KR102013442B1 - 티타늄 카바이드 막들을 위한 실란 및 보란 처리들 - Google Patents

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에릭 셰로
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Abstract

실란/보란 에이전트로, 티타늄 카바이드를 포함하는 막들과 같은, 금속-함유 박막들을 처리하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예들에서, 티타늄 카바이드를 포함하는 막이 원자층 퇴적(ALD) 공정에 의해 기판 상에 퇴적된다. 상기 공정은 티타늄 할라이드 및 적어도 하나의 할라이드 리간드를 포함하는 제1 소오스 케미컬, 금속과 카본을 포함하는 제2 소오스 케미컬, 및 제3 소오스 케미컬의 교대적이며 순차적인 펄스들을 포함하는 복수의 퇴적 사이클들을 포함할 수 있으며, 상기 제2 소오스 케미컬로부터의 상기 금속 및 카본은 상기 박막 속으로 결합되며, 상기 제3 소오스 케미컬은 상기 제1 및 제2 소오스 케미컬들에 의해 형성된 상기 티타늄 카바이드 층의 산화된 부분들을 적어도 부분적으로 감소시키는 실란 또는 보란일 수있다. 일부 실시예들에서의 처리는 상기 금속 카바이드 막 상에 캡핑 층을 형성한다.

Description

티타늄 카바이드 막들을 위한 실란 및 보란 처리들{Silane and borane treatments for titanium carbide films}
본 발명은 일반적으로 원자층 퇴적에 의해 기판 상에 금속 카바이드 박막들을 생성하기 위한 공정들에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 여기에 개시된 원자층 퇴적(ALD) 공정들에 의해 생성된 티타늄 카바이드 막들이, n-채널 MOSFET들(NMOS)과 같은 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)들에서 금속 게이트 및 금속 전극 응용들에서 사용될 수 있다.
원자층 퇴적(ALD)은 일반적으로 자기-제한적(self-limiting) 공정으로서, 반응 전구체들의 교대적인(alternated) 펄스들이 기판 표면을 포화시키며 그리고 펄스당 대략 하나보다 많지 않은 단층의 물질을 남긴다. 하나의 펄스에서 흡착된 층은 동일한 펄스의 기체 상태 반응물질들과 비반응성인 표면 터미네이션(termination)을 남기도록, 퇴적 조건들 및 전구체들이 자기-포화적 반응들을 제공하기 위해 선택된다. 후속되는 다른 반응물질들의 펄스는 연속적인 퇴적이 가능하도록 이전의 터미네이션과 반응한다. 따라서, 교대적인 펄스들의 각 사이클은 대략 하나보다 많지 않은 단층의 원하는 물질을 남긴다. ALD형 공정들의 원리들은 Suntola에 의해 예를 들어, 핸드북(Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanisms and Dynamics, Chapter 14, Atomic Layer Epitaxy, pp.601-663, Elsevier Science B.V. 1994)에 제시되었으며, 그 개시 내용은 참조로서 여기에 통합된다.
박막들을 퇴적하기 위한 전형적인 ALD 공정에서, 하나의 퇴적 사이클은 상기 기판을 제1 전구체에 노출시키는 단계, 상기 반응 챔버로부터 미반응된 제1 반응물질과 반응 부산물들을 제거하는 단계, 상기 기판을 제2 전구체에 노출시키는 단계, 후속되는 제2 제거 단계를 포함한다. 전형적으로, TiCl4 및 HfCl4와 같은 할라이드(halide) 전구체들이 비싸지 않고 상대적으로 안정적이지만, 동시에 다른 형태의 표면 그룹들에 대하여 반응적이기 때문에 ALD 퇴적에서 전구체들로서 사용된다. H20 및 NH3가 제2 전구체들로서 각기 옥사이드 및 나이트라이드 퇴적을 위해 널리 사용된다.
ALD 공정들은 전형적으로 동일한 퇴적 온도에서 화학 기상 증착(CVD) 공정들보다 낮은 불순물 함량을 갖는 박막들을 생성한다. ALD 막들에서 보다 낮은 불순물 수준들에도 불구하고, ALD 막들에서 불순물 함량은 여전히 문제가 될 수 있다. ALD에 의해 퇴적된 박막들에서 불순물들의 존재에 대한 여러 가능한 이유들이 있다. 일부 경우들에서는, 반도체 공정 플로우는 필연적으로 최대 퇴적 온도를 제한하여서, 일부 잔류물들이 막에 남게 된다. 상대적으로 낮은 온도들에서 클로라이드 또는 다른 할라이드-함유 전구체들(예를 들어, WF6)로부터 퇴적된 ALD 막들은 상대적으로 높은 수준의 할라이드 잔류물들을 포함할 수 있다. 할라이드 불순물들은 주로 경계들에서 존재하며, 이것이 또한 문제들을 유도할 수 있다. 일부 경우들에서는, 할라이드 함유 전구체들로부터 천이금속 나이트라이드들 및 천이금속 카바이드들의 저온 퇴적과 같이, 불순물 함량들은 일부 집적회로(IC) 응용들에 대하여 수용 한계를 넘을 수 있다. 다른 예에서는, 일부 응용들에서 비정질 막들이 요구되며, 이것은 성장 온도를 제한한다.
일부 ALD 공정들에서, Ti, Al 및 C를 포함하는 퇴적 층은 바람직하지 않게도 물 및 공기와 같은 오염원들에 의해 산화될 수 있다. NMOS 응용들에서, 이러한 층 또는 박막의 산화는 일함수(workfunction)에서의 쉬프트를, 예를 들어 N-형에서 P-형으로, 유도할 수도 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 원자층 퇴적에 의해 기판 상에 개선된 금속 카바이드 박막들을 생성하기 위한 공정 및 방법들을 제공하는 것이다.
본 발명의 일부 실시예들에 따라, 유기 실란(organosilane), 유기 보란(organoborane), 실란, 또는 보란(일반적으로 여기에서 "실란/보란 에이전트"로서 언급됨)은 할라이드-함유 전구체로부터 금속 카바이드를 포함하는 보론- 또는 실리콘-함유 막을 퇴적하기 위하여, 또는 금속 카바이드를 포함하는 퇴적된 막을 처리함에 있어서 원자층 퇴적(ALD) 공정들에서 활용되어 진다. 상기 실란/보란 에이전트는 퇴적 사이클 동안 또는 후에 펄스될 수도 있으며, 또는 일부 또는 모든 사이클들이 완료된 후에 박막에 적용될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 금속 막의 산화된 부분들을 감소시키기 위한 역할을 할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 상기 막 자체 또는 상기 처리된 막 위로 후속적으로 퇴적된 막들의 부가적인 산화를 적어도 부분적으로 방지하기 위한 장벽을 형성할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 후속되는 공기로의 노출로부터 오는 산소와 같은, 막 내의 보다 깊은 곳으로부터의 산소를 게더링(gettering)하는 데 도움이 될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 처리는 실리콘 또는 보란을 포함하는 캡핑 층을 형성할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 캡핑 층은 실리콘 또는 보론을 포함하는 금속 카바이드 층의 일부를 포함할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 캡핑 층은 상기 금속 카바이드 층 상에 직접 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 캡핑 층은 실리콘 또는 보론을 포함하는 금속 카바이드 막의 일부 뿐만 아니라 상기 금속 카바이드 층 상에 형성된 실리콘 또는 보론을 포함하는 층을 포함한다.
일부 경우들에서, 상기 실란/보란 에이전트 처리의 장벽 효과는 또한 상기 금속 카바이드 막의 상기 실란/보란 처리 후에 퇴적된 하나 또는 그 이상의 층들의 산화를 방지 또는 제한할 수도 있다. 예를 들어, 티타늄 카바이드 막과 같은 금속 카바이드 막의 형성 또는 처리에서 실란/보란 에이전트의 사용은, 비록 제2 막이 스스로 실란/보란 에이전트로 처리되지 않는다 하여도, 나이트라이드 막(예를 들어, TiN)과 같은 상기 티타늄 카바이드 막 위로 퇴적된 제2 막의 산화를 제한할 수도 있다. 후속하여 퇴적된 부가적인 막들은 또한 상기 금속 카바이드 층의 상기 실란/보란 에이전트 처리에 의해 산화로부터 보호될 수도 있다.
그러나, 일부 실시예들에서, 티나늄 나이트라이드 막, 하프늄 옥사이드 막, 실리콘 또는 실리콘 옥사이드 막, 또는 텅스텐 막과 같은 상기 금속 카바이드 후에 퇴적된 부가적인 막들은, 상기 처리된 금속 카바이드 막들에 의해 향유되는 장점들의 적어도 일부를 얻기 위해 스스로 실란/보란 에이전트로 처리된다.
상기 실란/보란 에이전트 노출의 기간은 원하는 결과를 얻기 위해 제어될 수 있다. 예를 들어, 노출의 기간은 상기 금속 막과의 상호반응의 원하는 수준 및 상기 막 속으로의 확산 또는 침투의 원하는 깊이에 기초할 수 있다. 일부 실시예들에서, 노출의 기간은 원하는 두께 및/또는 조성의 캡핑 층을 형성하기 위해 제어된다.
일부 실시예들에서, 상기 실란/보란은 유기 실란들 및 유기 보란들, 모노실란, 디실란, 트리실란, 보란, 디보란 및 트리보란으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 실란/보란 에이전트는 상기 퇴적 공정 동안, 또는 일부 또는 모든 사이클들의 완료 후에 간격을 두고 각 ALD 사이클에 제공될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 기체 형태로 상기 기판에 제공될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 트리실란과 같은 상기 실란/보란 에이전트는 액체 형태로 상기 기판에 적용될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 티타늄-카바이드 박막을 형성하기 위한 ALD 공정들이 개시된다. 상기 공정들은 적어도 하나의 할라이드 리간드를 포함하는 티타늄 소오스 케미컬, 금속 및 카본을 포함하는 제2 소오스 케미컬, 및 제3 소오스 케미컬의 교대적이며 순차적인 펄스들로 반응 공간에서 기판을 접촉시키는 단계를 포함할 수도 있으며, 상기 제3 소오스 케미컬은 실란/보란이다. 아래에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 상기 제3 소오스 케미컬은 각 퇴적 사이클의 일부로서, 단지 일부 사이클들의 일부로서, 또는 모든 사이클들이 완료된 후에 적용될 수도 있다. 상기 제2 소오스 케미컬은 유기 리간드를 포함할 수도 있으며, 일부 실시예들에서는 TMA(trimethylaluminum) 또는 TEA(triethylaluminum)일 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 소오스 케미컬은 디메틸알루미늄하이드라이드(DMAH) 또는 트리스(테르트부틸)알루미늄(TTBA)이다.
일부 실시예들에서, 티타늄 카바이드 막을 형성하기 위한 ALD 공정들이 개시되며, 여기서 반응물질들의 교대적인 그리고 자기-포화적인 펄스들이 복수의 퇴적 사이클들에 제공된다. 각 사이클은 바람직하게, 티타늄 소오스 케미컬, 바람직하게는 티타늄 할라이드 화합물, 카본 소오스 케미컬, 및 실란 또는 보란 소오스 케미컬의 교대적인 그리고 순차적인 펄스들로 반응 공간에서 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 실란 또는 보란 소오스 케미컬은 모노실란, 디실란, 트리실란, 보란, 및 디보란, 유기 실란 및 유기 보란으로부터 선택될 수 있으며, 하나의 실시예에서는 트리실란이 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 반도체 소자 구조가 개시된다, 상기 구조는 기판 및 상기 기판 위로 놓이는 박막 층을 포함하며, 상기 박막 층은 금속 소오스 케미컬, 카본 소오스 케미컬, 및 실란/보란 에이전트의 교대적인 그리고 순차적인 펄스들로 상기 기판을 접촉시킴으로써, ALD에 의해 형성된다.
본 발명에 따르면, 원자층 퇴적에 의해 기판 상에 개선된 금속 카바이드 박막들을 생성하기 위한 개선된 공정 및 방법들을 얻을 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예들의 상세한 설명으로부터 그리고, 본 발명을 도해하기 위한 것이며 제한하기 위한 것이 아닌 첨부하는 도면들로부터 보다 잘 이해될 것이며, 여기서,
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따라, ALD에 의한 이원 화합물을 형성하는 방법을 일반적으로 도해하는 플로우 챠트이며, 여기서 실란/보란 에이전트의 공급은 과잉의 제2 반응물질 및 부산물들의 제거가 뒤따르며;
도 2는 본 발명의 일부 실시예들에 따라, 도전성 금속 카바이드 층을 포함하는 전극 구조의 개략적인 측단면도이다.
본 발명의 개시는 티타늄 카바이드 박막들과 같은 금속 카바이드 박막들을 형성하기 위한 원자층 퇴적(ALD) 방법들을 제공한다. 티타늄 카바이드 박막들의 면에서 주로 기술되지만, 아래에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 니오븀 카바이드 박막들과 같은 다른 형태들의 박막들이 상기 개시된 방법들로 퇴적 및/또는 처리될 수도 있다.
상기 ALD 방법들은 상기 티타늄 카바이드 막의 산화, 그리고 상기 티타늄 카바이드 막과 그 위에 놓이는(overlying) 층과의 경계에서 동반되는 산소의 증가 뿐만 아니라 티타늄 카바이드 막과 아래에 놓이는(underlying) 층 사이의 경계를 넘는 가능한 산소의 확산을 감소시키기 위하여 또는 실질적으로 방지하기 위하여 상기 막들을 실란 또는 보란에 노출시키는 단계를 포함할 수도 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 이러한 산화의 증가는 상기 박막의 일함수에서의 쉬프트를 야기할 수 있다. 일부 실시예들에서, 실란 또는 보란 처리는 티타늄 카바이드 박막의 저항도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 실란 또는 보란은 각 티타늄 카바이드 퇴적 사이클 동안에, 일정한 수의 티타늄 카바이드 퇴적 사이클들 후에, 또는 모든 티타늄 카바이드 퇴적 사이클들이 완료된 후에 제공될 수도 있다. 일부 바람직한 실시예들에서, 상기 실란 또는 보란 에이전트는 보란 또는 디보란과 같은 유기 보란, 또는 실란 또는 실란, 디실란, 또는 트리실란과 같은 유기 실란이다.
< 정의들 >
본 개시에서 사용된 바와 같이, 용어 "ALD 공정"은 본 기술분야에서 보통의 의미에 따라 사용되며, 박막이 자기-포화적 화학 반응들에 기인하여 분자 층 단위로(molecular layer by molecular layer) 형성되는, 기판 위로 박막들을 생성하기 위한 공정을 포함한다. ALD의 일반적인 원리들은, 예를 들어 미국 특허 번호들 제4,058,430호 및 제5,711,811호에 개시되며, 그 개시 내용들은 여기에 참조로서 통합된다. ALD 공정에서, 기체 반응물질들, 즉 전구체들은 ALD형 반응기의 반응 챔버 내로 안내되고, 여기서 그것들은 표면 반응을 제공하기 위해 상기 챔버에 위치하는 기판과 접촉한다. 상기 반응 챔버의 압력 및 온도는, 상기 전구체들의 물리적 흡착(즉, 기체들의 물리적 흡착 또는 응결) 및 열적 분해가 방지되는 범위로 조정된다. 결론적으로, 단지 대략 하나까지의 단층(즉, 원자층 또는 분자층)의 물질이 각 펄스 사이클 동안에 하나씩 퇴적된다. 전형적으로 Å/펄스 사이클로서 표현되는 상기 박막의 실질 성장률은, 예를 들어 상기 표면상에서 유용한 반응성 표면 사이트들 또는 활성 사이트들의 수 및 화학적 흡착되는 분자들의 크기(bulkiness)에 의존한다. 전구체 펄스들이 시간에 따라 서로로부터 분리되고, 상기 반응 챔버로부터 과잉의 기체 상태의 반응물질들 및 반응 부산물들을 제거하기 위해 전구체 펄스들 사이에서 비활성 가스(예를 들어, 질소 또는 아르곤)으로 퍼지되고, 및/또는 예를 들어 펌프를 사용하여 배기되기 때문에, 전구체들 사이의 기체 상태의 반응물질들 및 어떤 원하지 않는 부산물들의 반응들이 억제된다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 공간(reaction space)"은 본 기술분야에서 보통의 의미에 따라 사용되며, 반응기 또는 반응 챔버, 또는 내부에 임의로 정의된 체적을 포함하며, 여기에서 조건들이 ALD에 의한 박막 성장을 유효하게 하기 위해 조절될 수 있다. 전형적으로 상기 반응 공간은 정상적인 동작 동안에, 가스들 또는 파티클들이 혼입 흐름(entrained flow) 또는 확산에 의해 상기 기판으로 흐를 수 있는 모든 반응 가스 펄스들에 부속되는 표면들을 포함한다. 상기 반응 공간은, 예를 들어 단일-웨이퍼 ALD 반응기 또는 배치 ALD 반응기에 존재할 수 있으며, 여기서 다중의 기판들 상에서의 퇴적이 동시에 발생한다.
본 개시에서 사용된 바와 같이, 용어 "흡착(adsorption)"은 본 기술분야에서 보통의 의미에 따라 사용되며, 기판 상에 원자들 또는 분자들의 화학적 부착을 포함한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, 용어 "소오크(soak)"는 약 10초 내지 약 600초, 바람직하게는 약 30초 내지 약 300초, 보다 바람직하게는 약 45초 내지 약 180초 동안에 실란/보란 에이전트와 같은 케미컬에 티타늄 카바이드 막과 같은 박막을 노출시키는(exposing) 것을 말한다. 일부 경우들에서, 소오크의 지속기간은 ALD 사이클에서 티타늄 또는 카본 반응물질들의 펄스의 지속기간보다 길다. 소오크의 지속기간은 금속 카바이드 막에서 원하는 실리콘의 양을 얻기 위해 조절될 수도 있다. 예를 들어, 상기 소오크의 지속기간은 상기 금속 카바이드 막에서 침투 깊이 또는 확산 정도를 결정하기 위해 조절될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 막의 표면 상에서 실리콘의 존재는 산소 또는 산화 장벽(또는 질소 장벽, 예를 들어 여기서 TiN과 같은 후속 층이 상기 처리된 막 상에 퇴적된다)으로서 역할을 하기 때문에, 상기 실리콘은 반드시 상기 막 속으로 침투하는 것은 아니다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, 용어 "박막(thin film)"은 본 기술분야에서 보통의 의미에 따라 사용되며, 분리된 이온들, 원자들 또는 분자들로서 진공, 기체 상 또는 액체 상으로 상기 소오스로부터 상기 기판으로 전달된 원소들 또는 화합물들로부터 성장된 막을 포함한다. 상기 막의 두께는 응용에 따라 의존하며, 넓은 범위, 바람직하게는 하나의 원자층에서 1,000 nm 또는 그 이상까지 변화될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 박막은 두께가 약 20 nm보다 작으며, 심지어 바람직하게는 약 10 nm 보다 작으며, 가장 바람직하게는 약 5 nm보다 작거나 약 3 nm보다 작다.
첨자들, "x" 및 "y"는 반드시 화학양론적인 것은 아니며, 금속/산소, 금속/탄소, 금속/질소, 또는 금속/탄소/질소 비율을 변화시키며 넓은 범위의 상들(phases)을 갖는, 종들을 나타내기 위해 사용된다.
< ALD 방법들 >
여기에 제시된 방법들은 기판 표면들 상에 컨포말(conformal)한 금속 카바이드 박막들의 퇴적을 허용한다. 일부 실시예들에서, 박막들이 할로겐-함유 케미컬들로부터 퇴적된다. ALD 공정들에서 상기 표면 반응들의 자기-제한적 성질에 기인하여, 기하학적으로 도전적인 응용들이 또한 가능하다.
일부 실시예들에 따라, ALD형 공정은 집적회로 피가공재와 같은 기판들 상에 티타늄 카바이드 박막들을 형성하기 위해 사용된다. 상기 티타늄 카바이드(TiC) 박막들이 퇴적되는 표면들은 다양한 형태들을 취할 수 있다. 예들로서, 그러나 이것들에 제한적이지 않지만, 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiO2), 코팅된 실리콘, 유전체 물질들, 로우-k(low-k) 물질들, 구리 및 알루미늄과 같은 금속들, 금속 합금들, 금속 옥사이드들, 천이 금속 나이트라이드들 및 실리콘 나이트라이드들과 같은 여러 가지 나이트라이드들, 또는 상기 물질들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 티타늄 나이트라이드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 하프늄 옥사이드를 포함한다.
일부 실시예들에서, 기판 또는 피가공재가 반응 챔버에 위치하며, 교대적으로 반복되는 표면 반응들에 놓인다. 특히, 박막들이 ALD 사이클의 반복에 의해 형성된다. 각 ALD 사이클은 전형적으로 자기-제한적이다. 금속 화합물 박막 퇴적의 경우에는, 적어도 두 개의 다른 소오스 케미컬들이 교대적으로 채용된다. 하나의 반응물질은 상기 기판의 표면 상에 대략 하나보다 많지 않은 단층을 형성할 것이며, 퇴적된 층에서 원하는 금속 종들을 포함한다. 여기서 또한 "금속 반응물질"로서 언급된 상기 반응물질은 바람직하게는 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드, 또는 NbCl5와 같은 니오븀 할라이드이며, 따라서 퇴적된 상기 단층은 할로겐 리간드들로 종료된다.
제2 반응물질은 바람직하게도 카본이 상기 성장하는 막에 기여토록 한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물질은 TMA 또는 TEA와 같은 금속 및 카본을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물질은 금속유기 화합물과 같은 적어도 하나의 리간드를 포함하는 금속-함유 소오스 케미컬이다. 나아가, 일부 실시예들에서 상기 제2 반응물질은 또한 퇴적된 막에 금속의 일부 량을 남길 수 있다. 예를 들어, TMA 또는 TEA의 경우에서, 특정한 반응 조건들에 의존하여, 상기 막에 알루미늄의 일부 량을 남길 수도 있다. 일부 실시예들에서, AlxCy 형태로 알루미늄 카바이드의 형성이 또한 산화에 대한 보호를 제공할 수도 있다.
본 개시에 따른 일부 실시예들에서, 제3 반응물질이 매 사이클, 일정 수의 사이클들의 후에, 또는 금속 카바이드 막의 퇴적이 완료된 후에 제공된다. 상기 제3 반응물질은 실리콘 화합물, 또는 보란 화합물, 바람직하게는 강한 환원제인 것일 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제3 반응물질은 실란/보란 에이전트를 포함한다. 상기 실란/보란 에이전트는 상기 금속 카바이드 막의 금속, 예를 들어 티타늄 및/또는 니오븀 보다 산소에 더욱 반응적이며, 따라서 막에서 금속 옥사이드의 양을 줄일 수 있다. 일부의 경우들에서, 산소가 상기 박막으로부터 실질적으로 거의 또는 전혀 제거되지 않지만, 상기 실란/보란 에이전트는 상기 티타늄을 그것의 순수한 티타늄 카바이드 형태로 돌리기 위해 티타늄과 산소 사이의 결합을 끊음으로써, 티타늄 옥사이드와 같은 금속 옥사이드를 감소시키는 역할을 한다. 이러한 경우들에서, 비록 산소는 상기 막으로부터 실질적으로 제거되지 않지만, 상기 박막의 일함수를 방해하지 않도록 상기 실란/보란 에이전트에 의해 포박된다. 따라서, 실란/보란 에이전트의 적용은 상기 막에서 TiOC의 양과 비교하여 TiC의 양을 증가시킨다라고 또한 말할 수 있다. 더구나, 일부 실시예들에서, 상기 제3 반응물질은 실리콘, 보론, 또는 카본과 같은 상기 박막에서 원하는 종(species)을 제공한다. 그러나, 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 공정 동안에 상기 실란/보란 에이전트가 함께 결합할 산소가 거의 또는 전혀 없을 것이라고 언급될 수 있다. 이러한 경우들에서, 상기 TiC 박막과 함께 퇴적된 상기 실리콘 또는 보론은, 피가공재가 하나의 챔버로부터 다른 챔버로 이동될 때와 같이, 만약 상기 TiC 막이 산소에 노출된다면 그리고 노출될 때에 산소에 대한 장벽 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 퇴적 동안에 티타늄 카바이드 층의 처리는, 위에 놓이는 티타늄 나이트라이드 층의 퇴적과 같은 추가 공정을 위해 다른 반응기로 이동될 때 상기 티타늄 카바이드 층의 산화를 감소시키거나 또는 방지할 수도 있다.
상기 실란/보란 에이전트는 모노실란, 디실란, 트리실란, 유기 실란들, 보란, 디보란, 유기 보란들, 또는 상기 금속 카바이드에서 티타늄, 니오븀 또는 다른 금속을 감소시키기 위해 산소와 쉽게 반응하는 어떤 다른 적절한 물질로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 실란/보란 에이전트는 기체 또는 액체 형태로 공급될 수도 있으며, 상기 퇴적 공정에서 매 사이클 또는 간헐적으로 상대적으로 짧은 펄스로서 적용될 수도 있으며, 또는 부분적으로 또는 완전히 형성된 티타늄 카바이드 층에 대해 상대적으로 긴 소오크로서 적용될 수도 있다.
상기 실란/보란 에이전트는 상기 퇴적 공정 동안에 간격을 두고, 또는 상기 퇴적 공정이 완료된 후에, 각 ALD 사이클에서 제공될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 4 ALD 사이클들에 대하여 매 한번 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트가 제공될 때, 가장 최근의 ALD 사이클들에서 성장된 막은 상기 실란/보란 에이전트가 상기 막으로 침투하기에 충분하도록 얇은 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서, 예를 들어 상기 실란/보란 에이전트에 대한 노출에 앞서서 하나보다 많은 퇴적 사이클이 완료된 상황들과 같이, 상기 막들에서의 실란/보란 침투의 양은 사용된 상기 에이전트의 양 또는 농도, 또는 상기 노출의 지속시간에 의해 제어될 수 있다.
상기 실란/보란 에이전트는 하나 또는 그 이상의 사이클들의 일부로서 제공될 수도 있으며, 또는 하나 또는 그 이상의 사이클들이 완료된 후에 적용될 수도 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, TiC와 같은 금속 카바이드 막의 퇴적은, 실란/보란 에이전트의 적용과는 관계없이 ALD 공정에서 하나의 사이클로서 고려된다. 이러한 경우들에서, 상기 사이클은 원하는 만큼 여러 번 반복되며, 상기 실란/보란 처리는 상기 사이클들의 일부 또는 전부의 후에 적용된다. 그러나, 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 하나 또는 그 이상의 사이클들 동안(ALD 사이클의 일부로서) 뿐만 아니라 하나 또는 그 이상의 사이클들의 후(ALD 사이클과 독립된)에 적용된다.
ALD 사이클의 한 단계(phase)에서("상기 금속 단계", 예를 들어 "상기 티타늄 단계" 또는 "제1 단계"), 티타늄(또는 니오븀과 같은 다른 금속)을 포함하는 상기 반응물질 또는 소오스 케미컬이 상기 반응 챔버에 공급되며, 상기 기판 표면에 화학 흡착한다. 본 단계에서 공급된 상기 반응물질은, 바람직한 조건들 하에서, 상기 표면에 결합될 수 있는 반응물질의 양이 유용한 결합 사이트들의 수에 의해 그리고 화학 흡착된 종(리간드들을 포함하여)의 물리적 크기에 의해 결정되도록 선택된다. 상기 티타늄 반응물질의 펄스에 의해 남겨진 상기 화학 흡착된 층은 그 펄스의 잔류하는 케미스트리와 함께 비활성적인 표면과 함께 자기-종료된다(self-terminated). 이러한 현상을 여기서는 "자기-포화(self-saturation)"로서 언급된다. 본 기술분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면 본 단계의 자기-제한적 성질이 전체 ALD 사이클을 자기-제한적인 것으로 만든다는 것을 인식할 것이다. 과잉의 반응물질 및 반응 부산물들(만약 있다면)은, 예를 들어 불활성 가스에 의한 퍼지 및/또는 배기에 의해 상기 반응 공간으로부터 제거된다.
상기 피가공재 표면 상에서의 최대 스텝 커버리지(step coverage) 및 컨포말리티(conformality)는, 대략 단일 분자층보다 많지 않은 금속 소오스 케미컬 분자들이 각각의 자기-제한적 펄스에서 화학 흡착될 때 얻어진다. 화학 흡착된 종의 크기 및 활성 사이트들의 수에 기인하여, 금속 반응물질의 각 펄스에서 단층보다 어느 정도 작게 퇴적될 수도 있다. 그러나, TEA 또는 TMA와 같은 일부 반응물질들의 사용은, 그들이 상기 퇴적 온도에서 적어도 부분적으로 자기-분해되기 때문에 단층보다 많게 될 수도 있다. 상기 자기-분해의 정도는 펄스 시간의 함수일 수 있다.
상기 사이클의 다음 단계에서, 제2 소오스 케미컬이 제공되고, 선행하는 펄스에 의해 상기 기판 표면 상에 남겨진 분자들과 반응한다. 일부 실시예들에서, 상기 소오스 케미컬은 바람직하게는 카본을 포함하며, 상기 박막에 결합된다. 상기 카본은 상기 금속 반응물질에 의해 남기어진 상기 단층과 상기 소오스 케미컬의 상호반응에 의해 상기 박막 속으로 결합된다. 본 단계는 여기에서 "제2 단계" 또는 "카본-기여 단계(carbon-contributing phase)"라고 언급된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 소오스 케미컬은 카본 함유 화합물이며, 상기 화학 흡착된 금속 종들과의 반응은 상기 기판 상에 금속 카바이드 층을 생성한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 소오스 케미컬은 알루미늄과 같은 제2 금속을 또한 포함하며, 상기 제2 금속은 상기 카본과 함께 상기 성장하는 막으로 결합된다. 일부 실시예들에서, 상기 종-기여(species-contributing) 소오스 케미컬은 금속 및 카본을 포함하며, 예를 들어 TMA 또는 TEA일 수도 있다.
과잉의 제2 소오스 케미컬과, 있다면 반응 부산물들이 퍼지 및/또는 배기에 의해 상기 반응 공간으로부터 제거된다.
일부 실시예들에서, ALD 사이클의 제3 단계는 상기 실란/보란 에이전트를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 실란/보란 에이전트는 보론 또는 실리콘과 같은, 상기 박막 내로 결합될 수도 있는 종들을 포함할 수도 있다. 이것은 "제3 단계" 또는 "산소 분리 단계(oxygen isolation phase)"로서 언급된다.
비록 "제1 단계", "제2 단계" 및 "제3 단계"로서 언급되지만, 이러한 라벨들은 편의를 위한 것이며, 각 ALD 사이클에서 단계들의 실질적인 순서를 지시하는 것은 아니다. 따라서, 초기 ALD 사이클은 위에서 기술한 상기 3 단계들 중의 어느 것과 함께 시작될 수도 있다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 만약에 초기 ALD 사이클이 상기 금속 반응물질 단계와 함께 시작되지 않는다면 상기 원하는 금속 카바이드 박막의 대략 단층을 퇴적하기 위해 적어도 두 ALD 사이클들이 전형적으로 필요할 것이라는 것을 인식할 것이다.
부가적으로, 상기 단계들의 순서는 변경될 수도 있다. 즉, 일부 실시예들에서 상기 실란/보란 에이전트는 상기 제2 반응물질 후에 제공된 그 다음 반응물질일 수도 있으며, 반면에 다른 실시예들에서는 상기 실란/보란 에이전트는 상기 제1 금속 소오스 반응물질 후에 제공된 그 다음 반응물질일 수도 있다. 그리고 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 단지 일부 사이클들 후에 또는 모든 사이클들이 완료된 후에 공급될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 상기 제3 단계(상기 실란/보란 에이전트의 공급)는 즉시 상기 제1 단계(금속 종들을 포함하는 반응물질의 공급)를 뒤따를 수도 있으며, 전환하여 상기 카본-기여 단계가 뒤따를 수 있다. 그리고 일부 실시예들에서, 상기 제3 단계는 상기 박막이 완전히 형성된 후에 기상 "소오크"로서 공급될 수도 있다. 즉, 퇴적된 막은 일정 기간 기체 형태로 실란 또는 보란에 노출된다. 단지 퍼지 또는 다른 반응물질 제거 단계가 개입된다면, 단계는 일반적으로 다른 단계를 즉시 뒤따르도록 고려된다.
일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 매 ALD 사이클에 제공되지 않는다. 차라리, 부분적으로 또는 완전하게 퇴적된 티타늄 카바이드 막이 실란/보란 에이전트로 처리될 수도 있다. 이것은 예를 들어, 제1 막이 TiCl4 및 TEA를 사용하지만, 결과로 되는 TiAlC 막은 물, 공기 또는 다른 오염 소오스에 의해 산화되어 본질적으로 TiAlOC인 층을 형성하게 되는 경우일 수도 있다. 실란/보란 에이전트는 단지 작은 불순물들의 존재와 함께 본질적으로 TiAlC로 돌아가도록 상기 TiAlOC 층을 감소시킬 수도 있는 제1 막에 적용될 수 있다.
하나의 실시예에서, ALD 사이클은 다음을 포함한다:
1. 반응 공간으로 티타늄 할라이드를 제공하는 단계;
2. 과잉의 티타늄 할라이드 및 반응 부산물의 실질적인 퍼지 및/또는 배기 단계;
3. 상기 반응 공간에 TEA 또는 TMA와 같은 카본-기여 반응물질을 제공하는 단계;
4. 과잉의 제2 반응물질 및 반응 부산물의 실질적인 퍼지 및/또는 배기 단계;
5. 상기 반응 공간에 실란/보란 에이전트를 제공하는 단계.
단계 5는 각 ALD 사이클에 포함될 수 있으며, 단계들 1~4는 단계 5가 도입되기 전에 여러 회 반복될 수 있다. 일부 실시예들에서, 단계들 1~4는 단계 5가 포함되기 전에 10회에 이르도록 반복된다. 다른 실시예들에서, 단계들 1~4는 단계 5가 포함되기 전에 100회에 이르거나 또는 심지어 1000회 또는 그 이상으로 반복된다. 일부 실시예들에서, 원하는 두께의 완성된 막이 단계 5 이전에 퇴적된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에서, 초기의 표면 종료(surface termination) 후에, 필요하다면, 제1 반응물질 또는 소오스 케미컬 펄스가 상기 기판 또는 피가공재에 공급된다(102). 도해된 실시예에서, 상기 제1 반응물질은 금속 할라이드이며, 형성된 상기 박막은 금속 카바이드를 포함한다. 바람직한 실시예에 따라, 상기 제1 반응물질 펄스는 캐리어 가스 플로우, 및 관심이 되는 상기 피가공재 표면들과 반응성이 있는 휘발성 티타늄 할라이드 종들을 포함한다. 따라서, 상기 할로겐-함유 티타늄 종들은 상기 피가공재 표면들 상에 흡착된다. 상기 제1 반응물질 펄스는, 상기 제1 반응물질 펄스의 어떠한 과잉의 구성 성분들이 본 공정에 의해 형성된 상기 단층(monolayer)과 추가적으로 반응하지 않도록 상기 피가공재 표면들을 자기-포화시킨다. 할라이드 테일들(tails)에 기인하여 자기-포화는 상기 단층을 종료하며, 상기 층이 추가적으로 반응하는 것을 방지한다.
이어서 상기 제1 반응물질은 상기 반응 공간으로부터 제거된다(104). 단계 104는 상기 반응 공간으로부터 과잉의 반응물질들 및 반응 부산물들을 확산 또는 퍼지하기에 충분한 시간 동안 캐리어 가스의 플로우를 계속하면서, 단지 상기 제1 반응물질 또는 케미스트리의 플로우를 정지시키는 것을 수반할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 제거 단계(104)는 상기 제1 반응물질 펄스의 플로우를 정지시킨 후에 약 0.1초 내지 20초 사이 동안에 퍼지 가스를 계속적으로 플로우시키는 것을 포함한다. 펄스간 퍼지는 "IMPROVED APPARATUS AND METHOD FOR GROWTH OF A THIN FILM"라는 명칭의 공동-계류중인 미국 특허 번호 제6,511,539호에 기술되어 있으며, 그 개시 내용은 여기에 참조로서 통합된다. 다른 배열들에서, 상기 챔버는 교대하는 케미스트리들 사이에서 펌프 다운(pump down)될 수도 있다. 예를 들어, 1996년 6월 6일자로 공개된, "METHOD AND APPARATUS FOR GROWING THIN FILMS"라는 명칭의 PCT 공개번호 WO 96/17107호를 참조하며, 그 개시 내용은 여기에 참조로서 통합된다. 상기 흡착(102) 및 반응물질 제거(104)는 함께 ALD 사이클에서 제1 단계(105)를 나타낸다. 따라서 도해된 ALD 사이클에서 제1 단계는 상기 금속 단계이다.
도 1을 계속 참조하면, 이어서 제2 반응물질 또는 소오스 케미컬 펄스가 상기 피가공재에 공급된다(106). 상기 제2 케미컬은 상기 제1 반응물질에 의해 남겨진 상기 단층과 반응한다. 도해된 실시예에서, 본 제2 반응물질 펄스(106)는 상기 피가공재에 상기 제2 소오스 가스와 함께 캐리어 가스를 공급하는 단계를 포함한다. 특히, 상기 제1 반응물질이 티타늄 할라이드를 포함하는 경우에, TMA 또는 TEA와 같은 제2 반응물질은 카본 및 제2의 다른 금속을 포함한다. TEA 또는 TMA의 경우에, 상기 제2 반응물질은 대략 TiAlC의 단층 보다 많지 않은 것을 남긴다. 상기 제2 반응물질은 바람직하게는 상기 흡착된 제1 반응물질로부터 적어도 일부 할라이드 리간드들을 제거한다. 상기 제2 반응물질 펄스(106)는 또한 포화적인 반응 단계에서 상기 퇴적을 제한하기 위해 동작하는 표면 종료(termination)를 남긴다.
상기 제2 반응물질 펄스로 상기 단층을 완전히 포화 및 반응하기에 충분한 시간이 지난 후에, 어떠한 과잉의 제2 반응물질이 상기 피가공재로부터 제거된다(108). 상기 제1 반응물질의 제거(104)와 같이, 본 단계(108)는 상기 제2 케미스트리의 플로우를 정지시키는 단계, 및 상기 제2 반응물질 펄스로부터의 과잉의 반응물질 및 휘발성 반응 부산물들이 상기 반응공간으로부터 확산되어 나가고 퍼지되도록 충분한 시간 주기 동안 캐리어 가스를 계속적으로 플로우시키는 단계를 포함한다. 상기 제2 반응물질 펄스(106) 및 제거(108)는 함께 상기 도해된 공정에서 제2 단계(109)를 나타내며, 또한 카본 및 금속 종-기여 단계로 고려될 수 있다.
상기 제2 반응물질 펄스의 상기 과잉의 반응물질들이 상기 챔버로부터 제거(108)될 때, 제3 반응물질 또는 소오스 케미컬 펄스가 상기 피가공재(110)로 공급될 수도 있다. 상기 제3 반응물질은 할라이드들을 제거할 수 있고, 및/또는 상기 성장하는 막에서 산소와 반응할 수 있는 실란/보란 에이전트일 수 있다. 적절한 실란들 및 보란들의 예들로서, 모노실란, 디실란, 트리실란, 보란, 및 디보란을 포함한다. 상기 실란/보란 에이전트는 불활성 캐리어 가스와 함께 제공될 수도 있다. 온도 및 압력 조건들이 상기 단층을 통하여 상기 실란/보란 에이전트의 확산의 수준을 제어하기 위해 조절될 수 있다.
상기 단층에서 상기 제3 반응물질의 원하는 수준의 포화를 달성하기에 충분한 시간 주기 후에, 과잉의 미반응된 실란/보란 에이전트 및 어떠한 반응 부산물들(이것은 또한 휘발성일 수 있다)이, 예를 들어 퍼지 가스 펄스에 의해 상기 반응 공간으로부터 제거된다(112). 상기 제거는 단계(104)에 대하여 기술된 바와 같을 수 있다. 상기 실란/보란 에이전트 펄스(110) 및 제거(112)는 함께 도해된 ALD 공정의 제3 단계(113)를 나타내며, 또한 산소 분리 단계로서 언급될 수 있다.
일부 실시예들에서, 실란/보란 에이전트의 공급이 즉시 과잉의 제1 반응물질 및 부산물들을 제거하는 단계를 뒤따른다. 상기 실란/보란 에이전트로 상기 단층을 반응시키기에 충분한 시간 주기 후에, 과잉의 미반응된 실란/보란 에이전트 및 반응 부산물들이, 아마 퍼지 가스 펄스에 의해 상기 반응 공간으로부터 제거된다. 상기 제거 단계에는 상기 제2 반응물질 펄스의 공급이 뒤따른다.
상기 개시의 일부 실시예들에서(도시 안됨), 상기 실란/보란 에이전트 공급 및 어떠한 과잉의 실란/보란 에이전트 및 부산물들의 제거의 단계들은 상기 제1 반응물질의 공급 단계를 선행한다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는 모든 사이클에서 제공되지 않으며, 또는 모든 사이클들이 완료된 후에 제공될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 실란/보란 에이전트의 공급 단계는, 상기 티타늄 카바이드 퇴적 사이클의 일부 또는 전부가 완료된 후에 발생하는 소오크(soak)의 형태를 취한다. 일부의 경우들에서, TiC 막의 퇴적이 완료된 후에 발생하는 트리실란의 소오크는 적절한 결과들을 얻는 것임을 알 수 있다.
하나의 실시예에서, 티타늄 카바이드 막을 형성하는 공정은 다음을 포함한다:
1. 타타늄 클로라이드와 같은 티타늄 할라이드를 상기 반응 공간으로 제공하는 단계;
2. 과잉의 티타늄 할라이드 및 반응 부산물들을 실질적으로 퍼지 및/또는 배기하는 단계;
3. TEA 또는 TMA와 같은 제2 카본 및 알루미늄-기여 반응물질을 상기 반응 공간으로 제공하는 단계;
4. 과잉의 제2 반응물질 및 반응 부산물들을 실질적으로 퍼지 및/또는 배기하는 단계;
5. 원하는 수의 사이클들 동안 또는 원하는 두께의 막이 얻어질 때까지의 동안 중의 어느 하나 동안에 단계 1 내지 단계 4를 반복하는 단계; 및
6. 단계 5의 생성물을 실란/보란 에이전트로 소오크하는 단계.
일부 실시예들에서, 단계 6의 상기 소오크는 상기 막에 존재하는 어떠한 산소와 상기 실란/보란 에이전트 사이의 상호반응의 특정 수준을 얻도록 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 단계 6의 상기 소오크는 상기 막에서 실리콘 또는 보론의 원하는 양을 특정 깊이까지 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 소오크는 실리콘 또는 보론이 상기 막을 관통하여 충분히 확산될 수 있도록 충분히 오래 지속될 수 있으며, 또는 상기 소오크의 지속시간이 상기 막에서 단지 부분적인 깊이에 도달하도록 보다 짧게 유지될 수도 있다. 상기 소오크의 지속시간은 약 5초 내지 약 600초일 수 있으며, 바람직하게는 약 10초 내지 약 180초, 보다 바람직하게는 약 20초 내지 약 120초, 그리고 일부 실시예들에서는 약 30초 내지 약 60초일 수 있다. 배치 공정들과 같은 일부 경우들에서는, 상기 소오크 시간은 훨씬 길어질 수도 있다. 일부 이러한 실시예들에서는, 상기 소오크는 약 30초 내지 약 600초일 수 있으며, 바람직하게는 약 45초 내지 약 180초, 보다 바람직하게는 약 60초 내지 약 120초일 수 있다.
일부 실시예들에서, 소오크는 실리콘 또는 보론을 상기 막의 일부에 또는 상기 막 자체 상에 제공함으로써, 산소 장벽으로 상기 막을 "덮는(cap)" 역할을 할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적된 또는 부분적으로 퇴적된 금속 카바이드 층이 디실란 또는 트리실란과 같은 실란/보란 에이전트에 소오크 되어져서, 약 3 nm 아래, 보다 바람직하게는 약 2 nm 아래, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 nm 아래의 두께를 갖는 얇은 "캡핑(capping)" 층을 형성한다. 상기 소오크의 초기 단계에서 캡핑 층의 형성은, 상기 막의 표면 상에서 유익한 효과를 여전히 가지면서 상기 막 속으로 실리콘 또는 보론의 확산을 정지시킬 수도 있다.
일부 실시예들에 따라, 상기 캡핑 층은 실리콘 또는 보론을 포함하며, 상기 박막 상에 직접 형성된 분리된 층이다. 일부 실시예들에서, 상기 캡핑 층은 대안적으로 상기 금속 카바이드 층의 일부를 포함할 수도 있으며, 또는 그것이 적용되는 한 무슨 층이든, 여기서 그 부분은 상기 실란 또는 보란 에이전트와 함께 상기 처리로부터의 실리콘 또는 보론을 포함한다. 상기 캡핑 층의 성질은, 예를 들어 상기 처리 조건들 및/또는 사용된 상기 실란/보란 에이전트에 의존할 수 있다. 상기 캡핑 층이 금속 카바이드 층과 같은 상기 하부에 놓이는(underlying) 금속 층의 일부를 포함하는 상황에서는, 상기 층의 상부를 향하여 상기 실리콘 또는 보론의 농도가 커지고, 상기 층의 상부로부터 깊이가 증가함에 따라 농도가 감소하는, 상기 하부에 놓이는 층 내에서 경사도(gradient)가 있을 수 있다. 상기 실란/보란 에이전트가 연장되는 깊이 뿐만 아니라 어떤 주어진 깊이에서의 농도 양쪽 모두에서 상기 경사도는 부분적으로 상기 처리 조건들(지속기간, 온도, 압력, 등등) 및 사용된 특정의 실란/보란 에이전트에 의존할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 실란/보란 에이전트는 상기 하부에 놓이는 층과 적어도 부분적으로 반응할 수도 있다. 일부 경우들에서, 상기 캡핑 층은 상기 하부에 놓이는 막 상에 직접 형성된 실리콘 또는 보론을 포함하는 층 뿐만 아니라 실리콘 또는 보론이 존재하는 상기 막의 일부를 포함할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 캡핑 층은 TiC 층과 같은, 금속 카바이드 층과 접촉하며 그 위에 직접 형성된 실리콘 또는 보론 층이다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃일 수 있다.
앞서의 실시예들은 특정 박막 케미스트리들이라는 맥락으로 논의될 것이다.
< 카본-함유 막들의 퇴적 >
카본 함유 금속 막들 또는 금속 카바이드들은 게이트 전극들, 커패시터들에서의 전극들, 및 다마신(damascene) 및 이중 다마신 구조들에서의 장벽층들과 같은 다양한 응용들을 가진다.
일부 실시예들에서, 카본-함유 금속 또는 금속 카바이드 박막 퇴적을 위한 일반적인 펄스 시퀀스는 다음과 같다:
(M1Xy + 퍼지 + M2R3 + 퍼지 + 실란/보란 에이전트 + 퍼지) x m1
또는, (M1Xy + 퍼지 + 실란/보란 에이전트 + 퍼지 + M2R3 + 퍼지 + ) x m1
여기서 m1은 전체 사이클들의 수이다. M1은 금속 원자이며, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
M2은 금속 원자이며, 바람직하게는 B, Al, In, Bi, Sn, Zn, Pb, Sb 및 Ga로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. R은 M2에 대한 리간드이며, 어떠한 리간드, 바람직하게는 금속유기 리간드, 보다 바람직하게는 유기금속 리간드, 가장 바람직하게는 에틸 리간드와 같은 알칸 리간드일 수 있다.
Xy는 M1에 대한 하나 또는 그 이상의 리간드이다. 각 X는 I, Br, Cl 및 F로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 리간드일 수도 있다. 그러나, 일부 실시예들에서 적어도 하나의 X는 사이클로펜타디에닐(예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 아이소프로필사이클로펜타디에닐, 터트부틸사이클로펜타디에닐, 및 인데닐), 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸), 카보닐, 사이클로-옥타디엔, 벤젠 또는 수소 리간드와 같은 금속유기 리간드일 수 있다. 다른 실시예들에서, Xy는 그들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 그러나, Xy 리간드들 중의 적어도 하나는 바람직하게는 할로겐이다. 예로서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(사이클로펜타디에닐)탄탈륨(V) 트리클로라이드가 일부 실시예들에서 금속 전구체로서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 무 X는 산소 또는 질소이다.
상기 실란/보란 에이전트는 모노실란, 디실란, 트리실란, 보란, 및 디보란으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란/보란 에이전트는, 각 층이 퇴적되는 동안 또는 후, 단지 일부 층들이 퇴적된 후, 또는 모든 층들이 퇴적된 후에 적용된 디실란 또는 트리실란이다. 상기 실란/보란 에이전트는 펄스로서 또는 소오크로서, 그리고 액체 또는 기체로서 적용될 수 있다.
바람직한 실시예들에서, M2는 금속이며, 바람직하게는 알루미늄이며, R은 카본-함유 리간드이다. M2R3는 바람직하게는 적어도 하나의 금속-카본간 결합을 가진다. 일부 실시예들에서 M2R3는 카본 소오스 케미컬로 고려될 수도 있다. 일부 실시예들에서, M2R3는 TMA 및 TEA로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, M2R3는 DMAH이다. 일부 실시예들에서 M2R3는 TTBA이다.
일부 실시예들의 상기 ALD 공정들의 하나의 혜택은 성장율이 ALD 공정에 대해 매우 높다는 것이다. 예를 들어, TaC 형성에 대한 성장율이 2Å/사이클을 넘을 수 있다. 나아가, 상기 막의 특성들을 증진시키기 위해 상기 금속 카바이드 퇴적 후에 어닐링이 수행될 수 있다. N2 또는 형성 가스(N2/H2)와 같은 적절한 분위기들이 어닐링 동안 사용될 수도 있다.
TiC 막 형성을 위한 예시적 펄스 시퀀스는 다음을 포함한다:
(TiCl4 + 퍼지 + 트리메틸알루미늄(TMA) 또는 트리에틸알루미늄(TEA) + 퍼지 + 실란/보란 에이전트 + 퍼지) x m2 및
(TiCl4 + 퍼지 + 실란/보란 에이전트 + 퍼지 + TMA 또는 TEA + 퍼지) x m2
여기서, m2는 전체 사이클들의 수이며, 상기 실란/보란 에이전트는 모노실란, 디실란, 보란, 및 디보란으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기 예시적 펄스 시퀀스를 사용하여 퇴적된 막들은, 원자 베이스를 기반으로, 약 17-20%의 Ti, 약 17-27%의 Al, 약 16-42%의 Si, 및 약 21-39%의 C를 함유하였다. 이들 값들은 러더퍼드 후방산란 분광계 또는 RBS를 사용하여 결정되었다.
다른 실시예들에서, 실란/보란 에이전트는 매 사이클 활용되지 않았지만, 상기 사이클들의 일부에서만 활용되었다. 본 상황에서, 카본-함유 금속 박막 퇴적을 위한 일반적인 펄스 시퀀스는 다음일 수 있다:
[n3 + (M1Xy + 퍼지 + M2R3 + 퍼지) + m3 x (실란/보란 에이전트 + 퍼지)] x k3,
여기서, n3 는 하나의 전체 사이클에서 카바이드 사이클들의 수이며, m3 는 실란/보란 에이전트가 하나의 전체 사이클에서 사용된 사이클들의 수이며, k3는 전체 사이클들의 수이다. M1은 Ti이지만, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 원자일 수도 있다. M2는 바람직하게는 Al이지만, B, Al, In, Sn, Bi, Zn, Pb, Sb, 및 Ga로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 원자일 수도 있다. R은 M2에 대한 리간드이며, 어떠한 리간드일 수도 있다.
Xy는 M1에 대한 하나 또는 그 이상의 리간드들이다. 각 X는 바람직하게는 I, Br, Cl 및 F로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 리간드이다. 그러나, 일부 실시예들에서 적어도 하나의 X는 사이클로펜타디에닐(예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 아이소프로필사이클로펜타디에닐, 터트부틸사이클로펜타디에닐, 및 인데닐), 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸), 카보닐, 사이클로-옥타디엔, 벤젠 또는 수소 리간드와 같은 금속유기 리간드일 수 있다. 다른 실시예들에서, Xy는 그들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 그러나, Xy 리간드들 중의 적어도 하나는 바람직하게는 할로겐이다. 예로서, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(사이클로펜타디에닐)탄탈륨(V) 트리클로라이드가 일부 실시예들에서 금속 전구체로서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 무 X는 산소 또는 질소이다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃일 수 있다.
여기에 개시된 방법들 및 물질들을 사용하여 생성된 박막의 정확한 조성은 다양할 수 있다. 본 개시에 따라 제조된 티타늄 카바이드 막들은, 이들에게 제한되는 것은 아니지만, 티타늄, 알루미늄, 카본, 사용된 실란/보란의 형태에 부분적으로 의존하는 실리콘 및/또는 보론을 포함하는 다수의 다른 구성 요소들을 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 티타늄 또는 다른 적합한 금속의 원자 퍼센테이지는 약 10-30%, 약 10-25%, 심지어 약 15-20%이었다. 일부 실시예들에서, 알루미늄의 원자 퍼센테이지는 약 15%보다 큰, 약 20%보다 큰, 또는 심지어 약 25%보다 큰 것이었다. 일부 실시예들에서, 실리콘 또는 보론의 원자 퍼센테이지는 약 10%보다 큰, 약 25%보다 큰, 또는 심지어 약 35%보다 큰 것이었다. 일부 실시예들에서, 카본의 원자 퍼센테이지는 약 40%보다 작은, 약 30%보다 작은, 또는 심지어 약 25%보다 작은 것이었다.
일부 실시예들에서, 금속 카바이드 막은 원자 베이스를 기초로, 약 10-30%의 티타늄, 약 15%보다 큰 알루미늄, 약 10%보다 큰 실리콘 또는 보론, 약 40%보다 작은 카본을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 카바이드 막은 원자 베이스를 기초로, 약 10-25%의 티타늄, 약 20%보다 큰 알루미늄, 약 25%보다 큰 실리콘 또는 보론, 약 30%보다 작은 카본을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 카바이드 막은 원자 베이스를 기초로, 약 15-20%의 티타늄, 약 25%보다 큰 알루미늄, 약 35%보다 큰 실리콘 또는 보론, 약 25%보다 작은 카본을 포함한다.
일부 실시예들에서, 티타늄 또는 다른 적합한 금속의 원자 퍼센테이지는 약 10-50%, 약 15-45%, 심지어 약 20-40%이었다. 일부 실시예들에서, 알루미늄의 원자 퍼센테이지는 약 15%보다 작은, 약 10%보다 작은, 또는 심지어 약 5%보다 작으며, 일부의 경우들에서는 예를 들어 약 ~0%와 같이 약 1% 아래일 수 있었다. 일부 실시예들에서, 실리콘 또는 보론의 원자 퍼센테이지는 약 25%보다 큰, 약 35%보다 큰, 또는 약 45%보다 큰 것이었다. 일부 실시예들에서, 카본의 원자 퍼센테이지는 약 20%보다 작은, 약 10%보다 작은, 또는 약 5%보다 작으며, 일부의 경우들에서는 예를 들어 심지어 약 ~0%와 같이 약 1% 아래일 수 있었다.
일부 실시예들에서, 상기 막에서 실리콘, 보론 및 알루미늄의 전체 조합된 퍼센테이지는 약 20% 보다 많은, 바람직하게는 약 30%보다 많은, 보다 바람직하게는 약 40%보다 많은, 원한다면 일부 경우에서는 약 45%보다 많은 것을 포함한다.
다양한 조성들이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 단지 하나의 또는 일부의 원소들이 "바람직한", "보다 바람직한", 또는 "가장 바람직한" 범위들의 어느 것으로 나눠지는 조성을 갖는 박막을 제조하는 것은 바람직할 수 있다.
본 개시의 일부 실시예들에서, 상기 개시된 퇴적 방법들은, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 게이트를 제조하기 위한 공정에서 NMOS 적층들을 포함하는 여러 가지 적층들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 여기에 개시된 상기 방법들을 사용하여 제조된 TiC 박막들을 함유하는 NMOS 적층들은 약 10-2 A/㎠보다 작은, 약 10-3 A/㎠보다 작은, 또는 3* 10-4 A/㎠보다 작은 리키지 (Jg)(-1V 스트레스에서)를 나타낸다.
본 개시의 일부 실시예들에서, 티타늄 카바이드(TiC) 막들은 유전체/금속 스택에서 형성될 수 있으며, 여기서 상기 스택의 등가 산화물 두께, 또는 EOT(equivalent oxide thickness)는 약 1.3 nm보다 작으며, 약 1.2 nm보다 작으며, 바람직하게는 약 1.1 nm 또는 약 1.05 nm보다 작을 수 있다.
본 개시의 일부 실시예들에서, TiC막들은 유효 일함수 또는 eWF(effective workfunction)가 약 4.0 내지 약 4.4 eV, 약 4.05 내지 약 4.35 eV, 또는 약 4.1 내지 약 4.25 eV일 수 있다.
일부 실시예들에서, 실란(예를 들어, 디실란 또는 트리실란)과 같은 실란/보란 에이전트의 사용은 실란/보란 에이전트가 노출되지 않는 TiC 막에 관련하여 TiC박막의 저항도를 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 저항도는 약 30%에 이르는 만큼, 약 40%에 이르는 만큼, 또는 약 50%에 이르는 만큼 감소된다.
여기에서 개시된 바와 같이 실란/보란 에이전트의 사용은 또한 산화에 대한 저항으로 TiC와 같은 박막을 제공하는 잠재력을 갖는다. 일부 실시예들에서, 산화에 대한 저항이 상기 막들이 후속하는 공정 또는 분위기에 부속될 때 조차 감소된다는 것은 어떤 이론에 얽매임 없이 믿어진다. 어떤 특정 이론에 매임이 없이, 상기 실란/보란 에이전트들이 이것이 실리콘 또는 보론, 또는 상기 실란/보란 에이전트를 포함하는 다른 일부 원소에 의해 부분적으로 대체되는 것처럼 상기 박막에서 카본의 양을 감소시키는 경향이 있기 때문에 산화에 대한 저항이 감소된다는 것으로 믿어진다.
산화 저항은 스택에서 산소의 작은 양 조차도 스택의 전기적 성질들, 즉 의도된 목적에 대해 부적합하게 만드는 eWF를 변화시킬 수 있기 때문에 중요하다. 더구나, 공기 또는 주변 습기에 대한 노출없이 상기 스택의 퇴적은 비싸고, 어렵고, 및/또는 너무 복잡하다. 따라서, 실란/보란 에이전트를 사용하여 동일한 또는 유사한 결과를 얻는 것은 원가를 제어하면서도 퇴적 공정을 매우 단순화시킬 수 있다.
< 반도체 소자 응용들>
반도체 소자 구조들을 제조하는 방법들이 이제 논의될 것이다. 비록 여러 가지 특정 맥락들의 형태로 기술되지만, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 여기에서 기술된 공정들이 또한 다른 많은 맥락들에도 적용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
여기에 개시된 ALD 공정들은 FinFET와 같은, 플래너 소자들 뿐만 아니라 다중 게이트 트랜지스터들을 포함하는 NMOS 트랜지스터들을 제조하기 위해 성공적으로 적용될 수도 있다.
< 전극들로서의 카본-함유 막들>
일부 실시예들에서, 전극은 TiC와 같은 도전성 금속 카바이드의 ALD에 의해 형성된다. 도 2를 참조하면, 하이-k(high-k) 유전체 물질 층(200)이 기판(도시 안됨) 상에 퇴적된다. 상기 기판은 하이-k 물질의 퇴적에 앞서서 처리될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 얇은 계면 층(도시 안됨)이 상기 하이-k 물질의 퇴적에 앞서서 퇴적될 수도 있다. 하나의 실시예에서, 얇은 케미컬 옥사이드 또는 옥시나이트라이드가 상기 표면 상에 형성된다. 다른 실시예들에서, 열적 옥사이드가 상기 기판 상에 성장된다.
"하이-k"는 일반적으로 실리콘 옥사이드보다 큰 유전상수(k) 값을 갖는 유전체 물질에 대해 언급된다. 바람직하게는, 상기 하이-k 물질은 5보다 큰, 보다 바람직하게는 약 10보다 큰 유전상수를 갖는다. 예시적인 하이-k 물질들은, 이들에 제한됨이 없이, HfO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, Ta2O5, Sc2O3, 란탄 계열 옥사이드들 및 그들의 혼합물, 실리케이트들, 및 YSZ(yttria-stabilized zirconia), BST(barium strontium titanate), ST(strontium titanate), SBT(strontium bismuth tantalate), 및 BT(bismuth tantalate)와 같은 물질들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 하이-k 물질은 또한 ALD 공정에 의해 퇴적된다.
TiN과 같은 물질의 층 또는 박막(210)이 상기 유전체 층 위로 퇴적될 수도 있다. 이러한 층은 다른 반응기 또는 다른 시설에서 함께 이미 식각이 수행된, 식각 저지 막으로서 역할을 할 수도 있다. 하나의 반응기 또는 시설로부터 다른 곳으로의 전달은 상기 박막을 물 또는 공기와 같은 오염원에 노출시킬 수 있다. 상기 물 또는 공기는 일반적으로 TiN과 같은 노출된 층을 산화시켜, 상기 층을 근본적으로 TiON으로 변형시킬 수 있다. 이러한 오염원은 최종 스택의 일함수에 지장을 줄 수 있다.
TiC와 같은, 도전성 금속 카바이드 층 또는 박막(220)은 도해된 구조를 형성하기 위해, 위에서 기술된 바와 같이 ALD에 의해 상기 층(210) 위로 퇴적된다. 상기 도해된 실시예에서, 상기 층들은 반드시 축척으로 도시될 필요는 없다는 것이 인정될 것이다. 상기 금속 카바이드, 얇은 TiN 층, 및 아래에 놓이는 하이-k 물질은 전극을 형성하기 위해 패터닝된다.
상기 금속 카바이드 박막(220)은 바람직하게는, 상기 기판을 금속 소오스 케미컬, 카본 소오스 케미컬, 및 실란/보란 에이전트(반드시 이러한 순서일 필요는 없다)의 교대하는 펄스들과 접촉시킴으로써, 또는 위에서 기술된 바와 같이 ALD에 의해 완전한 금속 카바이드 막을 퇴적하고 이어서 실란/보란 에이전트로 그 결과되는 막을 처리함으로써 상기 박막(210) 위로 퇴적된다. 상기 금속 소오스 케미컬은 바람직하게는 할라이드 화합물(예를 들어, TiCl4)이며, 상기 카본 소오스 케미컬은 바람직하게는 TMA(trimethylaluminum)과 같은 유기금속 화합물이다.
일부 실시예들에서, 상기 얇은 TiN 층은 실란/보란 에이전트로 처리된다. 이것은 상기 금속 카바이드 막을 실란/보란 에이전트로 처리하는 것, 또는 실란/보란 에이전트를 이용하여 상기 금속 카바이드 막을 형성하는 것에 부가하여 수행될 수 있다. 상기 실란/보란 에이전트는 상기 박막(210)을 감소시킬 수 있다. TiON을 포함한다면, 실란/보란 에이전트는 상기 박막을 감소시켜서 근본적으로 TiN으로 돌아가게 한다. 이와 같은 방식에서는, 상기 일함수가 산화가 발생되기 전이었던 것처럼 개선 또는 유지될 수도 있다. 결과적인 상기 카바이드 층에서 상기 실란/보란 에이전트의 존재는 실질적으로 감소된 저항도와 같은 다른 혜택들을 제공할 수 있다. 상기 실란/보란 에이전트는 실란들(예를 들어, SiH4, Si2H6, 또는 Si3H8) 및 보란들(예를 들어, B2H6)을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 스택에서 여러 가지 층들의 두께들은 다양할 수 있으며, 도 2에 도해된 것과 같이,일부 실시예들에서 층(210)은 약 10Å 내지 약 20Å, 바람직하게는 약 15Å의 두께를 가질 수도 있다. 그리고 층(220)은 층(210)의 두께보다 일반적으로 큰 두께를 가질 수도 있다. 현재 개시된 보호성 처리를 사용함으로써, 도 2에 도해된 것과 같이 스택에서 여러 가지 층들의 두께는 보다 작은 전자 소자들 및 회로를 얻기 위해 축소되는 상황에서 특정한 유용성을 가질 수 있다. 이것은 보다 얇아진 층들이 그들을 통하여 산소가 훨씬 확산되기 쉽기 때문이다. 그리고, 일부 실시예들에서, 실란/보란 에이전트의 사용은 상기 스택의 전체 두께를 현저하게 증가시키지 않는다.
상기 금속 카바이드 막을 형성할 때, 미반응된 소오스 케미컬들 및 반응 부산물들은 각 소오스 케미컬 펄스 후에, 예를 들어 배기 및/또는 불활성 가스(예를 들어, 질소)로 퍼지함으로써, 상기 반응 챔버로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 배기는 하나의 진공 펌프 또는 복수의 진공 펌프들을 사용하여 달성된다. 적어도 일부 사이클들에서 실란/보란 에이전트를 포함할 수 있는 펄스 사이클이, 원하는 두께의 금속 카바이드 층이 형성될 때까지 반복된다. 일부 실시예들에서, 실란/보란 에이전트는 또한 또는 단지 모든 사이클들이 완료된 후에 적용된다. 상기 실란/보란 에이전트는 펄스 또는 소오크 중의 어느 하나로서 적용될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 모든 사이클들이 완료된 후에 상기 실란/보란 에이전트가 소오크로서 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 그리고 바람직하게는, 상기 금속 카바이드 층의 약 5Å과 약 1000Å 사이의 두께를 갖는다.
이들 실시예들에서 상기 전극을 형성하기 위해 퇴적된 상기 도전성 금속 카바이드들은 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서 상기 금속 카바이드는 상기 전극을 형성한다, 다른 실시예들에서(도시 안됨), 금속 또는 폴리실리콘과 같은 다른 도전성 물질이 상기 금속 카바이드 위로 퇴적된다. 상기 부가적인 도전성 물질은 ALD에 의해, 또는 CVD 또는 PVD와 같은 다른 퇴적 공정에 의해 퇴적될 수도 있다. 상기 퇴적은 선택적이거나, 또는 패터닝 단계들이 후속될 수도 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 카바이드 퇴적 후에 어닐링이 수행될 수 있다. 질소 또는 형성 가스(질소/수소)와 같은 적절한 분위기가 당업자들에게는 명백할 것이다.
스페이서 퇴적 및 소오스/드레인 주입과 같은 추가의 공정들이 당업자들에게는 명백할 것이다.
< 예시 1 - TiC 막들>
여기에 개시된 방법들을 사용하여, 여러 가지 티타늄 카바이드 박막들이 퇴적되었다. 이어서 상기 박막은 러더포드 후방산란 분광계, 또는 RBS를 사용하여, 상기 여러 가지 막들의 조성을 결정하기 위해 분석되었다.
상기 여러 가지 막들을 분석한 후, 그것들은 원자 베이스로 다음의 조성 범위인 것으로 결정되었다: 약 17-20% Ti, 약 17-27% Al, 약 16-42% Si, 및 약 21-39% C.
< 예시 2 - 단일 웨이퍼 반응기에서의 TiAlC 및 TiAlSiC >
티타늄-알루미늄 카바이드(TiAlC) 및 티타늄-알루미늄-카바이드-실리콘(TiAlSiC) 박막들이, 상기 TiAlC 막들을 위해 티타늄 소오스로서 TiCl4, 알루미늄 및 카본 소오스로서 Al(CH2CH3)3를 사용하여 Pulsar® 2000 R&D 반응기에서 원자층 퇴적(ALD)에 의해 퇴적되었으며, 부가적으로 TiAlSiC 막들을 위해 디실란(Si2H6) 또는 트리실란(Si3H8)이 사용되었다.
TiAlC 및 TiAlSiC 막들은 TiCl4 및 Al(CH2CH3)3의 교대적인 그리고 순차적인 펄스들을 사용하여 퇴적되었으며, TiAlSiC 막들의 경우에는 추가적으로 디실란(Si2H6) 또는 트리실란(Si3H8)의 교대적이고 순차적인 펄스들이 제공되었다. TiAlC 막들은 또한 약 1분 동안 디실란(Si2H6) 또는 트리실란(Si3H8)으로 소오크되었다. 막들은 약 415℃의 반응 온도에서 퇴적 및 처리되었다. TiCl4는 0.05초 동안 펄스되고 5초 동안 퍼지되었다. Al(CH2CH3)3는 0.5초 동안 펄스되고 5초 동안 퍼지되었다. Si2H6 또는 Si3H8는 0.5초 동안 펄스되고 5초 동안 퍼지되었다. 상기 Al(CH2CH3)3는 60℃로 가열되었고, TiCl4는 실온이었다. 캐리어 가스는 초순수 질소이었으며, 사용된 플로우는 0.6 slm이었다.
상기 막들의 일부는 열적 SiO2/Si 기판들 상에 퇴적되었으며, 반면에 다른 것들은 HfO2 층의 상부 상에 TiN 중간층(75 사이클들)을 갖으면서 또는 갖지 않으면서 2-3 nm HfO2 / 0.4 nm SiO2 / Si 기판 상에 퇴적되었다. 상기 TiN 중간층은 TiAlC 또는 TiAlSiC 막 퇴적 전에 퇴적되었다. 2-3 nm HfO2 / 0.4 nm SiO2 / Si를 갖는 기판들과 선택적으로 퇴적된 TiN 중간층은 상기 막들을 전기적으로 특성화하기 위해 사용되었다. 나아가, 다른 TiN 층(250 사이클들)이 상기 TiAlC 또는 TiAlSiC 층들의 상부에 퇴적되었다. 모든 TiN 층들은, TiAlC 또는 TiAlSiC 막 퇴적이 상기 기판을 상기 반응 챔버 밖으로 이동시키지 않으면서 발생하는, 상기 동일한 챔버에서 전구체로서 TiCl4 및 NH3를 사용하여 퇴적되었다. 이것은 상기 샘플들의 단면적으로부터 TEM(transmission electron microscopy)에 의해 측정된 6-8 nm TiN / 3-4 nm TiAlSiC 또는 TiAlC / (선택적으로 2-2.5 nm TiN /) 2-3 nm HfO2 / 0.4 nm SiO2 / Si의 스택 구조를 야기한다. 스택 퇴적들 후에, 백금 점들(dots)이 상기 샘플들의 상부 상에 PVD(physical vapor deposition)에 의해 퇴적되었으며, 이어서 상기 TiN, TiAlSiC, 및 TiAlC 층들이 환형의 상부 전극들을 갖는 커패시터 어레이를 형성하는 상기 백금 점들 사이의 영역으로부터 식각되어졌다. 비록 커패시터 구조들로부터의 결과들이 NMOS 트랜지스터 구조들의 결과들과 직접적으로 비교하거나 전이가능하다고 할 수 없지만, 이들 커패시터 구조들은, 상기 막들의 중요한 성질들 및 품질을 나타내는, 상기 스택들의 상기 TiAlSiC 또는 TiAlC 층의 유효 일함수, 등가 산화물 두께 및 누설전류 밀도를 결정하기 위해 사용되었다.
상기 퇴적된 TiAlSiC 또는 TiAlC 막들의 결과들 및 성질들이 표 2에 보여진다. 상기 퇴적된 막들의 성장율은 20 nm 열적 SiO2/Si 기판들 상에서 약 2.55 내지 3.8 Å/사이클 범위이며, 저항도는 1300 내지 3800 μΩcm 범위이었다. 디실란 또는 트리실란으로의 상기 소오크는 상기 TiAlC 층의 상부 상에 실리콘층을 형성되었다는 것(비록, 상기 실란은 또한 상기 TiAlC층 또는 심지어 전체 층의 일부를 통하여 침투 또는 확산될 수도 있다)이 언급될 수도 있지만, 상기 성장율은 상기 표에 도시되지 않았다. 상기 막들은 원소 조성을 찾아내기 위해 러더포드 후방산란 분광계(RBS)에 의해 측정되었다. 상기 TiAlSiC 또는 TiAlC 층들의 유효 일함수들(eWF)은 4.20 내지 4.33 eV 범위이며, 상기 등가 산화물 두께는 1.04 내지 1.20 범위이며, 상기 누설전류 밀도는 5.17 x 10-3 A/㎠ 내지 1.69 x 10-5 A/㎠ 범위이다. 나아가, 공기에서의 주변 산소, 또는 산화, 또는 나아가(습기 및/또는 산소)에 대한 안정성이, TiAlSiC 막들에서의 감소된 카본 함량에 기인하여 잠재적으로 증가될 것이라는 것은, 어떤 이론에 속박됨이 없이 사실로 믿어지는 것으로 추정되었다.
Si3H8을 성장 사이클들 속으로 결합시키는 것 또는 상기 막을 후속적으로 소오크시키는 것 중의 어느 하나로, Si3H8로 만들어진 상기 TiAlSiC 막들과 함께 얻어진 결과들은, 그들이 상당히 낮은 누설과 낮은 EOT와 잠재적으로 우수한 산화 저항을 여전히 유지하면서 가장 낮은 유효 일함수 및 낮은 저항도록 갖기 때문에, NMOS 트랜지스터들에서 최종 용도를 위해 가장 바람직한 것들이었다. 또한, Si2H6을 성장 사이클들 속으로 결합시키는 것 또는 소오크시키는 것 중의 어느 하나로, Si2H6로 만들어진 상기 TiAlSiC 막들은, 위에서 설명된 바와 같이 증가된 산화 저항과 보다 낮은 저항도 때문에 상기 TiAlC 막들보다 수용가능하거나 우수하다.
막 성장율
(Å/사이클)		 저항도
(μΩ㎝)		 조성
(RBS)		 eWF(eV) EOT(nm) -1V에서의 누설(A/㎠)

TiAlC
3.14-3.80
3500-3800		 Ti 18 at-%
Al 38 at-%
C 42 at-%
H 2 at-%		 4.31-4.33 1.05-1.14 1.69x10-5
- 4.12x10-4

TiAlSiC
+ Si3H8
2.55-3.73
1300-1800		 Ti 17 at-%
Al 17-21 at-%
Si 26-42 at-%
C 21-34 at-%
H 1 at-%
Cl 0.5-1 at-%		 4.20-4.28 1.11-1.20 1.01x10-4
- 5.17x10-3

TiAlSiC
+ Si2H6
3.20-3.80
1400-2500		 Ti 17-20 at-%
Al 20-27 at-%
Si 16-24 at-%
C 35-39 at-%
H 1 at-%
Cl 0.5 at-%		 4.30 1.04 3.05x10-4
TiAlC + Si3H8, 60초 소오크
---
---		 4.24-4.33 1.12-1.19 2.94x10-4
- 4.80x10-3
TiAlC
+Si2H6, 60초 소오크
---
---		 4.32 1.06 1.64x10-4
<TiAlC 및 TiAlSiC막들의 성질들>
앞에서 말한 모든 실시예들에서, 실시예로 사용된 어떠한 요소도 대체가 실현가능한 한 다른 실시예에서도 상호변경가능하도록 사용될 수 있다.
본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 수많은 여러 가지 수정들이 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 형태들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 사상을 제한하려고 의도되지 않는다는 것도 명확히 이해되어야 한다. 모든 수정들 및 변경들이 첨부하는 청구항들에 의해 한정된 바와 같이, 본 발명의 사상 내로 되도록 의도된다.

Claims (42)

  1. 티타늄 카바이드를 포함하는 막을 처리하는 공정으로서, 상기 공정은,
    복수의 퇴적 사이클들을 포함하는 원자층 퇴적 공정에 의해 티타늄 카바이드를 포함하는 막을 퇴적시키는 단계; 및
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막을 실란 또는 보란 에이전트에 노출시키는 단계;를 포함하며,
    상기 퇴적시키는 단계에서의 적어도 하나의 사이클은, 반응 공간에서 기판을 티타늄 할라이드를 포함하는 제1 소오스 케미컬, 및 금속과 유기 리간드를 포함하는 제2 소오스 케미컬의 교대적이며 순차적인 펄스들에 접촉시키는 단계를 포함하며,
    노출시키는 단계 후에, 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 원자 베이스로 20%보다 작은 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    노출시키는 단계 후에, 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 원자 베이스로 적어도 10%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    노출시키는 단계 후에, 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 원자 베이스로 적어도 25%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    노출시키는 단계 후에, 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 원자 베이스로 40%보다 많은 실리콘, 보론, 및 알루미늄과 그 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 1.3 nm보다 작은 등가 산화물 두께를 갖는 유전체 및 전극의 스택의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 4.0 eV 내지 4.4 eV의 일함수를 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 또는 보란 에이전트는 모노실란, 디실란, 트리실란, 유기 실란들, 보란, 디보란, 및 유기 보란들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막을 상기 실란 또는 보란 에이전트에 노출시키기에 앞서서 적어도 6 퇴적 사이클들이 완료되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    각 퇴적 사이클 후에, 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 상기 실란 또는 보란 에이전트에 노출되는것을 특징으로 하는 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 리간드는 메틸 및 에틸 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 소오스 케미컬은 TMA(trimethylaluminum) 또는 TEA(triethylaluminum)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 퇴적 사이클은,
    상기 기판을 티타늄 할라이드에 접촉시키는 단계;
    상기 반응 공간으로부터 과잉의 티타늄 할라이드를 제거하는 단계;
    상기 기판을 유기금속 또는 금속유기 화합물에 접촉시키는 단계;
    상기 반응 공간으로부터 과잉의 유기금속 또는 금속유기 화합물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 실란 또는 보란 에이전트는 트리실란인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 반응 챔버에서 기판 상에 금속 카바이드 박막을 퇴적하는 방법으로서, 상기 방법은 복수의 퇴적 사이클들을 포함하며, 각 사이클은 상기 기판을 티타늄 할라이드를 포함하는 제1 소오스 케미컬, 카본 및 알루미늄을 포함하는 제2 소오스 케미컬, 및 실란 또는 보란을 포함하는 제3 소오스 케미컬의 분리된 펄스들에 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 카바이드 박막은 원자 베이스로 40%보다 적은 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 소오스 케미컬은 금속유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 제3 소오스 케미컬은 모노실란, 디실란, 트리실란, 유기 실란들, 보란, 디보란, 및 유기 보란들로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 소오스 케미컬은 상기 제1 소오스 케미컬 후에 제공된 다음 소오스 케미컬인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 소오스 케미컬은 상기 제3 소오스 케미컬 후에 제공된 다음 소오스 케미컬인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 티타늄 카바이드를 포함하는 막 상에 실리콘 캡핑 층을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막을 실란 화합물 또는 보란 화합물에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막은 45초 내지 180초 동안 상기 실란 또는 보란 화합물에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 실리콘 캡핑 층은 3 nm 보다 작은 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 티타늄 카바이드를 포함하는 상기 막은 유전체 층과 직접 위에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 18에 있어서,
    금속 나이트라이드 층을 상기 티타늄 카바이드를 포함하는 막과 직접 위에서 접촉하도록 퇴적하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 실리콘 또는 보론을 포함하는 캡핑 층을 형성하기 위하여 기판 상에 나이트라이드 박막을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은,
    실리콘 또는 보론을 포함하는 캡핑 층이 형성되도록, 실란 화합물 또는 보란 화합물에 상기 나이트라이드 박막을 노출시키는 단계를 포함하며,
    상기 캡핑 층은 후속하는 처리 동안 상기 나이트라이드 박막의 추가적인 산화 또는 처리된 상기 나이트라이드 박막 위로 후속하여 퇴적된 막들의 추가적인 산화를 적어도 부분적으로 방지해주는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막은 금속 나이트라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막은 티타늄 나이트라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 23에 있어서,
    실리콘 또는 보론이 상기 캡핑 층을 형성하기 위해 상기 나이트라이드 박막의 일부분으로 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막의 상기 일부분은 상기 캡핑 층의 상부를 향하여 더 큰 농도의 실리콘 또는 보론을 가지는 실리콘 또는 보론의 구배를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 청구항 23에 있어서,
    상기 캡핑 층은 상기 나이트라이드 박막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 청구항 23에 있어서,
    형성된 상기 캡핑 층은 실리콘 또는 보론을 포함하는 상기 나이트라이드 박막의 일부분 뿐만아니라 상기 나이트라이드 박막 상에 형성된 실리콘 또는 보론을 포함하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 청구항 23에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막은 45초 내지 180초 동안 상기 실란 또는 보란 화합물에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 청구항 23에 있어서,
    상기 캡핑 층은 3 nm 보다 작은 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 캡핑 층은 1 nm 보다 작은 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 청구항 23에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막은 금속 카바이드 층과 직접 위에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 청구항 23에 있어서,
    상기 캡핑 층은 노출시키는 단계 후에, 원자 베이스로 20%보다 많은 실리콘, 보론, 및 알루미늄과 그 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 청구항 23에 있어서,
    상기 실란 또는 보란 화합물은 상기 나이트라이드 박막의 산화된 부분들을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 청구항 23에 있어서,
    상기 나이트라이드 박막은 실란 또는 디실란에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 산화 저항을 증가시키기 위해 기판 상에서 티타늄 나이트라이드 박막을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 티타늄 나이트라이드 박막을 실란 화합물 또는 보란 화합물과 접촉시키고, 그리하여 실리콘 또는 보론을 포함하는 캡핑 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 청구항 37에 있어서,
    실리콘 또는 보론이 상기 티타늄 나이트라이드 박막의 일부분으로 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 청구항 37에 있어서,
    실리콘 또는 보론을 포함하는 상기 캡핑 층은 상기 티타늄 나이트라이드 박막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 청구항 37에 있어서,
    상기 티타늄 나이트라이드 박막은 45초 내지 180초 동안 상기 실란 또는 보란 화합물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 청구항 37에 있어서,
    상기 캡핑 층은 3 nm 보다 작은 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 청구항 37에 있어서,
    상기 실란 화합물 또는 보란 화합물은 모노실란, 디실란, 트리실란, 유기 실란들, 보란, 디보란, 및 유기 보란들로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
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