KR101927110B1

KR101927110B1 - 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체

Info

Publication number: KR101927110B1
Application number: KR1020177008263A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 카모치; 이치로 코야마; 유 이와이; 아츠시 나카무라; 미츠루 사와노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2018-12-10
Also published as: JP6379210B2; KR20170046167A; TWI665239B; TW201613989A; JPWO2016052315A1; CN107075187A; US20170198176A1; US10442961B2; WO2016052315A1

Abstract

엘라스토머의 용해성이 양호하여, 고형분 농도를 높일 수 있고, 건조성, 면 형상 및 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공한다.
이 조성물은, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상인 엘라스토머와, 하기 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와, 비점이 120℃ 미만인 용제를 포함한다. 일반식 (1)에 있어서, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.

Description

조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체{COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SHEET, SHEET, LAYERED PRODUCT, AND LAMINATE WITH DEVICE WAFER}

본 발명은, 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 관한 것이다.

IC(집적회로)나 LSI(대규모 집적회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC 칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.

전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC 칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.

IC 칩 내의 집적회로로부터, IC 칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC 칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법, 이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC 칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 대응할 수 없다.

이상을 감안하여, IC 칩 내의 집적회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당의 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는, IC 칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC 칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면, 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있으며, IC 칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.

디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC 칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇으며, 이것을 기재(基材)로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순하게 이동시키는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한, 손상시키지 않고 지지하는 것은 어렵다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 가접착제에 의하여 일시적으로 고정(가접착)하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼로부터 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 스타이렌계 엘라스토머와, 아세트산 에틸과, 데카하이드로나프탈렌을 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 형성한 접착층이 형성되어 있는 접착 필름을 이용하여, 웨이퍼와, 웨이퍼의 지지 기판을 첩부하는 것이 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 2에는, 스타이렌계 엘라스토머 100중량부에 대하여, 유기 용제를 150~2400중량부, 물을 100~1500중량부 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 6~17인 비이온성 계면활성제를 1~20중량부 함유하는 스타이렌계 엘라스토머 분산 용액을, 섬유질 기재에 함침시킨 후, 건조시켜 시트 형상 물질을 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-37458호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-117180호

디바이스 웨이퍼의 표면과 지지 기판을 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위하여, 디바이스 웨이퍼의 표면과 지지 기판의 가접착층에는 일정한 강도의 접착력이 요구됨과 함께, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 가접착 상태를 용이하게 해제할 수 있는 특성이 요구되고 있다. 이와 같은 특성을 충족시키는 가접착층을 형성함에 있어서, 엘라스토머를 이용하는 것이 검토되고 있다.

또, 시트를 이용하여 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼의 표면 형상(예를 들면, 금속 범프, 패드, 바이어 등의 구조체)에 대한 추종성을 확보하기 위하여, 시트는 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명자 등이, 특허문헌 1에 개시된 조성물에 대하여 검토한바, 특허문헌 1의 조성물은, 엘라스토머의 용해성이 낮아, 두께가 있는 시트를 형성하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있었다. 나아가서는, 특허문헌 1의 조성물은, 건조성이 나빠, 막 중에 있어서의 용제의 잔류량이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

조성물의 건조성을 높이는 방법으로서, 비점이 낮은 용제를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 비점이 낮은 용제를 사용하면, 건조 편차나 두께 편차 등이 발생하기 쉬워, 막 표면의 면 형상이 악화되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 막 표면의 면 형상이 나쁘면, 디바이스 웨이퍼나 지지 기판에 대한 접착성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

또, 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 최근에는, 디바이스는 보다 고온에서의 처리에 이용되는 경우가 있다. 이로 인하여, 다양한 제조 프로세스에 대응하기 위하여, 가접착막에 있어서도, 내열성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

한편, 특허문헌 2에서는, 섬유질 기재에, 스타이렌계 엘라스토머 분산 용액을 함침시켜 건조하여, 천연 피혁의 감촉을 갖는 시트를 얻었다. 즉, 특허문헌 2는, 스타이렌계 엘라스토머 분산 용액을, 섬유질 기재의 결속제로서 이용하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에는, 스타이렌계 엘라스토머 분산 용액을 이용하여, 시트 등을 형성하는 것에 대한 기재는 없다. 나아가서는, 엘라스토머의 용해성을 높이는 것, 건조 후의 면 형상, 내열성에 대한 기재는 없다.

본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 엘라스토머의 용해성이 양호하여, 고형분 농도를 높일 수 있고, 건조성, 면 형상 및 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상인 엘라스토머와, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와, 비점이 120℃ 미만인 용제를 병용함으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상인 엘라스토머와, 하기 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와, 비점이 120℃ 미만인 용제를 포함하는 조성물;

[화학식 1]

일반식 (1)에 있어서, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.

<2> 엘라스토머는, 조성물 중에 25질량% 이상의 비율로 함유되는, <1>에 기재된 조성물.

<3> 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.

<4> 엘라스토머는, 수소 첨가물인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<5> 엘라스토머는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 중합체인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<6> 엘라스토머는, 스타이렌 함유율이 40질량% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<7> 비점이 160℃ 이상인 용제는, SP값이 19(MPa)^1/2 이하인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<8> 비점이 120℃ 미만인 용제는, SP값이 19(MPa)^1/2 이하인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<9> 비점이 120℃ 미만인 용제는, 방향족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소 및 환상 에터로부터 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<10> 비점이 120℃ 미만인 용제는, 조성물 중에, 10~60질량%의 비율로 함유되는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<11> 비점이 160℃ 이상인 용제와, 비점이 120℃ 미만인 용제의 질량비가, 80:20~99:1인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<12> 산화 방지제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<13> 산화 방지제는, 조성물 중에, 1~7질량%의 비율로 함유되는, <12>에 기재된 조성물.

<14> 시트 형성용인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<15> 가고정 접착 조성물인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<16> 지지체 상에, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 적용하고, 건조시키는, 시트의 제조 방법.

<17> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트.

<18> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트의 편면 또는 양면에, 이형성을 갖는 지지체를 갖는, 적층체.

<19> 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 사이에, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트를 갖고, 시트의 한쪽 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 지지 기판의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.

본 발명에 의하면, 엘라스토머의 용해성이 양호하여, 고형분 농도를 높일 수 있고, 건조성, 면 형상 및 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 시트의 제조 방법, 시트, 적층체 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공 가능하게 되었다.

도 1은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 일 실시형태의 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면, 가시광 선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극단 자외선(EUV) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.

또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.

<조성물>

본 발명의 조성물은, (A) 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상인 엘라스토머와, (B) 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와, (C) 비점이 120℃ 미만인 용제를 포함한다.

본 발명의 조성물은, 25℃부터 20℃/분으로 승온했을 때의 375℃에 있어서의 질량 감소율이 5질량% 이하인 엘라스토머를 포함하므로, 내열성이 우수한 시트 등의 막을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면, 고온에서의 프로세스를 거친 경우에 있어서도, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있다.

또, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제를 포함하므로, 엘라스토머의 용해성을 높일 수 있어, 조성물의 고형분 농도를 높일 수 있다. 이로 인하여, 두께가 있는 시트 등의 막을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 엘라스토머로서, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 이용한 경우, 엘라스토머의 용해성을 보다 높일 수 있다.

그리고, (B) 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와, (C) 비점이 120℃ 미만인 용제를 병용함으로써, 조성물의 건조성을 높이면서, 면 형상이 우수한 시트 등의 막을 제조할 수 있다.

또한, (B) 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제를 단독으로 사용한 경우, 조성물의 건조 속도가 느리기 때문에, 막 중의 용제 잔존량이 많아지기 쉽다. 또, (C) 비점이 120℃ 미만인 용제를 단독으로 사용한 경우, 엘라스토머의 용해성이 불충분하여, 두께가 있는 막을 제조하기 어렵다. 나아가서는, 조성물의 건조 속도가 지나치게 빠르므로, 건조 편차나 두께 편차가 발생하기 쉬워, 면 형상이 뒤떨어지기 쉽다.

본 발명의 조성물은, 시트 형성용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 가고정 접착 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<<(A) 엘라스토머>>

본 발명의 조성물은, 엘라스토머를 함유한다. 엘라스토머를 함유함으로써, 지지 기판이나 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하며, 적절한 앵커 효과에 의하여, 우수한 접착성을 갖는 시트 등의 막을 형성할 수 있다. 또, 디바이스 웨이퍼로부터 지지 기판을 박리할 때에, 디바이스 웨이퍼 등에 응력을 가하지 않고, 지지 기판을 디바이스 웨이퍼로부터 간단하게 박리할 수 있어, 디바이스 웨이퍼 상의 디바이스 등의 파손이나 박리를 방지할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 즉시 변형하고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 본래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 본래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아오는 성질을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상이며, 380℃ 이상이 바람직하고, 390℃ 이상이 더 바람직하며, 400℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다. 열질량 감소 온도는, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정한 값이다. 또한, 본 발명의 조성물이 엘라스토머를 2종 이상 포함하는 경우는, 2종 이상의 엘라스토머의 혼합물에 있어서의 값을 의미한다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머의 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고도 함)는, -50~300℃가 바람직하고, 0~200℃가 보다 바람직하다. Tg가 상기 범위이면, 접착 시에 디바이스 웨이퍼 표면에 대한 추종성이 양호하고, 보이드가 없는 시트 등의 막을 형성할 수 있다. 또한, 엘라스토머가 Tg를 2개 이상 갖는 경우는, 상기 Tg의 값은, 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 의미한다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 특히 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 지지 기판을 디바이스 웨이퍼로부터 박리 후, 디바이스 웨이퍼 및/또는 지지 기판에 잔존하는 엘라스토머 유래의 잔사를 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 디바이스 웨이퍼나 지지 기판에 잔사가 남지 않는 등 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 및 폴리이미드계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 용해성, 내열성 등의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 특히 바람직하다.

또, 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 내열성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 세정 제거성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물을 사용한 경우 상기 효과가 현저하다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.

<<<폴리스타이렌계 엘라스토머>>>

본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 46질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수 있고, 85질량% 이하로 할 수도 있다.

폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양말단이 스타이렌 블록인, 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을, 스타이렌 블록(스타이렌 유래의 반복 단위)으로 하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 블록(스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위)이 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 블록 공중합체인 엘라스토머를 이용함으로써, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 기판 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 그리고, 이와 같은 엘라스토머는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면, 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 P5051, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652, 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(Kraton제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 S1001, 셉톤 S8004, 셉톤 S4033, 셉톤 S2104, 셉톤 S8007, 셉톤 S2007, 셉톤 S2004, 셉톤 S2063, 셉톤 HG252, 셉톤 S8076, 셉톤 S2002, 셉톤 S1020, 셉톤 S8104, 셉톤 S2005, 셉톤 S2006, 셉톤 S4055, 셉톤 S4044, 셉톤 S4077, 셉톤 S4099, 셉톤 S8006, 셉톤 V9461, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 구라레제), 스미플렉스(스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리에스터계 엘라스토머>>>

폴리에스터계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

다이카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 중, Y^DO는, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소 원자수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO₂- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. R^DO1 및 R^DO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타낸다. p^do1 및 p^do2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, n^do1은, 0 또는 1을 나타낸다.

폴리에스터계 엘라스토머의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.

또, 폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(도레이 듀폰(주)제), 펠프렌(도요 보세키(주)제), 프리말로이(미쓰비시 가가쿠제), 누벨란(데이진 가세이제), 에스펠 1612, 1620(히타치 가세이 고교(주)제), 프리말로이 CP300(미쓰비시 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리올레핀계 엘라스토머>>>

폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 또, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공액 다이엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 나이트릴 고무를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무, 뷰텐·α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

시판품으로서, 밀라스토머(미쓰이 가가쿠(주)제), 써모런(미쓰비시 가가쿠제), EXACT(엑슨 가가쿠제), ENGAGE(다우·케미컬제), 에스폴렉스(스미토모 가가쿠제), Sarlink(도요보제), 뉴콘(니혼 폴리프로제), EXCELINK(JSR제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리유레테인계 엘라스토머>>>

폴리유레테인계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 저분자의 글라이콜 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조 단위를 포함하는 엘라스토머 등을 들 수 있다.

고분자(장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 다이올의 수평균 분자량은, 500~10,000이 바람직하다.

저분자의 글라이콜로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등의 단쇄 다이올을 이용할 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은, 48~500이 바람직하다.

폴리유레테인계 엘라스토머의 시판품으로서는, PANDEX T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 미락트란(니혼 미락트란제), 엘라스톨란(BASF제), 레자민(다이니치 세이카 고교제), 펠레탄(다우·케미컬제), 아이언 러버(NOK사제), 모빌론(닛신보 케미컬제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리아마이드계 엘라스토머>>>

폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6, 11, 12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 엘라스토머는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 나뉜다.

시판품으로서, UBE 폴리아마이드 엘라스토머, UBESTA XPA(우베 고산(주)제), 다이아마이드(다이셀 휼스(주)제), PEBAX(도레이(주)제), 그릴론 ELY(EMS 재팬(주)제), 노바미드(미쓰비시 가가쿠(주)제), 그릴럭스(DIC(주)제), 폴리에터에스터아마이드 PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, 폴리에스터아마이드 TPAE-617, TPAE-617C((주)T&K TOKA제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리이미드계 엘라스토머>>>

폴리이미드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱과, 소프트 세그먼트인 분자량이 수백~천인 폴리에터나 폴리에스터나 폴리올레핀 등의 고무 성분 등으로 이루어지고, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 교대로 중축합한 블록 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 예를 들면, UBESTA XPA9040F1(우베 고산(주)제) 등을 들 수 있다.

<<<폴리아크릴계 엘라스토머>>>

폴리아크릴계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터를 주성분으로 한 것이나, 아크릴산 에스터와, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴로나이트릴이나 에틸렌 등의 가교점 모노머를 공중합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

<<<실리콘계 엘라스토머>>>

실리콘계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 한 것으로, 폴리다이메틸실록세인계, 폴리메틸페닐실록세인계, 폴리다이페닐실록세인계 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, KE 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.

<<<그 외 엘라스토머>>>

본 발명에서는, 엘라스토머로서, 고무 변성한 에폭시 수지(에폭시계 엘라스토머)를 이용할 수 있다. 에폭시계 엘라스토머는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실알데하이드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양말단 카복실산 변성형 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 조성물은, 엘라스토머를, 조성물 중에 25질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 28질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 엘라스토머의 용해성이 양호하므로, 엘라스토머 농도를 높일 수 있다. 조성물의 엘라스토머 농도를 높임으로써, 두께가 있는 시트 등의 막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물의 전체 고형분의 80질량% 이상이 엘라스토머인 것이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하다.

엘라스토머는 상기에 예로 든 종류를 복수 포함하고 있어도 된다.

또, 엘라스토머는, 스타이렌계 엘라스토머를 50~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 80~100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90~100질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 95~100질량% 함유하는 것이 더욱더 바람직하며, 실질적으로 스타이렌계 엘라스토머만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.

<<(B) 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제>>

본 발명의 조성물은, (B) 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제(이하, 용제 (B)라고도 함)를 함유한다.

[화학식 3]

또한, 일반식 (1)의 R¹~R⁶은, 서로 결합되지 않는다. 즉, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 단환의 방향족 탄화 수소이다.

R¹~R⁶이 나타내는 지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

R¹~R⁶ 중, 2~4개가 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 2~3개가 지방족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.

용제 (B)의 비점은, 160℃ 이상이며, 160~250℃가 바람직하고, 160℃~220℃가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 조성물의 건조성이 양호하다. 나아가서는, 건조 편차나 두께 편차가 억제된, 면 형상이 양호한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

용제 (B)의 SP값(Solubility Parameter)은, 19(MPa)^1/2 이하인 것이 바람직하고, 18.5(MPa)^1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 16.5(MPa)^1/2 이상이 바람직하다. 용제 (B)의 SP값이 19(MPa)^1/2 이하이면, 엘라스토머의 용해성을 보다 높일 수 있다.

또한, SP값은, 본 발명에서는, Hoy법에 의한 값을 이용한다. Hoy법의 문헌으로서는, H. L. Hoy: J. Paint Tech., 42(540), 76-118(1970)이나, SP값 기초·응용과 계산 방법(야마모토, 조호 기코, 2005)을 적합하게 들 수 있다.

용제 (B)의 구체예로서는, 메시틸렌(비점 165℃, SP값 18.0(MPa)^1/2), p-다이아이소프로필벤젠(비점 210℃, SP값 17.6(MPa)^1/2), p-다이에틸벤젠(비점 181℃, SP값 18.0(MPa)^1/2), m-다이에틸벤젠(비점 182℃, SP값 17.8(MPa)^1/2), 1,3,5-트라이에틸벤젠(비점 218℃, SP값 18.0(MPa)^1/2) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 용제 (B)를, 조성물 중에 50~75질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 55~70질량%가 보다 바람직하며, 60~70질량%가 더 바람직하다. 용제 (B)의 함유량이 상기 범위이면, 엘라스토머의 용해성, 및 건조성이 양호하다.

<<(C) 비점이 120℃ 미만인 용제>>

본 발명의 조성물은, (C) 비점이 120℃ 미만인 용제(이하, 용제 (C)라고도 함)를 함유한다.

용제 (C)의 비점은, 120℃ 미만이며, 110℃ 이하가 바람직하고, 105℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 60℃ 이상이 바람직하고, 65℃ 이상이 보다 바람직하며, 70℃ 이상이 더 바람직하다. 이 범위이면, 조성물의 건조성이 양호하다. 나아가서는, 건조 편차나 두께 편차가 억제된, 면 형상이 양호한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

용제 (C)의 SP값은, 19(MPa)^1/2 이하인 것이 바람직하고, 18.5(MPa)^1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 16.5(MPa)^1/2 이상이 바람직하다. 용제 (C)의 SP값이 19(MPa)^1/2 이하이면, 엘라스토머의 용해성을 보다 높일 수 있다.

용제 (C)는, 방향족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소 및 환상 에터로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

방향족 탄화 수소로서는, 톨루엔(비점 111℃, SP값 18.2(MPa)^1/2), 벤젠(비점 80℃, SP값 18.5(MPa)^1/2) 등을 들 수 있다.

지환식 탄화 수소로서는, 사이클로헥세인(비점 81℃, SP값 16.8(MPa)^1/2), 메틸사이클로헥세인(비점 101℃, SP값 16.0(MPa)^1/2) 등을 들 수 있다.

환상 에터로서는, 테트라하이드로퓨란(비점 66℃, SP값 19.5(MPa)^1/2) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 용제 (C)를, 조성물 중에 5~65질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다. 용제 (C)의 함유량이 상기 범위이면, 엘라스토머의 용해성, 및 건조성이 양호하다.

본 발명의 조성물은, 용제 (B)와 용제 (C)의 질량비가, 용제 (B):용제 (C)=80:20~99:1인 것이 바람직하고, 85:15~99:1인 것이 보다 바람직하며, 90:10~99:1인 것이 더 바람직하다. 용제 (B)와 용제 (C)의 질량비가 상기 범위이면, 엘라스토머의 용해성이 양호하여, 건조성을 높이면서, 면 형상이 양호한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

<<산화 방지제>>

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 함유함으로써, 얻어지는 막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 래미네이트성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "Irganox(등록상표) 1010", "Irganox(등록상표) 1330", "Irganox(등록상표) 3114", "Irganox(등록상표) 1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer(등록상표) MDP-S", "Sumilizer(등록상표) GA-80" 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer(등록상표) TPM", "Sumilizer(등록상표) TPS", "Sumilizer(등록상표) TP-D" 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF(주)제 "Irgafos(등록상표) 168", "Irgafos(등록상표) 38" 등을 들 수 있다.

퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, Irganox(등록상표) 1010, Irganox(등록상표) 1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer(등록상표) TP-D가 바람직하고, Irganox(등록상표) 1010, Irganox(등록상표) 1330이 보다 바람직하며, Irganox(등록상표) 1010이 특히 바람직하다.

또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서, 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 엘라스토머의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 나아가서는, 래미네이트성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 필름을 고온하에 노출시켰을 때의 분해를 효과적으로 방지할 수 있다.

산화 방지제의 조합으로서는, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D, Irganox(등록상표) 1330과 Sumilizer(등록상표) TP-D, 및 Sumilizer(등록상표) GA-80과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 바람직하고, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D, Irganox(등록상표) 1330과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 보다 바람직하며, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 특히 바람직하다.

산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.

산화 방지제는, 조성물 중에, 1~7질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 하한은, 1.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 6질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다. 이 범위이면, 면 형상이 양호하고, 내열성 및 래미네이트성이 우수한 시트 등의 막을 형성하기 쉽다.

산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<고분자 화합물>>>

본 발명의 조성물은, 필요에 따라 상술한 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 고분자 화합물은 임의의 것을 사용할 수 있다. 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 화합물이며, 통상은, 중합성기를 포함하지 않는 화합물이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 50,000~500,000인 것이 보다 바람직하며, 100,000~300,000인 것이 더 바람직하다.

고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 테플론(등록상표), 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지가 보다 더 바람직하다. 고분자 화합물은 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.

탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.

상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진 에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진 에스터, 중합 로진, 중합 로진 에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스타이렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 사이클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.

탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하며, 터펜 수지, 로진, 사이클로올레핀 폴리머, 또는 올레핀 폴리머인 것이 더 바람직하며, 사이클로올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하다.

사이클로올레핀 폴리머로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀 폴리머의 다른 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.

[화학식 4]

식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R¹~R⁶은, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X¹~X³, 및 Y¹~Y³은, 각각, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH₂)nCOOR¹¹, -(CH₂)nOCOR¹², -(CH₂)nNCO, -(CH₂)nNO₂, -(CH₂)nCN, -(CH₂)nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)nNR¹⁵R¹⁶, -(CH₂)nOZ, -(CH₂)nW, 또는 X¹과 Y¹, X²와 Y², 혹은 X³과 Y³으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁷을 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각, 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기), Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내고, W는, SiR¹⁸ _pD₃ _-p(R¹⁸은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR¹⁸ 또는 -OR¹⁸을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.

노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)로부터 아펠이라는 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 상이한 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 혹은 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)로부터 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania사로부터 Appear3000이 발매되고 있다.

노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.

일반식 (III) 중, R⁵ 및 R⁶은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X³ 및 Y³은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR(주)로부터 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온(주)로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물이, 고분자 화합물을 갖는 경우, 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 고분자 화합물의 함유량의 상한은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. "고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다"란, 예를 들면, 엘라스토머의 전체 고형부에 대하여, 고분자 화합물의 함유량이 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

<<<계면활성제>>>

본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 함유시킴으로써, 액 특성(특히, 유동성)이 향상되어, 접착 필름을 도포 형성하는 경우에 있어서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선시킬 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 함유율이 3~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이다. 나아가서는, 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, DIC(주)제의 메가팍 F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 F-477, 동 F-510, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559, 동 F-560, 동 F-561, 동 F-562, 동 F-563, 동 F-565, 동 F-567, 동 F-568, 동 F-569, 동 F-570, 동 F-571, 동 R-40, 동 R-41, 동 R-43, 동 R-94, 스미토모 3M(주)제의 FC-4430, FC-4432, AGC 세이미 케미컬(주)제의 서프론 S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-651, 동 S-611, 동 S-420, OMNOVA사제의 PF-636, PF-656, PF-6320, PF-6520, PF-7002 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 또한 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 모리시타 산교(주)제 EFKA-745, 교에이샤 가가쿠(주)제 폴리 플로 No.75, No.90, No.95 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬·고도가이샤제 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452, 신에쓰 실리콘(주)제 KP-341, KF-6001, KF-6002, 빅케미(주)제 BYK-307, BYK-323, BYK-330 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제는, 본 발명의 조성물 중에, 0.001~2.0질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<그 외의 첨가제>>

본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.

<조성물의 조제>

본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.

필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 예를 들면, 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그 때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 고형분 농도가 25~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 26질량% 이상이 보다 바람직하고, 27질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 38질량% 이하가 보다 바람직하고, 36질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 엘라스토머의 용해성이 양호하여, 고형분 농도를 높일 수 있다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 두께가 있는 시트를 형성할 수도 있다.

<시트, 적층체, 시트의 제조 방법>

본 발명의 시트의 제조 방법은, 지지체 상에, 상술한 조성물을 적용하고, 건조시키는 공정을 포함한다.

또, 본 발명의 시트는, 상술한 조성물을 건조시켜 얻어진 것이다.

또, 본 발명의 적층체는, 상술한 조성물을 건조시켜 얻어진 시트의 편면 또는 양면에, 이형성을 갖는 지지체를 갖는다.

이하, 본 발명의 시트의 제조 방법을 이용하여, 시트 및 적층체에 대해서도 아울러 설명한다.

본 발명의 시트의 제조 방법에 있어서, 조성물의 적용 방법은, 슬릿 형상의 개구로부터 조성물을 압력으로 압출하여 적용하는 방법, 그라비어나 아닐록스 롤러로 조성물을 전사하여 적용하는 방법, 스프레이나 디스펜서로부터 조성물을 토출하면서 주사하여 적용하는 방법, 조성물을 탱크에 저장하고 그 안에 지지체를 통과시킴으로써 딥 도공하는 방법, 와이어 바로 조성물을 압류(押流)하면서 긁어냄으로써 적용하는 방법 등을 들 수 있다.

조성물을 적용하는 지지체로서는, 드럼, 밴드 등을 들 수 있다. 또, 지지체로서 이형 필름(이형성을 갖는 지지체)을 이용할 수도 있다.

지지체에 조성물을 적용한 후에, 건조하여 고체화된 시트가 된 후, 시트를 지지체로부터 기계적으로 박리시킴으로써, 단일체의 시트(필름)를 얻을 수 있다.

건조 조건은, 100~210℃에서, 120~900초가 바람직하다. 건조 온도는, 105~200℃가 보다 바람직하고, 110~190℃가 더 바람직하다. 건조 시간은, 150~800초가 보다 바람직하고, 180~600초가 더 바람직하다.

건조는, 2단계로 나누어 단계적으로 온도를 올려 실시해도 된다.

또, 조성물을 적용시키는 지지체로서, 이형 필름을 이용한 경우에 있어서는, 시트를 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 남겨, 이형 필름 부착 시트(적층체)로 해도 된다.

이들 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 시트를 얻을 수 있다. 장척 시트의 길이는, 특별히 한정은 없지만, 하한은, 예를 들면 5000mm 이상이 바람직하고, 1000mm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 500000mm 이하가 바람직하고, 200000mm 이하가 보다 바람직하다.

또, 시트의 양면에, 이형 필름(이형성을 갖는 지지체)을 첩합하여, 양면 이형 필름 부착 시트(적층체)로 해도 된다.

시트의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합함으로써, 시트의 표면에 흠집이 생기거나, 보관 중에 첩부되거나 하는 트러블을 방지할 수 있다. 이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다. 예를 들면, 양면에 이형 필름이 첩합되어 있는 경우에 있어서는, 편면의 이형 필름을 박리하고, 시트면을 디바이스 웨이퍼나 지지체 등에 래미네이트한 후에, 남은 이형 필름을 박리함으로써, 시트면의 청결을 가능한 한 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 시트의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 40~140μm가 바람직하고, 50~130μm가 보다 바람직하며, 60~120μm가 더 바람직하다. 시트의 평균 두께가 상기 범위이면, 디바이스 웨이퍼의 표면 형상에 대한 추종성이 양호하여, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 대하여 균일하게 첩합할 수 있다. 나아가서는, 가접착 후의 가공 시에 있어서의 아웃 가스의 증가나, 첩합 시의 어긋남 등도 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명에 있어서, 시트의 평균 두께는, 시트의 일 방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽의 단부면으로부터 다른 한쪽의 단부면을 향하여, 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 두께를, 마이크로 미터에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다.

또한, 본 발명에 있어서, "시트의 일 방향을 따른 단면"이란, 시트가 다각 형상인 경우는, 장변 방향과 직교하는 단면으로 한다. 또, 시트가 정방 형상인 경우는, 어느 한쪽의 변과 직교하는 단면으로 한다. 또, 시트가 원형 또는 타원형인 경우는, 무게 중심을 통과하는 단면으로 한다.

시트는, 시트의 일 방향을 따른 단면에 있어서, 최대 막두께와 최소 막두께의 차가, 평균 막두께의 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 시트는, 용제 함유율이, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는, 예를 들면, 0질량%인 것이 이상적이다.

<접착성 지지 기판>

다음으로, 본 발명의 시트를 이용한 접착성 지지 기판에 대하여 설명한다.

접착성 지지 기판은, 지지 기판의 표면에, 본 발명의 시트를 갖는다.

가접착용 적층체는, 지지 기판 상에, 상술한 본 발명의 시트를 래미네이트하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 시트를 진공 래미네이터에 세팅하고, 본 장치에서 시트를 지지 기판 상에 위치시키며, 진공하에서, 시트와 지지 기판을 접촉시키고, 롤러 등으로 압착하여 시트를 지지 기판에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 지지 기판에 고정된 시트는, 예를 들면 원 형상 등, 원하는 형상으로 컷해도 된다.

접착성 지지 기판에 있어서, 지지 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.

지지 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.

지지 기판의 표면에는, 이형층이 마련되어 있어도 된다. 이형층으로서는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 저표면 에너지층이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이형층의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다.

<디바이스 웨이퍼 부착 적층체>

다음으로, 본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 대하여 설명한다.

본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 사이에, 상술한 본 발명의 시트를 갖고, 시트의 한쪽 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 지지 기판의 표면에 접하고 있다.

디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.

디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, LED, 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.

디바이스 웨이퍼는, 금속 범프 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 1~150μm가 바람직하고, 5~100μm가 보다 바람직하다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면, 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 있어서, 지지 기판으로서는, 상술한 접착성 지지 기판에서 설명한 지지 기판과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 시트를 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.

<반도체 장치의 제조 방법>

이하, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1(A)~(E)는, 각각, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 1(A), (B)), 지지 기판에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 1(C)), 지지 기판과 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 1(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 1(E))를 나타내는 개략 단면도이다.

이 실시형태에서는, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 먼저, 지지 기판(12)에 시트(11)가 마련되어 이루어지는 접착성 지지 기판(100)이 준비된다. 접착성 지지 기판(100)은, 상술한 방법으로 제조할 수 있다. 접착성 지지 기판(100)은, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하다.

디바이스 웨이퍼(60)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.

실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면, 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.

이어서, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지 기판(100)과 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시키고, 지지 기판(12)과 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.

시트(11)는, 디바이스 칩(62)을 완전하게 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 시트의 두께가 Yμm인 경우, "X+100≥Y＞X"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

시트(11)가 디바이스 칩(62)을 완전하게 피복하고 있는 것은, 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.

즉, 디바이스 웨이퍼를 박형화할 때에 있어서, 복수의 디바이스 칩(62)을 시트(11)에 의하여 보호함으로써, 지지 기판(12)과의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같이 지지한 상태에서 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에 유래하는 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b1)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.

이어서, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.

또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다. 구체적으로는, 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 130℃~400℃가 바람직하고, 180℃~350℃가 보다 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는, 시트의 연화점보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 지지 기판(12)을, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 이 때, 박리 계면은, 지지 기판(12)과 시트(11)의 계면에서 박리되는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지 기판(12)과 시트(11)의 계면의 박리 강도를 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 시트(11)의 박리 강도를 B로 하면, 이하의 식을 충족시키는 것이 바람직하다.

A＜B …식 (1)

또, 시트(11)에 후술하는 박리액을 접촉시키고, 그 후, 필요에 따라, 지지 기판(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이드시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.

<박리액>

이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.

박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.

또, 박리액으로서는, 시트(11)를 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 가가쿠(주)제) 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.

또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각, 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.

또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.

알칼리로서는, 예를 들면, 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성(兩性) 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.

계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 시트(11)와 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.

음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드다이나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.

양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.

양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕에서 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.

또한 필요에 따라 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.

그리고, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 시트(11)를 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.

시트(11)의 제거 방법은, 예를 들면, 시트(11)를 필름 형상인 채로 박리 제거(기계 박리)하는 방법, 시트(11)를 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 시트(11)에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 시트(11)를 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 시트(11)를 활성광선, 방사선 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 시트(11)를 필름 형상인 채로 박리 제거하는 방법, 시트(11)를 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 용제의 사용량 저감의 관점에서, 필름 형상인 채 제거하는 것이 바람직하고, 필름 형상인 채 제거하기 위해서는, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 시트(11)의 박리 강도 B가 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.

B≤4N/cm …식 (2)

본 발명에서는, 지지 기판(12)을 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 박리할 때에, 아무런 처리 없이 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하고, 디바이스 웨이퍼 표면(61a) 상의 시트(11)를 제거하는 방법으로서는, 필름 형상인 채 제거하는 것이 바람직하다.

지지 기판(12)과 시트(11)의 계면의 박리 강도를 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 시트(11)의 박리 강도를 B로 하면, 상술한 식 (1) 및 (2)를 모두 충족시킴으로써, 지지 기판(12), 시트(11)를, 상술한 양태로, 디바이스 웨이퍼로부터 제거할 수 있다.

또한, 디바이스 웨이퍼로부터 지지 기판을 박리할 때, 디바이스 웨이퍼와 시트(11)의 계면에서 박리하는 경우(즉, 디바이스 웨이퍼 측에 시트(11)가 남지 않는 경우)는, 도 1(E)의 공정은 생략할 수도 있다.

지지 기판(12)을 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨 후, 필요에 따라, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.

또, 지지 기판에 시트(11)가 부착되어 있는 경우는, 시트(11)를 제거함으로써, 지지 기판을 재생할 수 있다. 시트(11)를 제거하는 방법으로서는, 필름 형상인 채로, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 지지 기판에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 지지 기판으로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불화 수소산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.

재생한 지지 기판을 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.

세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.

과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

이하의 원료를 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 5μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 조성물을 조제했다.

<조성물의 조성>

·표 1에 기재된 (A) 폴리머: 표 1에 기재된 질량부

·표 1에 기재된 (B) 비점이 160℃ 이상인 용제: 표 1에 기재된 질량부

·표 1에 기재된 (C) 비점이 120℃ 미만인 용제: 표 1에 기재된 질량부

·(D) 산화 방지제(Irganox(등록상표) 1010(BASF사제)과 Sumilizer(등록상표) TP-D(스미토모 가가쿠(주)제)의 1:1 혼합물): 표 1에 나타내는 질량부

·다이프리 FB-962(다이킨 고교(주)제): 0.05질량부

·메가팍 F-557(DIC(주)제): 0.1질량부

[표 1]

표 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.

<(A) 폴리머>

(A-1) 셉톤 S2104(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 65%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=400℃, (주)구라레제)

(A-2) 터프텍 P2000(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 67%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=400℃, 아사히 가세이(주)제)

(A-3) 터프텍 P5051(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 47%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=396℃, 아사히 가세이(주)제)

(A-4) 셉톤 S2006(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 35%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=392℃, (주)구라레제)

(A-5) 셉톤 S2007(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 30%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=390℃, (주)구라레제)

(A-6) 셉톤 S2005(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 20%, 수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=380℃, (주)구라레제)

(A-7) 아사프렌 T-439(폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유량 45%, 비수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=380℃, 아사히 가세이(주)제)

(A-8) PSJ-폴리스타이렌 HF-77(폴리스타이렌, 스타이렌 함유량 100%, 비수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=400℃, PS 재팬(주)제)

(A-9) Nipol 1043(아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 스타이렌 함유량 0%, 비수소 첨가, 5% 열질량 감소 온도=370℃, 닛폰 제온(주)사제)

<(B) 비점이 160℃ 이상인 용제>

(B-1) 메시틸렌(비점 165℃, SP값 18.0(MPa)^1/2, 도요 고세이 고교(주)제)

(B-2) p-다이아이소프로필벤젠(비점 210℃, SP값 17.6(MPa)^1/2, 도쿄 가세이 고교(주)제)

(B-3) p-다이에틸벤젠(비점 181℃, SP값 18.0(MPa)^1/2, 도레이(주)제)

(B-4) m-다이에틸벤젠(비점 182℃, SP값 17.8(MPa)^1/2, 도레이(주)제)

(B-5) 1,3,5-트라이에틸벤젠(비점 218℃, SP값 18.0(MPa)^1/2, 도쿄 가세이 고교(주)제)

(B-6) p-자일렌(비점 139℃, SP값 17.9(MPa)^1/2, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제)

(B-7) 데카하이드로나프탈렌(비점 186℃, SP값 18.0(MPa)^1/2, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제)

(B-8) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(비점 207℃, SP값 19.9(MPa)^1/2, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제)

<(C) 비점이 120℃ 미만인 용제>

(C-1) 사이클로헥세인(비점 81℃, SP값 16.8(MPa)^1/2, 이데미쓰 고산(주)제)

(C-2) 톨루엔(비점 111℃, SP값 18.2(MPa)^1/2, JX 닛코 닛세키 에너지(주)제)

(C-3) 테트라하이드로퓨란(비점 66℃, SP값 19.5(MPa)^1/2, 기시다 가가쿠(주)제)

(C-4) 메틸사이클로헥세인(비점 101℃, SP값 16.0(MPa)^1/2, 산쿄 가가쿠(주)제)

(C-5) 아세트산 뷰틸(비점 126℃, SP값 17.4(MPa)^1/2, 기시다 가가쿠(주)제)

또한, (A) 폴리머의 5% 열질량 감소 온도는, 이하의 방법으로 측정했다.

<5% 열질량 감소 온도>

열중량 분석 장치 Q500(TA사제)에 의하여, 2mg의 시료를 알루미늄 팬 상에서 60mL/분의 질소 기류하, 초기 온도 25℃부터 20℃/분의 일정 승온 조건으로 승온하고, 시료의 질량이 5질량% 감소했을 때의 온도를 측정했다.

<시트의 제조>

각 조성물을, 두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름) 상에, 속도 1m/분의 속도로 와이어 바에 의하여 도공하고, 140℃에서 10분간 건조함으로써 두께 100μm의 시트를 제작했다. 이형 필름은 그대로 남겨, 이형 필름 부착 시트로 했다.

표면의 점착성이 강한 시트에 관해서는, 추가로 시트의 도공한 면 위에 두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름)을 첩합했다.

<접착성 지지 기판의 제조>

상기 방법으로 얻어진 시트(이형 필름 부착 시트)를, 진공 래미네이터에 세팅하고, 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름)을 갖는 경우는 편측의 필름을 박리한 후, 시트를 100mm Si 웨이퍼 상에 위치시키고, 진공하에서 시트면과 Si 웨이퍼를 접촉시켜, 롤러로, 시트와 Si 웨이퍼를 고정시킴으로써, 접착성 지지 기판을 제조했다. 여기에서, 접착성 지지 기판의 최상부에 남는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름)은 박리하지 않고 남겼다.

<시험편의 제작>

접착성 지지 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름)을 박리한 후, 접착성 지지 기판의 시트면과, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면을, 진공하, 110℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다. 디바이스 웨이퍼로서는, 100mm Si 웨이퍼 상에 직경 80μm, 높이 40μm의 구리로 이루어지는 범프가 200μm의 피치로 형성되어 있는 것을 이용했다.

<평가>

<<용해도의 평가>>

조성물을 표 1에 기재된 비율로 혼합했다. 또한, 표 1에 (A) 폴리머를 첨가하여, 고형분 농도 31질량%의 시료를 조제했다.

또한, 용해되지 않은 시료에 관해서는, 이하의 용제를 첨가하여, 완전히 용해시켰다.

(추가 첨가한 용제)

(B) 용제와 (C) 용제를 첨가한 조성물에 있어서는, (B) 용제와 (C) 용제를, 각 조성물에 첨가한 질량 비율로 혼합한 혼합 용제를 첨가했다.

(B) 용제를 단독으로 첨가한 조성물에 있어서는, (B) 용제를 추가했다.

(C) 용제를 단독으로 첨가한 조성물에 있어서는, (C) 용제를 추가했다.

(평가 기준)

A: 고형분 농도 31질량%의 시료를 조제할 수 있었다.

B: 고형분 농도 30질량% 이상 31질량% 미만의 시료를 조제할 수 있었다.

C: 고형분 농도 29질량% 이상 30질량% 미만의 시료를 조제할 수 있었다.

D: 고형분 농도 29질량% 미만의 시료를 조제할 수 있었다.

<<면 형상>>

조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름) 상에, 건조 후의 막두께가 100μm가 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시킨 후의 면 형상을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 건조 편차나 두께 편차가 관찰되지 않았다.

B: 일부에 건조 편차나 두께 편차가 관찰되었다.

C: 전체면에 건조 편차나 두께 편차가 관찰되었다.

<<건조성>>

조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름) 상에, 건조 후의 막두께가 100μm가 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시킨 후의 건조성을, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 완전히 건조되어 있어, 표면의 점착성이 없다.

B: 일부에서 용제가 휘발되지 않아, 그 개소에 표면의 점착성이 확인된다.

C: 전체면에서 용제가 휘발되지 않아, 표면의 점착성이 확인된다.

D: 용제가 잔존하고 있으며, 표면이 고점도의 액체인 채이다.

<<내열성>>

시험편을, 오븐을 이용하여 250℃에서 1시간 가열했다. 가열 후의 시험편을, 다이싱 테이프 마운터의 중앙에 다이싱 프레임과 함께 세팅하고, 다이싱 테이프를 상방으로부터 위치시켰다. 롤러(및 진공)로 시험편과 다이싱 테이프를 고정하고, 다이싱 프레임 상에서 다이싱 테이프를 컷하여, 다이싱 테이프 상에 시험편을 마운트시켰다.

시험편을 500mm/min의 조건으로 시트의 수직 방향으로 인장하여, 박리성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.

A: 최대 박리력이 10N 미만으로 박리할 수 있었다.

B: 최대 박리력이 10N 이상 15N 미만으로 박리할 수 있었다.

C: 최대 박리력이 15N 이상 20N 미만으로 박리할 수 있었다.

D: 최대 박리력이 20N 이상으로 박리할 수 있었지만, Si 웨이퍼가 파손되어 버렸다.

<<래미네이트성>>

접착성 지지 기판의 제조 시에 있어서, 시트를, Si 웨이퍼에 래미네이트했을 때의 래미네이트성을, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 시트가 완전히 용융하여, 보이드 없이 Si 웨이퍼에 첩합되어 있다.

B: 시트의 용융이 불충분하고, 시트의 일부에 보이드가 확인된다.

C: 시트의 용융이 불충분하고, 시트의 전체면에 보이드가 확인된다.

[표 2]

[표 3]

상기 결과로부터, 실시예의 조성물은, 용해성이 양호하고, 건조성, 면 형상 및 내열성이 우수한 시트를 형성할 수 있었다. 또, 산화 방지제를 함유시킴으로써, 래미네이트성을 향상시킬 수도 있었다.

이에 대하여, 비교예 1~9는, 용해성, 건조성, 면 형상, 내열성 중 어느 하나가 뒤떨어지는 것이었다.

11: 시트
12: 지지 기판
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형 디바이스 웨이퍼
61: 실리콘 기판
61a: 표면
61b, 61b1: 이면
62: 디바이스 칩
63: 구조체
100: 접착성 지지 기판

Claims

25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 375℃ 이상인 엘라스토머와,
하기 일반식 (1)로 나타나는 비점이 160℃ 이상인 용제와,
비점이 120℃ 미만인 용제를 포함하고,
상기 비점이 160℃ 이상인 용제와, 상기 비점이 120℃ 미만인 용제의 질량비가 80:20~99:1이고,
고형분 농도가 25~40질량%인, 조성물;
[화학식 1]

일반식 (1)에 있어서, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 엘라스토머는, 상기 조성물 중에 25질량% 이상의 비율로 함유되는, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머인, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 엘라스토머는, 수소 첨가물인 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 엘라스토머는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 중합체인 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 엘라스토머는, 스타이렌 함유율이 40질량% 이상인, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비점이 160℃ 이상인 용제는, SP값이 19(MPa)^1/2 이하인 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비점이 120℃ 미만인 용제는, SP값이 19(MPa)^1/2 이하인 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비점이 120℃ 미만인 용제는, 방향족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소 및 환상 에터로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비점이 120℃ 미만인 용제는, 상기 조성물 중에, 10~60질량%의 비율로 함유되는, 조성물.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
산화 방지제를 더 포함하는, 조성물.
청구항 12에 있어서,
상기 산화 방지제는, 상기 조성물 중에 1~7질량%의 비율로 함유되는, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
시트 형성용인, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
가고정 접착 조성물인, 조성물.
지지체 상에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 적용하여, 건조시키는, 시트의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트의 편면 또는 양면에, 이형성을 갖는 지지체를 갖는, 적층체.
디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 사이에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 건조시켜 얻어진 시트를 갖고, 상기 시트의 한쪽 면이 상기 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 상기 지지 기판의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.