されるスチリル系色素は下記表1に示す特性を有する。
【0105】
【表1】
【0106】
前記(4)ドナー/アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
【0107】
前記(5)その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Tris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、pH指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【0108】
これらの中でも、スチリル系色素、ロイコ系色素、ビオローゲン類、フェノチアジン類などが好適である。
前記EC色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0109】
また、前記EC色素が電解質中に存在しており、2つの基板の間に拡散反射板が配置されている態様が、表示に用いる基板の対極でのEC色素の発消色を観察者から見えないようにできるという点で好ましい。
基本的に同一電極上でフルカラー発色を行う場合、同一電極上に酸化型発色型色素が存在することは好ましくない。これは、両方の色素を同時に発色することができず、色を重ねることができないからである。一方、マルチカラー発色でよい場合には、同一電極上に両方を存在させることも意味はある。また、色を重ね合わせてフルカラーを出そうとするときには、用いる色素はすべて酸化型、或いはすべて還元型とし、それらを同一電極上に固定化することが必要となる。
前記EC色素は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが、半導体ナノ多孔質膜へより強固に固定化できるという点で好ましい。
前記吸着性結合基としては、例えば、カルボキシレート、サリチレート、カテコレート、ホスホネート、スルホネートなどの酸性基が挙げられる。
前記重合性基としては、例えば、ピロール、チオフェン、ビニル基などが挙げられる。
前記縮合性基としては、例えば、水酸基やアミノ基等が挙げられる。
【0110】
前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部にEC色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも、自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【0111】
具体的には、EC色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7−249790号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【0112】
前記EC色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0113】
前記EC色素の吸着量は、半導体ナノ多孔質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また、EC色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜100mmolの範囲であるのが好ましい。
前記EC色素は、電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0114】
<<可逆的に酸化還元可能な補助化合物>>
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、前記EC色素と同様に、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されるか、又は前記半導体ナノ多孔質層に担持されている。
【0115】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するものを用いることができる。これは、前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物とEC色素とを併用することにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率がより向上するからである。
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、EC色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されていることが、2つの電極上で同時にスムーズな酸化還元反応を生じさせ、EC素子全体の発消色効率を高めることができるという点で好ましい。
また、可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが好ましい。なお、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基としては、上述したEC色素と同様である。
【0116】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドラゾン、フェノチアジン、〔β−(10−フェノチアジル)−プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導体)、フェロセン又はその誘導体、ベンゾキソン又はその誘導体などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0117】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0118】
<<電解質層>>
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、EC色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物を含有することが好ましく、EC色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記電解質層の形態としては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わない。
【0119】
−液体の電解質層の場合−
前記電解質層が液体の場合には、I−/I3 −、Br−/Br3 −、キノン/ヒドロキノン対等のレドックス対(酸化還元対)を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【0120】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属ハロゲン化物;ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩;メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン;フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも1種を用いることができるが、これに限定するものではない。
また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対(酸化還元対)を生成させる複数の電解質を混合して用いると、EC素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【0121】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0122】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、0.001〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。電解質濃度が0.001mol未満の場合には、キャリアとしての機能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合がある。一方、2mol/lを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高くなり、電流の低下につながることがある。
【0123】
−固体の電解質層の場合−
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl4、LiAlF4、等のハロゲン化物、AgSBr、C5H5NHAg5I6、Rb4Cu16I7Cl13、Rb3Cu7Cl10等の無機復塩、LiN、Li5NI2、Li6NBr3等の窒化リチウム及びその誘導体、Li2SO4、Li4SiO4、Li3PO4等のリチウムの酸素酸塩、ZrO2、CaO、Gd2O3、HfO2、Y2O3、Nb2O5、WO3、Bi2O3、及びこれらの固溶体等の酸化物、CaF2、PbF2、SrF2、LaF3、TISn2F5、CeF3等のフッ化物、Cu2S、Ag2S、Cu2Se、AgCrSe2等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子(例えば、ナフィオン)、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0124】
−ゲル電解質層の場合−
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができる。
前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Polymer Electrolyte Revi ews−1及び2」(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)などに記載された化合物を使用することができるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「J.Chem Soc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943)」、「J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989)」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390」、「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996)」、「Chem.Lett.,1996,885」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545」などに記載されている化合物を使用することができるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【0125】
また、マトリックス材と支持電解質との混合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用いることもできる。
−−支持電解質−−
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機電解質であってもよいし、有機電解質であってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【0126】
前記無機電解質としては、例えば、無機酸陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がより好ましい。
【0127】
前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、XAsF6、XPF6、XBF4、XClO4、などが挙げられ、(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又はNaを表す。)、具体的には過塩素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0128】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、LiI、KI、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF6SO3、KPF6、などが挙げられる。
【0129】
前記有機電解質としては、例えば、有機酸陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げられ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【0130】
前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、XCF3SO3、XCnF2n+1SO3(n=1〜3)、XN(CF3SO2)2、XC(CF3SO2)3、XB(CH3)4、XB(C6H5)4、などが挙げられ(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又はNaを表す)、具体的には、ポリメタクリル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0131】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、[CH3(CH2)3]4N・Y、CnH2n+1N(CH3)3・Y(n=10〜18)、(CnH2n+1)2N(CH3)2・Y(n=10〜18)、などが挙げられる(但し、これらにおいてYは、BF4、PF6、ClO4、F、Cl、Br又はOHを表す。)
【0132】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、CnH2n+1COO・X(n=10〜18)、CnH2n+1OCmH2mCOO・X(n=10〜18、m=10〜18)、C10H7COO・X、CnH2n+1C10H6COO・X(n=10〜18)、CnH2n+1SO3・X(n=10〜18)、CnH2n+1OCmH2mSO3・X(n=10〜18、m=10〜18)、C10H7SO8・X、CnH2n+1C10H6SO3・X(n=10〜18)、CnH2n+1OSO3・X(n=10〜18)、などが挙げられる(但し、Xは、H、Li、K又はNaを表す。)。
【0133】
前記支持電解質として、特に、無機酸リチウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【0134】
−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【0135】
前記ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【0136】
前記酸素原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(OCH2CH2)nO−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、非ポリエーテル類(例えば、ポリ(3−ヒドロキシプロピオン酸)、ポリ酢酸ビニル)、などが好適に挙げられる。
【0137】
前記窒素原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(NHCH2CH2)nNH−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ−N−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【0138】
前記硫黄原子を有する高分子化合物としては、例えば、R1−(SCH2CH2)nS−R2(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、などが挙げられる。
【0139】
前記マトリックス材の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平均分子量で1000以下であるのが好ましい。
【0140】
前記マトリックス材の前記電解質層における使用量としては、前記支持電解質とのモル比(マトリックス材:支持電解質)が、70:30〜5:95であるのが好ましく、50:50〜10:90であるのがより好ましく、50:50〜20:80であるのが特に好ましい。
【0141】
なお、前記モル比は、前記マトリックス材のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合物のモノマー単位を1分子として換算したモル量を意味する。
【0142】
前記フイルム状固体電解質層は、前記マトリックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させるか、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫外線照射により重合させることにより、作製することができる。
なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、30〜500μm、好ましくは50〜200μmである。
【0143】
<<EC素子>>
前記EC素子は、第1の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、EC色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記EC素子は、第2の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、EC色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記EC素子は、第3の態様として、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなり、前記半導体ナノ多孔質層に、EC色素が担持されている。
【0144】
ここで、前記第1〜第3態様のEC素子は、色相の異なる複数種類のEC色素を含有する。また、電気光学特性にヒステリシスを有する。更に、色相の異なる複数種類のEC色素を含有し、該EC色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なるものである。
【0145】
ここで、ヒステリシスとは、履歴現象ともいい、ある時間でのEC素子に印加する電圧の変化に伴って、ある時間での発色濃度(透過率又は電荷量)が変化する場合、印加電圧の変化の経路によって同じ印加電圧に対する発色濃度(透過率又は電荷量)の値が異なる現象を意味する。印加電圧をある範囲内で増減させるとき印加電圧−発色強度曲線が閉曲線を描く場合、これをヒステリシスループという(図4参照)。
【0146】
電気光学的にヒステリシスを有するとは、具体的には、図1に示したように、EC素子に対する印加電位をx(V)→y(V)と変化させた場合と、y(V)→x(V)と変化させた場合で、xとyの間にあるz(V)という電位の時の発色濃度(透過率、電荷量)が異なる現象を意味する。
このようなヒステリシス特性を有するためには、書き込み電圧と消去電圧が異なっており、かつメモリ性を有することが必要である。
前記EC素子が電気光学特性にヒステリシスを有さないと、同一電極上における電位調節のみによるフルカラー表示を達成することができない。
【0147】
前記EC素子は、フルカー化を達成するため、イエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の3色に発色することが好ましい。EC素子でフルカラー表示を行う場合において、最も色素数の少ない組み合わせがイエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の3色に発色する3種の色素を用いる場合である。なお、1種類の色素で上記の色が表現できないときには、複数の色素を用いることができる。
【0148】
この場合、少なくとも1つのEC色素のヒステリシスループが、残りのEC色素のヒステリシスループに包含されることが好ましい。すべてのEC色素のヒステリシスループが入れ子状になっていない場合には、フルカラー表示は不可能だが、マルチカラーは表示できる。
例えば、図2に示すように、シアンだけが他の色と異なるヒステリシスループを持ち、かつこのループが他のループに包含されていれば、シアン、ブラック、レッドの3色のマルチカラーが表示可能である。また、図3に示すように、シアンのヒステリシスループは他のループに包含されているが、他のループ同士は入れ子状になっていない場合には、マゼンタ、レッド、シアン、ブルー、ブラックの5色のマルチカラーが表示可能である。なお、包含されるループを示すEC色素の色と、他のループを示すEC色素の色が異なっていれば、他のループを示すEC色素の色は同一であっても異なっていても構わない。
【0149】
従って、前記EC素子において、フルカラー化を達成するためには、すべてのEC色素のヒステリシスループが入れ子状になっていなければならない。3種の酸化発色型EC色素で構成したEC素子は、図5に示したように、横軸に電位、縦軸に酸化還元電流をとると、卑の側より、イエロー(y)、シアン(c)及びマゼンタ(m)の還元波、そして、シアン(c)、マゼンタ(m)、イエロー(y)の酸化波が出現し、これらの関係位置が電位順において所定の電位を中心として対称位置にあるとき、同一電極上でのフルカラー表示が可能となる。
【0150】
このように電位操作により、本発明のEC素子は、フルカラー表示が可能となる。この電位操作は、それぞれの発色消色電位に対し、とびとびの電位操作を行うことができるステップ波による方法がタイムラグが少なくなる観点で好適である。
【0151】
前記EC素子は、第1のヒステリシスループを有し、かつ第1の色を発色可能な第1のEC色素と、該第1EC色素のヒステリシスループを包含する第2のヒステリシスループを有し、かつ第2の色を発色可能な第2のEC色素と、前記第1及び第2EC色素のヒステリシスループをいずれも包含する第3のヒステリシスループを有し、かつ第3の色を発色可能な第3のEC色素と、を有することが好ましい。
【0152】
前記第1から第3のEC色素が、すべて酸化発色型である場合には、前記第1から第3のEC色素において、第1EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、c<dの関係を満たすことが好ましい。
【0153】
前記第1から第3のEC色素が、すべて還元発色型である場合には、前記第1から第3のEC色素において、第1EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をd、第2EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をe、第3EC色素が消色から発色に変わる駆動電圧をf、第1EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をc、第2EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をb、第3EC色素が発色から消色に変わる駆動電圧をa、としたとき、d<e<f、a<b<c、f<aの関係を満たすことが好ましい。
【0154】
具体的には、図5,6及び下記表2に示したように、本発明のEC素子においては、電位を上げていくと、電極表面にシアンが発色(観察色シアン)し、次に、マゼンタが発色(観察色ブルー)、更に、電位を上げるとイエローが発色し、このときの観察色は3色素を重ね合わせたブラック(BL)となる(図6参照)。
次に、この状態から次第に電位を下げていくと、シアンが消色(観察色レッド)し、マゼンタが消色(観察色イエロー)し、更に電位を下げるとイエローが消色し、電極表面に何も発色していない状態となる。この場合、電極表面自身の観察色が白であればホワイト(W)を観察することができる(図6参照)。
このような電位操作を組み合わせればグリーン(G)の発色も可能である。即ち、グリーンはシアンとイエローの混色である。まず、シアン、マゼンタ、イエローのすべてを発色させて、次に、シアン、マゼンタを消色する。この時点でイエローが観察できる。この状態で更に、シアンのみが着色する電位に上げることにより、電極表面上でシアンとイエローの混色が生じて、グリーン(G)が観察できる。
【0155】
【表2】
【0156】
<<EC装置>>
本発明のEC装置の一例としては、図7,8に示す通り、透明電極20が表面に設けられた透明支持体10と、透明電極22が表面に設けられた透明支持体12との間にEC色素を含有した電解質層30を透明電極20及び透明電極22で挟み込むようにして介在させたものが挙げられる。透明電極20及び透明電極22はリード線60で結線されており、電源50に接続されている。
また、EC装置には、電位制御用の第3の補助電極を有することがEC色素を固定化した電極の電位を精密に制御できる点で好ましい。
【0157】
前記EC装置におけるその他の部材としては、特に制限はなく、EC装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、リード線、反射手段、電源、などが挙げられる。
【0158】
本発明のEC装置は、書き込み電圧及び表示書き込み時間のいずれかを制御することにより発色濃度を調整することができる。
図9(A)に示したように、通常のLCDのような場合には、素子をスイッチングする信号の周期は一定であり、電位操作によって光学特性(透過率など)を制御することができる。
これに対し、本発明のEC素子は、フルカラーの場合、3種の色素に対して3種の電位を用いて制御するので、図9(B)に示したように、最大3フィールドで書き込み、1フィールドで消去することになる。なお、必ずしも毎回3フィールド必要ではなく、また、必ずしも毎回消去しなくてもよい。
また、本発明のEC素子は、ある電位をかけると一定の発色濃度に達するまで時間と共に発色濃度は増加する。その特性を利用して、図9(C)に示したように、電圧変化だけでなく、印加時間(フィールド長)を変化させることでも発色濃度を制御することができる。即ち、例えば、高い発色濃度を得たいときでも、高い電位をかけて発色させるのではなく、低めの電位を長時間かけることによって、高い電位をかけたときと同等の発色を得ることができる。
また、前記EC装置は、一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧を印加することにより消去処理することができる。
前記EC装置は、表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される。
また、前記EC装置は、表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化するように構成することもできる。
【0159】
前記EC装置は、用途に応じて異なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速度が100msec以下が好ましく、10msec以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光度になるまでの応答速度が100msec以下が好ましく、10msec以下がより好ましい。
【0160】
前記EC装置において、画像を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜10V程度が好ましく、0.5〜5V程度がより好ましい。
【0161】
本発明のEC装置は、各種分野において好適に使用することができ、例えば、ECD(Electrochromic Display)、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【0162】
<<ECディスプレイ>>
前記本発明のEC装置は、ECディスプレイとして用いる場合、パッシブマトリクスパネル構造又はアクティブマトリクスパネル構造を有し、ディスプレイ内部にバックライト等の光源を有する透過型、太陽光等の外光を光源として利用する反射型、或いは前二者の組み合わせである半透過型のいずれであっても構わない。
また、前記ECディスプレイは、単色発色のものであってもよいし、多色発色のフルカラータイプのものであっても構わない。即ち前記本発明のECディスプレイでは、単色か、マルチカラーか、フルカラーかを分けるのは、ディスプレイの構造ではなく、用いる色素の種類(色、酸化還元電位)と駆動方法による。
【0163】
図10〜図15は、パッシブマトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
図10(A),(B)は、透明電極表面に半導体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、EC色素を含む電解質9aを配置したものである。
図11(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、電解質層9を介して一対の半導体ナノ多孔質層8,8同士が対向するように配置されたものである。図12(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、該透明電極5,5上に、半導体ナノ多孔質膜8,8が積層され、これら一対の表面に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層9を挟持してなるものである。
なお、どちらか一方の透明電極の上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよい。また、EC色素は両極に吸着させても、片方だけでもよく、また、一方にEC色素、他方に無色の酸化還元物質を吸着させても構わない。
【0164】
図13(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、ガラス基板12上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、一方の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させて、他方の透明電極5との間に電解質層9を介在させたものである。
図14(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、図13において、対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上にも半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸化還元物質を吸着させたものである。
図15(A),(B)は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向上させたものである。即ち、一方の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させると共に、これらと直交するように対極にドット状に半導体ナノ多孔質膜8を設け、色と酸化還元電位が合うようにEC色素を吸着させて、電解質層9を介在させてなるものである。
【0165】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、各EC色素が担持された半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素上にEC色素が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の1つと、負極ラインにおける負極の1つとに対し、定電圧源により電圧を印加すると、その際、その交差点に位置するEC色素に電圧が印加され、該位置のEC色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【0166】
図16は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板20は、ガラス基板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたTFT回路により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された電極23(例えば、ITO電極)とを有している。この図16のパネルでは、TFT基板側にはEC色素を吸着させず、共通電極側のガラス基板12上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、両電極間に電解質層9を介在させたものである。
図17は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図16において、TFT基板の電極23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、共通電極との間に電解質層9を介在させたものである。
図18は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板の電極23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、EC色素を担持させると共に、共通電極側に半導体ナノ多孔質膜8をドット状にパターンニングし、これにEC色素をTFT基板側と、色と酸化還元電位が合うように吸着させて、電解質層9を介在させてなるものである。
【0167】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用TFTと、駆動用TFTとが接続されて回路が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁盤目毎にスイッチング用TFTと駆動用TFTとが駆動可能となっている。
そして、EC色素が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線の1つと、縦方向に配置された電流供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスイッチング用TFTが駆動し、それに伴い駆動用TFTが駆動し、該位置のEC色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【0168】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0169】
(実施例1)
市販品の酸化スズ粉末(和光純薬製、表面積60m2/g;平均一次粒径50nm以下)を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比=20/1)中に濃度約1質量%で分散させてスラリー液を調製した。
次に、このスラリー液を、フッ素ドープのIn−SnO2透明導電性膜(FTO)が予め形成された厚さ1mmのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を500℃で1時間、空気中で焼成し、ガラス基板上に厚さ10μmの多孔質焼成物膜(透明導電性層)を形成した。膜の微細構造をSEM観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔質構造を有していた。
【0170】
この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【0171】
次いで、上記基板を、EC色素として、下記式(1)で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【0172】
【化3】
【0173】
得られた色素結合電極と、それと対をなす電極(対電極)とを電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。この場合、対電極としては、ITOガラス電極を用い、両電極間の距離は0.5mmとした。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルパークロレート(0.2M)とテトラシアノキノジメタン(0.02M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0174】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にITO電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は80msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0175】
(実施例2)
実施例1において、電解質として、下記電解質溶液を用い、この電解質溶液を、一方の色素結合電極上にスピンコーターを用いて厚さ800μmに塗布し、60℃で6時間加熱して膜状の電解質層を形成した以外は、実施例1と同様にしてEC素子を作製した。
【0176】
−電解質溶液−
水酸化リチウム67gをメタノール27mlに溶解させた溶液に、メタクリル酸7.68gをメタノール12mlに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、ここで得られた混合溶液をアセトン2リットルに滴下し、析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色粉末2.38gを得た。次に、1Mのメタクリル酸リチウム水溶液50mlを調製し、これにペルオキソ二硫酸カリウムをメタクリル酸リチウムに対して1質量%添加し、窒素雰囲気下で24時間、70℃に保持して、メタクリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後に、メタノール500mlを用いて再沈殿を行い、析出物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチウムの白色粉末1.73gを合成した。
次に、ヨウ化リチウム:過塩素酸リチウム:前記合成したポリメタクリル酸リチウム=50:30:20(モル比)で用い、また、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール(数平均分子量=600)を用い(ポリエチレングリコールのエチレンオキシドユニット:リチウムイオン=51:49(モル比))、これらを水に溶解させた。
【0177】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にITO電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は100msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0178】
(実施例3)
−多孔質TiO2電極−
チタニウムテトライソプロポキシド6.41gをエタノール20mlで希釈し、攪拌しながら比重1.38の硝酸を0.514g、水を0.2ml加えた。以上の混合操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を80℃に昇温し、乾燥窒素気流下で2時間還元して、無色透明のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪拌しながらゾル液2gに対してポリアクリル酸0.1gを溶解した。
得られたゾル液に更に水2mlを加えて無色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は5分ほどでゲル化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。80℃でさらに15時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明のゾル液となった。
【0179】
このゾル液を、スピンコート法によりITOガラス基板上に塗布し、450℃に昇温して20分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工程を20回繰り返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO2膜からなる電極を形成した。
得られた膜の結晶構造をX線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていることが確認された。膜の微細構造をSEM観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されていた。
この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【0180】
次いで、上記基板を、EC色素として、下記式(1)で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【0181】
【化4】
【0182】
このようにして得られた色素結合TiO2電極と、それと対をなす電極(対電極)として実施例1のSnO2電極に2−スルホン酸−1,4−ベンゾキノン(ベンゾキノン誘導体)を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を0.5mmとし、電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。に接触させてEC素子を組み立てた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0183】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線(陽極に色素結合TiO2電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合SnO2電極)して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したところ、赤褐色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は50msecであった。
電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつづいた。
また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【0184】
(実施例4)
−表示装置の作製−
EC色素として、下記一般式(2)で表されるスチリル系色素を用いてEC表示装置を組み立てた。
【化5】
(但し、式(2)中、Rは−N(CH3)2又は−O(CH3)を示し、nは1又は2である。)
このスチリル系色素の具体的な性状などは下記表3に示した通りである。
【表3】
【0185】
次に、ITO電極が向かい合うように配置されたガラス基板を用い、両極間の距離を0.5mmとし、電解質液を接触させてEC素子を組み立てた。
電解液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2)を含むプロピレンカーボネ−トにアルミナ粉末を分散させたものに、上記3種のスチリル系色素をそれぞれ0.01Mずつ溶解させたものを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
【0186】
得られたEC素子における一対の電極をリード線で結線してEC表示装置を作製した。
このEC表示装置について、0Vから3Vへ電位を走査させたところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、3Vから−2Vまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図2に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示であることが確認できた。
【0187】
(実施例5)
実施例3で作成したTiO2電極に、下記式に示す3種のスチリル系色素を吸着担持させ、色素結合TiO2電極を作製した。
【0188】
【化6】
【0189】
このようにして得られた色素結合TiO2電極と、それと対をなす電極(対電極)として実施例1のSnO2電極に2−スルホン酸−1,4−ベンゾキノン(ベンゾキノン誘導体)を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を0.5mmとし、電解質液に接触させてEC素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(0.2M)を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも5mm×5mmとした。
得られたEC素子における一対のリ−ド線で結線(陽極に色素結合電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合SnO2電極)して表示装置を作製した。このEC表示装置について、0Vから3Vへ電位を走査したところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、3Vから−2Vまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図2に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示が可能であることが確認できた。
【0190】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来における前記問題を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であり、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したEC装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のEC素子の電気光学的ヒステリシスを説明するためのグラフである。
【図2】図2は、3色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図3】図3は、5色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図4】図4は、本発明のEC素子の電気光学特性にヒステリシス特性を説明するためのグラフである。
【図5】図5は、本発明のEC素子の電位操作を行った際の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図6】図6は、本発明のEC素子の発色消色の原理を説明するための説明図である。
【図7】図7は、本発明のEC装置の一例を示す概略断面図である。
【図8】図8は、本発明のEC装置の一例を示す概略断面図である。
【図9】図9は、本発明のEC装置における発色強度の制御を説明するための図である。
【図10】図10は、従来の単色発色のパッシブマトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図11】図11は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図12】図12は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図13】図13は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図14】図14は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図15】図15は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図である。
【図16】図16は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図17】図17は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図18】図18は、本発明のカラー発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
2 EC色素
5 透明電極
8 半導体ナノ多孔質層
9 電解質層
12 ガラス基板
20 TFT基板
23 正極
50 電源
60 リード線
Claims (5)
- 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
- 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
- 少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、前記半導体ナノ多孔質層に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエレクトロクロミック色素が担持されていると共に、前記エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
- 請求項1から3のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ。
- 請求項1から3のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ。
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