TW201702081A - 層合體之製造方法及支撐體分離方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供將基板與支撐體分離時，可防止基板破損的層合體之製造方法及支撐體分離方法。 其解決手段為具有基板(1)、與支撑板(2)，且設置有照射紅外線時會變質之分離層(4)的層合體(10)之製造方法，其係包含僅於基板(1)或支撑板(2)當中之一方的周緣部分形成分離層(4)之分離層形成步驟、與將基板(1)及支撑板(2)隔著分離層(4)與第一接著層(3)而層合之層合步驟。

Description

層合體之製造方法及支撐體分離方法
本發明係關於層合體之製造方法及支撐體分離方法。
近年來，係要求IC卡、行動電話等之電子機器之薄型化、小型化、輕量化等。為了滿足此等之要求，關於被組裝之半導體晶片亦必須使用薄型之半導體晶片。因此，作為半導體晶片之基礎的晶圓基板之厚度(膜厚)，於現狀係125μm~150μm，但為了下一世代之晶片用，必須為25μm~50μm。因此，為了得到上述膜厚之晶圓基板，晶圓基板之薄板化步驟乃是必要而不可缺乏。
因薄板化，晶圓基板之強度會降低，因此為了防止薄板化之晶圓基板的破損，製造製程中，係一邊以使支撑板貼合於晶圓基板之狀態自動搬送，同時於晶圓基板上構裝電路等之構造物。然後於製造製程後，將晶圓基板與支撑板分離。因而，至今為止，係使用了由晶圓將支撐體剝離的各種方法。
專利文獻1中，記載了連接於可回動地配設於機台的臂體，將晶圓予以把持並搬送之晶圓搬送機器人中的機械手臂，其係具有把持晶圓之外周面的把持部而構成之機械手臂。
專利文獻2中，記載了使隔著貼附材料而貼附於具有剛性之支撐體的半導體晶圓剝離的方法，其係具備於貼附材料******構件之***步驟、與一邊將半導體晶圓朝自支撐體剝離之方向施加力，同時對貼附材料施加振動之激振步驟的半導體晶圓之剝離方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-116046號公報(1999年4月27日公開)
[專利文獻2]日本特開平2006-32506號公報(2006年2月2日公開)
專利文獻1，並非揭示將基板與支撐體分離時，可防止基板破損的層合體之製造方法、及由層合體分離支撐體之方法。
又，專利文獻2記載之支撐體分離方法中，係於接著層***翼片來將基板與支撐體剝離。又，專利文 獻2記載之層合體中，並未完成用以將基板與支撐體良好地分離的方案。因此，翼片接觸於層合體之基板時，係有基板破損之虞。
本發明係有鑑於上述問題而為者，其目的為提供將基板與支撐體分離時，可防止基板破損的層合體之製造方法及其相關技術。
本發明者等人，為了解決上述課題而努力探討的結果，發現了可良好地將基板與支撐體分離的層合體之製造方法，而完成了以下發明。
本發明之層合體之製造方法，係具有基板、與支撐上述基板之支撐體，且設置有對上述基板及上述支撐體中互為對向之二面當中的一面照射紅外線時會變質的分離層，上述基板與上述支撐體係隔著含有脫模劑之第一接著層進行層合而成之層合體之製造方法，其特徵為包含：僅於上述基板或上述支撐體當中之一者的周緣部分形成上述分離層之分離層形成步驟、與將上述基板及上述支撐體，隔著上述分離層與上述第一接著層而進行層合之層合步驟。
本發明係發揮可提供將基板與支撐體分離時，可防止基板破損的層合體之製造方法與其相關技術的 效果。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撑板(支撐體)
3‧‧‧第一接著層
3a‧‧‧第二接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧層合體
11‧‧‧層合體
30‧‧‧夾具(把持構件)
50‧‧‧分離平板
L‧‧‧紅外線
[圖1]為概略說明本發明之第一實施形態之層合體之製造方法及支撐體分離方法的圖。
[圖2]為概略說明本發明之第二實施形態之層合體之製造方法及支撐體分離方法的圖。
<第一實施形態之層合體之製造方法>
使用圖1之(a)~(e)，詳細說明本發明之一實施形態(第一實施形態)之層合體10之製造方法。
如圖1之(a)及(b)所示，本實施形態之層合體10之製造方法，係包含僅於支撑板(支撐體)2之與基板1對向之側的面之周緣部分形成分離層4的分離層形成步驟。
依照上述構成，相較於在支撑板2之一方的平面部的整面形成分離層形成用組成物的情況，可減低分離層形成用組成物之使用量。因此，可減低用以形成分離層之成本。
又，本實施形態之層合體10之製造方法，包含於基板1上形成含有脫模劑的第一接著層3之接著層形 成步驟(圖1之(c)及(d))、與將基板1與支撑板2，隔著第一接著層3與分離層4進行層合之層合步驟(圖1之(e))。
依照上述構成，可適合地製造於使僅形成於支撑板2之周緣部分的分離層4變質，而將基板1與支撑板2分離時，可防止基板1破損的層合體10。
〔分離層形成步驟〕
如圖1之(a)及(b)所示，分離層形成步驟中，僅於支撑板2之一方的平面部之周緣部分、較佳為僅於周緣部分全周形成分離層4。
本實施形態之層合體10之製造方法中，對圖1之(a)所示之支撑板2，將使反應性聚倍半矽氧烷溶解於溶劑而得的溶液即分離層形用組成物塗佈於周緣部分。之後，藉由將塗佈有該分離層形用組成物之支撑板2加熱，使反應性聚倍半矽氧烷於支撑板2之周緣部分進行聚合。藉此，如圖1(b)所示，於支撑板2之周緣部分形成分離層4。
[支撑板2]
支撑板2，係於基板之薄化、搬送、構裝等之製程時，為了防止基板之破損或變形而用以支撑基板1者。圖1之(a)所示之支撑板2，係俯視時的形狀為圓形之平板狀的支撐體。又，本實施形態之層合體之製造方法中，支撑板2為可讓使上述分離層變質之紅外線穿透者。可讓紅外 線穿透之支撑板2，可列舉由矽所成之支撐體。
藉由使用由矽所成之支撑板2，可適合地支撐基板1。又，可適合地讓可使藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而得之分離層4變質的波長之光穿透。
(分離層形成用組成物之塗佈)
分離層形成步驟中，係對僅於支撑板2之一方的平面部中之周緣部分，將含有反應性聚倍半矽氧烷的分離層形成用組成物，藉由旋轉塗佈法進行塗佈。更具體而言，係將支撑板2固定於旋轉夾頭等之載置台一邊使其旋轉，一邊朝向俯視之形狀為圓形的支撑板2之周緣部分，使用EBR(Edge Bead Removal)噴嘴塗佈分離層形成用組成物。藉此，可僅於支撑板2之周緣部分，良好地形成分離層4。再者，亦可藉由噴墨法，於支撑板2之周緣部形成分離層形成用組成物。
(加熱反應)
分離層形成步驟中，藉由將於周緣部分塗佈有分離層形成用組成物之支撑板2加熱，使分離層形成用組成物中所含有的反應性聚倍半矽氧烷於支撑板2上聚合。分離層形成步驟中，用以加熱塗佈於支撑板2之反應性聚倍半矽氧烷的溫度，較佳為100℃以上、500℃以下；更佳為200℃以上、400℃以下。若於100℃以上、500℃以下之溫度加熱反應性聚倍半矽氧烷，可適合地使反應性聚倍半 矽氧烷聚合，可提高分離層4之耐熱性及耐藥品性。如此地，能夠使提高了耐熱性及耐藥品性的分離層4僅於支撑板2之周緣部分良好地形成，此亦為本實施形態之層合體10之製造方法所包含的分離層形成步驟之優點之一。
加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間，較佳為5分鐘以上、120分鐘以下；更佳為30分鐘以上、120分鐘以下。加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間若為5分鐘以上、120分鐘以下，則可一邊適合地使反應性聚倍半矽氧烷反應，同時藉熱由分離層4蒸發而充分去除溶劑。又，可適合地去除反應性聚倍半矽氧烷聚合時所產生之副生成物的水分。因此，於形成層合體10後，可藉由殘存於分離層4之溶劑或水分等來防止支撑板2與分離層4之間產生孔隙。
分離層形成步驟中，較佳為由支撑板2之外周端部朝向內側，於0.5mm以上、10mm以下之範圍內的寬度之周緣部分形成分離層4；更佳為於1mm以上、5mm以下之範圍內的寬度之周緣部分形成分離層4；最佳為於2mm以上、3mm以下之範圍內的寬度之周緣部分形成分離層4。
分離層4之厚度(膜厚)，例如較佳為0.05μm以上、50μm以下之範圍內；更佳為1μm以上、20μm以下之範圍內之厚度；最佳為2μm以上、10μm以下之範圍內之厚度。分離層4之厚度若控制在0.05μm以上、50μm以下之範圍，則可形成可藉由短時間之紅外線照射及低能 量之紅外線照射而於分離層4產生所期望之變質的分離層。又，由預備處理步驟中藉由照射紅外線使分離層變質，使分離層變脆的觀點而言，分離層之膜厚，於0.05μm以上、50μm以下之範圍內，係越厚者為更佳。又，預備處理步驟中，就防止朝向分離層所照射之紅外線穿透該分離層及第一接著層，而對基板照射之觀點而言，分離層之膜厚亦以於0.05μm以上、50μm以下之範圍內中，係越厚者為更佳。
[分離層4]
分離層4係可藉由照射紅外線而變質之層。又，藉由形成分離層4，於層合體10中之支撑板2的周緣部分中，可提高分離層4與第一接著層3之密合性。
本實施形態之層合體10之製造方法中，係藉由將分離層形成用組成物中所含有的反應性聚倍半矽氧烷加熱而聚合，藉以於支撑板2之周緣部分形成分離層4。
(分離層形成用組成物)
分離層形成用組成物為用以形成分離層4之組成物，其含有反應性聚倍半矽氧烷。又，考慮對層合體10之基板1所進行的各種處理，分離層形成用組成物亦可進一步含有溶劑、含有交聯性基之矽氧烷及其他成分。
(反應性聚倍半矽氧烷)
本說明書中，反應性聚倍半矽氧烷，係指可於聚倍半矽氧烷骨架之末端具有矽醇基、或可藉由水解而形成矽醇基之官能基的聚倍半矽氧烷，其係可藉由使該矽醇基或可形成矽醇基之官能基縮合，而互相聚合者。又，反應性聚倍半矽氧烷，只要具備矽醇基、或可形成矽醇基之官能基，則可採用具備隨機構造、籠型構造、梯狀(ladder)構造等之倍半矽氧烷骨架者。
又，反應性聚倍半矽氧烷，更佳為具有下述式(1)所示之構造。
式(1)中，R’係分別獨立地選自由氫及碳數1以上、10以下之烷基所成之群，更佳為選自由氫及碳數1以上、5以下之烷基所成之群。R’若為氫或碳數1以上、10以下之烷基，則可藉由分離層形成步驟中之加熱，使式(1)表示之反應性聚倍半矽氧烷適合地縮合。
式(1)中，m較佳為1以上、100以下之整數；更佳為1以上、50以下之整數。反應性聚倍半矽氧 烷，藉由具備式(1)表示之重複單位，相較於使用其他材料形成，Si-O鍵結之含量更高，可形成紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)、較佳為遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)、更佳為波長9μm以上、11μm以下之吸光度高的分離層4。
又，式(1)中，R係分別獨立地為互相相同、或相異之有機基。此處，R例如為芳基、烷基、及烯基等，此等之有機基亦可具有取代基。
R為芳基時，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基等，更佳為苯基。又，芳基亦可隔著碳數1~5之伸烷基而鍵結於聚倍半矽氧烷骨架。
R為烷基時，烷基可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，R為烷基時，碳數較佳為1~15、更佳為1~6。又，R為環狀之烷基時，可為採取單環狀或二~四環狀之構造的烷基。
R為烯基時，與烷基的情況相同地，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基，烯基較佳為碳數2~15、更佳為2~6。又，R為環狀之烯基時，可為採取單環狀或二~四環狀之構造的烯基。烯基可列舉例如乙烯基、及烯丙基等。
又，R可具有之取代基，可列舉羥基及烷氧基等。取代基為烷氧基時，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基烷氧基，烷氧基之碳數較佳為1~15、更佳為1~10。
又，於一個觀點中，反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量，較佳為70mol%以上、99mol%以下；更佳為80mol%以上、99mol%以下。反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量若為70mol%以上、99mol%以下，則可形成可藉由照射紅外線(較佳為遠紅外線；更佳為波長9μm以上、11μm以下之光)而適合地變質的分離層。
又，於一個觀點中，反應性聚倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)，較佳為500以上、50000以下；更佳為1000以上、10000以下。反應性聚倍半矽氧烷之重量平均分子量若為1000以上、10000以下，則可適合地溶解於溶劑，可適合地塗佈於支撐體上。
可作為反應性聚倍半矽氧烷使用之市售品，可列舉例如小西化學工業股份有限公司製之SR-13、SR-21、SR-23及SR-33等。
(含有交聯性基之矽氧烷)
又，分離層形成用組成物，更佳為含有含有交聯性基之矽氧烷。
本說明書中，含有交聯性基之矽氧烷，如下述式(2)所示，係指於矽氧烷骨架之側鏈具有交聯性基的化合物。上述交聯性基，可列舉環氧基、烷氧基、羧基、羰基、羥基等，其中尤以環氧基為佳。再者，反應性聚倍半矽氧烷與含有交聯性基之矽氧烷，就上述式(1)表示之構造與下述式(2)表示之構造明確相異的觀點，特別是反 應性聚倍半矽氧烷必然具有梯狀型之構造的觀點而言，兩者為相異之物。又，就鍵結於由兩者之Si-O鍵結所成之主鏈的側鏈之種類相異的觀點，亦即含有交聯性基之矽氧烷之側鏈中必然包含交聯性基、較佳為環氧基的觀點而言，兩者亦為相異之物。
-(SiO2/3(R1))n-(SiO2/3(R2))m-．．(2)(此處，R1為交聯性基，R2為由烷基、芳基或芳香族基中選擇。m、n表示相對於上述聚矽氧烷中之全部構造單位而言，附有上述標字之構造單位的莫耳百分率，且n+m=100%、n>0)。
含有交聯性基之矽氧烷，可藉由被加熱，於上述交聯性基中互相交聯聚合，藉以形成聚合物。此時，為了於上述陽離子聚合性之交聯性基中產生交聯聚合，較佳為於包含含有交聯性基之矽氧烷的溶液中，進一步含有熱酸產生劑。
含有交聯性基之矽氧烷，係於分離層4之形成步驟中，與反應性聚倍半矽氧烷一併使用。
含有交聯性基之矽氧烷，於矽氧烷骨架中，與反應性聚倍半矽氧烷同樣地具有Si-O鍵結，因此由上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含有交聯性基之矽氧烷的聚合物所構成之分離層4，可顯示與由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所構成之分離層同等之雷射反應性、及雷射吸收性。
又，存在於含有交聯性基之矽氧烷的側鏈之 交聯性基，可藉由於分子間相互地交聯聚合，提高含有該聚合物之分離層4其本身的耐藥品性。
再者，由可充分提高分離層4其本身之耐藥品性的觀點而言，上述交聯性基矽氧烷之使用量，相對於分離層4中的上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含有交聯性基之矽氧烷的合計重量而言，較佳為10重量%以上、90重量%以下；更佳為20重量%以上、60重量%以下。
由製造分離層4之雷射反應性、耐熱性等之物性優良的層合體之觀點中，上述含有交聯性基之矽氧烷，較佳為以下通式(2-1)表示之環氧基矽氧烷。
(式中，R1為含有環氧基或氧雜環丁烷基之基，R2為烷基或芳基，標字m及n，表示相對於上述聚矽氧烷中之全部構造單位而言，附有上述標字之構造單位的莫耳百分率，m為50~90莫耳%、n為10~50莫耳%。惟，m及n之合計為100莫耳%)。
上述環氧基矽氧烷之具體例子，可列舉以下之式表示之聚合物E、聚合物F、以及信越Silicone股份有限公司製之商品名X-22-2046及KF-102等：
聚合物E：下述式(2-2)表示之聚合物(質量平均分子量：1000~20000)
(式(2-2)中，標字m1及n1，表示相對於聚合物E中之全部構造單位而言，附有上述標字之構造單位的莫耳百分率，m1=50~90莫耳%、n1=10~50莫耳%。惟，m1及n1之合計為100莫耳%)。
聚合物F：下述式(2-3)表示之聚合物(質量平均分子量：1000~20000)
(式(2-3)中，標字m2、n2、及n3，表示相對於聚合物F中之全部構造單位而言，附有上述標字之構造單位的莫耳百分率，m2=50~90莫耳%、n2=1~10莫耳%、n3=5~50莫耳%)。
(溶劑)
用以配製分離層形成用組成物之溶劑，只要係可溶解反應性聚倍半矽氧烷及含有交聯性基之矽氧烷者即可，可使用以下所示之溶劑。
溶劑可列舉例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷及十三烷等之直鏈狀之烴；碳數4至15之分支鏈狀之烴；例如環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘及四氫萘等之環狀烴、p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜烯、1,8-萜烯、莰烷、降莰烷、松節烷、側柏烷、長松針烷、長葉烯、香葉醇、橙花醇、沈香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷腦、異薄荷腦、新薄荷腦、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、乙酸二氫松油酯(dihydroterpinyl acetate)、1,4-桉油醇、1,8-桉油醇、龍腦、香旱芹酮、紫羅酮、側柏油、樟腦、d-檸檬烯、1-檸檬烯及二戊烯(dipentene)等之萜烯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮及2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物；如二噁烷之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***及丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。
作為溶劑，較佳為多元醇類之衍生物。多元醇類之衍生物，可列舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)等，較佳為PGMEA或PGME、更佳為PGMEA。
(分離層形成用組成物中之其他成分)
再者，分離層形成用組成物中，可含有熱酸產生劑作為其他成分。熱酸產生劑為藉由被加熱。而生成酸(H+)之化合物。藉此，可藉由將分離層形成用組成物塗佈於支撑板2上並加熱時所生成之酸(H+)，來促進反應性聚倍半矽氧烷之反應。又，可使含有交聯性基之矽氧烷中之例如環氧基等含交聯性之基的聚合反應起始。因此，藉由於分離層形成用組成物中含有熱酸產生劑，可於分離層形成步驟中使反應性聚倍半矽氧烷及含有交聯性基之矽氧烷適合地反應，可更適合地形成分離層，可提高分離層之耐藥品性。
熱酸產生劑，只要係藉由加熱而生成酸(H+)之化合物即可，例如，可為K-PURE CXC-1821(KING INDUSTRY公司製)。藉由所產生之H+，可使含有交聯性基之矽氧烷的聚合適合地起始。
作為熱酸產生劑，只要由公知者當中適當選擇來使用即可，可使用三氟甲烷磺酸鹽、三氟化硼醚錯化合物、六氟化磷酸鹽、全氟丁烷磺酸、三氟化硼等之陽離子系或質子酸觸媒等。其中尤以六氟化磷酸鹽、三氟甲烷 磺酸、全氟丁烷磺酸較佳；更佳為三氟甲烷磺酸。
其具體例子可列舉三氟甲烷磺酸二乙基銨、三氟甲烷磺酸三乙基銨、三氟甲烷磺酸二異丙基銨、三氟甲烷磺酸乙基二異丙基銨等。又，亦可作為酸產生劑使用之芳香族鎓鹽當中，係有藉熱而產生陽離子物種者，此等亦可使用作為熱陽離子聚合起始劑。可列舉例如San-Aid SI-45、SI-47、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L、SI-B3、SI-B3A(三新化學工業(股)製)等。其他亦可列舉CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達(股)製)、CP-66、CP-77((股)ADEKA製)、FC-520(3M公司製)K-PURE TAG-2396、TAG-2713S、TAG-2713、TAG-2172、TAG-2179、TAG-2168E、TAG-2722、TAG-2507、TAG-2678、TAG-2681、TAG-2679、TAG-2690、TAG-2700、TAG-2710、TAG-2100、CDX-3027、CXC-1615、CXC-1616、CXC-1750、CXC-1738、CXC-1614、CXC-1742、CXC-1743、CXC-1613、CXC-1739、CXC-1751、CXC-1766、CXC-1763、CXC-1736、CXC-1756、CXC-1821、CXC-1802-60(KING INDUSTRY公司製)等。
上述之中尤以三氟甲烷磺酸鹽或六氟化磷酸鹽為佳；更佳為三氟甲烷磺酸鹽。
〔第一接著層形成步驟〕
第一接著層形成步驟中，係藉由於圖1之(c)所示的基板1上塗佈含有脫模劑與熱可塑性樹脂之接著劑，來形成第一接著層3(圖1之(d))。
第一接著層形成步驟中，例如可藉由旋轉塗佈、浸漬、滾輪翼片、噴霧塗佈、狹縫塗佈等之方法來塗佈接著劑，藉以形成第一接著層3。又，例如，亦可藉由將兩面預先塗佈有接著劑之薄膜(即所謂乾膜)貼附於基板1來形成第一接著層3，以取代將接著劑直接塗佈於基板1。
第一接著層形成步驟中，只要依作為貼附對象之基板1及支撑板2之種類、對貼附後之基板1所實施之處理等來適當設定第一接著層3之厚度即可。第一接著層3之厚度，較佳為10~150μm之範圍內、更佳為15~100μm之範圍內。
[基板1]
基板1，能夠以被支撑板2所支持之狀態，來供至薄化、構裝等之製程。本實施形態之層合體10之製造方法中，係使用矽晶圓作為基板1。再者，於該矽晶圓表面亦可構裝有構造物，例如積體電路、金屬凸塊等。
[第一接著層3]
第一接著層3，係使用於貼附基板1與支撑板2。用以形成第一接著層3之接著劑，係含有脫模劑、熱可塑性 樹脂、及溶劑。又，亦可依需要含有其他成分。
再者，用以形成第一接著層3之接著劑所使用的溶劑，可使用與用以配製上述之含反應性聚倍半矽氧烷等的分離層形成用組成物之溶液的溶劑相同者，故省略其說明。
熱可塑性樹脂，為藉由加熱而軟化，顯示可塑性，且冷卻時會固化之樹脂，藉由熱可塑性樹脂之接著性，而將基板1與支撑板2接著。用以形成第一接著層3之接著劑所用的熱可塑性樹脂，可使用例如丙烯酸系、酚醛清漆系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等之該領域中公知之各種熱可塑性樹脂，更佳可使用彈性體樹脂、烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、聚碸系樹脂及馬來醯亞胺系樹脂等、或此等之組合等。
(彈性體)
彈性體較佳為含有苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，該「苯乙烯單位」亦可具有取代基。取代基可列舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。又，該苯乙烯單位之含量更佳為14重量%以上、50重量%以下之範圍內。再者，彈性體較佳為重量平均分子量(Mw)10,000以上、200,000以下之範圍內。
苯乙烯單位之含量若為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，且彈性體之重量平均分子量為10,000 以上、200,000以下之範圍內，則容易溶解於後述烴系之溶劑，因此可更容易且迅速地去除接著層。又，藉由使苯乙烯單位之含量及重量平均分子量為上述之範圍內，將晶圓供給至光阻微影步驟時，對所曝露的光阻溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)會發揮優良耐性。
再者，彈性體中亦可進一步混合上述(甲基)丙烯酸酯。
又，苯乙烯單位之含量，更佳為17重量%以上；又，更佳為40重量%以下。
重量平均分子量之更佳範圍為20,000以上；又，更佳範圍為150,000以下。
作為彈性體，若苯乙烯單位之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，且彈性體之重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，則可使用各種彈性體。例如，可列舉聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(Kuraray股份有限公 司製)、SeptonV9475(Kuraray股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬嵌段的SeptonV9827(Kuraray股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。可使用彈性體之苯乙烯單位之含量及重量平均分子量為上述之範圍內者。
又，彈性體之中尤以氫化物更佳。若為氫化物，則對熱之安定性提高，不易引起分解或聚合等之變質。又，由對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性的觀點亦為更佳。
又，彈性體之中尤以兩端為苯乙烯之嵌段聚合物者更佳。其係因藉由將熱安定性高之苯乙烯於兩末端嵌段，會顯示更高之耐熱性之故。
更具體而言，彈性體更佳為苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。對熱之安定性提高，不易引起分解或聚合等之變質。又，藉由將熱安定性高之苯乙烯於兩末端嵌段，會顯示更高之耐熱性。進一步地，由對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性的觀點而言亦為更佳。
可作為構成第一接著層3之接著劑中所含的彈性體使用的市售品，可列舉例如Kuraray股份有限公司製「Septon(商品名)」、Kuraray股份有限公司製「Hybrar(商品名)」、旭化成股份有限公司製「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製「Dynaron(商品名)」等。
構成第一接著層3之接著劑中所含的彈性體之含量，例如，以接著劑組成物全量為100重量份，較佳為50重量份以上、99重量份以下之範圍內；更佳為60重量份以上、99重量份以下之範圍內；最佳為70重量份以上、95重量份以下之範圍內。藉由於此等範圍內，可一邊維持耐熱性，一邊適合地貼合晶圓與支撐體。
又，彈性體亦可混合複數種類。換言之，構成接著層3之接著劑亦可含有複數種類之彈性體。只要複數種類之彈性體當中至少一者，含有苯乙烯單位作為主鏈之構成單位即可。又，只要複數種類之彈性體當中至少一者，苯乙烯單位之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內；或重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，則為本發明之範疇。又，構成接著層3之接著劑中，含有複數種類之彈性體時，亦可為混合之結果，調整成苯乙烯單位之含量成為上述之範圍內。例如，將苯乙烯單位之含量為30重量%之Kuraray股份有限公司製之Septon(商品名)之Septon4033、與苯乙烯單位之含量為13重量%之Septon(商品名)之Septon2063以重量比1比1混合時，相對於接著劑中所含的彈性體全體而言，苯乙烯含量成為21~22重量%，因此成為14重量%以上。又，例如將苯乙烯單位為10重量%者與60重量%者以重量比1比1混合時，成為35重量%，係為上述之範圍內。本發明亦可為如此之形態。又，構成接著層3之接著劑中所含的複數種類的彈性體，最佳為全部含有上述之範圍內之苯 乙烯單位、且為上述之範圍內之重量平均分子量。
(烴樹脂)
烴樹脂為具有烴骨架，且使單體組成物聚合而成的樹脂。烴樹脂可列舉環烯烴系聚合物(以下，有稱為「樹脂(A)」者)；以及選自由萜烯樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成之群的至少1種樹脂(以下，有稱為「樹脂(B)」者)等，但不限定於此。
作為樹脂(A)，亦可為使含有環烯烴系單體之單體成分聚合而成的樹脂。具體而言，可列舉含有環烯烴系單體之單體成分的開環(共)聚合物、使含有環烯烴系單體的單體成分加成(共)聚合而得之樹脂等。
構成樹脂(A)之單體成分中所含的上述環烯烴系單體，可列舉例如降莰烯、降莰二烯等之二環體；二環戊二烯、羥基二環戊二烯等之三環體；四環十二烯等之四環體；環戊二烯三聚體等之五環體；四環戊二烯等之七環體、或此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、亞烷基(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。此等之中，尤特佳為選自由降莰烯、四環十二烯、或此等之烷基取代體所成之群的降莰烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分，亦可含有可與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體，例如，較佳為含有烯單體。烯單體可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1- 己烯、α-烯烴等。烯單體可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀。
又，構成樹脂(A)之單體成分，由高耐熱性(低的熱分解、熱重量減少性)之觀點而言，較佳為含有環烯烴單體。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體而言，環烯烴單體之比例較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上、又更佳為20莫耳%以上。又，相對於構成樹脂(A)之單體成分全體而言，環烯烴單體之比例並無特殊限定，但由溶解性及於溶液中的經時安定性之觀點，較佳為80莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下。
又，構成樹脂(A)之單體成分，亦可含有直鏈狀或分支鏈狀之烯單體。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體而言，烯單體之比例，由溶解性及柔軟性之觀點，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~85莫耳%、又更佳為30~80莫耳%。
再者，就抑制於高溫下之氣體產生而言，樹脂(A)較佳為例如如使由環烯烴系單體與烯單體所成之單體成分聚合而成的樹脂般，為不具有極性基之樹脂。
使單體成分聚合時的聚合方法或聚合條件等並無特殊限制，遵照一般方法適當設定即可。
可作為樹脂(A)使用之市售品，可列舉例如Polyplastics股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「APEL」、日本Zeon股份有限公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製之「ARTON」等。
樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為60℃以上、特佳為70℃以上。樹脂(A)之玻璃轉移溫度若為60℃以上時，當層合體暴露於高溫環境時，可進一步抑制接著層3之軟化。
樹脂(B)為選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成之群的至少1種樹脂。具體而言，萜烯系樹脂可列舉例如萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。松香系樹脂可列舉例如松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香等。石油樹脂可列舉例如脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮/茚石油樹脂等。此等之中尤以氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂為更佳。
樹脂(B)之軟化點並無特殊限定，較佳為80~160℃。樹脂(B)之軟化點為80~160℃時，當層合體暴露於高溫環境時，可抑制軟化，不會產生接著不良。
樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)並無特殊限定，較佳為300~3,000。樹脂(B)之重量平均分子量為300以上時，耐熱性變得充分，於高溫環境下脫氣量變少。另一方面，樹脂(B)之重量平均分子量為3,000以下時，對烴系溶劑之接著層的溶解速度變得良好。因此，可迅速溶解、去除將支撐體分離後之基板上的接著層之殘渣。再者，本實施形態之樹脂(B)的重量平均分子量，意指以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算的分子量。
再者，作為樹脂，亦可使用將樹脂(A)與樹脂(B)混合者。藉由混合，耐熱性變得良好。例如，樹脂(A)與樹脂(B)之混合比例，因高溫環境時之熱耐性、及柔軟性優良，因此較佳為(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)。
例如，可使用下述化學式(3)表示之重複單位及下述化學式(4)表示之重複單位的共聚物即環烯烴共聚物，作為接著成分之樹脂。
(化學式(4)中，n為0或1~3之整數)。
如此之環烯烴共聚物，可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(均為三井化學股份有限公司製)等。
(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)
丙烯酸-苯乙烯系樹脂，可列舉例如使用苯乙烯或苯乙烯之衍生物、與(甲基)丙烯酸酯等來作為單體所聚合之樹脂。
(甲基)丙烯酸酯可列舉例如由鏈式構造所成之 (甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉具有碳數15~20之烷基的丙烯酸系長鏈烷酯、具有碳數1~14之烷基的丙烯酸系烷酯等。丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉烷基為n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。再者，該烷基亦可為分支鏈狀。
具有碳數1~14之烷基的丙烯酸系烷酯，可列舉使用於既存之丙烯酸系接著劑的公知之丙烯酸系烷酯。例如，可列舉烷基為由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。
具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等，更佳為甲基丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，並無特殊限定，芳香族環可列舉例如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。又，芳香族環亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。具體而言，較佳為丙烯酸苯氧基乙酯。
(聚碸系樹脂)
用以形成第一接著層3之接著劑，較佳為含有聚碸系樹脂。藉由以聚碸系樹脂形成第一接著層3，即使於高溫處理層合體10，亦可於之後的步驟中溶解接著層，製造可自基板剝離支撑板的層合體10。
聚碸系樹脂，具有由下述通式(5)表示之構成單位、及下述通式(6)表示之構成單位當中至少1種構成單位所成的構造。
此處，通式(5)之R1、R2及R3、以及通式(6)中之R1及R2，係分別獨立地選自由伸苯基、伸萘基及伸蒽基所成之群，X’為碳數1以上、3以下之伸烷基。
聚碸系樹脂，藉由具備式(5)表示之聚碸構成單位及式(6)表示之聚醚碸構成單位當中之至少1者，則於將基板1與支撑板2貼附後，即使於高的溫度條件下處理基板1，亦可形成可防止因分解及聚合等而使接著層3不溶化的層合體10。又，聚碸系樹脂，只要為由上述式(5)表示之聚碸構成單位所成之聚碸樹脂，即使加熱至更高溫度亦為安定。因此，可防止於洗淨後之基板產生起因於接著層的殘渣。
聚碸系樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為30,000以上、70,000以下之範圍內；更佳為30,000以上、50,000以下之範圍內。聚碸系樹脂之重量平均分子量若為30,000以上之範圍內，可得到可於例如300℃以上之高的溫度使用之接著劑組成物。又，聚碸系樹脂之重量平均分子量若為70,000以下之範圍內，則可藉由溶劑適合地溶解。換言之，可得到可藉由溶劑適合地去除的接著劑組成物。
(馬來醯亞胺系樹脂)
馬來醯亞胺系樹脂，可列舉例如作為單體使N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-sec-丁基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-n-戊基馬來醯亞胺、N-n-己基馬來醯亞胺、N-n-庚基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等之具有烷基之馬來醯亞胺；N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等之具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-m-甲基苯基馬來醯亞胺、N-o-甲基苯基馬來醯亞胺、N-p-甲基苯基馬來醯亞胺等之具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等聚合而得的樹脂。
再者，較佳為使用光硬化性樹脂(例如UV硬 化性樹脂)以外之樹脂來形成接著層3。藉由使用光硬化性樹脂以外之樹脂，於接著層3之剝離或去除後，可防止於被支持基板之微小凹凸的周邊殘留有殘渣。特別地，構成接著層3之接著劑，並非溶解於所有的溶劑者，而是以溶解於特定溶劑者為佳。此係因可藉由在不對基板1施加物理的力之下，將接著層3溶解於溶劑而去除之故。於接著層3之去除時，即使自強度降低之基板1，亦可在不使基板1破損或變形之下，容易地去除接著層3。
[脫模劑]
第一接著層3係含有脫模劑。第一接著層3藉由含有脫模劑，可調整第一接著層3對基板1及支撑板2的接著性。藉此，可形成對基板1進行過所期望之處理後，可將支撑板2自基板1良好地分離的層合體10。
脫模劑可列舉例如聚矽氧(Silicone)。更具體而言，聚矽氧中可列舉聚矽氧油，具體而言可列舉直鏈聚矽氧油、改質聚矽氧油及改質聚矽氧油之硬化物等。
(直鏈聚矽氧油)
直鏈聚矽氧油，可列舉例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油及甲基氫聚矽氧油等。此等直鏈聚矽氧油中，可列舉信越化學工業公司製之商品作為一例，例如，可列舉KF96-10、KF96-100、KF96-1000、KF96H-10000、KF96H-12500及KF96H-10000等之二甲基聚矽氧油； KF50-100、KF54及KF56等之甲基苯基聚矽氧油；KF99及KF9901等之甲基氫聚矽氧油。
(改質聚矽氧油)
改質聚矽氧油，為藉由於二甲基聚矽氧之末端及側鏈的至少1部分導入官能基而改質之聚矽氧。換言之，改質聚矽氧油，為相當於兩末端型、單末端型、側鏈型及側鏈兩末端型的改質聚矽氧之任一者。
改質聚矽氧油，可列舉例如下述化學式(7)至(10)表示之具備聚二甲基矽氧烷骨架的化合物。
(化學式(7)及(8)中，m為1以上之整數，更佳為10以上、1000以下之整數，又更佳為20以上、500以下之整 數。又，化學式(9)及(10)中，p為1以上之整數，更佳為10以上、1000以下之整數，又更佳為20以上、500以下之整數。q為1以上之整數，更佳為10以上、1000以下之整數，又更佳為20以上、500以下之整數。又，化學式(7)~(10)中，R4為可導入甲醇基(carbinol group)、環氧基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羧基、酚基、巰基、烷基、芳烷基、二醇、矽醇基、聚醚、羧酸酐、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、及甲基苯乙烯基之官能基。又，導入矽醇基的情況時，R可為羥基)。
又，R4為可導入聚醚之官能基時，R4可藉由以下之化學式(11)表示。
[化8]-R5-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R6‧‧‧(11)(化學式(11)中，R5例如為伸烷基等之有機基，R6為氫原子、或可經芳基、或環烷基取代之直鏈狀或分枝狀之烷基等。又，a及b係a為0以上、30以下之整數，b為0以上、30以下之整數，且滿足60≧a+b≧1之條件)。
又，改質聚矽氧油之官能基當量並無限定，例如為1g/mol以上、100000g/mol以下；較佳為10g/mol以上、5000g/mol以下為佳。
又，改質聚矽氧為經例如甲醇基、酚基及聚醚等之可導入羥基的官能基所改質時，該改質聚矽氧之羥基價，較佳為20mgKOH/g以上、500mgKOH/g以下。
此等改質聚矽氧之油，可列舉信越化學工業公司製之商品作為一例，例如，可列舉X-22-4039、X-22-4015、KF6000、KF6001、KF6002、KF6003、及X-22-170DX等之甲醇改質聚矽氧油；X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-2000、X-22-4741、KF1005及X-22-169B、X-22-173DX等之環氧基改質聚矽氧油；KF393、KF865、X-22-9409、X-22-3939A及X-22-161B等之胺基改質聚矽氧油；X-22-2445及X-22-1602等之丙烯酸改質聚矽氧油；X-22-164B及KF2012等之甲基丙烯酸改質聚矽氧油；X-22-3701E及X-22-X-22-162C等之羧基改質聚矽氧油；KF2200等之酚改質聚矽氧油；KF2001及X-22-167B等之巰基改質聚矽氧油；KF414及KF4003等之烷基改質聚矽氧油；KF410及X-22-1877等之芳烷基改質聚矽氧油；X-22-176DX及X-22-176GX-A等之二醇改質聚矽氧油；X-22-4272、KF945、KF6011、KF6123及X-22-2516等之聚醚改質聚矽氧油；X-21-5841及KF9701等之矽醇末端聚矽氧油。
改質聚矽氧油，可依使用於接著劑之熱可塑性樹脂之種類來適當選擇。例如，使用烴樹脂及彈性體作為熱可塑性樹脂時，更佳為使用藉由導入甲醇基、環氧基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羧基、酚基、巰基、矽醇基、二醇及聚醚等之極性高的官能基所改質的聚矽氧油作為脫模劑。
以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首的彈性 體，具備極性低之化學構造。因此，若摻合經導入極性高之官能基的改質聚矽氧油，則可使該改質聚矽氧油更適合地滲出於第一接著層3之表面。因此，可得到可更適合地調整圖1之(e)所示層合體10中第一接著層3與基板1之界面、及第一接著層3與支撑板2之界面的兩方之接著性的接著劑。
換言之，若摻合經導入極性高之官能基的改質聚矽氧油，則可適合地調整以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首之彈性體等之具備高耐熱性的接著劑之接著性。
又，亦可使用二甲基聚矽氧油、以及經導入烷基、苯基及芳烷基等之極性低之官能基的改質聚矽氧作為脫模劑。換言之，此等二甲基聚矽氧油及改質聚矽氧油等之聚矽氧，只要依使用於接著劑的熱可塑性樹脂及可塑劑等之極性等而適當選擇來使用即可。
二甲基聚矽氧油或改質聚矽氧油之於25℃的動黏度，較佳為20mm2/s以上、更佳為40mm2/s以上、最佳為60mm2/s以上。二甲基聚矽氧油或改質聚矽氧油之於25℃的動黏度若為20mm2/s以上，則可防止聚矽氧油蒸發。因此，於例如160℃以上之高溫下處理的層合體，亦可使用接著劑。
又，二甲基聚矽氧油或改質聚矽氧油，只要可混合於熱可塑性樹脂即可，並無限定，若使用於25℃的動黏度為1,000,000mm2/s以下者即可。若為於25℃的動黏度為1,000,000mm2/s以下之二甲基聚矽氧油或改質聚 矽氧油，則可適合地混合於熱可塑性樹脂，可調整接著層之接著性。
又，相對於熱可塑性樹脂之總量而言，二甲基聚矽氧油或改質聚矽氧油之摻合量，只要依熱可塑性樹脂之種類及脫模劑之種類來適當調整即可。因此，並無限定，例如，相對於熱可塑性樹脂之總量而言，較佳為以0.01重量%以上、10重量%以下之範圍內摻合脫模劑；更佳為以0.1重量%以上、5重量%以下之範圍內摻合；最佳為以1重量%以上、3重量%以下之範圍內摻合。相對於熱可塑性樹脂之總量，若以0.01重量%以上、10重量%以下之範圍內摻合二甲基聚矽氧油或改質聚矽氧油，則可將基板1與支撑板2適合地貼附。又，可得到即使未於支撑板2形成分離層，亦可形成能夠將支撑板2容易地自基板1剝離之層合體的接著劑。
又，作為二甲基聚矽氧油及改質聚矽氧油等之脫模劑，更佳為使用具有接近於熱可塑性樹脂及溶劑之混合物的比重之比重者。藉此，可使脫模劑對接著劑組成物之分散性為良好。
(改質聚矽氧油之硬化物)
作為脫模劑，亦可使用改質聚矽氧油之硬化物。藉由於接著劑中添加改質聚矽氧油之硬化物，亦可適合地調整接著劑之接著性。
改質聚矽氧油之硬化物，可列舉使導入於改 質聚矽氧油之官能基，與別的改質聚矽氧油之官能基反應而得者。例如，可列舉使胺改質聚矽氧油或巰基改質聚矽氧油等與環氧基改質聚矽氧油反應而得者。
又，改質聚矽氧油之硬化物，可列舉例如使觸媒硬化型或光硬型之聚矽氧油反應而得的硬化物。觸媒硬化型之聚矽氧油，可列舉例如信越化學工業股份有限公司製之KF-705F-PS、KS-705F-PS-1及KS-770-PL-3等。又，光硬型之聚矽氧油，可列舉例如信越化學工業股份有限公司製之KS-720及KS744-PL3。
又，作為改質聚矽氧油之硬化物，例如，亦可使異氰酸酯與甲醇改質聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油等之經導入具有活性氫之官能基的改質聚矽氧油反應而得到硬化物後，將之作為脫模劑使用。
[第一接著層3中之其他成分]
第一接著層3，於脫模劑以外，於不損及本質特性之範圍中，亦可進一步含有具備混合性之其他物質。例如，可進一步使用用以改良接著劑性能之附加性樹脂、可塑劑、接著輔助劑、安定劑、著色劑、熱聚合禁止劑及界面活性劑等慣用的各種添加劑。
〔層合步驟〕
如圖1之(e)所示，層合步驟中，係形成層合體10。
層合步驟中，係於真空條件下，一邊將第一 接著層3加熱，一邊將形成有第一接著層3之基板1、與形成有分離層4之支撑板2，以成為基板1、第一接著層3、分離層4、及支撑板2之順序的方式疊合。接著，將疊合後的基板1與支撑板2，藉由用以貼附層合體10之貼付裝置所具備之一對平板構件予以夾入，施加按壓力。藉此，可形成層合體10。再者，用以形成層合體10之條件，只要依接著層之種類、層合體之大小而適當調整即可。
〔層合體10〕
如圖1之(e)所示，層合體10，係由基板1、與於與基板1對向之側的面之周緣部分的全周上設有分離層4的支撑板2，隔著第一接著層3而層合。換言之，層合體10，係於支撑板2之周端部分全周，使第一接著層3與分離層4以互相接著的方式層合。
層合體10，其第一接著層3含有聚矽氧油作為脫模劑，藉此，調整其接著力，使得可適合地分離基板1與支撑板2。又，層合體10，含有藉由使反應性聚倍半矽氧烷(及依需要包含含有交聯性基之矽氧烷)聚合所形成的分離層4，而提高耐藥品性及耐熱性。又，藉由反應性聚倍半矽氧烷所形成的分離層4，與含有聚矽氧油作為脫模劑之第一接著層3的密合性高。藉由使第一接著層3與分離層4如此地構成，對層合體10之基板1進行各種處理時，可一邊防止因藥品等而使分離層4變質，一邊提高 經調整接著性之第一接著層3與支撑板2的密合性。藉此，可適合地防止於第一接著層3與支撑板2之間產生脫層(層間剝離)。
如圖1之(e)所示之層合體10之基板1，作為一例而言，係藉由研磨機等之研削手段，進行薄化處理為特定之厚度。又，層合體10，例如可於TSV(Through Silicone Via)製程中，經過光微影步驟或CMP(Chemical Mechanical Polishing)步驟等，來形成貫通電極等。層合體10係具備對於TSV製程中所用的各種藥品之耐藥品性。又，層合體10，可藉由第一接著層3與支撑板2之高的密合性，防止於CMP步驟中因對層合體10施加應力所產生之脫層。
又，例如層合體10若具備含有聚碸樹脂之接著層3，則於例如藉由退火等而將層合體10於300℃以上之高溫下處理的高溫製程中亦可適合地使用。
又，層合體10，其基板1與支撑板2係由矽所成者，因此基板1之熱膨脹係數與支撑板2之熱膨脹係數大致相等。因此，層合體10，例如於TSV製程或高溫製程等當中加熱時，可減低起因於基板1與支撑板2之熱膨脹率差所致的變形。因此，可對基板1以高精度進行各種處理。
<第一實施形態之支撐體分離方法>
接著，說明一實施形態之支撐體分離方法(第一實施 形態)。本實施形態之支撐體分離方法，係包含藉由第一實施形態之層合體之製造方法來製造層合體10之層合體製造步驟(圖1之(a)~(e))、於層合體製造步驟之後，藉由對分離層4照射紅外線，使分離層4變質，降低分離層4的接著力之預備處理步驟(圖1之(f)及(g))、與藉由將基板1及支撑板2之一方固定，且對另一方施加力，自基板1分離支撑板2之分離步驟(圖1之(h)及(i))。再者，圖1之(a)~(e)所示之層合體製造步驟，係與第一實施形態之層合體10之製造方法相同，因此省略其說明。
〔預備處理步驟〕
預備處理步驟，係於對層合體10中之基板1進行各種處理之後所進行。
如圖1之(f)所示，預備處理步驟中，藉由隔者支撑板2，朝向分離層4照射紅外線L，使該分離層4變質。再者，圖1之(g)所示之分離層4’，表示藉由照射紅外線L而變質之分離層4。
本說明書中，分離層「變質」，意指使成為分離層可受少許外力而被破壞的狀態、或分離層與鄰接之層的接著力降低之狀態的現象。藉由吸收紅外線而產生之分離層的變質，結果分離層會失去受紅外線照射之前的強度或接著性。換言之，藉由吸收紅外線，分離層會變脆。分離層之變質，可指分離層因所吸收之紅外線的能量，而產生分解、立體配置之變化或官能基之解離等。分離層之 變質，係作為吸收紅外線的結果而產生。
因而，例如僅以將支撑板拉起藉以使分離層破壞的方式變質，可將支撑板與基板容易地分離。更具體而言，例如藉由支撐體分離裝置等，將層合體中之基板及支撑板的一方固定於載置台，藉由具備吸附手段之吸附襯墊(保持手段)等將另一方予以保持並拉起，藉以將支撑板與基板分離、或藉由將支撑板之周緣部分端部的去角部位，以具備夾具(爪部)等之分離平板把持來施加力，將基板與支撑板分離即可。又，例如，亦可藉由具備供給用以將接著劑剝離之剝離液的剝離手段之支撐體分離裝置，將支撐板自層合體中之基板剝離。藉由以該剝離手段對層合體中之接著層的周端部之至少一部分供給剝離液，使層合體中之接著層膨潤，自該接著層膨潤時起，能夠以使力集中於分離層的方式，對基板與支撑板施加力。因此，可適合地將基板與支撑板分離。
再者，對層合體所施加之力，只要依層合體之大小等來適當調整即可，並無限定，例如，若為直徑為300mm左右之層合體，則可藉由施加0.1~5kgf左右之力，來適合地將基板與支撑板分離。
(紅外線之照射)
如圖1之(f)所示，預備處理步驟中，係以層合體10中之基板1側位於底面側的方式將層合體10載置於載置台(未圖示)，藉由隔著支撑板2朝向分離層4照射紅外線 L，使分離層4變質。藉此，使設置於層合體10中之支撑板2的周緣部分全周之分離層4變質，降低接著力。
預備處理步驟中，將層合體10載置之載置台，較佳為可藉由減壓手段將層合體10以吸附固定之台架。載置台可列舉具備不會對薄化過的晶圓造成損傷之多孔質部等的固定或可動式台架作為一例。又，減壓手段並無限定，例如較佳為使用空氣驅動型真空產生器。
又，層合體10，作為一例，亦可隔著具備切割框架之切割膠帶，被載置於具備前述之機構的台架或旋轉夾頭等之載置台。
對分離層4所照射之紅外線L，可列舉紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)；更佳為波長9μm以上、11μm以下之光。作為波長9μm以上、11μm以下之光，可列舉例如CO2雷射。藉由使用CO2雷射，可穿透矽，可被反應性聚倍半矽氧烷等之聚合物的分離層4吸收。藉此，可使分離層4變質、變脆。
預備處理步驟中之雷射光照射條件，較佳為雷射光之平均輸出值為1.0W以上、5.0W以下；更佳為3.0W以上、4.0W以下。雷射光之重複頻率，較佳為20kHz以上、60kHz以下；更佳為30kHz以上、50kHz以下。雷射光之掃描速度，較佳為100mm/s以上、10000mm/s以下。藉此，可將雷射照射條件設定為用以使分離層4變質之適切的條件。又，脈衝光之光束點(beam spot) 直徑及脈衝光之照射間距(pitch)，只要係鄰接的光束點不重疊，且可使分離層4變質之間距即可。
預備處理步驟中，係朝向由支撑板2之周端部朝向內側形成為特定範圍內之寬度的分離層4照射雷射光。因此，只要依照由支撑板2之周端部朝向內側而形成有分離層4之寬度，來決定照射雷射光之範圍即可。例如，只要對由支撑板2之周端部朝向內側，較佳為於0.5mm以上、10mm以下之範圍內之寬度；更佳為於1mm以上、5mm以下之範圍內之寬度；最佳為於2mm以上、3mm以下之範圍內之寬度所存在的分離層4照射雷射光即可。若對由支撑板2之周端部朝向內側於0.5mm以上、10mm以下之範圍內之寬度照射雷射光，則可使穿透支撑板2與分離層4之雷射光照射於基板1之範圍變窄。又，可使隔著支撑板2所照射之雷射光被分離層4吸收，因此可防止雷射光穿透分離層4而到達基板1，對形成於基板1之元件造成損傷。因此，之後藉由進行所期望之處理，可良率良好地由基板1製造半導體晶片。
〔分離步驟〕
如圖1之(h)及(i)所示，分離步驟中，藉由固定層合體10中之基板1側，且對支撑板2施加力，將基板1與支撑板2分離。
如圖1之(h)所示，分離步驟中，將支撑板2之周緣部分端部的去角部位以具備爪部等之夾具(把持構 件)30之分離平板50把持，將支撑板2拉起。此處，分離平板50，更佳為具備以對層合體10之平面採平行之圓狀軌道、及對層合體10之平面採垂直之弧狀軌跡的方式而可動的浮動接頭(floating joint)(未圖示)等。
層合體10中，藉由照射紅外線L而變質之分離層4’係變脆，因此若將支撑板2之周緣部分端部的去角部位以夾具30把持，且對支撑板2施加力時，首先，層合體10中之分離層4’會被破壞。因此，藉由分離平板50所施加的力，會朝向支撑板2中，比被破壞之分離層4’所存在之面更為內側的面，即支撑板2與第一接著層3接著之面而集中。層合體10中之第一接著層3，藉由含有脫模劑，而調整對支撑板2之接著性。因此，即使不對層合體10過度地施加力，亦可使力集中於支撑板2與第一接著層3所接著之面，可適合地將基板1與支撑板2分離。因此，可防止將基板1與支撑板2分離時基板1破損(圖1之(i))。
再者，若隔著浮動接頭而自分離平板50對層合體10施加力，則當力集中於分離層4’被破壞之部分時，浮動接頭係可動，分離平板50會傾斜。伴隨於此，支撑板2亦傾斜。藉此，可防止過度的力施加於支撑板2及基板1之一部分。因此，可一邊防止支撑板2及基板1因過度的力而破損，一邊更適合地自基板1剝離支撑板2。因此，可將基板1與支撑板2更適合地分離。
之後，經分離支撑板2之基板1，例如只要藉 由上述(溶劑)之欄所記載之溶劑，將第一接著層3及分離層4’之殘渣去除即可。
<第二實施形態之層合體之製造方法>
本發明之層合體之製造方法，並不限定於上述實施形態。例如，一實施形態(第二實施形態)之層合體11之製造方法，係包含分離層形成步驟(圖2之(a)及(b))、第一接著層形成步驟(圖2之(c))、第二接著層形成步驟(圖2之(d)及(e))、及層合步驟(圖2之(f))，第二接著層形成步驟中，係於基板1上形成不含脫模劑的第二接著層3a。再者，關於分離層形成步驟(圖2之(a)及(b))，係與第一實施形態之層合體10之製造方法所包含的分離層形成步驟相同，因此省略其說明。
〔第一接著層形成步驟(第二實施形態)〕
如圖2之(c)所示，第一接著層形成步驟中，係於在支撑板(支撐體)2中之周緣部分形成有分離層4之側的面，形成含有脫模劑之第一接著層3。因此，本實施形態之第一接著層形成步驟中，亦於比支撑板2之形成有分離層4之部分更為內側的面，使支撑板2與含有脫模劑之第一接著層3進行接著。再者，用以形成第一接著層3之接著劑及該接著劑的塗佈方法，係與第一實施形態之層合體10之製造方法所包含的第一接著層形成步驟相同，因此省略其說明。
第一接著層形成步驟中，只要依照作為貼附對象之基板1及支撑板2之種類、對貼附後之基板1所實施的處理、與第二接著層3a之膜厚等，來適當設定第一接著層3之厚度即可。
〔第二接著層形成步驟〕
第二接著層形成步驟中，藉由於圖2之(d)所示之基板1上，塗佈不含脫模劑之接著劑，來於基板1上形成第二接著層3a(圖2之(e))。再者，形成第二接著層3a之基板1，係使用與第一實施形態中使用的由矽所成之基板相同者。
用以形成第二接著層3a之接著劑，除了未摻合脫模劑以外，係與用以形成第一接著層之接著劑相同，因此省略其說明。又，用以形成第二接著層3a之接著劑之塗佈方法，可使用與第一接著層形成方法相同之方法，因此省略其說明。
第二接著層3a之厚度，只要依照作為貼附對象之基板1及支撑板2之種類、對貼附後之基板1所實施的處理、及形成於支撑板2上的第一接著層3之膜厚等來適當設定即可。換言之，形成層合體11時，第一接著層3與第二接著層3a之膜厚的合計，較佳為10~150μm之範圍、更佳為20~120μm之範圍。
〔層合步驟〕
如圖2之(f)所示，層合步驟中，係形成層合體11。
層合步驟中，係於真空條件下，一邊加熱於一方之面形成有分離層4及第一接著層3的支撑板2、與形成有第二接著層3a的基板1，一邊將基板1與支撑板2，隔著第二接著層3a、第一接著層3及分離層4疊合。再者，用以形成層合體11之條件，只要依接著層之種類、層合體之大小來適當調整即可。
〔層合體11〕
如圖2之(f)所示，層合體11，係基板1、與於與基板1對向之側的面之周緣部分設有分離層4的支撑板2，隔著含有脫模劑之第一接著層3、與不含脫模劑之第二接著層3a進行層合。層合體11，係於在周緣部分全周形成有分離層4之支撑板2的形成有該分離層4之側的面所形成之第一接著層3；與於基板1上所形成之第二接著層3a，以互相重疊的方式層合。
層合體11，係與層合體10同樣地，於第一接著層3中含有脫模劑，藉此，調整第一接著層3之接著力，使得能夠將基板1與支撑板2適合地分離。層合體11，係藉由不含脫模劑之第二接著層3a，來提高第一接著層3與基板1之密合性。藉此，層合體11中，可防止於第一接著層3、與基板1之間產生脫層。
又，層合體11，係與層合體10同樣地，含有藉由使反應性聚倍半矽氧烷(及依需要包含含有交聯性基 之矽氧烷)聚合所形成的分離層4，來提高耐藥品性及耐熱性。
圖2之(f)所示之層合體11，係與層合體10同樣地，例如於TSV(Through Silicone Via)製程中，可經過光微影步驟或CMP(Chemical Mechanical Polishing)步驟等，來形成貫通電極等。層合體11，係具備對於TSV製程中使用之各種藥品的耐藥品性。又，層合體11，可藉由第一接著層3與支撑板2之高的密合性、及第二接著層3a與基板1之高的密合性，來防止因於CMP步驟中對層合體11施加應力所產生之脫層。
<第二實施形態之支撐體分離方法>
第二實施形態之支撐體分離方法中，係包含藉由上述第二實施形態之層合體之製造方法來製造層合體11的層合體製造步驟(圖2之(a)~(f))、預備處理步驟(圖2之(g)及(h))及分離步驟(圖2之(i)~(j))。
此處，製造層合體11的層合體製造步驟，係與第二實施形態之層合體11之製造方法相同，因此省略其說明。又，圖2之(g)及(h)所示之預備處理步驟，亦與第一實施形態之支撐體分離方法所包含的預備處理步驟相同，因此省略其說明。
〔分離步驟〕
如圖2之(i)及(j)所示，分離步驟中，係藉由將層合體 11中之基板1側固定，且對支撑板2施加力，來分離基板1與支撑板2。
層合體11中，亦與層合體10的情況相同地，藉由分離平板50所施加的力，係朝向並集中於於支撑板2中，比被破壞之分離層4’所存在之面更為內側的面，即支撑板2與第一接著層3所接著之面。層合體11中之第一接著層3，藉由含有脫模劑，來調整對支撑板2之接著性。因此，即使不對層合體11過度地施加力，亦可使力集中於支撑板2與第一接著層3所接著之面，可適合地將基板1與支撑板2分離。因此，可防止分離基板1與支撑板2時，基板1破損(圖2之(i))。
又，層合體11，係藉由第二接著層3a，來提高第一接著層3與基板1之密合性。因此，本實施形態之支撐體分離方法所包含的分離步驟中，可在第一接著層3與第二接著層3a一起密合於基板1側之狀態下，分離基板1與支撑板2。因此，分離基板1與支撑板2時，可在不使該基板1上所形成之元件受到損傷下進行分離。
之後，經分離支撑板2之基板1，例如只要藉由上述(溶劑)之欄所記載之溶劑，來去除第一接著層3、第二接著層3a及分離層4’之殘渣即可。
<其他實施形態之層合體之製造方法>
本發明之層合體之製造方法，不限定於上述實施形態(第一實施形態及第二實施形態)。其他實施形態之層合體 之製造方法中，例如用以於分離層形成步驟中形成分離層之材料，不限定為上述反應性聚倍半矽氧烷及含有交聯性基之矽氧烷等。用以形成分離層之材料，例如可使用公知之具有紅外線吸收性之構造的化合物、及紅外線吸收物質等。
例如，紅外線吸收性之構造，可列舉碳-鹵素鍵結、Si-A1鍵結(A1為H、C、O或鹵素)、P-A2鍵結(A2為H、C或O)、或Ti-O鍵結，具有如此構造之化合物，可列舉例如具有非反應性之聚倍半矽氧烷骨架、或矽氧烷骨架之化合物等。又，紅外線吸收物質，只要為藉由吸收紅外線而變質之構成即可，例如可適合地使用碳黑、鐵粒子、或鋁粒子。藉此，可藉由隔著由矽所成之支撐體照射紅外線，來適合地使分離層變質。因此，可適合地實施一實施形態之支撐體分離方法。
進而，其他實施形態之層合體之製造方法中，於分離層形成步驟中，藉由照射紅外線而變質之分離層，係例如於大氣壓電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法或低壓電漿CVD法中，使用SiH4等之矽烷氣與氧所形成。藉此，可形成具有可吸收紅外線之SiO2構造的分離層。本發明之層合體之製造方法中，若可僅於支撐體或基板之周緣部分形成分離層，則用以形成分離層之方法並無限定。
進而，其他實施形態之層合體之製造方法中，作為基板，係使用陶瓷基板、薄的薄膜基板及可撓基 板等之任意基板，作為支撐體，係使用由矽所成之支撑板。依照上述實施形態，可隔著由矽所成之支撐體，對形成於該支撐體中與基板1對向之側的面之周緣部分的分離層照射紅外線。因此，可適合地實施本發明之一實施形態之支撐體分離方法。
又，進而，於其他實施形態中，作為支撐體，係使用由玻璃或丙烯酸系樹脂等所成之支撐體，作為基板，係使用由矽所成之基板。依照上述實施形態，係隔著由矽所成之支撐體，對分離層照射紅外線。因此，藉由本實施形態之層合體之製造方法，亦可適合地實施一實施形態之支撐體分離方法。本發明之支撐體分離方法中，只要基板及支撐體之至少一方係由矽所成者，則構成另一方之材料並無限定。
又，進而，其他實施形態之層合體之製造方法中，分離層係為僅設置於基板之與支撐體對向之側的面之周緣部分的構成。上述構成亦可在不對基板中之形成有分離層的部分之內側照射紅外線之下，使分離層變質。因此，可適合地防止於基板中之形成有分離層的部分之內側所形成的元件受到紅外線照射所致之損傷。
以下敘明實施例，以更詳細說明本發明之實施形態。當然，本發明不限定於上述之各實施形態，可於請求項所示之範圍內進行各種變更，將於不同實施形態所分別揭示的技術手段予以適當組合而得到的實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。
[實施例] <支撐體之分離性的評估1(第一實施形態)>
製作分離層及接著層之構成相異的層合體，作為實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1，進行各層合體之支撐體的分離性評估。再者，實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1之層合體的構成及製作方法係如以下所示。
〔實施例1〕
作為實施例1，係藉由將僅於與半導體晶圓基板對向之側的面之周緣部分形成有分離層的該矽支撑板、與半導體晶圓基板，隔著含有脫模劑之第一接著層而層合，製作層合體。
(分離層之形成)
實施例1之層合體中，係使用藉由使用SR-21(小西化學工業股份有限公司製)作為反應性聚倍半矽氧烷，且溶解於溶劑PGMEA中使SR-21成為20重量%所配製之分離層形成用組成物A，來形成分離層。
SR-21為以下式(1)中之官能基R-為苯基，末端基R’O-為HO-之反應性聚倍半矽氧烷。
實施例1中，藉由旋轉塗佈法，將SR-21之溶液僅於由12吋矽支撑板之周端部朝向內側之5mm之寬度之範圍內(僅周邊部分全周)使用EBR噴嘴塗佈分離層形成用組成物A。接著，將該矽支撑板於90℃、160℃及220℃之條件各加熱3分鐘，藉以形成膜厚5μm之實施例1之分離層(分離層形成步驟)。
(第一接著層之形成)
為了形成第一接著層，係配製含有熱可塑性樹脂及脫模劑之接著劑a。
於接著劑a中，作為熱可塑性樹脂，係使用旭化成股份有限公司製之Tuftec(商品名)H1051(SEBS；氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體；苯乙烯含量42%、Mw=78,000)、Kuraray股份有限公司製之Septon(商品名)之Septon2002(SEPS：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段)、Polyplastics股份有限公司製之TOPAS(商品名)TM(環烯烴共聚物；乙烯-降莰烯之共聚物、Mw=10,000、Mw/Mn=2.08、降莰烯：乙烯=50：50(重量比))。
又，作為脫模劑，係使用KF-6003(信越化學工業公司製)。
又，於接著劑a中，作為熱聚合禁止劑(添加劑)，係使用BASF公司製之「IRGANOX(商品名)1010」；作為主溶劑，係使用十氫萘；作為添加溶劑，係使用乙酸丁酯。
首先，將使H1051、Septon2002及TOPAS TM以55：45：10之重量比混合的熱可塑性樹脂，溶解於十氫萘：乙酸丁酯之重量比為15：1之溶劑中，使濃度成為28重量%。接著，對熱可塑性樹脂之固體成分量，以成為1重量%的方式添加IRGANOX1010。又，對熱可塑性樹脂之固體成分量，以成為2重量%的方式添加KF-6003。
接著，藉由旋轉塗佈法，於半導體晶圓基板(12吋矽)塗佈接著劑a，於真空條件下，分別於90℃、160℃及220℃各烘烤4分鐘，形成50μm之第一接著層(第一接著層形成步驟)。
之後，依序疊合半導體晶圓基板、第一接著層、分離層及矽支撑板，於真空條件下，以240℃之溫度條件，以2,000kg之力施加按壓力5分鐘，藉以製作實施例1之層合體(層合步驟)。
〔實施例2〕
作為實施例2，除了使用含有反應性聚倍半矽氧烷與含有交聯性基之矽氧烷化合物的分離層形成用組成物B來 形成分離層以外，係以與實施例1相同之條件製作層合體。
實施例2中，分離層之形成，係使用將反應性聚倍半矽氧烷與含有交聯性基之矽氧烷化合物以50：50之比率摻合而得的分離層形成用組成物B。使用於分離層形成用組成物B之反應性聚倍半矽氧烷，係SR-21，含有交聯性基之矽氧烷化合物，係以下之式(12)表示之含有交聯性基之矽氧烷A(質量平均分子量3,000，式(12)中，m=70莫耳%、n=30莫耳%)。又，對於分離層形成用組成物B，係將K-PURE CXC-1821(KING INDUSTRY公司製)摻合於分離層形成用組成物，作為熱酸產生劑。
分離層形成用組成物B中，係以SR-21與含有交聯性基之矽氧烷A之合計成為40重量%的方式溶解於PGMEA，且以相對於SR-21與含有交聯性基之矽氧烷A之合計而言，成為0.2重量%的方式來摻合K-PURE CXC-1821。
再者，實施例2中，係藉由實施例1中使用 之接著劑a，來形成接著層，製作層合體。
〔比較例1〕
作為比較例1，係藉由將於與半導體晶圓基板對向之側的整面形成有分離層的矽支撑板與半導體晶圓基板，隔著不含脫模劑之接著層而層合，來製作層合體。
比較例1之層合體中，係使用與實施例1相同之分離層形成用組成物A，以與實施例1相同之加熱條件形成分離層。又，除了不摻合KF-6003以外，係使用與實施例1相同組成之接著劑(以下，稱為接著劑b)，來形成接著層。
〔比較例2〕
作為比較例2，係藉由將未形成分離層之矽支撑板、與半導體晶圓基板，隔著不含脫模劑之接著層而層合，來製作層合體。比較例2中，係藉由比較例1中所使用之接著劑b形成接著層，製作層合體。
〔參考例1〕
作為參考例1，係藉由將未形成分離層之矽支撑板、與半導體晶圓基板，隔著含有脫模劑之接著層而層合，來製作層合體。參考例1中，係藉由實施例1中所使用之接著劑a形成接著層，製作層合體。
〔分離性評估1〕
使用以上之實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1之層合體，進行預備處理步驟及分離步驟，評估各層合板中之半導體晶圓基板與矽支撑板的分離性。
(預備處理步驟)
對於實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1之層合體，隔著矽支撑板對分離層照射紅外線，藉以進行預備處理步驟。
預備處理步驟中，係使用CO2雷射標線器ML-Z9520-T(Keyence公司製)，隔著矽支撑板，以波長9.3μm、輸出20W(100%)、掃描速度500mm/s之條件照射CO2雷射光，藉以使分離層變質。又，預備處理步驟中，對於各層合體，係對自矽支撑板之周端部起朝向內側5mm之範圍內照射CO2雷射光。
(分離步驟)
將實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1之層合體、半導體晶圓基板側載置於載置台，藉由真空泵進行吸附藉以固定。接著，將支撐體之周緣部分端部的去角部位藉由分離平板之夾具予以把持，將分離平板以0.1mm/s之速度上昇，藉由對層合體施加力，來分離半導體晶圓基板與支撐體。
分離性之評估，係以藉由對層合體施加3kg 以下之力，可分離半導體晶圓基板與矽支撑板者為「◎」、以5kg以下之可分離半導體晶圓基板與矽支撑板者為「○」來評估。又，預備處理步驟中，將層合體中之接著層的外周部分之一部分藉由切割器之刀刃施加力而去除後，若不進行分離步驟就無法分離者為「△」，預備處理步驟中，將層合體中之接著層的外周部分之一部分藉由切割器之刀刃施加力而去除後，即使進行分離步驟亦無法分離者為「×」來評估。
以下之表1，顯示實施例1及2、比較例1及2、以及參考例1之層合體的構成及分離性評估之結果。
如表1所示，實施例1及2之層合體，為即使不施加過度的力，亦可分離半導體晶圓基板與矽支撑板之「○」。相對於此，比較例1之層合體中，由於在整面形成分離層，故與接著層之接著性高，其係藉由以切割器將層合體之分離層的一部分去除而可分離之「△」。又，於不具備分離層，且於接著層中不含脫模劑之比較例2的層合體中，係無法分離半導體晶圓基板與矽支撑板之 「×」。
實施例1及2之層合體中，藉由將形成於矽支撑板之周緣部分全周的分離層以預備處理步驟變質，於分離步驟中可使力集中於含有脫模劑之第一接著層與矽支撑板所接著之面。藉此，實施例1及2之層合體中，判斷相較於比較例1及2之層合體而言，可更適合地將半導體晶圓基板與矽支撑板分離。
相對於此，參考例1之層合體，能夠以較小的力，將半導體晶圓基板與矽支撑板分離。但是，實施例1及2之層合體，判斷相較於參考例1之層合體而言，欲將基板與支撐體分離所需的力較大，另一方面因為形成分離層，於矽支撑板之周緣部分，第一接著層之密合性增高。
由以上結果，明顯可知實施例1及2之層合體中，藉由僅於矽支撑板之周緣部分全周形成分離層，可藉由該分離層提高第一接著層之密合性，且適合地分離半導體晶圓基板與矽支撑板。
<支撐體之分離性的評估2>
作為實施例3~5，係製作分離層之膜厚相異的層合體，評估支撐體之分離性。
再者，實施例3~5之層合體中，使用上述分離層形成用組成物A形成分離層，使用含脫模劑之接著劑a形成第一接著層。再者，分離層形成步驟中，除了調整 分離層之膜厚以外，係以與實施例1相同之條件製作，製作層合體，進行分離性之評估。以下之表2表示實施例3~5之層合體中的分離層之膜厚、與分離性之評估結果。再者，實施例3~5之層合體的分離性之評估，係以與〔分離性評估1〕之欄所記載之基準相同的基準來評估。
如表2所示，由實施例3~5之層合體的評估結果，可確認分離層之膜厚越薄，能夠以越小的力，分離半導體晶圓基板與矽支撑板。
<分離層中之光的穿透性評估>
作為實施例6~9，係將使用反應性聚倍半矽氧烷與含有交聯性基之矽氧烷化合物所形成之分離層，僅於矽支撑板之周緣部分全周(僅於由12吋矽支撑板之周端部朝向內側5mm之寬度之範圍內)形成，使用含有脫模劑之接著劑來製作層合體。又，測定實施例6~9之層合體的分離性及分離層中之紅外線的穿透率。
除了使用分離層形成用組成物B來形成2.5μm膜厚之分離層以外，係以與實施例1相同之條件製作，製作實施例6之層合體。又，除了分離層之膜厚相異 以外，係以與實施例6之層合體相同的條件，製作實施例7~9。
實施例6~9中，評估9.3μm波長之紅外線對各層合體之分離層的穿透率。再者，穿透率係以FT-IR裝置(THERMO公司製)測定。
表3表示實施例6~9之層合體中之分離性、及分離層中之紅外線的穿透率。再者，表3所示之損傷的評估，乃是為了確認雷射照射對基板之損傷，藉由顯微鏡來觀察雷射打痕之有無以進行評估者。損傷之評估，係以幾乎未見到損傷者為「○」、完全見不到者為「◎」來評估。
如表3所示，實施例6~9之層合體中，分離層之膜厚越厚，為紅外線之穿透率越低的結果。由實施例6~9之層合體穿透率的結果，明顯可知分離層之膜厚越厚，隔著層合體之矽支撑板所照射之紅外線，越不會穿透第一接著層，而不會到達半導體晶圓基板，藉此，可防止該半導體晶圓基板受到損傷。
<支撐體之分離性評估3(第二實施形態)>
作為實施例10及參考例2，係製作具備第二接著層之層合體，進行支撐體之分離性評估。
作為實施例10，藉由將僅於與半導體晶圓基板對向之側的面之周緣部分(僅於由12吋矽支撑板之周端部朝向內側5mm之寬度之範圍內)形成有分離層的該矽支撑板、與半導體晶圓基板，隔著含有脫模劑之第一接著層與不含脫模劑之第二接著層進行層合，來製作層合體。
實施例10中，係以與實施例1相同之條件，僅於矽支撑板之周緣部分全周形成分離層，接著，使用與實施例1相同之接著劑a，於該矽支撑板之形成有分離層的面之整面上，以膜厚成為25μm的方式形成第一接著層。又，於半導體晶圓基板之一方的面之整面上，使用接著劑b以膜厚成為25μm的方式形成第二接著層。之後，以矽支撑板之分離層與半導體晶圓基板對向的方式，將該矽支撑板與半導體晶圓基板隔著第一接著層與第二接著層進行層合，藉以製作實施例10之層合體。
再者，參考例2之層合體，除了未形成分離層以外，係以與實施例10之層合體相同之條件製作。
支撐體之分離性，係以與〔分離性評估1〕中之條件相同的條件評估。表4表示實施例10及參考例2之層合體的構成及分離性之評估結果。
如表4所示，實施例10及參考例2之層合體中之半導體晶圓基板與矽支撑板的分離性均為「◎」。又，實施例10及參考例2之任意層合體的情況，均為第二接著層密合於半導體晶圓基板側，且於該第二接著層與第一接著層貼附於半導體晶圓基板側的狀態下，半導體晶圓基板與矽支撑板分離。
上述實施例10之層合體中，係於第一接著層貼附於半導體晶圓基板側之狀態下，半導體晶圓基板與矽支撑板分離，且第一接著層之周緣部分的一部分，亦由半導體晶圓基板分離。半導體晶圓基板側中之第一接著層之一部分的剝離，係判斷為於分離步驟中，因矽支撑板側中未變質之分離層的殘渣，使第一接著層之周緣部分被拉伸所產生者。又，參考例1之層合體中，係於接著層貼附於矽支撑板側之狀態下，半導體晶圓基板與矽支撑板分離。
由實施例10及參考例2之結果，可知藉由使不含脫模劑之第二接著層形成於半導體晶圓基板側，於分離步驟中，分離半導體晶圓基板與支撑板時，可在該基板上所形成的元件不受損傷之下進行分離。
[產業上之可利用性]
本發明可適合地利用於經微細化之半導體裝置的製造步驟中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撑板(支撐體)
3‧‧‧第一接著層
4，4’‧‧‧分離層
10‧‧‧層合體
30‧‧‧夾具(把持構件)
50‧‧‧分離平板
L‧‧‧紅外線

Claims (10)

  1. 一種層合體之製造方法，其係具有基板、與支撐上述基板之支撐體，且設置有對上述基板及上述支撐體中互為對向之二面當中的一面照射紅外線時會變質的分離層，上述基板與上述支撐體係隔著含有脫模劑之第一接著層進行層合而成之層合體之製造方法，其特徵為包含僅於上述基板或上述支撐體當中之一者的周緣部分形成上述分離層之分離層形成步驟、與將上述基板及上述支撐體，隔著上述分離層與上述第一接著層而進行層合之層合步驟。
  2. 如請求項1之層合體之製造方法，其中於上述分離層形成步驟中，將用以形成上述分離層之分離層形成用組成物，僅塗佈於上述基板或上述支撐體當中之一方的周緣部分，藉以形成上述分離層。
  3. 如請求項1或2之層合體之製造方法，其中於上述分離層形成步驟中，僅於上述支撐體之周緣部分形成上述分離層。
  4. 如請求項1之層合體之製造方法，其中於上述分離層形成步驟中，於上述基板或上述支撐體當中之一方的由周端部朝向內側0.5mm以上、10mm以下之範圍內之寬度的上述周緣部分，形成上述分離層。
  5. 如請求項1之層合體之製造方法，其中於上述層合步驟前，將不含脫模劑之第二接著層形成於上述基板上。
  6. 如請求項1之層合體之製造方法，其中上述支撐體 為由矽所成之支撐體。
  7. 一種支撐體分離方法，其特徵為包含：藉由如請求項1之層合體之製造方法，來製造層合體之層合體製造步驟、藉由對上述分離層照射紅外線，使上述分離層變質，降低上述分離層之接著力之預備處理步驟、與將上述基板及上述支撐體當中之一方固定，且對另一方施加力，藉以自上述基板分離上述支撐體之分離步驟。
  8. 一種支撐體分離方法，其特徵為包含：藉由如請求項6之層合體之製造方法，來製造層合體之層合體製造步驟、藉由隔著上述支撐體對上述分離層照射紅外線，使上述分離層變質，降低上述分離層之接著力之預備處理步驟、與將上述基板及上述支撐體當中之一方固定，且對另一方施加力，藉以自上述基板分離上述支撐體之分離步驟。
  9. 如請求項7或8之支撐體分離方法，其中於上述預備處理步驟中，藉由對上述分離層照射碳酸雷射，使上述分離層變質。
  10. 如請求項7之支撐體分離方法，其係將上述支撐體之周端部被去角的層合體分離之支撐體分離方法，其中於上述分離步驟中，藉由將上述支撐體之周端部的去角部位以把持構件把持並施加力，而自上述基板分離上述支撐體。
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