JP2018074081A - リチウムイオンキャパシタ用の負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できるリチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタの提供。【解決手段】１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウム量を特定の範囲内にあるように調整することにより得られる、その負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオンキャパシタ。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタに関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
このように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。その故に、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。他方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、しかしながらエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、しかしながら出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、しかしながらエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、しかしながら出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とする、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途においては、さらなる入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の向上が求められる。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途においては、さらなる入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の向上が求められる。
特許文献１には、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質のリチウムイオンドープ量や負極活物質層の膜厚を特定の範囲に調整することで高い出力特性とエネルギー密度が得られることが開示されている。しかしながら、前記複合炭素材料を用いた負極活物質層において、入出力特性と高負荷充放電サイクル特性をさらに向上できる好ましいリチウムイオンの吸蔵状態については記載されていない。
特許文献２には、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を負極活物質に用いた負極において、特定のリチウムイオンの吸蔵状態となるように調整することで高い出力特性と大電流充放電サイクル耐久性を示すことが開示されている。特許文献２に記載のリチウムイオンの吸蔵状態は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層について固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるスペクトルの−２０〜４０ｐｐｍの範囲においてローレンツ曲線を仮定した３つに波形に分離し、得られるそれぞれのピークについてリチウムイオン量を算出する手法により得られる。本発明者らの検討によると、このような手法で測定されるリチウムイオンの吸蔵状態は、１次粒子径が１μｍ以上の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性と高い相関性を示す。しかしながら、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性との相関性は低い。
本発明者らは、１次粒子径が３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、後述する方法により得られるリチウムイオンの吸蔵状態が、その負極を用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性と高負荷充放電サイクル特性に大きく影響を与えることを見出した。
特許文献２には、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を負極活物質に用いた負極において、特定のリチウムイオンの吸蔵状態となるように調整することで高い出力特性と大電流充放電サイクル耐久性を示すことが開示されている。特許文献２に記載のリチウムイオンの吸蔵状態は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層について固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるスペクトルの−２０〜４０ｐｐｍの範囲においてローレンツ曲線を仮定した３つに波形に分離し、得られるそれぞれのピークについてリチウムイオン量を算出する手法により得られる。本発明者らの検討によると、このような手法で測定されるリチウムイオンの吸蔵状態は、１次粒子径が１μｍ以上の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性と高い相関性を示す。しかしながら、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性との相関性は低い。
本発明者らは、１次粒子径が３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、後述する方法により得られるリチウムイオンの吸蔵状態が、その負極を用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性と高負荷充放電サイクル特性に大きく影響を与えることを見出した。
以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できるリチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピークの面積より計算されるリチウム量を特定の範囲内にあるように調整することにより、その負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[１]負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質の１次粒子径は、１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質層はリチウムイオンがドープされており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする前記負極。
[２]前記負極活物層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、[１]に記載の負極。
[３]前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、[１]又は[２]に記載の負極。
[４]前記負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の負極。
[５]正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有するリチウムイオンキャパシタ。
[６]前記正極は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、[５]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
[７]前記正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、[５]又は[６]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[８]前記リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、[７]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[９]前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]又は[８]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１０]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１２]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[１]負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質の１次粒子径は、１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質層はリチウムイオンがドープされており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする前記負極。
[２]前記負極活物層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、[１]に記載の負極。
[３]前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、[１]又は[２]に記載の負極。
[４]前記負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の負極。
[５]正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有するリチウムイオンキャパシタ。
[６]前記正極は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、[５]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[７]前記正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、[５]又は[６]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[８]前記リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、[７]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[９]前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]又は[８]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１０]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１２]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
本発明により、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すリチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタが提供される。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
リチウムイオンキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
リチウムイオンキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
＜負極＞
本実施形態において、負極活物質の１次粒子径は１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、よりに好ましくは１８ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。負極活物質の１次粒子径が１２ｎｍ以上であれば、前記負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解による被膜や堆積物の増加を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。他方、負極活物質の１次粒子径が３５０ｎｍ以下であれば、負極活物質層内における非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となり、かつ負極活物質層における非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、良好な入出力特性を発現できる。
本実施形態における負極活物質の１次粒子径は、以下の方法によって求められる。
１）負極活物質の粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法。（カーボンブラック便覧第３版（株式会社図書出版、昭和４８年５月２５日発行）第４ページ）。
２）得られた負極の表面及び／又は断面を電子顕微鏡で数視野撮影し、上記の方法で算術平均して求める方法。
１）負極活物質の粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法。（カーボンブラック便覧第３版（株式会社図書出版、昭和４８年５月２５日発行）第４ページ）。
２）得られた負極の表面及び／又は断面を電子顕微鏡で数視野撮影し、上記の方法で算術平均して求める方法。
リチウムイオンキャパシタに組み込まれた負極活物質の１次粒子径は、
リチウムイオンキャパシタを解体して負極を取り出したうえで、上記の方法２）により、又は
前記取り出した負極から負極活物質以外の成分を除いたうえで、上記の方法１）により、
測定することができる。
リチウムイオンキャパシタを解体して負極を取り出したうえで、上記の方法２）により、又は
前記取り出した負極から負極活物質以外の成分を除いたうえで、上記の方法１）により、
測定することができる。
リチウムイオンキャパシタから負極を取り出すために解体する操作は、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記負極から負極活物質以外の成分を除くには、例えば以下の方法によることができる。
先ず、取り出した負極をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに浸漬し、電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。次にこれをメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて再度風乾する。次に負極活物質層に含まれる結着材を取り除くために、リチウムイオンを失活した負極を蒸留水又はＮＭＰに浸漬する。次いで、必要に応じてヘラ等で負極活物質を剥ぎ取ったうえで、これに超音波を照射して負極集電体から負極活物質を滑落させ、吸引濾過により、負極活物質を回収する。更に必要に応じて、得られた負極活物質を再度蒸留水又はＮＭＰに浸漬して超音波を照射した後に、吸引濾過することを、数回繰り返して行ってもよい。最後に、得られた負極活物質を１７０℃において真空乾燥することにより、該負極活物質の粉体を得ることができる。
上記負極から負極活物質以外の成分を除くには、例えば以下の方法によることができる。
先ず、取り出した負極をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに浸漬し、電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。次にこれをメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて再度風乾する。次に負極活物質層に含まれる結着材を取り除くために、リチウムイオンを失活した負極を蒸留水又はＮＭＰに浸漬する。次いで、必要に応じてヘラ等で負極活物質を剥ぎ取ったうえで、これに超音波を照射して負極集電体から負極活物質を滑落させ、吸引濾過により、負極活物質を回収する。更に必要に応じて、得られた負極活物質を再度蒸留水又はＮＭＰに浸漬して超音波を照射した後に、吸引濾過することを、数回繰り返して行ってもよい。最後に、得られた負極活物質を１７０℃において真空乾燥することにより、該負極活物質の粉体を得ることができる。
本実施形態において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下、好ましくは２５ｍ２／ｃｃ以上３００ｍ２／ｃｃ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｃｃ以上２５０ｍ２／ｃｃ以下、特に好ましくは３３ｍ２／ｃｃ以上２００ｍ２／ｃｃ以下である。負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｃｃ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを負極活物質層単位体積当たりで十分に多くできるため、これを用いたリチウムイオンキャパシタは高い入出力特性を示すことができる。他方、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｃｃ以下であれば、負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、これを用いたリチウムイオンキャパシタは高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
本実施形態における負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を上述した範囲に調整する方法は特に限定されるものではないが、負極活物質層に含まれる負極活物質や導電性フィラー、結着剤等の種類、及びこれらの負極活物質層における質量比率により調整できる。また、非水系電解液の組成とリチウムイオンキャパシタの製造条件により調整される負極活物質層に含有される非水系電解液の還元分解による被膜や堆積物の付着量により調整してもよい。
本明細書において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は以下の方法により算出できる。
測定に用いるサンプルは、リチウムイオンキャパシタに組み込まれていない負極（以下、「使用前負極」ともいう。）を用いても良く、リチウムイオンキャパシタに組み込まれている負極（以下、「使用後負極」ともいう。）を用いても良い。
リチウムイオンキャパシタに組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の（１）、（２）、又は（３）の方法を用いることが好ましい。
（１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネートや有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。
上記で得られる測定サンプルについて負極活物質層の体積Ｖａｎｏ（ｃｃ）を測定する。図１に負極の断面図を示してあるが、負極集電体と負極活物質層の積層方向に対する水平面を断面、前記水平面と垂直に交わる面を平面としたとき、測定サンプルの平面の幾何学面積をＳａｎｏとし、後述する負極活物質層の総膜厚をｔａｎｏとしたとき、負極活物質層の体積はＶａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏにより算出できる。
リチウムイオンキャパシタに組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の（１）、（２）、又は（３）の方法を用いることが好ましい。
（１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネートや有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。
上記で得られる測定サンプルについて負極活物質層の体積Ｖａｎｏ（ｃｃ）を測定する。図１に負極の断面図を示してあるが、負極集電体と負極活物質層の積層方向に対する水平面を断面、前記水平面と垂直に交わる面を平面としたとき、測定サンプルの平面の幾何学面積をＳａｎｏとし、後述する負極活物質層の総膜厚をｔａｎｏとしたとき、負極活物質層の体積はＶａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏにより算出できる。
上記で得られる測定サンプルを用いて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を算出し、これをＶａｎｏで除すことにより負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を算出する。
本実施形態において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（以下、「負極活物質層中のリチウム量」ともいう。）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。負極活物質層中のリチウム量は、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施形態の負極は、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を有し、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算される、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を上記の範囲に調整することで、この負極を用いたリチウムイオンキャパシタは高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質では、４ｐｐｍ以下の高磁場側に固体７Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトルのピークが観察される。これは１次粒子径が小さくなるに従い、負極活物質の表面の吸蔵サイトが増加し、リチウムイオンがそこにトラップされることで、リチウムイオンと負極活物質との相互作用が小さくなるためと考えられる。このため、負極活物質内部の電子密度が低下し電子伝導性が損なわれ高い入出力特性が発現できない。また、このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは高負荷充放電サイクル中に自己放電されやすいため、自己放電されたリチウムイオンが非水系電解液と還元反応して失活し、良好な高負荷充放電サイクル特性が得られない。
他方、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのリチウムイオン量が増加することで、リチウムイオンが負極活物質表面だけでなく内部にまで吸蔵され、負極活物質の電子伝導性が向上し、さらにリチウムイオンと負極活物質との相互作用が大きくなるため自己放電を抑制でき、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できる。
１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質では、４ｐｐｍ以下の高磁場側に固体７Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトルのピークが観察される。これは１次粒子径が小さくなるに従い、負極活物質の表面の吸蔵サイトが増加し、リチウムイオンがそこにトラップされることで、リチウムイオンと負極活物質との相互作用が小さくなるためと考えられる。このため、負極活物質内部の電子密度が低下し電子伝導性が損なわれ高い入出力特性が発現できない。また、このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは高負荷充放電サイクル中に自己放電されやすいため、自己放電されたリチウムイオンが非水系電解液と還元反応して失活し、良好な高負荷充放電サイクル特性が得られない。
他方、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのリチウムイオン量が増加することで、リチウムイオンが負極活物質表面だけでなく内部にまで吸蔵され、負極活物質の電子伝導性が向上し、さらにリチウムイオンと負極活物質との相互作用が大きくなるため自己放電を抑制でき、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できる。
負極活物質層中のリチウム量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば上述した理由により、この負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層中のリチウム量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極活物質内部のリチウムイオン濃度が大きくなりすぎることによる入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
負極にリチウムイオンをプレドープする方法は金属リチウムと負極とを内部又は外部短絡する方法がある。例えば、負極表面に金属リチウムを貼り付け非水系電解液に浸漬する方法；正極、負極、セパレータから成る積層体の最外層の上にセパレータを介して金属リチウムを設け、これを非水系電解液に浸漬した上で金属リチウムと負極とを外部短絡させる方法；負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用いた電気化学セルを非水系電解液に浸し、電圧を印加する方法等が挙げられる。しかしながら、いずれの方法においても負極が低電位になるに従い負極と金属リチウムの間の電圧が小さくなり、負極に吸蔵されるリチウムイオンのエネルギーは小さくなる。そのため、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質では、このようなリチウムイオンは負極活物質の表面の吸蔵サイトにトラップされ負極活物質内部に吸蔵され難くなる。他方、後述する正極前駆体に含まれるリチウム化合物が分解して放出されるリチウムイオンは、正極前駆体と負極との電圧が大きいためエネルギーが大きく、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質においても負極活物質内部に吸蔵される。上述の理由により、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質を用いた負極活物質層における４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量を増加させる観点からプレドープのリチウム源として正極前駆体に含まれるリチウム化合物を用いることが好ましい。
本明細書において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより得られるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（負極活物質層中のリチウム量）は以下の方法により算出できる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分に取るように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。次に、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層の測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる負極活物質層の質量で除すことで、負極活物質層中のリチウム量を算出できる。本明細書では、負極活物質層の質量とは、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオン、負極活物質層に含有される被膜又は堆積物等を含む負極活物質層の質量である。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。次に、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層の測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる負極活物質層の質量で除すことで、負極活物質層中のリチウム量を算出できる。本明細書では、負極活物質層の質量とは、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオン、負極活物質層に含有される被膜又は堆積物等を含む負極活物質層の質量である。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料が好ましい。また、複合炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を併用することができる。具体的には、複合炭素材料以外の炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。複合炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。複合炭素材料の含有率は１００質量％でよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態の負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料が好ましい。また、複合炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を併用することができる。具体的には、複合炭素材料以外の炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。複合炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。複合炭素材料の含有率は１００質量％でよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本実施形態において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、リチウムイオンキャパシタをデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られるリチウムイオンキャパシタの容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
第一の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、リチウムイオンキャパシタをデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られるリチウムイオンキャパシタの容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積と、複合炭素材料の単位質量当たりのリチウムイオンの初回の充電容量及びプレドープ許容量との間には、正の相関関係がある。これは、ＢＥＴ比表面積の増加に伴い、炭素網面のエッジ面、欠陥サイト等の、炭素網面間以外のリチウムイオンの吸蔵サイトの密度が高くなるためであると推定している。このため、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、プレドープ量を十分大きくできるから、負極活物質層を薄膜化することができる。また、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、リチウムイオンの吸蔵・放出を担う反応サイトが十分に多く存在するため、高い入出力特性を発現できる。一方で、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解による被膜や堆積物の増加を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。
複合炭素材料は、カーボンブラックと、炭素質材料を与える前駆体とを混捏して得られた混捏物を焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより製造される。
複合炭素材料は、１次粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００〜１,５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
炭素質材料の前駆体と混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより、得ることができる。
複合炭素材料の製造における炭素質材料前駆体の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下である。この割合が３０質量部以上であれば、複合化による効果によって高い出力特性を実現できる。他方、この割合が２００質量部以下であれば、適度なＢＥＴ比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプレドープ量を高めることができる。上記複合炭素材料は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
複合炭素材料は、１次粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００〜１,５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
炭素質材料の前駆体と混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより、得ることができる。
複合炭素材料の製造における炭素質材料前駆体の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下である。この割合が３０質量部以上であれば、複合化による効果によって高い出力特性を実現できる。他方、この割合が２００質量部以下であれば、適度なＢＥＴ比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプレドープ量を高めることができる。上記複合炭素材料は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
複合炭素材料の原料として用いるカーボンブラックは、得られる複合炭素材料が所望の特性を発揮する限り、市販の各種の銘柄のものを用いることができる。
上記のとおり、原料として用いるカーボンブラックの１次粒子径は、１２〜３００ｎｍであることが好ましい。市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からは、ほとんどのカーボンブラックがこの範囲の粒子径を有するとされる。
上記のとおり、原料として用いるカーボンブラックの１次粒子径は、１２〜３００ｎｍであることが好ましい。市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からは、ほとんどのカーボンブラックがこの範囲の粒子径を有するとされる。
炭素質材料の前駆体としては、石油若しくは石炭系のピッチ、又はフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂が使用できる。これらを一種で用いることができ、又は二種以上混合して用いてもよい。これらの前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。
上記のカーボンブラックと上記の炭素質材料前駆体とを、加熱ニーダ等の適宜の混捏機を用いて混捏する。混捏後、非酸化性雰囲気中、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化する。この熱処理温度が８００℃未満では、粒子表面の官能基が残存する。得られるリチウムイオンキャパシタにおいて、この残存官能基がリチウムイオンと反応するため、容量ロスの増加、及び放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生を来たし、好ましくない。熱処理温度が３，４００℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、３,２００℃の温度における焼成又は黒鉛化処理が限界である。
上記のカーボンブラックと上記の炭素質材料前駆体とを、加熱ニーダ等の適宜の混捏機を用いて混捏する。混捏後、非酸化性雰囲気中、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化する。この熱処理温度が８００℃未満では、粒子表面の官能基が残存する。得られるリチウムイオンキャパシタにおいて、この残存官能基がリチウムイオンと反応するため、容量ロスの増加、及び放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生を来たし、好ましくない。熱処理温度が３，４００℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、３,２００℃の温度における焼成又は黒鉛化処理が限界である。
次いで、上記のようにして焼成又は黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、平均粒子径（Ｄ５０）の上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であれば、複合炭素材料を負極活物質として用いた際の負極の電極はく離強度が十分に大きくなる。これは、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に負極活物質層を塗布して乾燥する時に、溶媒蒸発に伴う固体凝集を緩和することができ、電極のヒビ割れを抑制できるためであると推定している。電極のはく離強度を向上させる他の方法としては、結着剤の種類及び量を変える方法が知られている。しかし、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の複合炭素材料を負極活物質に用いた場合には、結着剤の種類及び量を変えることによる負極の電極はく離強度に大きな向上は期待できない。一方で、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であれば、上記と同様にして負極集電体上に負極活物質層を塗布する際に、スジ等が発生することなく、塗工性に優れる。
粉砕後、必要に応じて８００〜３,２００℃で再焼成又は再黒鉛化してもよい。
粉砕後、必要に応じて８００〜３,２００℃で再焼成又は再黒鉛化してもよい。
本実施形態における複合炭素材料は、カーボンブラックに炭素質材料が結着されて成る集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料である。複合炭素材料の細孔構造は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線により、知ることができる。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。本実施形態における複合炭素材料は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近における窒素ガスの吸着量が、１０〜１,０００ｍｌ／ｇであることが好ましい。この要件は、本実施形態における複合炭素材料において、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が全細孔容積の２０％以下であることを示すものである。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。本実施形態における複合炭素材料は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近における窒素ガスの吸着量が、１０〜１,０００ｍｌ／ｇであることが好ましい。この要件は、本実施形態における複合炭素材料において、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が全細孔容積の２０％以下であることを示すものである。
本実施形態における複合炭素材料は、以上のような特定の細孔構造を有することにより、高い入出力特性を発現させる負極活物質として機能する。また、複合炭素材料の原材料は、安価なカ−ボンブラック及び炭素質材料前駆体（好ましくはピッチ）であり、これらの混捏物を焼成又は黒鉛化後に粉砕するという簡単な工程によって得られるものである。更にカーボンブラックの銘柄の選択、炭素質材料前駆体との配合比等の選択により、細孔構造の制御も可能である。
（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
リチウムイオンのプレドープ前、及びプレドープ後のいずれの場合においても、負極活物質層の膜厚は、好ましくは片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、負極活物質層の膜厚が片面当たり６０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の膜厚の平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極活物質層内の負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは１,０５０ｍＡｈ／ｇ以上２,５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは１,１００ｍＡｈ／ｇ以上２,２００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせた時のセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、該ドープ量が１,０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極活物質におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プレドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、２,５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせた時のセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、該ドープ量が１,０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極活物質におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プレドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、２,５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極は、リチウムイオンキャパシタを組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態ではリチウムイオンキャパシタを組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いてリチウムイオンキャパシタを組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。
本実施形態における正極は、下記一般式（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の化合物を、正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。
式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。
式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させる好ましい方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオンキャパシタを作製する工程でこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することをより効果的に抑制できる。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウムイオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体は、正極活物質層内にリチウム化合物を含むことが好ましい。
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体は、正極活物質層内にリチウム化合物を含むことが好ましい。
（正極活物質）
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
活性炭１の平均細孔径は、得られるリチウムイオンキャパシタの出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、リチウムイオンキャパシタの容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、リチウムイオンキャパシタの容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は、３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃である。炭化温度の下限値は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。炭化温度の上限値は、好ましくは６５０℃以下である。炭化時間は、０．５〜１０時間程度で焼成することが好ましい。
炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方が挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。
炭化物に対するアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比は、１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。炭化物に対してアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下の範囲であることが好ましい。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
正極における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲にすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ一般式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において良好な被膜を形成するので、高い高負荷充放電サイクル特性を示す正極を形成することができる。
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ一般式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において良好な被膜を形成するので、高い高負荷充放電サイクル特性を示す正極を形成することができる。
リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が非水系電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくならず、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上１８質量％以下である。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオン等の活性生成物をトラップする十分な量のリチウム化合物が存在するため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が２０質量％以下であれば、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合を１０質量％以上６０質量％以下に調整することにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、また、良好な被膜を形成することができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れるリチウムイオンキャパシタを与えることができる。
［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中でリチウムイオンキャパシタを解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ））
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
（ラマン分光法）
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
（Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ））
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
（イオンクロマトグラフィー）
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒としては、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒としては、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、メタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、真空乾燥後の正極の質量をＭ０［ｇ］とする。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極の質量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物量Ｚ（質量％）は、次式１にて算出できる。
［リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、好ましくは０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上である場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンをトラップすることにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンのトラップを効率良く行うことができる。Ｘ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、好ましくは０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上である場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンをトラップすることにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンのトラップを効率良く行うことができる。Ｘ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
（リチウム化合物と正極活物質の判別方法）
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
（リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１の算出方法）
リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式２にて算出される粒子径ｄを求める（ただし、円周率をπとする。）。
リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式２にて算出される粒子径ｄを求める（ただし、円周率をπとする。）。
得られた粒子径ｄを用いて、次式３において体積平均粒子径Ｘ０を求める。
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０の平均値をもってリチウム化合物の平均粒子径Ｘ１とする。
（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、リチウムイオンキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
本実施形態において、リチウムイオンキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、リチウムイオンキャパシタの体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の膜厚の平均値をいう。
［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、リチウムイオンキャパシタの小型化を達成できる。他方、正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における非水系電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、リチウムイオンキャパシタの小型化を達成できる。他方、正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における非水系電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
本実施形態における平均粒子径（「Ｄ５０」ともいう。）とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態における出荷時及び使用後のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
本実施形態における分散度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験に準拠して求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における粘度（ηｂ）、及びＴＩ値とは、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するのでリチウムイオンキャパシタの容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（７）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。リチウムイオンキャパシタの非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
本実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。
本実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。
［組立］
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを作製することができる。
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを作製することができる。
＜リチウムイオンキャパシタの特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。
［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）という。
Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。そのため、このリチウムイオンキャパシタを用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、リチウムイオンキャパシタに印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆの下限値としては、好ましくは０．３以上である。
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）という。
Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。そのため、このリチウムイオンキャパシタを用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、リチウムイオンキャパシタに印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆの下限値としては、好ましくは０．３以上である。
［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６０，０００回繰り返し、試験開始前と試験終了後に上述した内部抵抗Ｒａ（Ω）と同様な方法で内部抵抗を測定し、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）とする。試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、Ｒｂ／Ｒａにより算出される。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返してもリチウムイオンキャパシタの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、リチウムイオンキャパシタの長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６０，０００回繰り返し、試験開始前と試験終了後に上述した内部抵抗Ｒａ（Ω）と同様な方法で内部抵抗を測定し、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）とする。試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、Ｒｂ／Ｒａにより算出される。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返してもリチウムイオンキャパシタの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、リチウムイオンキャパシタの長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態の実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
［活性炭の調製］
［活性炭１］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭の調製］
［活性炭１］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極前駆体の製造］
上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
［複合炭素材料の調製例１］
１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００重量部と、軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（Ｐ１）５０重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。これを平均粒子径（Ｄ５０）２μｍに粉砕することにより、複合炭素材料１を得た。複合炭素材料１の平均粒子径は、日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した。
複合炭素材料１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて上述した方法によりＢＥＴ比表面積を算出した。結果を下記表１に示す。
また、複合炭素材料１について、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、加速電圧１ｋＶ、測定倍率５０，０００倍の条件で複合炭素材料１のＳＥＭ像を取得し、上述した方法により１次粒子径を算出した。結果を下記表２に示す。
１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００重量部と、軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（Ｐ１）５０重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。これを平均粒子径（Ｄ５０）２μｍに粉砕することにより、複合炭素材料１を得た。複合炭素材料１の平均粒子径は、日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した。
複合炭素材料１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて上述した方法によりＢＥＴ比表面積を算出した。結果を下記表１に示す。
また、複合炭素材料１について、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、加速電圧１ｋＶ、測定倍率５０，０００倍の条件で複合炭素材料１のＳＥＭ像を取得し、上述した方法により１次粒子径を算出した。結果を下記表２に示す。
［調製例２〜１３］
上記の［複合炭素材料の調製例１］において、使用するカーボンブラック及びピッチの種類及び使用量、並びに粉砕後の平均粒子径を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、［複合炭素材料の調製例１］と同様にして複合炭素材料２〜１３を調製し、評価を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
上記の［複合炭素材料の調製例１］において、使用するカーボンブラック及びピッチの種類及び使用量、並びに粉砕後の平均粒子径を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、［複合炭素材料の調製例１］と同様にして複合炭素材料２〜１３を調製し、評価を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
表１において、原料欄の略称は、それぞれ、以下の意味である。
［カーボンブラック］
ＣＢ１：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ２：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１，０００ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ３：１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック
［ピッチ］
Ｐ１：軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ
［カーボンブラック］
ＣＢ１：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ２：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１，０００ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ３：１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック
［ピッチ］
Ｐ１：軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ
［負極の製造］
複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを２質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１８質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極を、ロールプレス機を用いてプレスした。上記で得られた負極の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極の負極活物質層の膜厚を求めた。負極の負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。
複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを２質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１８質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極を、ロールプレス機を用いてプレスした。上記で得られた負極の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極の負極活物質層の膜厚を求めた。負極の負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。
［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
［リチウムイオンキャパシタの製造］
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件で複数のリチウムイオンキャパシタを製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件で複数のリチウムイオンキャパシタを製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。
［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオンキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４０℃環境下、電流値１５０ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
得られたリチウムイオンキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４０℃環境下、電流値１５０ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオンキャパシタを２５℃環境下、５０ｍＡで電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流充電を３０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
リチウムドープ後のリチウムイオンキャパシタを２５℃環境下、５０ｍＡで電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流充電を３０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオンキャパシタを、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記リチウムイオンキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
エージング後のリチウムイオンキャパシタを、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記リチウムイオンキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムイオンキャパシタの評価］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの内、１つについては後述する［Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りのリチウムイオンキャパシタを用いて後述する［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［使用後負極の負極活物質層の解析］、［負極中のリチウムイオンのドープ量測定］、及び［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］をそれぞれ実施した。
上記で得たリチウムイオンキャパシタの内、１つについては後述する［Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りのリチウムイオンキャパシタを用いて後述する［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［使用後負極の負極活物質層の解析］、［負極中のリチウムイオンのドープ量測定］、及び［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］をそれぞれ実施した。
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆを得た。結果を下記表２に示す。
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆを得た。結果を下記表２に示す。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。結果を下記表２に示す。
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。結果を下記表２に示す。
［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、負極から負極活物質層を採取し、秤量した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上述した方法により、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を算出した。結果を下記表２に示す。
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、負極から負極活物質層を採取し、秤量した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上述した方法により、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を算出した。結果を下記表２に示す。
［使用後負極の負極活物質層の解析］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表２に示す。
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表２に示す。
［負極中のリチウムイオンのドープ量測定］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、抽出液を得た。得られた抽出液と抽出後の負極に含まれるリチウム量をそれぞれＩＣＰ−ＭＳを用いて定量した。得られるリチウム量の合計値を負極に含まれる負極活物質の質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量を算出した。結果を下記表２に示す。
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、抽出液を得た。得られた抽出液と抽出後の負極に含まれるリチウム量をそれぞれＩＣＰ−ＭＳを用いて定量した。得られるリチウム量の合計値を負極に含まれる負極活物質の質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量を算出した。結果を下記表２に示す。
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
リチウムイオンキャパシタを２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で、リチウムイオンキャパシタを解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
リチウムイオンキャパシタを２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で、リチウムイオンキャパシタを解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式４：
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の質量より、上記の正極活物質層における、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。結果を下記表２に示す。
＜実施例２〜１９、並びに比較例１〜６＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして正極前駆体を製造した。
［負極の製造］
負極活物質と負極活物質層片面当たりの膜厚を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体と負極と組み合わせ、リチウムドープ工程を表２に示す条件とした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜実施例２０〜２１＞
［正極前駆体の製造］
平均粒子径１．９μｍの酸化リチウムと平均粒子径２．２μｍの水酸化リチウムをそれぞれリチウム化合物として用いた他は実施例６と同様にして正極前駆体を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体を用いた他は、実施例６と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例７＞
［負極の製造］
１次粒子径が１，９４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７５２ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は２，１０２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５３ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料１を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例８＞
［負極の製造］
１次粒子径が３７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，８９３ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料２を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料２について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は４１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料２を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
［正極前駆体の製造］
正極活物質を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして正極前駆体を製造した。
［負極の製造］
負極活物質と負極活物質層片面当たりの膜厚を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体と負極と組み合わせ、リチウムドープ工程を表２に示す条件とした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜実施例２０〜２１＞
［正極前駆体の製造］
平均粒子径１．９μｍの酸化リチウムと平均粒子径２．２μｍの水酸化リチウムをそれぞれリチウム化合物として用いた他は実施例６と同様にして正極前駆体を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体を用いた他は、実施例６と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例７＞
［負極の製造］
１次粒子径が１，９４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７５２ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は２，１０２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５３ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料１を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例８＞
［負極の製造］
１次粒子径が３７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，８９３ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料２を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料２について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は４１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料２を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
以上の結果を以下の表２にまとめて示す。
表２に示される実施例１〜２１及び比較例１〜８から、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量を特定の範囲に調整することにより、この負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができることが分かる。
本発明の負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができ、例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。
Claims (11)
- 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質の１次粒子径は、１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質層はリチウムイオンがドープされており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする前記負極。 - 前記負極活物層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
- 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の負極。
- 前記負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
- 正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有するリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、請求項５又は６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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