KR101898435B1

KR101898435B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 중합체

Info

Publication number: KR101898435B1
Application number: KR1020120128024A
Authority: KR
Inventors: ?이치 노구치; 카츠히로 우치야마; 나오키 스가노
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2018-09-13
Also published as: JP2013152421A; JP5874590B2; CN103173229A; KR20130079141A; TW201326261A; TWI513736B; CN103173229B

Abstract

(과제) 액정 배향막의 내후성을 개선한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 중합체{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLYMER}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물에 관한 것이다. 상세하게는, 액정 배향막의 내후성을 양호하게 할 수 있는 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자 등에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 밴드형(OCB형) 등의 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

또한 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자에서는 표시 품위의 더 한층의 고품질화가 요구되고 있으며, 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 구성 부재의 하나인 액정 배향막의 개량이 진행되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 중요한 특성으로서는, 내후성이 양호하다는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 장시간 구동이나 광스트레스에 노출된 경우에도 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있는(내광성이 양호한) 것이나, 고온 고습하에서도 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있는(고온 고습 내성이 양호한) 것이 요구되고 있다.

그래서 종래, 폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서 이미드화율을 높게 함으로써, 액정 표시 소자의 내후성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 그 한편, 액정 배향막의 이미드화율을 높게 한 경우, 액정 배향제의 기판으로의 인쇄성이 저하되는 경우가 있는 것을 감안하여, 액정 배향막 재료의 성분을 여러 가지 선택함으로써 액정 표시 소자의 내후성의 개선을 도모하는 것이 행해지고 있으며, 그러한 액정 배향막 재료가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2010-2501호 일본공개특허공보 2011-28223호

액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 특히, 그 다용도화에 수반하여 종래보다도 가혹한 환경하에서 사용되는 경우가 있는 점에 있어서, 열이나 빛 등의 스트레스하에 노출된 경우에도 표시 품위를 양호하게 유지 가능한 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향막의 내후성을 개선할 수 있는 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 액정 배향제의 조제에 적합하게 사용할 수 있는 신규한 중합체 및, 당해 중합체의 합성에 이용하는 신규한 화합물을 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분으로서, 테트라카본산 2무수물과 특정 구조를 갖는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 이용함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공될 뿐만 아니라, 액정 배향제의 제조에 이용하는 데에 적합한 신규한 중합체 및 화합물이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민이, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (A) 중, Am¹은, 질소 원자와 함께 피롤리딘환, 피페리딘환 또는 헥사메틸렌이민환을 형성하는 2가의 기이고, 이들 환 부분에 치환기가 결합되어 있어도 좋고; 단, Am¹에 있어서, 환을 구성하는 질소 원자가 X²에 결합하고 있고; X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH-, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹-, ＊-COO-Ar¹-, 또는 ＊-R³-OCO-(단, Ar¹은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이고, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, 단결합 또는 카보닐기이고; R¹은, 1가의 유기기이고, r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, r의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 독립적으로 상기 정의를 가짐).

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 상기식 (A)로 나타나는 화합물에 있어서의 2개의 1급 아미노기로부터 각각 1개의 수소 원자를 제거한 구조(이하, 「특정 구조」라고도 함)를 주쇄에 갖는 폴리암산 및, 그 이미드화 중합체의 적어도 1종을 포함하고 있다. 이러한 액정 배향제에 의하면, 내광성 및 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.

또한, 액정 배향막의 제조 공정에서는, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성한 도막에 핀 홀이나 도막 불균일 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 기판으로부터 도막을 박리하여 기판을 재이용하는 경우가 있지만, 이러한 리워크에 있어서는, 기판에 대한 도막의 박리성이 양호한 것이 요구된다. 그러한 점에서, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 리워크성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막은, 인쇄성에 대해서도 양호하다.

본 발명에 있어서, 상기 화합물 (a)로서는, 하기식 (A-1)로 나타나는 것이 바람직하다:

(식 (A-1) 중, X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH-, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹-, ＊-COO-Ar¹-, 또는 ＊-R³-OCO-(단, Ar¹은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이고, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, 단결합 또는 카보닐기이고; R¹ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, r의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 독립적으로 상기 정의를 갖고, s가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는 독립적으로 상기 정의를 가짐).

본 발명에 있어서, 상기 X²는 단결합인 것이 바람직하고, 상기 X¹은, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH- 또는 ＊-R³-OCO-(단, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기임)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 제공한다. 또한, 상기식 (A)로 나타나는 화합물을 제공한다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.

＜폴리암산＞

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2 무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것(특정 테트라카본산 2무수물)을 포함하는 것이다. 또한, 당해 특정 테트라카본산 2무수물을, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20∼100몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)와의 중합 반응에 의해, 내광성 및 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 형성 가능한 폴리암산을 얻을 수 있는 점에 있어서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.

[디아민]

《화합물 (a)》

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하고 있다:

식 (A)에 대해서, Am¹은, 질소 원자와 함께 피롤리딘환, 피페리딘환 또는 헥사메틸렌이민환을 형성하는 2가의 기이고, 이들 환(질소함유 복소환)을 구성하는 질소 원자가 2가의 기 「X²」를 개재하여 한쪽의 아미노페닐기에 결합하고, 탄소 원자가 2가의 기 「X¹」을 개재하여 다른 한쪽의 아미노페닐기에 결합하고 있다. 질소함유 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 수산기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 치환기로서는, 상기 예시한 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 등을 갖는 1가의 기라도 좋고, 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 등으로 치환된 것이라도 좋다.

여기에서, 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을; 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을; 각각 들 수 있다.

Am¹과 질소 원자에 의해 형성되는 질소함유 복소환은, 피페리딘환인 것이 특히 바람직하다. 즉, 화합물 (a)는, 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민인 것이 바람직하다:

(식 (A-1) 중, R⁴는, 1가의 유기기이고, s는 0∼4의 정수이고; 단, s가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는 독립적으로 상기 정의를 갖고; R¹, X¹, X² 및 r은, 상기식 (A)와 동일한 의미임).

상기식 (A-1)에 있어서의 R⁴는, 1가의 유기기이고, 그 구체예로서는, Am¹의 설명에 있어서, 질소함유 복소환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다. 또한, 벤젠환에 R⁴가 복수 결합되어 있는 경우, 그들 복수의 R⁴는, 동일해도 상이해도 좋다.

식 (A) 및 식 (A-1)의 X¹에 대해서, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹- 및, ＊-COO-Ar¹-에 있어서의 Ar¹은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 Am¹의 설명에 있어서, 질소함유 복소환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다.

X¹로서는, 그 중에서도 ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH- 또는 ＊-R³-OCO-인 것이 바람직하고, ＊-COO-, ＊-OCO- 또는 -NH-가 보다 바람직하다. 이들 X¹의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 질소함유 복소환의 질소 원자에 대하여 3위치 또는 4위치인 것이 바람직하고, 4위치인 것이 보다 바람직하다.

X²는, 단결합 또는 카보닐기이고, 바람직하게는 단결합이다.

R¹은, 1가의 유기기이고, 그 구체예로서는, Am¹의 설명에 있어서, 질소함유 복소환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다. 또한, 식 중에 R¹이 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

식 (A) 및 식 (A-1) 중의 2개의 아미노페닐기에 대해서, 벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 기타 기(X¹ 또는 X²)에 대하여, 3위치 또는 4위치인 것이 바람직하다.

상기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-6)의 각각으로 나타나는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성시에 있어서는, 화합물 (a) 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)는, 상기 특정 구조를 가짐과 함께, 내광성 및 고온 고습 내성이 우수한 폴리암산을 얻는 것이 가능한 점에 있어서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.

《그 외의 디아민》

상기 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 화합물 (a)만을 사용해도 좋지만, 상기 화합물 (a)와 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 및, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^Ⅰ는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음).

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-O-C₂H₄-O-(단, 「＊」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 상기의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 액정 표시 소자의 내광성 및 고온 고습 내성이나 액정 배향막의 리워크성을 확보할 수 있는 점에 있어서, 화합물 (a)의 비율이, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 0.1몰％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율로서는, 초기 전압 보전율을 보다 양호하게 할 수 있는 점에 있어서 0.1∼70몰％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5∼50몰％이고, 10∼50몰％인 것이 특히 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜화합물 (a)의 합성＞

본 발명의 화합물 (a)는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기식 (A) 중의 2개의 아미노페닐기 대신에 2개의 니트로페닐기를 갖는 디니트로체를 합성하고, 그 후, 얻어진 디니트로체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용해 수소화하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다.

여기에서, 상기 디니트로체는, X¹이 「＊-COO-」또는 「＊-COO-Ar¹-」인 경우, 예를 들면 니트로플루오로벤젠 등의 니트로페닐기 함유의 할로겐화물과, 카복실기를 갖는 제2급 환식 아민 화합물을 반응시키고, 이에 따라 얻어진 반응 생성물과, 니트로페닐기를 갖는 수산기 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

또한, X¹이 「＊-OCO-」또는 「＊-R³-OCO-」인 경우, 예를 들면 니트로플루오로벤젠 등의 니트로페닐기 함유의 할로겐화물과, 수산기를 갖는 제2급 환식 아민 화합물을 반응시키고, 이에 따라 얻어진 반응 생성물과, 니트로벤조일클로라이드 등의 니트로페닐기 함유의 카본산 할로겐화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

X¹이 「-NH-」인 경우, 예를 들면 니트로플루오로벤젠 등의 니트로페닐기 함유의 할로겐화물과, 1급 아미노기를 갖는 제2급 환식 아민 화합물을 반응시킴으로써 상기 디니트로체를 얻을 수 있다.

또한, X¹이 「＊-Ar¹-O-」인 경우, 예를 들면 니트로페닐기 함유의 할로겐화물과, 기 「-Ar¹-OH」를 갖는 제2급 환식 아민 화합물을 반응시킴으로써 상기 디니트로체를 합성할 수 있고, X¹이 「＊-O-Ar¹-」인 경우, 하이드록시피페리딘 등의 수산기 함유의 제2급 환식 아민 화합물과, 대응하는 니트로페닐기 함유의 할로겐화물을 반응시킴으로써 상기 디니트로체를 얻을 수 있다.

상기 중간체로서의 디니트로체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼180℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

유기 용매로서는, 치환 반응시에 통상 이용되는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 반응시에 있어서는, 필요에 따라서, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 트리에틸아민 등의 염기; 디메틸아미노피리딘 등의 친핵제; 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염(EDC) 등의 탈수 축합제 등의 첨가제를 더해도 좋다.

상기 중간체의 환원 반응은, 예를 들면 아연, 수산화 알루미늄 리튬, 팔라듐 촉매-수소계 등을 이용하여 실시할 수 있다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼180℃가 바람직하고, 10∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼72시간이 바람직하고, 0.5∼48시간이 보다 바람직하다. 단, 화합물 (a)의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산올 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜중합체의 용액 점도·분자량＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 폴리암산, 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 산화 방지제, 다관능 (메타)아크릴레이트, 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기 예시한 테트라카본산 2무수물과, 화합물 (a)를 포함하지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜 -4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[산화 방지제]

산화 방지제는, 자외선이나 열 등의 에너지가 계기가 되어 발생한 퍼옥시 라디칼이나 하이드로퍼옥사이드를 무효화하여, 액정 표시 소자의 전기 특성의 저하를 억제하는 목적으로 사용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 이들 블렌드 화합물등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제로서는, 예를 들면 시판품을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 페놀계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카스타브(ADEKASTAB) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60(이상, ADEKA 제조), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGAOX 1076 등의 IRGANOX 시리즈, IRGAMOD 295 등의 IRGAMOD 시리즈(이상, BASF 재팬 제조) 등을; 아민계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카스타브 LA-52, 동 LA-63 등의 아데카스타브 LA 시리즈(ADEKA 제조), CHIMASSORB 119 등의 CHIMASSORB 시리즈, TINUVIN 622, TINUVIN 123 등의 TINUVIN 시리즈(이상, BASF 재팬 제조) 등을;

인계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카스타브 PEP-4C, 동 PEP-8, 동 HP-10, 동 2112(이상, ADEKA 제조), GSY-P101(이상, 사카이카가쿠고교 제조), IRGAFOS 168, IRGAFOS P-EPQ 등의 IRGAFOS 시리즈(이상, BASF 재팬 제조) 등을; 황계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카스타브 AO-412, 동 AO-503(이상, ADEKA 제조), IRGANOX PS 800, IRGANOX PS 802(이상, BASF 재팬 제조) 등을; 블렌드계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카스타브 A-611, 동 A-612, 동 AO-37, 동 AO-15(이상, ADEKA 제조), TINUVIN 111 등의 TINUVIN 시리즈(이상, BASF 재팬 제조) 등을; 들 수 있다. 또한, 산화 방지제는, 상기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

사용하는 산화 방지제로서는, 그 중에서도 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들 산화 방지제를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1∼3중량부인 것이 더욱 바람직하다.

[다관능 (메타)아크릴레이트]

다관능 (메타)아크릴레이트는, 액정 표시 소자의 내후성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 시판품을 사용해도 좋다.

이들 다관능 (메타)아크릴레이트를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부인 것이 더욱 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.

사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 저하된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 IPS형, TN형, STN형, FFS형, VA형, OCB형 등 여러 가지의 구동 방식에 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.

상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대해서는, 또한, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

또한, VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대하여, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하여, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제； p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막으로서 위상차 필름용 액정 배향막을 갖는 위상차 필름을 구비하는 것이라도 좋다. 이 경우, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 위상차 필름을, 배면측(백라이트측) 편광판과 액정 셀과의 사이에 구비하고 있어도 좋고, 시인(視認)측 편광판과 액정 셀과의 사이에 구비하고 있어도 좋고, 혹은 그 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이러한 위상차 필름은, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제를, 아세트산 셀룰로오스 보호막 혹은 편광막 등의 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 필요에 따라서 러빙 처리를 시행함으로써 위상차 필름용 액정 배향막으로 한 후, 그 막 표면에 중합성 액정을 도포하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 따라 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율 [％]를 구했다.

이미드화율[％]＝((1-A¹)/(A²×α))×100 … (1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

＜디아민의 합성＞

이하의 합성예에서는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합예에 있어서의 필요량을 확보했다.

[합성예 1: 화합물 (a-1-1)의 합성]

하기 반응식 1에 따라서, 하기식 (A-1-1)로 나타나는 화합물 (a-1-1)을 합성했다.

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L 3구 플라스크에, 4-플루오로니트로벤젠 31g, 4-아미노피페리딘 10g, 탄산수소나트륨 18.5g, 에탄올 200mL를 혼합하여, 80℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 용해시켜 증류수로 분액 세정을 행했다. 이어서, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 화합물 (a-1)의 결정 26g을 얻었다. 다음으로, 질소 분위기하 중, 1L 3구 플라스크에 화합물 (a-1)을 25g, 아연 99g, 염화 암모늄 16g, THF 300mL, 에탄올 50mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 증류수 40mL를 적하한 후, 20℃에서 4시간 교반했다. 여과에 의해 아연 등을 제거한 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 세정을 행했다. 이어서, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 갈색 분말을 얻었다. 아세트산 에틸 100mL, 헥산 200mL로 재결정을 행하여, 하기식 (A-1-1)로 나타나는 화합물 (a-1-1)의 결정 17g을 얻었다.

[합성예 2: 화합물 (a-1-3)의 합성]

하기 반응식 2에 따라서, 하기식 (A-1-3)으로 나타나는 화합물 (a-1-3)을 합성했다.

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L 3구 플라스크에, 4-플루오로니트로벤젠 15.5g, 4-하이드록시피페리딘 10g, 탄산수소나트륨 9.2g, 에탄올 100mL를 혼합하여, 80℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 용해시켜 증류수로 분액 세정을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 고체를 에탄올로 재결정을 행하여, 화합물 (a-2)의 결정 20g을 얻었다. 다음으로, 질소 분위기하 중, 500mL 3구 플라스크 중에 화합물 (a-2)를 19g, 트리에틸아민 13g, THF 150mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 4-니트로벤조일클로라이드 16g을 THF 50mL에 용해한 것을 적하한 후, 20℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 용해시켜 증류수로 분액 세정을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 고체를 에탄올로 재결정을 행하여, 화합물 (a-3)의 결정 25g을 얻었다. 마지막으로, 질소 분위기하 중, 500mL 3구 플라스크 중에 화합물 (a-3)을 24.5g, 아연 87g, 염화 암모늄 14g, THF 300mL, 에탄올 50mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 증류수 35mL를 적하한 후, 20℃에서 5시간 교반했다. 여과에 의해 아연 등을 제거한 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 세정을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후에 농축하여 얻어진 분말을, 아세트산 에틸 100mL, 헥산 200mL로 재결정을 행하여, 화합물 (a-1-3)의 결정 19g을 얻었다.

[합성예 3: 화합물 (a-1-5)의 합성]

하기 반응식 3에 따라, 하기식 (A-1-5)로 나타나는 화합물 (a-1-5)를 합성했다.

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L 3구 플라스크에 4-플루오로니트로벤젠 31g, 불화 세슘 36g, 이소니페코트산(isonipecotic acid) 26g, 디메틸술폭사이드 200mL를 혼합하여, 110℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 증류수 400mL를 혼합하여, 석출한 분말을 여과에 의해 회수했다. 증류수, 헥산으로 충분히 세정하고, 건조시켜 화합물 (a-4) 44g을 얻었다. 다음으로, 화합물 (a-4) 25g, 4-니트로페놀 13g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염(EDC) 23g, THF 350mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 디메틸아미노피리딘 2.5g을 첨가한 후, 20℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 작업을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 고체를 에탄올로 세정하여, 화합물 (a-5)의 결정 24g을 얻었다. 마지막으로, 500mL 3구 플라스크 중에, 질소 분위기하, 화합물 (a-5)를 24g, 아연 85g, 염화 암모늄 14g, THF 300mL, 에탄올 50mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 증류수 35mL를 적하한 후, 20℃에서 5시간 교반했다. 여과에 의해 아연 등을 제거한 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 세정을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 분말을 THF에 재용해시켜 셀라이트 여과했다. 여과액을 농축하여, 화합물 (a-1-5)의 분말을 16g 얻었다.

[합성예 4: 화합물 (a-1-6)의 합성]

하기 반응식 4에 따라, 하기 (A-1-6)으로 나타나는 화합물 (a-1-6)을 합성했다.

합성예 3과 동일한 수법에 의해 얻은 화합물 (a-4) 15g, 3-니트로페놀 8.35g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염(EDC) 13.8g, THF 180mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 디메틸아미노피리딘 1.47g을 첨가한 후, 20℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 작업을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜, 얻어진 고체를 에탄올로 세정하고, 화합물 (a-6)의 결정 17.9g을 얻었다. 마지막으로, 500mL 3구 플라스크 중에, 질소 분위기하, 화합물 (a-6)을 17.9g, 아연 63.2g, 염화 암모늄 10.3g, THF 210mL, 에탄올 30mL를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 증류수 24mL를 적하한 후, 20℃에서 7시간 교반했다. 여과에 의해 아연 등을 제거한 후, 아세트산 에틸에 용해시켜, 증류수로 분액 세정을 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 농축하고, 얻어진 분말을 THF에 재용해시켜 셀라이트 여과했다. 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 THF, 헥산으로 재결정을 행하여, 화합물 (a-1-6)을 13g 얻었다.

＜폴리이미드의 합성＞

[중합예 1]

테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 0.5몰(11.2g), 디아민으로서, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 0.1몰(52.3g), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 0.05몰(24.8g), 화합물 (a-1-5) 0.025몰(0.78g) 및, p-페닐렌디아민 0.325몰(3.5g)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 56g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리암산 농도 10％중량의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 130g을 추가하고, 피리딘 2.4g 및 무수 아세트산 3.1g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 46％의 폴리이미드 (PI-1)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하여 NMP를 추가하고, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.

[중합예 2∼9, 비교 중합예 1, 2]

사용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 점, 사용한 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 하기표 1과 같이 변경한 점 이외에는, 상기 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 (PI-2)∼(PI-11)을 각각 합성했다. 또한, 반응 용액은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 20중량％가 되도록 NMP를 더하여 조제했다.

＜폴리암산의 합성＞

[중합예 10]

테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.45몰(5.6g) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카본산 2무수물 0.05몰(0.7g), 디아민으로서, 화합물 (a-1-5) 0.1몰(2.0g), 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 0.05몰(1.0g), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 0.01몰(0.4g), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 0.29몰(4.2g) 및, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 0.05몰(1.2g)을 NMP 85g에 용해하고, 40℃에서 8시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10％ 중량의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.

[중합예 11∼17, 비교 중합예 3]

사용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 중합예 10과 동일한 방법에 의해 폴리암산 (PA-2)∼(PA-9)를 각각 합성했다. 또한, 반응 용액은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 15중량％가 되도록 NMP를 더하여 조제했다.

표 1 및 2 중, 테트라카본산 2무수물의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 함유 비율[몰％]을 나타내고, 디아민의 수치는, 합성에 사용한 디아민의 전체량에 대한 함유 비율[몰％]을 나타낸다. 피리딘 및 무수 아세트산의 수치는, 폴리암산이 갖는 암산 단위수에 대한 함유 비율[몰％]을 나타낸다.

테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

＜테트라카본산 2무수물＞

J: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

K: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

L: 1,2,4,5-벤젠테트라카본산 2무수물

＜디아민＞

B: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

C: 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠

D: p-페닐렌디아민

E: 3,5-디아미노벤조산

F: 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠

G: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄

H: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트

I: 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린

＜에폭시기 함유 화합물 (EPS-1)의 합성＞

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 34.48g, 메틸이소부틸케톤 34.48g 및 트리에틸아민 3.45g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 27.59g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2g중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 점조한 폴리오르가노실록산 용액을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(σ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나고 있지 않음이 확인되었다. 이 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,000, 에폭시 당량은 184.8g/몰이었다.

200mL의 3구 플라스크에 상기의 폴리오르가노실록산 7.70g, 용매로서 메틸 이소부틸케톤 44.8g, 4'-펜틸-1,1'-바이사이클로헥실-4-카본산 3.50g 및 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 0.77g을 넣고, 100℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산(화합물 (EPS-1))을 10.9g 얻었다. 화합물 (EPS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 8,500이었다.

＜액정 배향제의 조제＞

[실시예 1]

(1) 인쇄성 평가용의 액정 배향제의 조제

중합예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용의 액정 배향제 A를 조제했다.

(2) 소자 제조용의 액정 배향제의 조제

상기 (1)에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4.0중량％로 한 것 외에는, 상기 (1)과 동일하게 조제하여 소자 제조용의 액정 배향제 B를 얻었다.

[실시예 2∼26, 비교예 1∼9]

사용하는 중합체, 첨가제를 하기표 3 및 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 인쇄성 평가용의 액정 배향제 A 및 소자 제조용의 액정 배향제 B를 각각 얻었다.

＜액정 표시 소자의 제조＞

[제조예 1]

상기에서 조제한 실시예 1의 소자 제조용의 액정 배향제 B를, 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열했다. 이어서, 230℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열함으로써, 막두께 약 80㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 4매(2쌍) 제조했다.

다음으로, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

[제조예 2∼14, 비교 제조예 1∼6]

사용하는 액정 배향제를, 실시예 2∼14 또는 비교예 1∼6의 소자 제조용의 액정 배향제 B로 변경한 것 이외에는, 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

[제조예 15]

상기에서 조제한 실시예 15의 소자 제조용의 액정 배향제 B를, 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열했다. 이어서, 230℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열함으로써, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 코튼제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 600rpm, 스테이지의 이동 속도 2㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜의 조건으로 러빙 처리를 행하고, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조했다. 이들 일련의 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(1쌍) 제조했다.

다음으로, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 수평 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

[제조예 16∼26, 비교 제조예 7∼9]

사용하는 액정 배향제를, 실시예 16∼26 또는 비교예 7∼9의 소자 제조용의 액정 배향제 B로 변경한 것 이외에는, 상기 제조예 15와 동일한 방법에 의해 수평 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

＜액정 배향막의 평가＞

(1) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 인쇄성 평가용의 액정 배향제 A에 대하여, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤싱인사츠 가부시키가이샤 제조, 옹스트로머(Angstromer) 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아니록스 롤로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 또한, 동(同)형의 인쇄기에서 통상 채용되는 적하량은 왕복 30방울(약 0.3g)이고, 여기에서는 통상시보다도 엄격한 인쇄 조건으로 했다.

액정 배향제의 도포 후의 기판을 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)한 후, 180℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여, 액정 배향제의 튐 및 도포 불균일의 유무를 조사했다. 평가는, 튐 및 도포 불균일이 없었던 경우를 인쇄성 「우량」, 튐이나 도포 불균일이 근소하게 관찰된 경우를 인쇄성 「양호」, 튐이나 도포 불균일이 명확하게 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(2) 리워크성의 평가

두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 소자 제조용의 액정 배향제 B를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 90초간, 프리베이킹를 행하여, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 4매 작성했다. 다음으로, 얻어진 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관하고, 12시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후에 각각 취출하여, 40℃의 NMP가 들어간 비커에 2분간 침지했다. 2분 후, 기판을 비커로부터 취출하여, 초순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우로 표면의 물방울을 제거하고, 기판을 관찰하여, 도막의 잔존 상태를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 평가는, 보관 시간이 72시간인 기판에서도 도막이 남아 있지 않았던 것을 리워크성 「우량」, 보관 시간이 48시간인 기판에서라면 박리 가능했던 것을 리워크성 「양호」, 보관 시간이 24시간인 기판에서라면 박리 가능했던 것을 리워크성 「약간 양호」, 보관 시간이 12시간인 기판에서라면 박리 가능했던 것을 리워크성 「가능」, 보관 시간이 12시간인 기판에서도 도막을 박리할 수 없었던 것을 리워크성 「불량」으로 하여 행했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

＜액정 표시 소자의 평가＞

(1) 초기 전압 보전율의 평가

제조한 직후의 액정 표시 소자에, 60℃의 온도하에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초의 전압 보전율(초기 전압 보전율)을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 품명 「VHR-1」을 사용했다. 그 결과를 하기표 3 및 표 4에 나타낸다.

(2) 내광성의 평가

초기 전압 보전율 VH₁을 측정한 후의 액정 표시 소자의 한쪽에 대하여, 카본아크를 광원으로 하는 웨더 미터를 이용하여 1000시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의해 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율 VH₂, 초기 전압 보전율을 VH₁로 했을 때에, VH₁로부터 VH₂를 빼서 구한 전압 보전율의 감소량을 ΔVHR로 하고, ΔVHR에 의해 내광성을 평가했다. 측정 결과를 하기의 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(3) 고온 고습 내성의 평가

초기 전압 보전율 VH₁을 측정한 후의 액정 표시 소자의 다른 한쪽을, 60℃, 습도 90％로 설정된 오븐에서 300시간 보관한 후, 상기와 동일한 방법에 의해 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 스트레스 부여 후 전압 보전율 VH₄, 초기 전압 보전율을 VH₃으로 했을 때에, VH₃으로부터 VH₄를 빼서 구한 전압 보전율의 감소량을 ΔVHR'로 하고, ΔVHR'에 의해 고온 고습 내성을 평가했다. 측정 결과를 하기표 3 및 표 4에 나타낸다.

표 3 및 표 4 중, 첨가제의 수치는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 100중량부에 대한 함유 비율[중량부]을 나타낸다. 또한, 첨가제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

M: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

N: TINUVIN 622(아민계 산화 방지제)

O: 화합물 (EPS-1)

P: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

Q: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드계 및 폴리암산계 중 어느 것에 있어서도, 광조사나 고온 고습의 환경하에 노출된 경우의 전압 보전율의 저하량이 적고, 내광성 및 고온 고습 내성이 우수했다. 또한, 기판에 대한 박리성(리워크성)이나 인쇄성에 대해서도 모두 양호했다.

이에 대하여, 비교예의 것에서는, 폴리이미드계, 폴리암산계의 각각에 대해서 실시예의 것과 비교하면, ΔVHR 및 ΔVHR' 중 적어도 어느 것인가가 실시예의 것보다도 크고, 내광성이나 고온 고습 내성이 떨어졌다.

Claims

테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 디아민이, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (A) 중, Am¹은, 질소 원자와 함께 피롤리딘환, 피페리딘환 또는 헥사메틸렌이민환을 형성하는 2가의 기이고, 이들 환 부분에 치환기가 결합되어 있어도 좋고; 단, Am¹에 있어서, 환을 구성하는 질소 원자가 X²에 결합하고 있고; X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH-, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹-, ＊-COO-Ar¹-, 또는 ＊-R³-OCO-(단, Ar¹은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이고, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, 단결합 또는 카보닐기이고; R¹은, 1가의 유기기이고, r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, r의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
제1항에 있어서,
상기 화합물 (a)는, 하기식 (A-1)로 나타나는 액정 배향제:

(식 (A-1) 중, X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH-, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹-, ＊-COO-Ar¹-, 또는 ＊-R³-OCO-(단, Ar¹은 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이고, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, 단결합 또는 카보닐기이고; R¹ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, r의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 독립적으로 상기 정의를 갖고, s가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 X²는 단결합인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 X¹은, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH- 또는 ＊-R³-OCO-(단, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기식 (A)로 나타나는 화합물 (a)를 포함하는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체:

(식 (A) 중, Am¹은, 질소 원자와 함께 피롤리딘환, 피페리딘환 또는 헥사메틸렌이민환을 형성하는 2가의 기이고, 이들 환 부분에 치환기가 결합되어 있어도 좋고; 단, Am¹에 있어서, 환을 구성하는 질소 원자가 X²에 결합하고 있고; X¹은, 단결합, 산소 원자, 카보닐기, ＊-COO-, ＊-OCO-, -NH-, ＊-Ar¹-O-, ＊-O-Ar¹-, ＊-COO-Ar¹-, 또는 ＊-R³-OCO-(단, Ar¹은, 페닐렌기 또는 페닐렌기에 치환기가 결합된 2가의 기이고, R³은 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기이고; 「＊」는 질소함유 복소환과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, 단결합 또는 카보닐기이고; R¹은, 1가의 유기기이고, r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, r의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
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