KR101884258B1 - 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체 - Google Patents

가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체 Download PDF

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Abstract

디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공한다.
본 발명의 가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를, 박리 가능하게 가접착하기 위하여 이용하는 가접착용 적층체로서, 열가소성 수지 필름과, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층을 갖고, 또한 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에 이형제를 포함하는 층을 적어도 갖는다. 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 지지체를 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스로부터 박리된다.

Description

가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체{LAYERED BODY FOR TEMPORARY BONDING, METHOD FOR MANUFACTURING LAYERED BODY FOR TEMPORARY BONDING, AND LAYERED BODY PROVIDED WITH DEVICE WAFER}
본 발명은, 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 관한 것이다.
이미지 센서, IC(집적회로), LSI(대규모 집적회로) 등의 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC 칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.
전자 기기의 추가적인 소형화·박막화 및 고성능·저소비 전력화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC 칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC 칩 내의 집적회로로부터, IC 칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC 칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를, 관통 구멍 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC 칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 대응할 수 없다.
이상을 감안하여, IC 칩 내의 집적회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당의 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는, IC 칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC 칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면, 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있으며, IC 칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.
디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC 칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇으며, 이것을 기재(基材)로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순하게 이동시키거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 입히지 않고 지지하는 것은 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표면에 디바이스가 마련된 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 가공용 지지 기판을 실리콘 점착제에 의하여 가접착하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼를 천공하여 실리콘 관통 전극을 마련하며, 그 후, 디바이스 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 디바이스 웨이퍼의 이면 연삭 시의 내연삭저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭 시의 내약품성, 최종적인 가공용 지지 기판과의 순조로운 박리와 저피착체오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또, 웨이퍼의 지지 방법으로서는, 웨이퍼를 지지층 시스템에 의하여 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 플라즈마 퇴적법에 의하여 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개장(介裝)시키고, 지지층 시스템과 분리층의 사이의 접착 결합을, 웨이퍼와 분리층의 사이의 접합 결합보다 커지도록 하여, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리시킬 때에, 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리되도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또, 폴리에터설폰과 점성 부여제를 사용하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또, 카복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또, 셀룰로스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태에서, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 압착함으로써 접착시키고, 가온하여 횡방향으로 슬라이드함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 신디오택틱 1,2-폴리뷰타다이엔과 광중합 개시제로 이루어지며, 방사선의 조사에 의하여 접착력이 변화되는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의하여, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 조사선을 조사하고, 이어서 가열함으로써, 처리가 완료된 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
또, 연화점이 상이한 2층으로, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 가온하여 횡방향으로 슬라이드함으로써 지지 기판과 디바이스 웨이퍼를 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 8 참조).
또, 특허문헌 9에는, 사이클로올레핀 중합체와, 실리콘 구조, 불소화 알킬기 구조, 불소화 알켄일 구조 및 탄소수 8 이상의 알킬 구조 중 적어도 1종의 구조와, 폴리옥시알킬렌 구조, 인산기를 갖는 구조 및 설포기를 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 가고정재를 통하여, 지지체와 기재를 가고정하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 10에는, 주쇄의 구성 단위로서 스타이렌 단위를 포함하는 엘라스토머와 왁스를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 접착하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 11에는, 지지 부재 및 디바이스 웨이퍼의 사이에, 특정의 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 가고정용 필름을 개재시켜, 지지 부재에 디바이스 웨이퍼를 가고정하는 공정과, 지지 부재에 가고정된 디바이스 웨이퍼에 소정 가공을 실시하는 공정과, 유기 용제를 가고정용 필름에 접촉시켜 가고정용 필름의 일부 또는 전부를 용해하고, 지지 부재로부터 가공된 디바이스 웨이퍼를 분리하는 공정과, 가공된 디바이스 웨이퍼를 개편화하는 공정을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 12에는, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접착층을 도포 형성하고, 지지체의 표면에 불화 실레인 화합물을 포함하는 이형층을 도포 형성하며, 디바이스 웨이퍼 상의 접착층과 지지체 상의 이형층을 접착시켜, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 접착하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 13에는, (A) 분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 갖고, 또한 주쇄 중에 2가 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 퍼플루오로 화합물, (B) 분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 가지며, 알켄일기와 부가 반응 가능한 화합물, (C) 부가 반응 촉매, (D) 부가 반응 제어제를 함유하는 경화물로 이루어지는 불소계의 엘라스토머를 이용하여, 전자 부품과 기재를 착탈 가능하게 유지하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-119427호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2009-528688호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-225814호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-052142호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 2010-506406호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2007-045939호 특허문헌 7: 미국 특허공개공보 2011/0318938호 특허문헌 8: 미국 특허공보 2012/0034437호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2013-241568호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2014-34632호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2014-29999호 특허문헌 12: 국제 공개공보 WO2013/119976호 특허문헌 13: 일본 공개특허공보 2005-236041호
그런데, 디바이스가 마련된 디바이스 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지 기판(캐리어 기판)을, 특허문헌 1 등으로 알려져 있는 점착제로 이루어지는 층을 개재하여 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위하여, 접착층에는 일정 강도의 접착력이 요구된다.
이로 인하여, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면의 전체면과 지지체를 접착층을 개재하여 가접착하는 경우에 있어서는, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 강한 것에 의하여, 지지체로부터 디바이스 웨이퍼를 탈리시킬 때에, 디바이스의 파손이나, 디바이스 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리되어 버린다는 결함이 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 2와 같이, 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 너무 강해지는 것을 억제하기 위하여, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을, 플라즈마 퇴적법에 의하여 형성하는 방법은, (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 코스트는 크고; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은, 플라즈마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 하며; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 마련해도, 가공에 제공되는 웨이퍼를 지지하는 경우에 있어서는, 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면 웨이퍼의 지지를 해제하는 경우에 있어서는, 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리되는 접착 결합으로 컨트롤하는 것은 용이하지 않은; 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 3, 4, 5의 기재와 같이, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 지지체로부터 디바이스 웨이퍼를 탈리시킬 때에 디바이스가 파손되는 결함이 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 6, 7과 같이, 조사선을 조사하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 조사선을 투과하는 지지체를 사용할 필요가 있다.
또, 특허문헌 8과 같이, 디바이스 웨이퍼측의 접합층의 연화점이 기판측의 접합층의 연화점보다 20℃ 이상 큰 경우는, 박리 후에 기판측의 접합층이 디바이스 웨이퍼측의 접합층에 전사되어, 디바이스 웨이퍼의 세정성이 저하되는 문제가 발생한다.
또, 특허문헌 9의 접착제를 가고정재로서 사용한 경우, 박리성이 불충분하기 때문에, 디바이스 웨이퍼를 박리할 때에 디바이스가 파손되는 결함이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 나아가서는, 접착층이 디바이스 웨이퍼측에 남기 쉬웠다.
또, 특허문헌 10에서는, 접착제 조성물을, 디바이스 웨이퍼 등에 도포하여 접착층을 형성하고 있다. 이로 인하여, 디바이스 웨이퍼로부터 지지체를 박리했을 때에, 접착층이 디바이스 웨이퍼측에 남기 쉬웠다. 또, 특허문헌 10에 개시된 방법에서는, 디바이스 웨이퍼로부터의 지지체의 박리성이 불충분했다.
또, 특허문헌 11에서는, 유기 용제를 사용하여 가고정용 필름으로서 유기 용제에 가용인 것을 이용하고, 유기 용제를 가고정용 필름에 접촉시킴으로써, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 해제하고 있다. 이로 인하여, 가지지의 해제에 시간을 필요로 하는 경향이 있었다. 나아가서는, 디바이스 웨이퍼 측에 가고정용 필름이 잔존하는 경우가 있어, 잔존한 필름의 제거 처리에 수고가 드는 경우가 있었다.
또, 특허문헌 12에서는, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접착층을 도포 형성하고 있으므로, 디바이스 웨이퍼로부터 지지체를 박리했을 때에, 접착층이 디바이스 웨이퍼측에 남기 쉬웠다.
또, 특허문헌 13에서는, 박리성이 충분하지 않았다.
본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 열가소성 수지 필름과, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층을 갖고, 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에 이형제를 포함하는 층을 적어도 갖는 가접착용 적층체를 사용한바, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
＜1＞ 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를, 박리 가능하게 가접착하기 위하여 이용하는 가접착용 적층체로서,
가접착용 적층체는, 열가소성 수지 필름과, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층을 갖고, 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에 이형제를 포함하는 층을 적어도 가지며,
가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 지지체를 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스로부터 박리되는, 가접착용 적층체.
＜2＞ 열가소성 수지 필름은, 유리 전이점이 50~400℃인 열가소성 수지를 포함하는, ＜1＞에 기재된 가접착용 적층체.
＜3＞ 열가소성 수지 필름이, 열가소성 폴리이미드, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 변성 폴리페닐렌에터, 폴리에터설폰, 폴리아세탈 수지 및 사이클로올레핀 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 가접착용 적층체.
＜4＞ 열가소성 수지 필름의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 1% 중량 감소 온도가 250℃ 이상인 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜5＞ 이형제를 포함하는 층의 두께가 0.001~1000nm인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜6＞ 이형제를 포함하는 층은, 250℃, 2시간 가열한 후, 25℃로 냉각한 조건으로 측정한, 물 접촉각이 30° 이상인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜7＞ 이형제가, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 실레인 커플링제인 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜8＞ 이형제가, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물이며, 불소 원자의 함유율이 20~80%인, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜9＞ 이형제가, 150℃ 이상의 가열에 의하여 열가소성 수지 필름에 소부(燒付)되는 것이 가능한 실리콘 수지인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.
＜10＞ 열가소성 수지 필름 표면에, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는, 가접착용 적층체의 제조 방법.
＜11＞ 디바이스 웨이퍼와 지지체의 사이에, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체를 갖고, 가접착용 적층체의 이형층측의 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 지지체의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
본 발명에 의하면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 가접착용 적층체, 가접착용 적층체의 제조 방법 및 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면, 가시광 선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제), 6.0mmID×15.0cm를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.
＜가접착용 적층체＞
본 발명의 가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를, 박리 가능하게 가접착하기 위하여 이용하는 가접착용 적층체로서, 가접착용 적층체는, 열가소성 수지 필름과, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층을 갖고, 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에 이형제를 포함하는 층을 적어도 가지며, 가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 지지체를 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스로부터 박리되는 것이다. 이하, 이형제를 포함하는 층을, 이형층이라고도 한다.
본 발명의 가접착용 적층체는, 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에 상기 이형층을 가지므로, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있어, 박리성이 우수하다. 또, 상기 이형층은, 열가소성 수지 필름의 표면에 형성되어 있으며, 열가소성 수지 필름의 표면은 평탄성이 우수하기 때문에, 이형층을 거의 균일한 막두께로 형성할 수 있다. 즉, 스핀 코트에 의하여 가접착용 적층체를 형성하면, 잔존 용매에 의한 아웃 가스, 건조 수축에 의한 주름, 에지 비드에 의한 주변의 후(厚)막화 등이 발생하지만, 필름으로서 성형된 것을 가접착용 적층체로서 이용함으로써, 상기의 문제를 억제할 수 있다. 이로 인하여, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가접착했을 시에, 열가소성 수지 필름이 디바이스면에 직접 접하기 어려워, 보다 우수한 박리성을 달성할 수 있다. 이로 인하여, 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 지지체를 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스로부터 박리되므로, 디바이스 웨이퍼 측에는, 열가소성 수지 필름이 잔존하지 않아, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 해제한 후의, 디바이스 웨이퍼의 세정 등의 수고를 간략화할 수 있다.
또, 열가소성 수지 필름을 이용하므로, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 압착할 때의 가열에 의하여, 열가소성 수지가 연화한다. 그 결과, 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 보이드를 발생시키지 않고, 우수한 접착성을 달성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를, 박리 가능하게 가접착한다"란, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가접착하여 일체화한 상태(디바이스 웨이퍼 부착 적층체)로부터, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착 상태를 해제하여, 양자를 분리하는 것을 의미한다. 가접착 상태의 해제는, 기계 박리에 의한 해제가 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, "열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역"이란, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를 가접착했을 때에, 가접착용 적층체의 디바이스 웨이퍼측의 면이, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 접촉하는 영역이다.
본 발명의 가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 지지체를 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스로부터 박리되는 것이다. 양자의 박리는, 디바이스면과 이형층의 계면에서의 박리여도 되고, 이형층과 열가소성 수지 필름의 계면에서의 박리여도 되며, 이형층의 내부에서의 박리여도 된다.
즉, 지지체를 디바이스 웨이퍼로부터 박리한 후의, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에는, 이형층의 박리 잔사가 부착되어 있어도 된다. 또, 열가소성 수지 필름의 박리 잔사는, 디바이스면의 면적의 99% 이상의 범위에 있어서, 부착되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또, "지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체"는, 열가소성 수지 필름의 전체면이 지지체에 적층되어 있는 것이 바람직하지만, 열가소성 수지 필름의 일부(바람직하게는 열가소성 수지 필름의 면적의 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하)가 지지체로부터 박리되어 있어도 된다.
또한, "이형층의 박리 잔사"란, 이형층에 포함되는 이형제를 의미한다. 또, "열가소성 수지 필름의 박리 잔사"란, 열가소성 수지 필름에 포함되는 열가소성 수지를 의미한다. 이형층의 박리 잔사, 열가소성 수지 필름의 박리 잔사는, 육안, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 등으로 관측할 수 있지만, 본 발명에서는, 박리면을 육안으로 관찰하여 측정한 것으로 한다.
또, "지지체와 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체"는, 열가소성 수지 필름의 전체면이, 지지체와 접착되어 있을 필요는 없고, 열가소성 수지 필름의 일부가 지지체와 접착되어 있지 않아도 된다.
이하, 본 발명의 가접착용 적층체에 대하여 구체적으로 설명한다.
＜＜열가소성 수지 필름＞＞
본 발명의 가접착용 적층체에 있어서, 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지를 사출 성형, 압출 성형, 도공 등의 수법에 의하여 필름 형상으로 가공한 것을 이용할 수 있다. 열가소성 수지 필름을 사용함으로써, 디바이스 웨이퍼 상의 칩 등의 형상에 추종하여 변형하기 때문에, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 접착성이 양호하다. 나아가서는, 보이드의 발생을 수반하지 않고, 지지체와 디바이스 웨이퍼를 가접착할 수 있다.
열가소성 수지 필름의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1~500μm가 바람직하고, 0.1~300μm가 보다 바람직하며, 1~150μm가 더 바람직하다. 열가소성 수지 필름의 평균 두께가 상기 범위이면, 평탄성이 양호하고, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 대하여 균일하게 첩합할 수 있다. 나아가서는, 가접착 후의 가공 시에 있어서의 아웃 가스의 증가나, 첩합 시의 어긋남 등도 발생하기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름의 평균 두께는, 열가소성 수지 필름의 일방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽의 단부면으로부터 다른 한쪽의 단부면을 향하여, 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 두께를, 마이크로미터에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다.
또한, 본 발명에 있어서, "열가소성 수지 필름의 일방향을 따른 단면"이란, 열가소성 수지 필름이 다각형상인 경우는, 장변 방향에 직교하는 단면으로 한다. 또, 열가소성 수지 필름이 정방형상인 경우는, 어느 한쪽의 변에 직교하는 단면으로 한다. 또, 열가소성 수지 필름이 원형 또는 타원형인 경우는, 무게중심을 통과하는 단면으로 한다.
열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 필름의 일방향을 따른 단면에 있어서, 최대 막두께와 최소 막두께의 차가, 평균 막두께의 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 필름의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 1% 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하며, 350℃ 이상이 더 바람직하다. 열가소성 수지 필름의 1% 중량 감소 온도가 250℃ 이상이면, 디바이스 웨이퍼의, 기계적 또는 화학적인 처리 시에, 고온에 노출되어도, 열가소성 수지의 분해를 억제할 수 있어, 보이드의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중량 감소 온도란, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정한 값이다.
열가소성 수지 필름의 용제 함유율은, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 아웃 가스를 억제할 수 있어, 가접착한 상태로 가열했을 때의 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 열가소성 수지 필름의 용제 함유량은, 가스 크로마토그래피(GC)에 의하여 측정할 수 있다.
＜＜＜열가소성 수지＞＞＞
본 발명의 가접착용 적층체에 있어서, 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리이미드, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 변성 폴리페닐렌에터, 폴리에터설폰, 폴리아세탈 수지 및 사이클로올레핀 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 변성 폴리페닐렌에터 및 폴리에터설폰, 폴리아세탈 수지 및 사이클로올레핀 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 열가소성 폴리이미드가 더 바람직하다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 필름은, 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 보이드를 발생시키지 않고, 우수한 접착성을 달성할 수 있다. 또, 지지체를 디바이스 웨이퍼로부터 박리할 때에, 디바이스 웨이퍼 등에 응력을 가하지 않고, 지지체를 디바이스 웨이퍼로부터 박리(바람직하게는 기계 박리)할 수 있어, 디바이스 등의 파손이나 박락을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지란, 150~350℃에서 연화하는 수지이며, 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 104~1012Pa인 것이 바람직하고, 105~1011Pa인 것이 보다 바람직하며, 106~1010Pa인 것이 가장 바람직하다. 150~300℃에 있어서의 저장 탄성률은, 102~107Pa인 것이 바람직하고, 101~106Pa인 것이 보다 바람직하며, 100~105Pa인 것이 가장 바람직하다. 또한, 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 측정한 값이다. 또, "연화한다"란, 150~300℃에 있어서의 저장 탄성률이, 25℃에 있어서의 저장 탄성률의 100배 이상이 되는 상태를 의미한다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함)는, 50~400℃가 바람직하고, 75~400℃가 보다 바람직하며, 110~350℃가 더 바람직하다. Tg가 상기 범위이면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착 시에, 열가소성 수지 필름이 연화하여, 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 보이드를 발생시키지 않고, 우수한 접착성을 달성할 수 있다. 또한, 열가소성 수지가 Tg를 2종류 이상 갖는 경우는, 상기 Tg의 값은, 낮은 쪽의 유리 전이점을 의미한다.
열가소성 수지의 융점은, 100~450℃가 바람직하고, 120~400℃가 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위이면, 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 보이드를 발생시키지 않고, 우수한 접착성을 달성할 수 있다. 또한, 열가소성 수지가 융점을 2종류 이상 갖는 경우는, 상기 융점의 값은, 낮은 쪽의 융점을 의미한다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 가장 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 내열성을 양호하게 할 수 있다.
＜＜＜＜열가소성 폴리이미드＞＞＞＞
열가소성 폴리이미드로서는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
공지의 방법으로서는, 예를 들면, 유기 용제 중에서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰 혼합하고, 반응 온도 80℃ 이하에서 반응시켜 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 대략 등몰이란, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 몰량비가 1:1 근방인 것을 말한다. 또한, 필요에 따라서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비가, 테트라카복실산 이무수물의 합계 1.0몰에 대하여, 다이아민의 합계가 0.5~2.0몰이 되도록 조정해도 된다. 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비를 상기의 범위 내에서 조정함으로써, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
열가소성 폴리이미드 수지로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016115004417-pct00001
일반식 (1)에 있어서, X는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -S-이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알콕시기, 또는 할로젠 원자이며, Y는 하기 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.
[화학식 2]
Figure 112016115004417-pct00002
일반식 (1)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (3)의 에터다이아민과 하기 일반식 (4)의 테트라카복실산 이무수물을 원료로 하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜, 얻어진 폴리아마이드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016115004417-pct00003
일반식 (3)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 식 (1)에 있어서의 기호와 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 일반식 (1)에 있어서의 기호와 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (1) 및 일반식 (3) 중, R1, R2, R3, R4의 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기, 플루오로메톡시기 등의 할로젠화 알콕시기, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자이다. 또, 식 중의 X는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -S-이고, 바람직하게는, 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-이다.
일반식 (1) 및 일반식 (4) 중, Y는, 식 (2)로 나타나는 것이며, 바람직하게는 산 이무수물로서 파이로멜리트산 이무수물을 사용한 것이다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 하기 식 (5)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016115004417-pct00004
열가소성 폴리이미드 수지는, 하기 식 (6) 및 식 (7)의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지도 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016115004417-pct00005
식 (6) 및 식 (7)에 있어서, m 및 n은 각 구조 단위의 몰비를 의미하고(반드시 블록 중합체를 의미하지는 않음), m/n는 4~9, 보다 바람직하게는 5~9, 더 바람직하게는 6~9의 범위의 수이다.
식 (6) 및 식 (7)의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 각각 대응하는 에터다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 원료로 하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜, 얻어진 폴리아마이드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들의 구체적 제조 방법은, 공지의 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112016115004417-pct00006
식 (8)의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 각각 대응하는 에터다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 원료로 하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜, 얻어진 폴리아마이드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들의 구체적 제조 방법은, 공지의 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 내열성이 우수하다. 열가소성 폴리이미드 수지의 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 1% 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하며, 350℃ 이상이 더 바람직하다.
열가소성 폴리이미드 수지의 Tg는, 200~400℃가 바람직하고, 250~375℃가 보다 바람직하며, 300~350℃가 더 바람직하다. Tg가 상기 범위이면, 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 보이드를 발생시키지 않고, 우수한 접착성을 달성할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰이 가가쿠(주)제 "오럼(등록상표)", 구라시키 보세키(주)제 "미드필(등록상표)", 듀폰(주)제 "베스펠(등록상표) TP" 등을 사용할 수 있다.
＜＜＜＜폴리스타이렌계 엘라스토머＞＞＞＞
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은 10~90질량%가 바람직하다. 이(易)박리성의 관점에서, 하한값은, 25질량% 이상이 바람직하고, 51질량% 이상이 보다 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 수지의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하며, 양 말단이 스타이렌의 블록 중합체인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을, 스타이렌의 블록 중합체(스타이렌 유래의 반복 단위)로 하면, 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 기판 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 또한, 이와 같은 수지는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)구라레제 "셉톤"(셉톤 S2104 등), "하이브라", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍", JSR(주)제 "다이나론"을 들 수 있다.
＜＜＜＜폴리에스터계 엘라스토머＞＞＞＞
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016115004417-pct00007
상기 식 중, YDO는, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소 원자수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO2- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. RDO1 및 RDO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타낸다. pdo1 및 pdo2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, ndo1은, 0 또는 1을 나타낸다.
폴리에스터계 엘라스토머의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
또, 폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 미쓰비시 가가쿠(주)제의 "프리말로이", 도요 보세키(주)제의 "펠프렌", 도레이·듀폰(주)제의 "하이트렐" 등을 들 수 있다.
＜＜＜＜폴리아마이드계 엘라스토머＞＞＞＞
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6, 11, 12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 엘라스토머는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 구별된다. 시판품으로서 다이셀·에보닉(주)제의 "다이아미드", "베스타미드 E", (주)T＆K TOKA제의 "TPAE" 등을 들 수 있다.
＜＜＜＜폴리에터에터케톤＞＞＞＞
폴리에터에터케톤으로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 빅트렉스 재팬(주)제의 "VICTREX PEEK", 구라시키 보세키(주)제의 "엑스피크", 다이셀·에보닉(주)제의 "베스타키프" 등을 들 수 있다.
＜＜＜＜폴리페닐렌에터, 변성 폴리페닐렌에터＞＞＞＞
폴리페닐렌에터 혹은 변성 폴리페닐렌에터로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬제의 "NORYL", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제의 "자이론", 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제의 "유피에이스", "레말로이", 다이셀·에보닉(주)제의 "베스토란" 등을 들 수 있다.
＜＜＜폴리에터설폰＞＞＞
폴리에터설폰으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-89595호, 일본 공개특허공보 2004-352920호, 일본 공개특허공보 2002-338688호, 일본 공개특허공보 평07-97447호 및 일본 공개특허공보 평04-20530호에 기재된 폴리에터설폰을 들 수 있다.
폴리에터설폰 중에서도 폴리머 중에 아렌 구조를 갖는 폴리에터설폰을 이용함으로써, 필름의 결정성이 상승하여, 어느 일정 온도 이상의 고온 환경하에 있어서도 디바이스 웨이퍼의 처리 시에 부가되는 전단력에 대하여 디바이스 웨이퍼를 유지할 수 있는 전단 접착력을 유지하는 것이 가능한 가접착용 적층체가 얻어지기 쉽다. 아렌 구조를 갖는 폴리에터설폰으로서는, 예를 들면, 식 (IV)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리에터설폰을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016115004417-pct00008
식 (IV) 중, R1~R3은, 아렌 구조를 갖는 2가의 유기기이며, 단 식 (IV) 중의 결합손은 R1~R3 중의 아렌 구조에 직결되어 있다(즉, 식 (IV) 중의 -O-R1-O-, -O-R2-SO2- 및 -SO2-R3-O-에 있어서의 -O- 및 -SO2-는, R1~R3 중의 아렌 구조에 직결되어 있다). R1~R3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가의 유기기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기, 안트라센다이일기 및 피렌다이일기 등의 아릴렌기; -C6H4-C6H4- 등의 2개의 아릴렌기가 직접 결합하여 이루어지는 기; 식 (IV-1)~(IV-3)으로 나타나는 2개의 아릴렌기의 사이에 2가의 탄화 수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016115004417-pct00009
식 (IV-1)~(IV-3) 중, *는 결합손을 나타낸다.
폴리에터설폰의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~1,000,000이 바람직하고, 5,000~500,000이 보다 바람직하다. 폴리에터설폰의 수평균 분자량을 Mn이라고 할 때, Mw/Mn으로 나타나는 분자량 분포는, 1~5가 바람직하고, 1~3.5가 보다 바람직하다.
폴리에터설폰으로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, BASF사제의 "UltrasonE 시리즈"(UltrasonE6020P 등), 솔베이 어드밴스트 폴리머사제의 "레이델 A 시리즈", 스미토모 가가쿠(주)제의 "스미카엑셀 PES 시리즈", 솔베이 스페셜티 폴리머스 재팬(주)제의 "베라델" 등을 들 수 있다. "스미카엑셀 시리즈"로서는, 예를 들면, 스미카엑셀(등록상표) PES3600P, 스미카엑셀(등록상표) PES4100P, 스미카엑셀(등록상표) PES4100MP, 스미카엑셀(등록상표) PES4800P, 스미카엑셀(등록상표) PES5003P, 스미카엑셀(등록상표) PES5200P, 스미카엑셀(등록상표) PES5400P를 들 수 있다.
＜＜＜＜폴리아세탈 수지＞＞＞＞
폴리아세탈 수지로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 듀폰(주)제의 "델린", 폴리플라스틱(주)제의 "DURACON", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "테낙", 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제의 "유피탈" 등을 들 수 있다.
＜＜＜＜사이클로올레핀 폴리머＞＞＞＞
사이클로올레핀 폴리머로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 닛폰 제온(주)제의 "제오넥스", "제오노어", TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH사제의 "TOPAS", 미쓰이 가가쿠(주)제의 "아펠", JSR(주)제의 "ARTON" 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 필름은, 상기 열가소성 수지를 열가소성 수지 필름의 전체 고형분에 대하여, 50~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 88~100질량%가 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 접착성 및 박리성이 우수한 가접착용 적층체를 얻기 쉽다.
열가소성 수지는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 열가소성 수지가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜＜산화 방지제＞＞＞
열가소성 수지 필름은, 가열 시의 산화에 의한 폴리머 성분의 저분자화나 젤화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF사제 "Irganox(등록상표) 1010", "Irganox(등록상표) 1330", "Irganox(등록상표) 3114", "Irganox(등록상표) 1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer(등록상표) MDP-S", "Sumilizer(등록상표) GA-80" 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer(등록상표) TPM", "Sumilizer(등록상표) TPS", "Sumilizer(등록상표) TP-D" 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF사제 "Irgafos(등록상표) 168", "Irgafos(등록상표) 38" 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, Irganox(등록상표) 1010, Irganox(등록상표) 1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer(등록상표) TP-D가 바람직하고, Irganox(등록상표) 1010, Irganox(등록상표) 1330이 보다 바람직하며, Irganox(등록상표) 1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 열산화의 과정에서 발생하는 퍼옥시 라디칼을 보충하면서, 분해 생성물인 하이드로퍼옥사이드(ROOH)를 안정적인 ROH기로 변환한다는 상승(相乘) 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=1:10~10:1이 바람직하고, 1:5~5:1이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D, Irganox(등록상표) 1330과 Sumilizer(등록상표) TP-D, 및 Sumilizer(등록상표) GA-80과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 바람직하고, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D, Irganox(등록상표) 1330과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 보다 바람직하며, Irganox(등록상표) 1010과 Sumilizer(등록상표) TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
열가소성 수지 필름이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 열가소성 수지 필름의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜＜계면활성제＞＞＞
열가소성 수지 필름은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 함유시킴으로써, 액특성(특히, 유동성)이 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선시킬 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 함유율이 3~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이다. 나아가서는, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, DIC(주)제의 메가팍 F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 F-477, 동 F-510, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559, 동 F-560, 동 F-561, 동 F-562, 동 F-563, 동 F-565, 동 F-567, 동 F-568, 동 F-569, 동 F-570, 동 F-571, 동 R-40, 동 R-41, 동 R-43, 동 R-94, 스미토모 3M(주)제의 FC-4430, FC-4432, AGC 세이미 케미컬(주)제의 서프론 S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-651, 동 S-611, 동 S-420, OMNOVA사제의 PF-636, PF-656, PF-6320, PF-6520, PF-7002 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과, 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 모리시타 산교(주)제 EFKA-745, 교에이샤 가가쿠(주)제 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452, 신에쓰 실리콘(주)제 KP-341, KF-6001, KF-6002, 빅케미(주)제 BYK-307, BYK-323, BYK-330 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 필름이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 열가소성 수지 필름의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜그 외의 첨가제＞＞
열가소성 수지 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면, 가소제, 상용제, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 실레인 커플링제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 열가소성 수지 필름의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.
＜＜이형층＞＞
본 발명의 가접착용 적층체는, 열가소성 수지 필름의 디바이스측의 표면으로서, 디바이스면에 대응하는 영역에, 실록세인 결합을 갖는 화합물 및 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로부터 선택되는 이형제를 포함하는 층(이형층)을 갖는다. 이형제는, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 양호한 박리성을 달성할 수 있다.
이형층의 막두께는, 박막이어도 효과가 얻어지므로, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 0.001~1000nm가 바람직하고, 0.1~500nm가 보다 바람직하며, 1~100nm가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착 시에 있어서, 열가소성 수지 필름이 디바이스 웨이퍼와 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있어, 보다 양호한 박리성을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층의 평균 두께는, 이형층의 일방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽의 단부면으로부터 다른 한쪽의 단부면을 향하여, 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 두께를, 엘립소메트리에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다. "이형층의 일방향을 따른 단면"은, 상술한 "열가소성 수지 필름의 일방향을 따른 단면"과 동의이다.
이형층이, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 이형층은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을, 이형층의 전체 고형분에 대하여, 5~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
이형층이, 실록세인 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 이형층은, 실록세인 결합을 갖는 화합물을, 이형층의 전체 고형분에 대하여, 5~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
이형층이, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물과 실록세인 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 이형층은, 이형층의 전체 고형분에 대하여, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물을 30~95질량%, 실록세인 결합을 갖는 화합물을 5~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물을 40~90질량%, 실록세인 결합을 갖는 화합물을 10~60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이형제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 이형제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
이형층은, 250℃에서 2시간 가열한 후, 25℃로 냉각한 조건에서 측정한, 물 접촉각이 30° 이상인 것이 바람직하고, 40° 이상인 것이 보다 바람직하며, 50° 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 140°이하가 바람직하고, 130°이하가 보다 바람직하며, 120°이하가 더 바람직하다. 상기 물 접촉각이 30° 이상이면, 우수한 박리성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 물 접촉각은, 두께 100mm Si 웨이퍼에 각종 이형층을 성막한 것을 이용하여 측정을 행했다. 접촉각의 측정 장치에는, 교와 가이멘 가가쿠(주)제의 접촉각계(상품 번호: CA-D)를 이용했다. 실온 25℃, 습도 50%에 있어서, 70pL의 수적(水滴)을 적하하여 5개소의 접촉각을 측정했다. 접촉각 5점을 평균하여, 각 샘플의 접촉각으로 했다.
＜＜＜실록세인 결합을 갖는 화합물＞＞＞
실록세인 결합을 갖는 화합물은, 실리콘 수지인 것이 바람직하다.
실리콘 수지는, 무용제형, 오일형, 용액형, 에멀젼형, 소부형 모두 바람직하게 이용할 수 있다.
실리콘 수지는, 예를 들면, 150℃ 이상(보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상)의 가열에 의하여 열가소성 수지 필름 표면에 소부 가능한 것이 바람직하다. 상한은, 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하며, 350℃ 이하가 더 바람직하다. 상기 온도에서의 소부가 가능한 것이면, 고온하의 기계적 또는 화학적인 처리 시에 이형층이 분해되기 어렵고, 내열성이 우수하다. 나아가서는, 보이드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, "열가소성 수지 필름 표면에 소부 가능"이란, 실리콘 수지를 성막 후 가열하는 것에 의하여 반응함으로써, 열가소성 수지에 강하게 결합하여 용이하게 박리되지 않는 상태이다.
실리콘 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000~10,000,000이 바람직하고, 50,000~5,000,000이 보다 바람직하다.
실리콘 수지로서는, 직쇄상의 오가노폴리실록세인 및/또는 분기 구조를 갖는 오가노폴리실록세인이 바람직하다. 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타나는 오가노폴리실록세인 등을 이용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016115004417-pct00010
식 (1) 중, M1은 일반식 (2), T는 일반식 (3), D는 일반식 (4), M2는 일반식 (5)로 나타나는 구조 단위이며, 식 중의 산소 원자는 인접하는 구조 단위와 공유되어 실록세인 결합을 형성하는 것으로 한다. R1은 알켄일기, R2는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기, a는 2 이상, b는 5~100의 정수, c는 2,000~20,000의 정수, d는 0 또는 정의 정수이며, a+d=b+2를 충족시키는 수이다.
[화학식 11]
Figure 112016115004417-pct00011
R1이 나타내는 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 프로펜일 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 바이닐, 알릴, 프로펜일 등의 알켄일기; 페닐, 톨릴 등의 아릴기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자, 사이아노기, 아미노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화 수소기, 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
R1은 바이닐기가 공업적으로 바람직하고, R2는 적어도 그 80몰%가 메틸기인 것이 공업상으로도, 특성상으로도 바람직하다.
식 (1)의 b는 분기상 오가노폴리실록세인의 분기 구조를 결정하는 수이고, 5~100의 정수이며, 6~80이 바람직하다. c는, 2,000~20,000이며, 5,000~10,000이 바람직하다.
a, d는 오가노폴리실록세인의 분자 말단에 위치하는 실록세인 단위의 수인데, a는 2 이상, d는 0 또는 정의 정수이며, 분기의 수와 분자 말단의 수의 관계로부터, a+d=b+2를 충족시킬 필요가 있다.
반드시 알켄일기를 갖는 구조 단위는 M1 뿐이며, a가 2 이상인 것은, 1분자 중의 알켄일기의 수가 2 이상인 것, 알켄일기는 분자쇄 말단에 우선적으로 배치되는 것을 의미하고 있다. d=0이라도 a+d=b+2를 충족시킬 수 있으면, 양호한 경화성을 달성하기 위해서는 d=0이 보다 바람직하다.
a, b, c, d의 합곗값으로, 오가노폴리실록세인의 중합도의 범위가 한정되지만, 실용상은 점도에 의한 표시가 유용하다. 고중합도의 폴리머의 점도로서는, 일반적으로 한계 점도 ηr로 나타나지만, 오가노폴리실록세인의 한계 점도 ηr은 1.0~3.0의 범위가 특히 바람직하다.
실록세인 결합을 갖는 화합물은, 불소기를 포함하고 있어도 된다. 불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 불화 알킬기, 불화 알킬렌기 등을 들 수 있다.
불화 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 불화 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 불화 알킬기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자에 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.
불화 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 불화 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 불화 알킬렌기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자에 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
실록세인 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 KM-9736A, KM-9737A, KM-9738A, KM-9739, KM-722T, KM-740T, KM-742T, KM-780, KM-782, KM-785, KM-797, KM-9705, KM-860A, KM-862T, 실캐스트 U, KF-96, KF-965, KF-54, KF-410, KF-412, KF-4701, KM-244F, KS-61, KS-702, KS-725, KS-707, KS-700, KS-7201, KS-7200, SEPA-COAT, 도레이·다우코닝(주)제 SM 7036 EX, SM 7060 EX, IE-7045, IE-7046T, BY 22-736 EX, BY 22-749 SR, SM 7001EX, SM 7002EX, SM 490EX, BY 22-744EX, SM 8706EX, SH 7024, SH 200, SH 203, 230 FLUID, SF 8416, SH 550, PRX 308, SH 7020, SR 2472, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제 TSF451 시리즈, TSF4600, TSF4420, TSM620, TSM621, YSR3022, TSM6281, YSR6209, YSR6209B, TSM630, TSM630NF, TSM631, TSM632, TSM637, YMR7212, TSM6341, TSM6343, TSM647, TSM6344, TSM6345, TSM6362, TSM6363, TSM650, YG6144 등을 사용할 수 있다.
＜＜＜규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물＞＞＞
규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물은, 실레인 커플링제인 것이 바람직하다. 또, 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물의 불소 원자의 함유율은, 20~80%가 바람직하고, 24~80%가 더 바람직하다. 여기에서, 불소 원자의 함유율은, 각 화합물을 (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 ICP 발광 분광 분석 장치(상품 번호: ICPS-8100)에 의하여 측정했다.
실레인 커플링제로서는, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 기와, 실릴기를 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수 있다.
불소 원자를 적어도 하나 갖는 기로서는, 불소 원자가 1분자 중에 2개 이상 포함되는, 일반적으로 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에터기라고 불리는 기를 갖고 있는 화합물인 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 반응성이나 열안정성의 관점에서 임의로 선택할 수 있고, 예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카복시기; 폼일기; 설폰일기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 다이아릴아미노기; 싸이옥시기; 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
실릴기로서는, 실란올기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 가수분해성 실릴기란, 가수분해성을 갖는 실릴기이며, 가수분해성기로서는, 알콕시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 아마이드기, 아세톡시기, 아미노기, 아이소프로펜옥시기 등을 들 수 있다. 실릴기는 가수분해하여 실란올기가 되고, 실란올기는 탈수 축합하여 실록세인 결합이 생성된다. 이와 같은 가수분해성 실릴기 또는 실란올기는 하기 식 (B-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112016115004417-pct00012
식 (B-1) 중, Rh1~Rh3 중 적어도 어느 하나는, 알콕시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 아마이드기, 아세톡시기, 아미노기, 및 아이소프로펜옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. 나머지 Rh1~Rh3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기 치환기(예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기를 들 수 있음)를 나타낸다.
식 (B-1) 중, 규소 원자에 결합하는 가수분해성기로서는, 특히 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
알콕시기로서는, 박리성의 관점에서, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 알콕시기, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기, 가장 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
할로젠 원자로서는, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자를 들 수 있으며, 합성의 용이성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 Cl 원자 및 Br 원자이고, 보다 바람직하게는 Cl 원자이다.
가수분해성 실릴기 및 실란올기 중 적어도 1종을 갖는 화합물은, 상기 식 (B-1)로 나타나는 기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
가수분해성기는 1개의 규소 원자에 1~4개의 범위로 결합할 수 있으며, 식 (B-1) 중에 있어서의 가수분해성기의 총 개수는 2 또는 3의 범위인 것이 바람직하다. 특히 3개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 가수분해성기가 규소 원자에 2개 이상 결합할 때는, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
바람직한 알콕시기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 이들 각 알콕시기를 복수 개 조합하여 이용해도 되고, 상이한 알콕시기를 복수 개 조합하여 이용해도 된다.
알콕시기가 결합한 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 트라이아이소프로폭시실릴기, 트라이페녹시실릴기 등의 트라이알콕시실릴기; 다이메톡시메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 등의 다이알콕시모노알킬실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 에톡시다이메틸실릴기 등의 모노알콕시다이알킬실릴기를 들 수 있다.
규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 KBM-7103, 다이킨 고교(주)제 옵툴 DSX, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱, 퍼플루오로데실트라이메톡시실레인, 퍼플루오로데실트라이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 퍼플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 퍼플루오로도데실트라이메톡시실레인, 퍼플루오로도데실트라이에톡시실레인, 퍼플루오로펜틸트라이에톡시실레인, 퍼플루오로펜틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.
＜＜＜다른 성분＞＞＞
이형층은, 이형제에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 다양한 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 상술한 열가소성 수지 필름에서 설명한 것을 이용할 수 있다.
＜가접착용 적층체의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 가접착용 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 가접착용 적층체의 제조 방법은, 상술한 열가소성 수지 필름의 표면에, 상술한 이형제를 포함하는 층(이형층)을 형성하는 공정을 포함한다.
＜＜열가소성 수지 필름의 제조 방법＞＞
열가소성 수지 필름은, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 용융 제막법, 용액 제막법 등에 의하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 용융 제막법이다. 용융 제막법이면, 평탄성을 유지하면서 후막화가 가능하다. 나아가서는, 용제에 용해되기 어려운 폴리머 성분이나 그 외의 첨가제를 사용할 수도 있어, 재료 선택의 자유도가 높다. 특히, 용제에 용해되기 어려운 경향이 있는, 고내열성 첨가제를 이용하는 것이 가능하고, 내열성이 우수한 열가소성 수지 필름이 얻어지기 쉽다.
용융 제막법은, 원료 조성물을 가열하여 용융함으로써 유동성을 실현하고, 이 융액을 압출 성형 장치나 사출 성형 장치를 사용하여 시트 형상으로 하며, 냉각함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다. 압출 성형법으로는, 양호한 평탄성의 장척 필름을 얻을 수 있다. 장척 필름의 길이는, 특별히 한정은 없지만, 하한은, 예를 들면 1m 이상이 바람직하고, 2m 이상이 보다 바람직하다. 사출 성형법으로는 장척 필름을 얻는 것은 어렵지만 높은 막두께 정밀도를 얻을 수 있다. 다른 첨가제도 혼합 용융 교반함으로써 첨가할 수 있다. 필름의 편면 또는 양면에 이형 필름을 첩합하여, "이형 필름 부착 열가소성 수지 필름"으로 해도 된다.
용액 제막법은, 원료 조성물을 용제로 용해함으로써 유동성을 실현하고, 이 용액을 필름이나 드럼이나 밴드 등의 지지체에 도공하여 시트 형상으로 하며, 건조함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다.
용제로서는, 용제는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰테인산 메틸, 2-옥소뷰테인산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), γ뷰티로락톤 등의 케톤류;
염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 1,2-다이브로모에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소류;
리모넨, p-멘테인 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, p-멘테인, γ뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
용액의 도공 방법으로서는, 슬릿 형상의 개구로부터 용액을 압력으로 압출하여 도공하는 방법, 그라비어나 아닐록스 롤러로 용액을 전사하여 도공하는 방법, 스프레이나 디스펜서로부터 용액을 토출하면서 주사하여 도공하는 방법, 용액을 탱크에 담아 그 안에 필름이나 드럼이나 밴드를 통과시킴으로써 딥 도공하는 방법, 와이어 바로 용액을 압류(押流)시키면서 긁어냄으로써 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
지지체에 용액을 도공한 후에, 건조하여 고체화된 시트가 된 후, 시트를 지지체로부터 기계적으로 박리함으로써, 단일체의 필름(시트)을 얻을 수 있다. 박리하기 쉽도록, 미리 지지체 상에 이형성을 부여하는 처리로서, 이형층의 도포, 침지 처리, 가스 처리, 전자파 조사 처리, 플라즈마 조사 처리 등을 행해도 된다. 혹은, 필름을 지지체로부터 박리시키지 않고 그대로 남겨, 필름 지지체 상에 시트가 접착한 상태인 채로, "이형 필름 부착 열가소성 수지 필름"으로 해도 된다. 이들 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 또, 필름의 양면에, 이형 필름을 첩합하여, "양면 이형 필름 부착 열가소성 수지 필름"으로 해도 된다.
＜＜이형층의 형성 방법＞＞
열가소성 수지 필름의 표면에 이형층을 형성시키는 방법으로서는, 래미네이팅법, 도공법, 공압출법을 들 수 있다.
래미네이팅법은, 이형 필름에, 상기 이형제를 적어도 포함하는 조성물을 도공하여, 필름 형상의 이형층(이형층 필름)을 형성하고, 열가소성 수지 필름의 이형 필름이 없는 면과, 이형층 필름의 이형 필름이 없는 면을 접촉시켜, 래미네이팅하는 방법이다.
래미네이팅은, 롤러 래미네이팅(가열, 가압해도 됨), 진공 래미네이팅(가열해도 됨) 등, 공지의 장치를 사용 가능하다. 열가소성 수지 필름의 양면에 이형층 필름을 래미네이팅함으로써, 열가소성 수지 필름의 양면에 이형층을 마련할 수 있다.
도공법은, 열가소성 수지 필름의 이형 필름이 없는 면에, 이형층 형성용 용액을 도포 후, 건조하여 형성하는 방법이다. 이형층 형성용 조성물은, 상술한 이형제와 용제를 포함하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 이형제를 용해 가능한 것이면, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 이형제가 규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 경우는, 불소 원자를 갖는 용제가 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 예로서는, 플루오리너트 FC-40(스미토모 3M(주)제)을 들 수 있다.
열가소성 수지 필름을 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 인라인으로, 필름 형성용 용액을 도포, 건조 후, 권취하지 않고, 이형층 형성용 용액을 도포, 건조해도 된다. 또, 필름 형성용 용액과, 이형층 형성용 용액이 상용성이 없도록 용액의 물성을 설계한 경우에는, 동시에 도포하고, 동시에 건조해도 된다.
또, 필름 형성용 용액을 도포 후, 건조하지 않고, 이형층 형성용 용액을 도포하고, 양자를 동시에 건조해도 된다.
또, 필름 형성용 용액과 이형층 형성용 용액이 일단은 상용하지만, 건조하여 농도가 높아지면 상분리하는 물성으로 설계한 경우에는, 혼합 용액을 도포하고, 건조 중에 열가소성 수지 필름과 이형층으로 분리하도록 해도 된다.
또, 열가소성 수지 필름의 양면에 이형층 형성용 용액을 도공함으로써, 열가소성 수지 필름의 양면에 이형층을 마련할 수 있다.
공압출법은, 필름 형성용의 재료와, 이형층 형성용의 재료를 각각 열 용융하고, 동시에 압출 성형하면서 일체화함으로써, 열가소성 수지 필름과 이형층이 일체로 된 시트를 얻는 방법이다. 필름 형성용의 재료의 양면에 이형층 형성용의 재료를 압출함으로써, 열가소성 수지 필름의 양면에 이형층을 마련할 수 있다.
본 발명의 가접착용 적층체는, 용제 함유율이, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가접착용 적층체는, 가접착용 적층체의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합하여 "이형 필름 부착 가접착용 적층체"로 해도 된다. 이 양태에 의하면, 장척 형상의 가접착용 적층체를 롤 형상으로 권취할 때에, 가접착용 적층체의 표면에 흠집이 나거나, 보관 중에 첩부되거나 하는 트러블을 방지할 수 있다.
이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다. 예를 들면, 양면에 이형 필름이 첩합되어 있는 있는 경우에 있어서는, 편면의 이형 필름을 박리하고, 접착면을 디바이스 웨이퍼나 지지체 등에 래미네이팅한 후에, 남은 이형 필름을 박리함으로써, 시트면의 청정을 가능한 한 유지할 수 있다.
＜접착성 지지체＞
다음으로, 본 발명의 가접착용 적층체를 이용한 접착성 지지체에 대하여 설명한다.
접착성 지지체는, 지지체의 표면에, 상술한 가접착용 적층체를 갖는다.
가접착용 적층체는, 지지체 상에, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체를 래미네이팅하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 가접착용 적층체를 진공 래미네이터에 세팅하고, 본 장치에서 가접착용 적층체를 지지체 상에 위치시키며, 진공하에서, 가접착용 적층체와 지지체를 접촉시키고, 롤러 등으로 압착하여 가접착용 적층체를 지지체에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 지지체에 고정된 가접착용 적층체는, 예를 들면 원형상 등, 원하는 형상으로 절단해도 된다.
접착성 지지체에 있어서, 가접착용 적층체는, 열가소성 수지 필름의 편면에만 이형층이 형성되어 이루어지는 것이어도 되고, 양면에 이형층이 형성되어 이루어지는 것이어도 된다. 열가소성 수지 필름의 편면에만 이형층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 필름의 편면에만 이형층이 형성되어 있는 경우는, 지지체와는 반대측의 면에 이형층이 형성되어 있다. 또, 열가소성 수지 필름의 한쪽 면은, 지지체의 표면에 접하고 있는 것이 바람직하다.
접착성 지지체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체라고도 함)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 300μm~100mm가 바람직하고, 350μm~10mm가 보다 바람직하다.
지지체의 표면에는, 이형층이 마련되어 있어도 된다. 즉, 지지체는, 이형층 부착 지지체여도 된다.
이형층으로서는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 저표면 에너지층이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이형층의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다.
이형층의 재료로서는, 상술한 가접착용 적층체의 이형층으로 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
＜디바이스 웨이퍼 부착 적층체＞
다음으로, 본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체를 갖고, 가접착용 적층체의 이형층측의 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 지지체의 표면에 접하고 있다.
디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, LED, 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 금속 범프, 패드, 비아 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 가접착제 필름은 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼를 용이하게 박리할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 1~100μm가 바람직하다. 구조체는, 디바이스 웨이퍼 내부까지 매입되어 형성되어 있어도 된다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 1000μm 이하가 바람직하고, 900μm 이하가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면, 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 5μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체)로서는, 상술한 접착성 지지체에서 설명한 지지체와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 상술한 접착성 지지체의, 가접착용 적층체가 형성된 측의 면과, 디바이스 웨이퍼를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다. 가압 접착 조건은, 예를 들면, 온도 100~400℃, 압력 0.01~1MPa, 시간 1~15분이 바람직하다.
또, 지지체와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체를 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
＜반도체 장치의 제조 방법＞
이하, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 함께 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1(A)~(F)는, 각각, 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 1(A)~(D)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 1(E)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 1(F))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 1(A)~(B)에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 필름(111)의 표면에 이형층(110)이 적층되어 이루어지는 가접착용 적층체(11)를, 지지체(12)의 표면에 래미네이팅하고, 이형층(110)이 최표면에 배치된 접착성 지지체(100)를 제작한다. 접착성 지지체(100)는, 상술한 방법으로 제조할 수 있다.
이 실시형태의 접착성 지지체(100)는, 지지체(12)의 편면의 전체면이, 가접착용 적층체(11)로 피복되어 있다. 이와 같은 접착성 지지체는, 박화 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고 싶은 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고 싶은 경우)에 유효하다.
즉, 가접착용 적층체에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼를 박화하는 경우에 있어서는, 먼저, 디바이스 웨이퍼 표면의 구조체가 가접착제 필름에 의하여 보호되고 있기 때문에, 박화시에 구조체 유래의 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)는, 실리콘 기판(61)의 표면(디바이스면)(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.
실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면, 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.
이어서, 도 1(C)~(D)에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체(100)와, 디바이스 웨이퍼(60)의 디바이스면(61a)을 압착시켜, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.
이어서, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직하며, 1~100μm가 더 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는, 예를 들면, 130℃~450℃가 바람직하고, 180℃~400℃가 보다 바람직하다. 가열 처리는, 예를 들면, 최고 도달 온도에서의 30초~5시간의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~3시간의 가열인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 1(F)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 즉, 기계 박리가 바람직하다.
박리 계면은, 디바이스면(61a)과 이형층(110)의 계면이어도 되고, 이형층(110)과 열가소성 수지 필름(111)의 계면이어도 되며, 이형층(110)의 내부여도 된다. 즉, 디바이스면(61a1)에는, 이형층(110)의 박리 잔사가 부착되어 있어도 된다. 가접착용 적층체(11)와 박형 디바이스 웨이퍼의 박리 강도를 A, 열가소성 수지 필름(111)과 이형층(110)의 박리 강도를 B라고 하면, 이하의 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
A＜B ····식 (1)
또한, 박리 강도는, (주)이마다제의 디지털 포스 게이지를 이용하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리했을 때의 값을 5회 측정하고, 그 평균값을 이용했다.
또, 가접착용 적층체(11)에 박리액을 접촉시키고, 그 후, 필요에 따라서, 지지체(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다. 박리액으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-80570호의 단락 번호 0203~0212에 기재된 박리액 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 박리액 등에 의한 처리를 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 기계 박리만으로, 박리 잔사 등을 발생시키지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 디바이스면(61a)으로부터, 지지체(12)와 함께 열가소성 수지 필름(111)을 동시에 제거할 수 있다.
박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 지지체를 박리한 후, 후술하는 세정액에 접촉시켜, 디바이스면(61a)을 세정할 수도 있다. 필요에 따라서, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
＜세정액＞
이하, 세정액에 대하여 상세하게 설명한다.
세정액으로서는, 열가소성 수지 및 이형제를 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 에쏘 화학(주)제 아이소파 E, H, G 등, 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸) 모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또, 지지체(12) 상의 열가소성 수지 필름(111)을 제거함으로써, 지지체(12)를 재생시킬 수 있다. 열가소성 수지 필름(111)을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상인 채로 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있는데, 지지체에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 지지체로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 지지체를 사용한 경우의 박리성의 관점에서, 지지체 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
지지체 세정액은, pKa가 0 미만인 산과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 지지체 상의 접착제층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30w/v% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 강산과 30w/v% 과산화 수소수의 혼합비는 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.
＜＜종래의 실시형태＞＞
이어서, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 2는, 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체로서, 지지체(12) 위에, 종래의 가접착제에 의하여 형성된 접착층(11a)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100a)를 사용하고, 그 이외에는, 도 1을 참조하여 설명한 순서와 마찬가지로, 접착성 지지체(100a)와 디바이스 웨이퍼를 가접착하며, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서, 상기한 순서와 마찬가지로, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼를 가접착하여, 처리 후의 디바이스 웨이퍼에 손상을 입히지 않고, 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 용이하게 해제하는 것이 어렵다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 충분하게 하기 위하여, 종래의 가접착제 중, 접착성이 높은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 강한 경향이 된다. 따라서, 이 너무 강한 가접착을 해제하기 위하여, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 첩부하고, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리하는 경우에 있어서는, 구조체(63)가 마련된 디바이스 칩(62)으로부터, 구조체(63)가 탈리되는 등 하여, 디바이스 칩(62)을 파손시키는 결함이 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 중, 접착성이 낮은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있지만, 애초에 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 약하여, 디바이스 웨이퍼를 지지체로 확실히 지지할 수 없다는 결함이 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명의 가접착용 적층체는, 충분한 접착성을 발현함과 함께, 디바이스 웨이퍼(60)와 지지체(12)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 가접착용 적층체에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착할 수 있음과 함께, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 손상을 입히지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼로서 실리콘 기판을 예로 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어느 피처리 부재여도 된다. 예를 들면, 화합물 반도체 기판을 들 수도 있으며, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼(실리콘 기판)에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 디바이스 웨이퍼의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 예로 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
그 외에, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
＜열가소성 수지 필름으로부터의 가접착용 적층체의 제작 방법＞(실시예 1, 3, 8~12, 비교예 1~4)
하기에 기재된 열가소성 수지 필름 상에, 이하의 이형층 형성용 도포액을 바 도포하고, 120℃에서 1분간, 오븐 건조를 행하여, 열가소성 수지 필름의 편면에 이형층을 갖는 가접착용 적층체를 제작했다.
[이형층 형성용 도포액]
·표 1에 기재된 이형제: 표 1에 기재된 질량부
·표 1에 기재된 용제: 표 1에 기재된 질량부
＜열가소성 수지의 용액으로부터의 가접착용 적층체의 제작 방법＞(실시예 2, 4~7)
하기에 기재된 필름 제작용 조성물을, 두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 필름) 상에, 속도 1m/분의 속도로 와이어 바에 의하여 도공하고, 140℃에서 10분간 건조함으로써, 필름 두께 100μm의 열가소성 수지 필름을 제작했다.
계속해서, 열가소성 수지 필름 상에, 이하의 이형층 형성용 도포액을 바 도포하고, 120℃에서 1분간, 오븐 건조를 행하여, 열가소성 수지 필름의 편면에 이형층을 갖는 가접착용 적층체를 제작했다.
[필름 제작용 조성물]
·표 1에 기재된 열가소성 수지: 표 1에 나타내는 질량부
·Irganox(등록상표) 1010(BASF사제): 1질량부
·Sumilizer(등록상표) TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 1질량부
·표 1에 기재된 용제: 표 1에 기재된 질량부
[이형층 형성용 도포액]
·표 1에 기재된 이형제: 표 1에 기재된 질량부
·표 1에 기재된 용제: 표 1에 기재된 질량부
[표 1]
Figure 112016115004417-pct00013
표 1 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.
＜열가소성 수지＞
(a-1) 미드필(열가소성 폴리이미드 수지, 1% 중량 감소 온도=520℃, 융점=388℃, Tg=320℃, 구라시키 보세키(주)제)
(a-2) UltrasonE6020P(폴리에터설폰, 1% 중량 감소 온도=510℃, 융점=225℃, Tg=225℃, BASF사제)
(a-3) 엑스피크(폴리에터에터케톤, 1% 중량 감소 온도=480℃, 융점=343℃, Tg=320℃, 구라시키 보세키(주)제)
(a-4) 셉톤 S2104(폴리스타이렌계 엘라스토머, 1% 중량 감소 온도=370℃, 융점=170℃, Tg=120℃, (주)구라레제)
(a-5) NORYL APS130 resin(변성 폴리페닐렌에터, 1% 중량 감소 온도=360℃, 융점=132℃, Tg=120℃, SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬제)
(a-6) 셉톤 S2002(폴리스타이렌계 엘라스토머, 1% 중량 감소 온도=310℃, 융점=150℃, Tg=100℃, (주)구라레제)
(a-7) 델린 100P BK602(폴리아세탈 수지, 1% 중량 감소 온도=280℃, 융점=178℃, Tg=-50℃, 듀폰(주)제)
＜이형제＞
(b-1) 옵툴 DSX(규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물(불소계 실레인 커플링제), 다이킨 고교(주))
(b-2) KS-700(실록세인 결합을 갖는 화합물(실리콘 수지), 소부 온도=250℃, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(b-3) 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물, 불소 함유율=26%, 도쿄 가세이 고교(주)제)
(b-4) KS-7201(실록세인 결합을 갖는 화합물(실리콘 수지), 소부 온도=200℃, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(b-5) KS-7200(실록세인 결합을 갖는 화합물(실리콘 수지), 소부 온도=230℃, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(b-6) 옵툴 HD-1100(불소 원자를 갖고, 규소 원소를 갖지 않는 화합물, 다이킨 고교(주)제)
(b-7) 트라이메톡시(3-(페닐아미노)프로필)실레인(규소 원자를 갖고, 불소 원소를 갖지 않는 화합물, 도쿄 가세이 고교(주)제)
(b-8) SEPA-COAT(실록세인 결합을 갖는 화합물(실리콘 수지), 소부 온도=150℃, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(b-9)트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인(규소 원자와 불소 원자를 갖는 화합물, 불소 함유율=22%, Shanghai Fuluda Rubber ＆ plastic Materials Technology Co., Ltd.제)
또한, 열가소성 수지의 1% 중량 감소 온도는, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 25℃부터, 20℃/분으로 승온하여 측정한 값이다.
＜접착성 지지체의 제작＞
상기 방법으로 제작한 가접착용 적층체를, 진공 래미네이터에 세팅했다. 그리고, 본 장치에서, 가접착용 적층체를 100mm Si 웨이퍼 상에 위치시키고, 진공하에서 Si 웨이퍼와 가접착용 적층체의 이형층의 반대측의 면(열가소성 수지 필름측)을 접촉시켜, 롤러로, 가접착용 적층체와 Si 웨이퍼를 고정하여, 접착성 지지체를 제작했다.
＜시험편의 제작＞
접착성 지지체의 가접착용 적층체가 형성된 측의 면과, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면을, 진공하, Tg+50℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다. 디바이스 웨이퍼로서는, 100mm Si 웨이퍼 상에 직경 80μm, 높이 40μm의 구리로 이루어지는 범프가 200μm의 피치로 형성되어 있는 것을 이용했다.
＜비교예 3＞
디바이스 웨이퍼의 디바이스면에, 옵툴 DSX(다이킨 고교(주)제) 0.5질량부와, 플루오리너트 FC-40(스미토모 3M(주)제) 99.5질량부를 포함하는 이형층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여 이형층을 10nm 형성했다.
다음으로, 열가소성 수지 필름으로서 미드필(구라시키 보세키(주)제)을 이용하여, 열가소성 수지 필름과 디바이스 웨이퍼의 디바이스면을, 진공하, 370℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
＜비교예 4＞
100mm Si 웨이퍼 상에, 옵툴 DSX(다이킨 고교(주)제) 0.5질량부와, 플루오리너트 FC-40(스미토모 3M(주)제) 99.5질량부를 포함하는 이형층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여 이형층을 10nm 형성함으로써, 지지체를 제작했다.
다음으로, 열가소성 수지 필름으로서 미드필(구라시키 보세키(주)제)을 이용하여, 열가소성 수지 필름과, 지지체의 이형층이 형성된 측의 면을, 진공하, 370℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 접착성 지지체를 제작했다.
다음으로, 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 디바이스면을, 진공하, 370℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
＜이형층의 물 접촉각＞
이형층의 물 접촉각은, 두께 100mm Si 웨이퍼에, 각종 시험편의 이형층을 형성한 이형층 형성용 조성물을, 각종 시험편의 이형층을 형성한 성막 조건과 동일한 조건으로 성막하고, 각종 시험편의 이형층과 동일한 막두께의 이형층을 형성하여 테스트 피스를 제작했다.
다음으로, 테스트 피스를 250℃, 2시간 가열한 후, 25℃로 냉각하고, 교와 가이멘 가가쿠(주)제의 접촉각계(상품 번호: CA-D)를 이용하여 물 접촉각을 측정했다. 측정은, 실온 25℃, 습도 50%에 있어서, 각 테스트 피스의 이형층 표면에, 70pL의 수적을 적하하여 5개소의 접촉각을 측정하고, 5점의 평균값을 접촉각으로 했다.
＜박리성＞
＜＜박리 강도의 평가＞＞
시험편을, 다이싱 테이프 마운터의 중앙에 다이싱 프레임과 함께 세팅하고, 다이싱 테이프를 상방으로부터 위치시켰다. 롤러(및 진공)로 시험편과 다이싱 테이프를 고정하여, 다이싱 프레임 상에서 다이싱 테이프를 절단하고, 다이싱 테이프 상에 시험편을 마운트했다.
시험편을 500mm/min의 조건으로 가접착용 적층체의 수직 방향으로 인장하고, 박리성을 확인했다. 또, 제작된 시험편을 250℃에서 30분 가열한 후에, 마찬가지로 250mm/min의 조건으로 가접착용 적층체의 수직 방향으로 인장하며, 열프로세스 후의 박리성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
A: 최대의 박리력이 6N 미만이며 박리할 수 있었다.
B: 최대의 박리력이 6N 이상 12N 미만이며 박리할 수 있었다.
C: 최대의 박리력이 12N 이상 20N 미만이며 박리할 수 있었다.
D: 최대의 박리력이 20N 이상 혹은 Si 웨이퍼가 파손되어 버려, 박리할 수 없었다.
＜＜디바이스면의 평가＞＞
Si 웨이퍼의 박리 후의 디바이스 웨이퍼의 디바이스면의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 열가소성 수지 필름의 잔존이 확인되지 않는다
B: 약간 이형층의 잔사가 확인된다
C: 이형층, 열가소성 수지 필름의 잔사가 확인된다
＜내열성＞
시험편을, 300℃ 혹은 400℃, 진공 중에서 가열하고, 초음파 현미경((주)히타치 파워 솔루션즈, 형식: FineSAT)을 이용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 가접착용 적층체에 보이드가 확인되지 않는다
B: 가접착용 적층체에 직경 3mm 미만의 보이드가 수개소 확인된다
C: 가접착용 적층체에 직경 3mm 이상의 보이드가 확인되거나, 혹은 보이드가 전체면에 확인된다
[표 2]
Figure 112016115004417-pct00014
상기 결과로부터, 실시예 1~14는, 박리성이 양호했다.
한편, 비교예 1~4는, 디바이스면에 열가소성 수지의 박리 잔사가 있어, 박리성이 뒤떨어지는 것이었다.
11: 가접착용 적층체
11a: 접착층
12: 지지체
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형 디바이스 웨이퍼
61: 실리콘 기판
61a, 61a1: 디바이스면
61b, 61b1: 이면
62: 디바이스 칩
63: 구조체
100: 접착성 지지체
100a: 접착성 지지체
110: 이형층
111: 열가소성 수지 필름

Claims (11)

  1. 디바이스 웨이퍼의 디바이스면과 지지체를, 박리 가능하게 가접착하기 위하여 이용하는 가접착용 적층체로서,
    상기 가접착용 적층체는,
    열가소성 수지 필름과,
    150℃ 이상의 가열에 의하여 상기 열가소성 수지 필름에 소부되는 것이 가능하고, 이형층의 전체 고형분에 대하여 50~100질량%의 양인 실리콘 수지, 및 규소 원자와 불소 원자를 갖고, 하기 식 (B-1)로 나타나는 기를 포함하고, 이형층의 전체 고형분에 대하여 5~100질량%의 양인 실레인 커플링제로부터 선택되는 이형제를 포함하는 이형층을 갖고,
    하기 식 (B-1)로 나타나는 기에 있어서, 규소 원자에는 3개의 가수분해성기가 결합되어 있고,
    상기 열가소성 수지 필름의 상기 디바이스측의 표면으로서, 상기 디바이스면에 대응하는 영역에 상기 이형층을 적어도 가지며,
    상기 가접착용 적층체는, 디바이스 웨이퍼와 지지체와 가접착한 후, 상기 지지체를 상기 디바이스 웨이퍼의 디바이스면으로부터 박리할 때에, 상기 지지체와 상기 열가소성 수지 필름을 적어도 포함하는 적층체가, 상기 디바이스로부터 박리되는, 가접착용 적층체.
    Figure 112018005814001-pct00017

    [식 (B-1) 중, Rh1~Rh3는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 아마이드기, 아세톡시기, 아미노기, 및 아이소프로펜옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름은, 유리 전이점이 50~400℃인 열가소성 수지를 포함하는, 가접착용 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름이, 열가소성 폴리이미드, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 변성 폴리페닐렌에터, 폴리에터설폰, 폴리아세탈 수지 및 사이클로올레핀 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는, 가접착용 적층체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 1% 중량 감소 온도가 250℃ 이상인 가접착용 적층체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이형층의 두께가 0.001~1000nm인, 가접착용 적층체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이형층은, 250℃, 2시간 가열한 후, 25℃로 냉각한 조건에서 측정한, 물 접촉각이 30° 이상인, 가접착용 적층체.
  7. 삭제
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이형제가 규소 원자와 불소 원자를 갖고, 상기 식 (B-1)로 나타나는 기를 포함하고, 이형층의 전체 고형분에 대하여 5~100질량%의 양인 실레인 커플링제이며, 불소 원자의 함유율이 20~80%인, 가접착용 적층체.
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 수지 필름 표면에, 150℃ 이상의 가열에 의하여 상기 열가소성 수지 필름에 소부되는 것이 가능하고, 이형층의 전체 고형분에 대하여 50~100질량%의 양인 실리콘 수지, 및 규소 원자와 불소 원자를 갖고, 상기 식 (B-1)로 나타나는 기를 포함하고, 이형층의 전체 고형분에 대하여 5~100질량%의 양인 실레인 커플링제로부터 선택되는 이형제를 포함하는 이형층을 형성하는 공정을 포함하여 제조된, 가접착용 적층체.
  11. 디바이스 웨이퍼와 지지체의 사이에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 가접착용 적층체를 갖고, 상기 가접착용 적층체의 이형층측의 면이 상기 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하며, 다른 한쪽 면이 상기 지지체의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
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