JP6508562B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電素子に関する。
従来、蓄電素子としては、様々なものが知られている。例えば、蓄電素子としては、互いに対向する電極対を含む電極体と、電極体に含浸された電解液とを備えたものが知られている。この蓄電素子においては、電極対の一方の正極が、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、電極対の他方の負極が、負極活物質を含有する負極活物質層を有する。
この種の蓄電素子としては、例えば、電解液が電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含み、正極活物質層が、炭酸リチウムと正極活物質としてのリチウム金属酸化物とを含むものが知られている（特許文献１）。
斯かる蓄電素子においては、正極活物質に含まれる金属を電解液中に溶出させる酸性物質が、ＬｉＰＦ6から生成するものの、塩基性の炭酸リチウムによって、ＬｉＰＦ6から生じた酸性物質が中和され得る。従って、正極活物質に含まれる金属が酸性物質によって電解液中に溶出することを抑制できる。これにより、高温保存後に電池容量が低下することを抑制することができる。
しかしながら、斯かる蓄電素子においては、ＬｉＰＦ6から生じた酸性物質と炭酸リチウムとの反応によってガスが生じる。斯かる蓄電素子においては、炭酸リチウムが単に正極活物質層中に分散されているだけであることから、このようなガスが電極体の内部でも発生し、電極体内部にて、ガスが貯まり得る。ガスが電極体の内部に留まると、特に高温で保存された後に、蓄電素子の抵抗が大きくなったり、電気容量が小さくなったりすることがある。
特開２００１−１６７７６７号公報
本発明は、高温保存後における容量の低下と抵抗の増加とが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明に係る蓄電素子は、電極体と、該電極体に少なくとも一部が含浸された電解液とを備え、
電極体は、互いに対向する正極及び負極を構成材として少なくとも有し、且つ、炭酸リチウムを含み、
電解液は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
正極及び負極の少なくとも一方は、金属化合物を含有する活物質層を有し、
活物質層は、周縁領域と、該周縁領域よりも内側の内側領域とを有し、
電極体は、内側領域の炭酸リチウム含有率よりも炭酸リチウム含有率が高い高含有部を含み、
高含有部は、活物質層の周縁領域の少なくとも一部、又は、活物質層の周縁領域と層厚み方向に向き合った電極体の構成材の少なくとも一部に形成されている。
上記構成からなる蓄電素子においては、高温保存後の蓄電素子の容量の低下が抑制されている。これは、つぎのメカニズムによるものと推測される。即ち、電極体に含浸された電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）から酸性物質が生成し得るものの、酸性物質が炭酸リチウムによって中和され得る。従って、金属化合物の金属が酸性物質によって溶出されることが抑制されると考えられる。金属の溶出が抑制されることにより、蓄電素子を高温で保存した後の容量の低下が、抑制されると推測される。
しかも、上記構成からなる蓄電素子においては、高温保存後の蓄電素子の抵抗の増加が抑制されている。これは、つぎのメカニズムによるものと推測される。即ち、活物質層の周縁領域の少なくとも一部、又は、活物質層の周縁領域と層厚み方向に向き合った電極体の構成材の少なくとも一部において、炭酸リチウムの含有率が高い高含有部が存在する。従って、高含有部においては、炭酸リチウムと酸性物質との反応によりガスが生成されやすい。ところが、高含有部付近にて生成されるガスは、活物質層の周縁領域付近で生成することから、電極体の内部にて生成されるガスよりも、電極体の外へ放出されやすい。これにより、活物質層の周縁領域付近にガスが留まることが抑制されると考えられる。ガスが留まることが抑制されることにより、蓄電素子を高温で保存した後の抵抗の増加が、抑制されると推測される。
上記の蓄電素子の１つの態様としては、
さらに、電極体を内部に収容したケースを備え、
電解液の一部としての余剰電解液がケース内に貯留されており、
高含有部の少なくとも一部が、余剰電解液と接触している態様が採用される。
余剰電解液とは、ケース内に注がれた電解液のうち、電極体に含浸されずにケース内に液として貯留されて液面を形成する電解液のことを意味する。
斯かる態様の蓄電素子においては、余剰電解液と接触した高含有部は、余剰電解液と接触していない電極体におけるよりも、含浸された電解液の量が多くなっている。従って、余剰電解液と接触した高含有部においては、活物質を構成する金属化合物と、余剰電解液中のＬｉＰＦ6由来の酸性物質とが反応しやすい状態となっている。ところが、高含有部における炭酸リチウム含有率が、内側領域の炭酸リチウム含有率よりも高いため、炭酸リチウム含有率が高い分、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質がより確実に中和される。これにより、高含有部が余剰電解液と接触していても、活物質層の金属化合物の金属がＬｉＰＦ6由来の酸性物質によって溶出することを抑制できる。金属の溶出が抑制されることにより、蓄電素子を高温で保存した後の容量の低下が、抑制されると推測される。
また、斯かる態様の蓄電素子においては、余剰電解液と接触した高含有部において、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質と炭酸リチウムとが反応しても、発生したガスが余剰電解液へ移動するため、ガスが電極体内部に貯まりにくい。従って、高含有部の炭酸リチウム含有率がより高くても、発生したガスが電極体内部に貯まることが抑制されている。電極体内部にガスが貯まることが抑制されていることにより、蓄電素子を高温で保存した後の抵抗の増加が、抑制されると推測される。
上記の蓄電素子の別の態様としては、
正極が、活物質層としての正極活物質層を有し、
高含有部が、正極活物質層の周縁領域の少なくとも一部に形成されている態様が採用される。
斯かる態様の蓄電素子は、高温保存後の容量の低下及び抵抗の増加をより効果的に抑制できる。これは、つぎのメカニズムによるものと推測される。即ち、正極活物質層の周縁領域の少なくとも一部が、炭酸リチウムをより多く含む高含有部を有することにより、金属化合物と炭酸リチウムとが互いにより近接することとなる。従って、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質によって金属が溶出することを、炭酸リチウムによってより確実に抑制できると考えられる。また、高含有部付近にて生成されるガスは、正極活物質層の周縁領域付近で生成することから、電極体の内部にて生成されるガスよりも、電極体の外へ放出されやすいと考えられる。即ち、正極活物質層の周縁領域付近では、ガスが留まりにくくなっていると考えられる。ガスが貯まることがより効果的に抑制されることにより、蓄電素子を高温で保存した後の抵抗の増加が、より効果的に抑制されると推測される。
上記の蓄電素子の別の態様としては、高含有部の炭酸リチウム含有率が、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上０．２ｍｇ／ｃｍ2以下である態様が採用される。
上記の蓄電素子の別の態様としては、
電極体が、片面側から見たときに矩形状であり、一対の高含有部を有し、
一対の高含有部が、電極体の向かい合う辺に沿ってそれぞれ配されている態様が採用される。
「片面側から見る」とは、正極や負極などの電極体構成材の法線方向に沿って電極体を見ることを意味する。
上記の蓄電素子の別の態様としては、
活物質層の周縁領域が、周縁から内側に、０を超え１０ｍｍ以下の幅の領域である態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子モジュールは、上記のいずれかの蓄電素子と、蓄電素子に電気的に接続されるバスバ部材と、を備える。
本発明によれば、高温保存後における容量の低下と抵抗の増加とが抑制される。
巻回される前の電極体の一部を片面側から見たときの様子を模式的に表した 模式図。 図１のＩＩ−ＩＩ断面を模式的に表した断面図。 活物質層の一部を片面側から見たときの様子を模式的に表した模式図。 図１のＩＩ−ＩＩ断面にて高含有部を具体的に表した断面図。 巻回された電極体の外観を概略的に表す概略図。 蓄電素子としての非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観を表す図。 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）のケース内を概略的に表した概略図。 図７のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を概略的に表した概略図。 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の一使用状態における断面を概略的に表した断面図。 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の他使用状態における断面を概略的に表した断面図。 蓄電素子モジュールの一例の外観を概略的に示した概略図。
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の蓄電素子１は、図１〜図１０に示すように、電極体２と、該電極体に少なくとも一部が含浸された電解液とを備え、
電極体２は、互いに対向する正極３及び負極４を構成材として少なくとも有し、且つ、炭酸リチウムを含み、
電解液は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
正極３及び負極４の少なくとも一方は、金属化合物を含有する活物質層を有し、
活物質層は、周縁領域Ａと、該周縁領域よりも内側の内側領域Ｂとを有し、
電極体２は、内側領域Ｂの炭酸リチウム含有率よりも炭酸リチウム含有率が高い高含有部６を含み、
高含有部６は、活物質層の周縁領域Ａの少なくとも一部、又は、活物質層の周縁領域Ａと層厚み方向に向き合った電極体の構成材の少なくとも一部に形成されている。
本実施形態の蓄電素子１においては、炭酸リチウム含有率が、高含有部よりも、活物質層の内側領域において低い。このため、炭酸リチウム含有率が均一である場合と比べて、活物質層の内側領域における炭酸リチウム含有率が低い分、活物質層の内側領域において、炭酸リチウムが酸性物質と反応することによって生じるガスの生成が抑制されている。従って、本実施形態の蓄電素子１においては、電極体内部にガスが貯まることが抑制されている。これにより、蓄電素子を高温で保存した後の抵抗の増加が、抑制されると推測される。
詳しくは、本実施形態の蓄電素子１は、例えば図２に示すように、電極体２の構成材として、正極３と負極４との間に配されたシート状のセパレータ５を備える。
また、本実施形態の蓄電素子１は、電極体２を内部に収容するケース７を備える。本実施形態の蓄電素子１は、ケース７内に貯留された余剰電解液８と、電極体２に含浸された含浸電解液とを電解液として含む。そして、高含有部６の少なくとも一部が、余剰電解液８と接触している。
本実施形態の蓄電素子１としては、例えば、図６に示す非水電解質二次電池１（リチウムイオン二次電池）が挙げられる。
電極体２は、例えば、正極３と負極４とセパレータ５とが積層されたものを巻回した状態で用いられる。巻回される前の電極体２は、図１に示すように、帯状に形成されている。巻回された電極体２は、例えば図５に示すように、扁平形状に形成されている。
電極体２は、例えば図１〜図５に示すように、シート状の正極３と、シート状の負極４と、正極３及び負極４の間に配されたシート状のセパレータ５とを含む。
正極３は、例えば図２に示すように、シート状の正極集電基材３ａと、該正極集電基材３ａの少なくとも一方の面側に配され粒子状の正極活物質を含む正極活物質層３ｂとを有する。
正極３の厚みは、通常、３５〜２５０μｍである。また、正極集電基材３ａの厚みは、通常、５〜５０μｍであり、正極活物質層３ｂの厚みは、通常、３０〜２００μｍである。
一方、負極４は、シート状の負極集電基材４ａと、該負極集電基材４ａの少なくとも一方の面側に配され粒子状の負極活物質を含む負極活物質層４ｂとを有する。
負極４の厚みは、通常、３５〜２５０μｍである。また、負極集電基材４ａの厚みは、通常、５〜５０μｍであり、負極活物質層４ｂの厚みは、通常、３０〜２００μｍである。
正極３と負極４とは、図２に示すように、正極活物質層３ｂと負極活物質層４ｂとが互いに対向するように、重ね合わされている。
負極活物質層４ｂの幅方向における両端縁は、例えば図２に示すように、正極活物質層３ｂの両端縁よりも、それぞれ外側に配されている。
斯かる構成により、充電時に正極活物質層３ｂから負極４側へ移動してきたＬｉイオンを負極活物質層４ｂに確実に吸蔵できる。
また、正極集電基材３ａの幅方向の一方側における端縁は、正極活物質層３ｂの端縁よりも外側に配されている。正極集電基材３ａの幅方向の他方側と向かい合う負極では、負極集電基材４ａの端縁が負極活物質層４ｂの端縁よりも外側に配されている。
即ち、帯状の電極体２においては、幅方向の一方側において、正極集電基材３ａが正極活物質層３ｂの端縁よりも外側に突き出ており、幅方向の他方側において、負極集電基材４ａが負極活物質層４ｂの端縁よりも外側に突き出ている。
巻回された電極体２は、例えば図５、図７、図８に示すように、ケース７内に収容され得る。
電極体２は、巻回されたものに限らず、正極とセパレータと負極とセパレータとをこの順序でそれぞれ複数積み重ねた状態でケース７内に収容されたものであってもよい。
正極活物質は、正極３において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る金属化合物を含むものである。
正極活物質は、通常、粒子状に形成されている。
正極活物質に含まれる金属化合物としては、特に限定されず、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム複合酸化物などが挙げられる。
また、斯かる金属化合物としては、リン酸鉄リチウムなどのオリビン型リン酸金属リチウム等が挙げられる。
正極活物質層３ｂは、構成成分として、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を必要に応じて含み得る。
導電剤としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックスなどが挙げられる。
導電剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
フィラーとしては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
正極集電基材３ａの材質としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料が採用される。
正極集電基材３ａの材質としては、金属以外にも、例えば、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。
正極集電基材３ａは、通常、シート状の形状を有する。
正極集電基材３ａとしては、例えば、金属箔が挙げられる。
負極活物質は、負極４において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金（リチウム合金等）、一般式ＭＯｚ（Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、０＜ｚ≦２の範囲を数値を示す）で表される金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、及び、ポリリン酸化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）及び非晶質炭素の少なくとも１種が挙げられる。
非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金としては、例えば、リチウム―アルミニウム合金、リチウム―鉛合金、リチウム―錫合金、リチウム―アルミニウム―錫合金、及びリチウム―ガリウム合金のうちの少なくとも１種のリチウム合金、又は、ウッド合金等が挙げられる。
負極活物質層４ｂは、正極活物質層３ｂと同様に、構成成分として、上述した結着剤、増粘剤、フィラー等を必要に応じて含有してもよい。
負極集電基材４ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属が挙げられる。
負極集電基材４ａの材質としては、金属以外にも、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。
負極集電基材４ａとしては、例えば、上記金属の金属箔が挙げられる。
セパレータ５は、正極３の正極活物質層３ｂと、負極４の負極活物質層４ｂとの間に配されている。
セパレータ５としては、例えば、多孔膜や不織布等によって構成されたものが挙げられる。セパレータ５は、例えば、多孔膜や不織布の単独物、又は、これらが組み合わされたもので構成されている。
セパレータ５の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及び、フッ素系樹脂のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
また、好ましいセパレータ５としては、ポリオレフィン系基材の表面に、アルミナ等の無機粒子をコートしてなるセパレータ５が挙げられる。
活物質層の周縁領域Ａは、図３に示すように、片面側から見たときに、通常、周囲の端縁から内側に、０を超え１０ｍｍ以内の幅の領域である。
シート状の電極体２が巻回されてケース内に収容される場合、周縁領域Ａは、図３に示す活物質層の左右の辺、巻回された活物質層のうち最も内周に位置する辺、及び、最も外周に位置する辺に沿って位置する。
正極３、セパレータ５、負極４をこの順序で複数積み重ねた電極体２がケース内に収容される場合、周縁領域Ａは、活物質層の左右の辺と上下の辺とに沿って位置する。
電極体２は、電極体２を構成する構成材のうちの少なくともいずれかにおいて炭酸リチウムを含む。具体的には、電極体２は、例えば、正極３、負極４、及びセパレータ５のうちの少なくともいずれかにおいて、炭酸リチウムを含む。
電極体２においては、活物質層が炭酸リチウムを含むことが好ましく、正極活物質層３ｂが炭酸リチウムを含むことがより好ましい。
活物質層が炭酸リチウムを含むことにより、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質が活物質に含まれる金属化合物の金属を溶出させることを、より効果的に抑制できるという利点がある。
具体的には、正極活物質層３ｂが炭酸リチウムを含むことにより、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質が正極活物質に含まれる金属化合物の金属を溶出させることを、より効果的に抑制できるという利点がある。そして、金属の溶出をより効果的に抑制することにより、蓄電素子を高温で保存した後の容量の低下が、より効果的に抑制されると推測される。
高含有部６は、例えば図３に示すように、活物質層の周縁領域Ａの少なくとも一部に形成されている。
高含有部６は、例えば、正極３における正極活物質層３ｂの周縁領域Ａの少なくとも一部、又は、負極４における負極活物質層４ｂの周縁領域の少なくとも一部に形成されていてもよい。
また、高含有部６は、例えば、正極活物質層３ｂの周縁領域と層厚み方向に向き合う電極体の構成材の少なくとも一部（正極活物質層３ｂの周縁領域と層厚み方向に向き合う正極集電基材３ａ、負極集電基材４ａ、負極活物質層４ｂ、及びセパレータ５それぞれの少なくとも一部）に形成されていてもよい。
即ち、高含有部６の炭酸リチウム含有率は、正極集電基材３ａ、正極活物質層３ｂ、負極活物質層４ｂ、負極集電基材４ａ、及びセパレータ５のうちの少なくとも１つの一部分に、高含有部６が形成されることによって、活物質層（通常は、正極活物質層３ｂ）の内側領域Ｂにおける炭酸リチウム含有率よりも高くなっている。
正極活物質層３ｂに高含有部６が形成される場合、高含有部６中の炭酸リチウムは、正極活物質層３ｂのうち正極集電基材３ａに近い側よりも正極活物質層３ｂが露出している側のほうに偏って分布していることが好ましい。つまり、高含有部６中の炭酸リチウムは、均一に分布していなくてもよい。
高含有部６は、例えば図３及び図４に示すように、正極活物質層３ｂにて、２つ形成されている。２つの高含有部６は、正極活物質層３ｂの一方の面側から見たときに、互いに対向するように、帯状の正極集電基材３ａの長手方向に沿ってそれぞれ形成されている。
電極体２が巻回されてケース７内に収容された場合には、例えば図９に示すように、２つの高含有部６は、互いに対向するように、巻回された状態の電極体２における向かい合った辺に沿ってそれぞれ配されることとなる。
高含有部６は、図３及び図４に示すように、正極３における正極活物質層３ｂの周縁領域Ａの少なくとも一部に形成されていることが好ましい。また、高含有部６は、正極活物質層３ｂの周縁領域Ａの表面上に炭酸リチウム含有物質が塗布されることによって、形成されていてもよい。
高含有部６は、図４に示すように、正極３における正極集電基材３ａ上であって、正極活物質層３ｂの端部に形成されていることが好ましい。このとき、正極活物質層３ｂと正極集電基材３ａとの間に、導電性を有する導電層を有していてもよい。つまり、高含有部６は、正極集電基材３ａと直接的に接触している場合に限らず、導電層を介して正極集電基材３ａの上に配置されていてもよい。
高含有部６の炭酸リチウムの含有率は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上０．２ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。高含有部６の炭酸リチウムの含有率が０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上０．２ｍｇ／ｃｍ2以下であることにより、蓄電素子を高温で保存した後における、容量の低下及び抵抗の増加をより効果的に抑制できるという利点がある。一方、高含有部６以外においては、炭酸リチウムの含有率は、高含有部６における炭酸リチウムの含有率未満であることが好ましい。
炭酸リチウム含有率は、電極体２を活物質層（正極活物質層３ｂ）の層厚み方向の一方側から見たときの、構成材の単位面積当たりの炭酸リチウム量（ｍｇ／ｃｍ2）によって決定される。例えば、電極体が巻回されている場合、巻回された状態をほどいて帯状の電極体２とした後に、層厚み方向の一方側から見たときの、構成材の単位面積当たりの炭酸リチウム量（ｍｇ／ｃｍ2）によって炭酸リチウム含有率を決定する。
正極活物質層３ｂの内側領域Ｂの炭酸リチウム含有率は、つぎの通り決定する。
まず、正極活物質層３ｂのうち、その端縁から１０ｍｍ以上内側に位置する領域から、層厚み方向視の面積が１ｃｍ２となるように、正極３を切り出す。つぎに、切り出した正極３を、炭酸リチウムを容易に溶解させない溶媒で洗浄した後、真空乾燥させる。真空乾燥させた後、正極活物質層３ｂに含まれる炭酸リチウムの質量（ｍｇ）を測定することによって、正極活物質層３ｂの内側領域Ｂの炭酸リチウム含有率（ｍｇ／ｃｍ２）が決定される。
正極活物質層３ｂの端部の炭酸リチウム含有率は、つぎの通り決定する。
まず、正極活物質層３ｂの端部（正極活物質層３ｂの端縁と、端縁から１０ｍｍ内側の地点との間の領域）から、層厚み方向視の面積が１ｃｍ２となるように、正極３を切り出す。つぎに、切り出した正極３を、炭酸リチウムを容易に溶解させない溶媒で洗浄した後、真空乾燥させる。真空乾燥させた後、正極活物質層３ｂに含まれる炭酸リチウムの質量（ｍｇ）を測定することによって、正極活物質層３ｂの端部の炭酸リチウム含有率（ｍｇ／ｃｍ２）が決定される。
正極活物質層３ｂの端部と層厚み方向に向き合う電極体２の構成材（正極集電基材３ａ、負極集電基材４ａ、負極活物質層４ｂ、及びセパレータ５のうち、正極活物質層３ｂの端部と層厚み方向に向き合う箇所に配置される部分）の炭酸リチウム含有率は、つぎの取り決定する。
まず、正極集電基材３ａ、負極集電基材４ａ、負極活物質層４ｂ、及びセパレータ５のうち、正極活物質層３ｂの端部と層厚み方向に向き合う箇所に配置される部分から、層厚み方向視の面積が１ｃｍ２となるように、正極集電基材３ａ、負極集電基材４ａ、負極活物質層４ｂ、及びセパレータ５を、それぞれ切り出す。つぎに、切り出した構成材のそれぞれを、炭酸リチウムを容易に溶解させない溶媒で洗浄した後、真空乾燥させる。真空乾燥させた構成材に含まれる炭酸リチウムの質量（ｍｇ）を、切り出した構成材ごとに測定することによって、正極活物質層３ｂの端部と層厚み方向に向き合う電極体の構成材の炭酸リチウム含有率（ｍｇ／ｃｍ２）が、それぞれ決定される。
本実施形態における蓄電素子１においては、例えば図２に示すように、金属化合物を含有する活物質層の周縁領域における端縁が露出している。従って、活物質層の周縁領域の表面積は、端縁が露出している分、活物質層の内側領域の表面積よりも、大きくなっている。従って、活物質層の周縁領域では、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質と金属化合物との反応が生じやすい。ところが、炭酸リチウムの含有率が高い高含有部が、活物質層の周縁領域の少なくとも一部、又は、活物質層の周縁領域と層厚み方向に向き合った電極体の構成材の少なくとも一部に形成されているため、酸性物質と金属化合物との反応が生じやすい活物質層の周縁領域において、金属の溶出が抑制されている。活物質層に含有されている金属の溶出が抑制されていることにより、蓄電素子１を高温で保存した後の容量の低下が、抑制されると推測される。
また、本実施形態における蓄電素子１においては、正極３と負極４とセパレータ５とが密に積層されることによって、電極体が形成されている。正極３と負極４とセパレータ５とが密に積層された電極体の内部でガスが生成すると、対向する正極３と負極４との間の距離が大きくなる。ところが、炭酸リチウムの含有率が高い高含有部が、活物質層の周縁領域の少なくとも一部、又は、活物質層の周縁領域と層厚み方向に向き合った電極体の構成材の少なくとも一部に形成されているため、対向する正極３と負極４との間の距離が大きくなることを抑制できる。
電解液の少なくとも一部は、電極体２に含浸されている。電極体２に含浸されていない電解液は、図９及び図１０に示すように、余剰電解液８となってケース７内に貯留されている。
電解液は、非水溶媒と、少なくとも電解質塩としてのＬｉＰＦ6とを含む。
電解液は、通常、ＬｉＰＦ6を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。
非水溶媒としては、一般的に蓄電素子等において用いられているものが採用される。
具体的には、非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
環状炭酸エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
さらに、非水溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、ジオキソラン若しくはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。
非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の２種以上の混合物等が採用されるが、
これらに限定されるものではない。
電解液は、ＬｉＰＦ6以外の他の電解質塩を含み得る。
他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10等のリチウム塩が挙げられる。
電解質塩としては、上記の単独物、又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
ＬｉＰＦ6以外の電解質を用いた場合や、２種以上の混合物を用いた場合、電解液における電解質塩の総濃度は、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
図６〜図１０に示すように、上記の非水電解液二次電池は、ケース７と、ケース７に収容された余剰電解液８と、ケース７の外面に取り付けられた２つの外部ガスケット１１と、ケース７に収容された電極体２と、電極体２と電気的に接続された２つの集電部９と、２つの集電部９とそれぞれ電気的に接続された２つの外部端子１０とを備える。
図６に示すように、ケース７は、一方向に向けて開口し電極体２を収容するケース本体７ａと、ケース本体７ａの開口を塞ぐ板状の蓋体７ｂとを有する。ケース本体７ａ及び蓋体７ｂは、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成され、互いに溶接されている。
蓋体７ｂは、片面側から見たときの形状が、例えば、長方形状である。蓋体７ｂは、ケース本体７ａの開口を気密に塞ぐように形成されている。
また、蓋体７ｂには、２つの開口が形成されている。
蓋体７ｂの外面には、２つの外部ガスケット１１が取り付けられている。それぞれの外部ガスケット１１には、開口が形成されている。蓋体７ｂとそれぞれの外部ガスケット１１とは、蓋体７ｂの開口と外部ガスケット１１の開口とが連なるように配されている。連なった開口の内側には、それぞれ外部端子１０の一部が配されている。
各外部端子１０は、電極体２に接続された２つの集電部９とそれぞれ接続されている。また、各集電部９は、電極体２と電気的に接続されている。即ち、各外部端子１０は、２つの集電部９を介して、それぞれ電極体２と電気的に接続されている。
外部端子１０は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。
外部ガスケット１１、集電部９、及び外部端子１０は、それぞれ正極用のものと負極用のものとを有する。
正極用の外部ガスケット１１、集電部９、及び外部端子１０は、蓋部の長手方向における一端側にそれぞれ配されている。一方、負極用の外部ガスケット１１、集電部９、及び外部端子１０は、蓋部の長手方向における他端側にそれぞれ配されている。
図７及び図８に示すように、ケース７のケース本体７ａの内部には、電極体２が収容されている。また、ケース７と電極体２との間には、空間が形成されている。
ケース７内には、１つの電極体２が収容されていてもよく、複数の電極体が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の電極体は、電気的に並列に接続されている。
上記の非水電解質二次電池１においては、例えば図７〜図９に示すように、ケース７の蓋体７ｂが上側となるようにケース７が配され、巻回された電極体２が、巻回軸方向が横方向となるようにケース７内に収容される。そして、ケース７内には、余剰電解液８が貯留されている。
斯かる状態の非水電解質二次電池１においては、帯状の電極体２における対向する辺に沿って配された高含有部６の少なくとも一部が、余剰電解液８と接している。
余剰電解液８と接触した高含有部６は、余剰電解液８と接触していない電極体２におけるよりも、含浸された電解液の量が多くなっている。従って、余剰電解液８と接触した高含有部６において、活物質を構成する金属化合物と、余剰電解液８中のＬｉＰＦ6由来の酸性物質とが反応しやすい状態となっている。ところが、高含有部６における炭酸リチウム含有率が、内側領域Ｂの炭酸リチウム含有率よりも高いため、炭酸リチウム含有率が高い分、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質がより確実に中和される。これにより、高含有部６が余剰電解液８と接触していても、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質によって活物質の金属が溶出することを抑制することができる。
また、斯かる状態の非水電解質二次電池１においては、余剰電解液８と接触した高含有部６において、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質と炭酸リチウムとが反応しても、発生したガスが余剰電解液８へ移動しやすい。即ち、ガスが電極体２内部へ移動しにくい。従って、高含有部６の炭酸リチウム含有率が比較的高くても、発生したガスが電極体２内部に貯まることを抑制できる。
一方、上記の非水電解質二次電池１は、例えば図１０に示すように、ケース７の蓋体７ｂの面が横方向を向くように配置される。
斯かる状態の非水電解質二次電池１においても、帯状の電極体２における対向する辺に沿って配された高含有部６の少なくとも一部が、余剰電解液８と接している。
従って、上述した理由と同様の理由により、正極活物質の金属が溶出することを抑制でき、しかも、発生したガスが電極体２内部に貯まることを抑制できる。
なお、上記の非水電解質二次電池１においては、ケース７の蓋体７ｂが上側となるようにケース７が配され、且つ、巻回された電極体２が、巻回軸方向が上下方向となるようにケース７内に収容されていてもよい。
電極体２においては、非水電解質二次電池１の充放電に伴って、正極３や負極４の膨張及び収縮が繰り返し生じ得る。正極３や負極４の膨張及び収縮に伴って、セパレータ５の厚みが変化するため、セパレータ５に含浸される電解液の量は、変動し得る。その結果、電極体２に含浸される電解液の量も、変動し得る。これにより、余剰電解液８の量も変動し得る。従って、非水電解質二次電池１の充放電に伴って、ケース７は、余剰電解液８を一時的に貯留しなくなり得る。
次に、上記の蓄電素子１の製造方法について説明する。
蓄電素子１は、一般的な方法によって製造される。
蓄電素子１の製造方法においては、例えば、帯状の電極体２であって、長手方向に沿って互いに対向するように配された２つの高含有部６を含む電極体２が作製される。そして、作製された電極体２と、電解液とが、ケース７内に収容される。電極体２は、例えば、以下に示すようにして作製される。
電極体２は、例えば、シート状の正極３と、シート状の負極４と、正極３及び負極４の間に配したシート状のセパレータ５とを積層することによって、作製される。
正極３は、例えば、以下のようにして作製される。
即ち、正極３の作製においては、例えば、粒子状の正極活物質、導電剤、結着剤、及び増粘剤を、アルコールやトルエン等の有機溶媒と混合し、正極合剤を調製する。次いで、正極合剤をシート状の正極集電基材３ａの少なくとも片面側に塗布する。そして、乾燥によって正極合剤から有機溶媒を揮発させることによって、正極集電基材３ａの少なくとも片面側に正極活物質層３ｂが配されてなる正極３を作製する。
正極３の作製において正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤等を混合する方法としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用いて混合する方法が採用される。
正極３の作製において集電基材に正極合剤を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等が採用される。
なお、正極活物質としては、例えば、市販されている一般的なものが採用される。
負極４は、粒子状の正極活物質に代えて、粒子状の負極活物質を用いる点以外は、例えば、上述した正極３の作製方法と同様の方法によって、作製される。
即ち、負極４の作製においては、例えば、粒子状の負極活物質、結着剤、及び増粘剤を有機溶媒と混合して負極合剤を調製した後、負極合剤をシート状の負極集電基材４ａの少なくとも片面側に塗布する。そして、乾燥によって、負極合剤から有機溶媒を揮発させることによって、負極集電基材４ａの少なくとも片面側に負極活物質層４ｂが配されてなる負極４を作製する。
高含有部６は、以下のようにして形成することができる。
例えば、まず、炭酸リチウムを含み、有機溶媒が揮発した後の炭酸リチウム含有率が異なるように調製された２種の正極合剤をそれぞれ用意する。次に、帯状の正極集電基材３ａにおける幅方向の両端部に、炭酸リチウム含有率が高くなるように調製された正極合剤を塗布する。また、正極集電基材３ａにおける両端部の間の領域に、炭酸リチウム含有率が低くなるように調製された正極合剤を塗布する。さらに、それぞれの正極合剤から有機溶媒を揮発させることによって、正極活物質層３ｂを形成する。このようにして、正極活物質層３ｂに含まれた高含有部６を形成することができる。
２種の正極合剤は、正極集電基材３ａに同時に塗布してもよく、別々に塗布してもよい。
また、高含有部６は、例えば、以下のようにして形成することができる。
帯状のセパレータ５の幅方向の両端部に、炭酸リチウムの粒子を付着させることによって、炭酸リチウムを含むセパレータ５を作製する。次に、斯かるセパレータ５を上記と同様にして正極３及び負極４とともに積層する。このようにして、セパレータ５に含まれた高含有部６を形成することができる。
なお、帯状の負極集電基材４ａの幅方向の両端部に、炭酸リチウムの粒子の付着させることによっても、上記と同様にして、負極集電基材４ａに含まれた高含有部６を形成することができる。
上記のように作製された電極体２は、例えば、巻回されて、ケース７のケース本体７ａ内に配置される。
続いて、内部に電極体２を配置したケース本体７ａに蓋体７ｂを取り付ける。即ち、ケース本体７ａの開口を蓋体７ｂによって塞ぐ。その後、電解質塩（ＬｉＰＦ6）と非水溶媒とを含む電解液をケース７内に注入する。注入された電解液の一部は、電極体２に含浸され、他の一部は、ケース７内に貯留する。
以上のようにして、蓄電素子としての非水電解質二次電池１を製造することができる。
本実施形態の蓄電素子は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の蓄電素子に限定されるものではない。
即ち、一般的な蓄電素子において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
本実施形態の蓄電素子は、電解液にＬｉＰＦ６を含んでいたが、これに限定されるものではない。例えば、電解液にフッ素又は塩素等のハロゲンを含む物質が含まれていた場合、電解液中に酸性物質が生成し得る。このような場合でも、本実施形態の構成を採用し得る。
また、本発明は、上記の蓄電素子に限らず、上記の蓄電素子を少なくとも１つ備えた蓄電素子モジュールにも関する。
本発明の一実施形態の蓄電素子モジュール２０は、例えば、上記例示の蓄電素子を複数備える。また、蓄電素子同士を電気的に接続するバスバ部材１３を複数備える。
本実施形態の蓄電素子モジュール２０の一例を図１１に示す。
本実施形態の蓄電素子モジュール２０においては、例えば、上面視長方形状に形成された複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）が、上方側から見て、蓄電素子１の短手方向に並ぶように配されている。
また、隣り合う蓄電素子１同士が、互いに接している。
蓄電素子モジュール２０においては、互いに隣り合う蓄電素子１同士が、１つのバスバ部材１３によって、電気的に接続されている。そして、蓄電素子モジュール２０は、モジュールを構成する全ての各蓄電素子１によって、充放電されるように構成されている。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示すようにして、図６に示す蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を製造した。
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラックを、それぞれ９０質量％：５質量％：５質量％の割合でＮ−メチルピロリドン中に混合することにより、正極合剤を調製した。また、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）：ポリフッ化ビニリデンを、それぞれ５０質量％：５０質量％の割合でＮ−メチルピロリドン中に混合することにより、Ｌｉ2ＣＯ3塗布剤を調製した。
そして、正極合剤をアルミニウム合金製の集電箔（短辺９０ｍｍの帯状の正極集電基材 厚み１５μｍ）の両面側に、それぞれ１０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量となるように矩形シート状に塗布することによって、正極集電基材と正極活物質層とを備えた正極を作製した。
なお、塗布後のそれぞれの正極合剤の端部（正極集電基材の対向する長辺に沿った両端部 正極合剤の端縁から各１０ｍｍ幅）の表面に、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤をさらに塗布することによって、高含有部（それぞれの正極活物質層においてＬｉ2ＣＯ3含有率＝０．１ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
［負極の作製］
グラファイト：ポリフッ化ビニリデンを、それぞれ９０質量％：１０質量％の割合でＮ−メチルピロリドン中に混合することにより負極合剤を調製した。負極合剤を銅合金製集電箔（短辺９２ｍｍの帯状の負極集電基材 厚み１０μｍ）の両面側に、それぞれ５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量となるよう塗布することによって、負極集電基材と負極活物質層とを備えた負極を作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルエチルカーボネートを、それぞれ３０質量％：２０質量％：５０質量％の割合で混合した溶媒に対して、１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解させることで電解液を調製した。
［電池の組み立て］
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを挟んだ状態のものを、巻回することによって電極体を作製した。次に、作製した電極体及び調製した電解液を、アルミニウム合金製のケース（幅１２０ｍｍ、奥行き１２．５ｍｍ、高さ８５ｍｍ）に収容し、ケースを
密閉することによって、初期容量５Ａｈの電池を製造した。
（実施例２）
正極の作製において、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布せず、代わりに、負極の作製において、塗布した負極合剤の一部に、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布して、負極に高含有部を形成した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
Ｌｉ2ＣＯ3の塗布においては、正極活物質層の端部（正極集電基材の対向する長辺に沿った両端部 正極活物質層の端縁から各１０ｍｍ幅）と対向する部分（負極合剤の一部）にのみ、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した。高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。
（実施例３）
正極の作製において、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布せず、代わりに、セパレータの一部に、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布して、セパレータに高含有部を形成した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
Ｌｉ2ＣＯ3の塗布においては、正極活物質層の端部（正極集電基材の対向する長辺に沿った両端部 正極活物質層の端縁から各１０ｍｍ幅）と対向する部分（セパレータの一部）にのみ、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した。高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。
（実施例４）
正極の作製において、高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率が０．０２ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
（実施例５）
正極の作製において、高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率が０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
（実施例６）
正極の作製において、高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
（実施例７）
正極の作製において、高含有部のＬｉ2ＣＯ3含有率が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
（比較例１）
正極の作製において、塗布した正極合剤の全体に、Ｌｉ2ＣＯ3含有率が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように、均等に上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布した点以外は、実施例１と同様にして、電池を製造した。
（比較例２）
正極の作製において、上記のＬｉ2ＣＯ3塗布剤を塗布せず、高含有部を形成しなかった点以外は、実施例１と同様にして、電池を製造した。
＜電池性能の評価＞
電池電圧が４．２Ｖになるように、各実施例、各比較例で製造した電池を充電した後、高温保存条件下（６０℃環境下）で１ケ月間放置し、電池容量と交流抵抗とを測定した。［電池容量］
高温保存前の初期電池容量を１００％として、高温保存後の電池容量を相対値として算出した。結果を表１に示す。
［交流抵抗」
１ｋＨｚの交流抵抗を測定し、高温保存前の初期交流抵抗を１００％として、高温保存後の交流抵抗を相対値として算出した。結果を表１に示す。
Figure 0006508562
表１の結果（特に、比較例１の結果）から把握されるように、正極と負極とセパレータとが密に積層された電極体の内部において、ＬｉＰＦ6由来の酸性物質とＬｉ2ＣＯ3との反応によってガスが生成すると、対向する正極と負極との間の距離が大きくなると考えられる。これに伴って、高温保存後の電池抵抗が比較的大きくなるものと推測される。
１：蓄電素子（リチウムイオン二次電池）、
２：電極体、
３：正極、 ３ａ：正極集電基材、 ３ｂ：正極活物質層、
４：負極、 ４ａ：負極集電基材、 ４ｂ：負極活物質層、
５：セパレータ、
６：高含有部、
７：ケース、 ７ａ：ケース本体、 ７ｂ：蓋体、
８：余剰電解液、
９：集電部、
１０：外部端子、
１１：外部ガスケット、
１３：バスバ部材、
２０：蓄電素子モジュール。

Claims (5)

  1. 電極体と、該電極体に少なくとも一部が含浸された電解液とを備え、
    前記電極体は、互いに対向する正極及び負極を構成材として少なくとも有し、且つ、炭酸リチウムを含み、
    前記電解液は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
    前記正極は、正極活物質を構成する金属化合物を含有する正極活物質層を有し、
    前記正極活物質層は、周縁領域と、該周縁領域よりも内側の内側領域とを有し、
    前記周縁領域の少なくとも一部には、前記内側領域の炭酸リチウム含有率よりも炭酸リチウム含有率が高い高含有部が形成され、
    前記高含有部は、前記正極活物質を構成する金属化合物を含む蓄電素子。
  2. さらに、前記電極体を内部に収容したケースを備え、
    前記電解液の一部としての余剰電解液が、前記ケース内に貯留されており、
    前記高含有部の少なくとも一部が、前記余剰電解液と接触している請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記高含有部の炭酸リチウム含有率は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上０．２ｍｇ／ｃｍ2以下である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  4. 前記正極活物質層の周縁領域は、周縁から内側に、０を超え１０ｍｍ以下の幅の領域である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子と、
    前記蓄電素子に電気的に接続されるバスバ部材と、を備える蓄電素子モジュール。
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