KR101748250B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 우수한 액정 배향성과 전압 보전 특성을 겸비한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 것을 함유하는 액정 배향제에 있어서, 상기의 테트라카본산 2무수물을, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것을 포함하는 것으로 하고, 상기의 디아민을, 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것으로 한다.
Figure 112011037363974-pat00008

(식 중, R1∼R10은, R1∼R5 중의 1개 및 R6∼R10 중의 1개가 1급 아미노기이며, 나머지가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는 수평 배향형 액정 표시 소자(수평 배향 모드)에 적합하게 적용할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래 액정 표시 소자의 하나로서, 트위스티드 네마틱 표시 모드(TN 모드)나 횡전계 표시 모드(IPS 모드), 프린지 필드 스위칭 모드(FFS 모드)라고 하는 수평 배향형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 액정 표시 소자에서는 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정 분자를 봉입하여, 기판면에 대하여 액정 분자를 평행으로 배향시키고(수평 배향시키고), 이것에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 방향을 변화시킨다. 이에 따라, 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자에 의한 광 스위칭 기능이 발현된다.
액정 표시 소자에서는 액정 배향막에 의해 액정 분자의 배향 제어가 행해진다. 일반적으로 액정 배향막은 폴리이미드 또는 폴리암산을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 이것을 소성하고, 소성 후의 박막 표면을 천으로 일정 방향으로 문지르는 소위 러빙 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
액정 표시 소자의 표시 성능을 향상시키기 위해서는 전압 무인가시에 있어서 액정 분자를 특정 방향으로 배향시킬 필요가 있으며, 이를 달성하기 위해 여러 가지 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조). 특허문헌 1에는 피로멜리트산 2무수물(PMDA)과 디아민과의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드를 이용한 액정 배향 방법에 대해서 개시되어 있다. PMDA를 이용하여 제작된 방향족 폴리이미드는 러빙 처리에 의한 일축 배향성이 높고, 또한 액정 분자가 갖는 벤젠환과의 사이에서 상호 작용이 유기되는 등과 같은 점에서, 액정 배향성이 양호하다고 일컬어지고 있다.
또한 특허문헌 2, 3에는 사이클로부탄테트라카본산 무수물(CB) 등과 같은 지환식 구조를 갖는 산 2무수물과 디아민과의 중합에 의해 얻어지는 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 이 지환식의 폴리이미드 등에서는 특허문헌 1과 같은 방향족 폴리이미드에 비하여, (1) 가시광 영역의 흡수가 없기 때문에 액정 배향막의 광 투과율이 높고, (2) 러빙 내성이 양호하며, (3) 용액 상태에서의 점도를 조정하기 쉽다는 등과 같은 이점이 있다.
일본공개특허공보 소57-128318호 일본특허 4052308호 일본공개특허공보 2010-156934호
그런데, 지환식의 폴리이미드 등에 의해 형성한 액정 배향막에서는 방향족 폴리이미드에 비하여 상기 (1)∼(3)의 이점을 갖는 반면, 기판 간에 액정 분자를 주입했을 때에, 액정 분자가 주입시의 유동 방향으로 배향되는 유동 배향이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 유동 배향에 기인하여 액정 배향 능력이 저하되는 것이 우려된다. 또한, 지환식의 폴리이미드 등에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우, 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 에폭시 화합물 등의 가교제를 첨가하는 경우가 있지만, 가교제의 첨가에 의해 중합체의 일축 연신성이 저하되는 경우가 있고, 이러한 경우, 유동 배향이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
또한, 액정 표시 소자에서는, 표시 품질을 양호하게 하기 위해 높은 전압 보전율이 요구되고 있어, 액정 배향막을 설계하는 데 있어서는 액정 표시 소자의 전압 보전 특성에 대해서도 검토할 필요가 있다. 그런데, 본 발명자가 검토한 바, 상기 특허문헌 1과 같이 산 2무수물로서 PMDA를 이용한 경우, 액정 배향성은 양호하지만 액정의 전압 보전율이 낮아지는 것이 확인되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 액정 배향성과 전압 보전 특성을 겸비한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제에 의해 형성한 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 디아민을, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과 반응시키고, 이 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 것을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 함유시킴으로써, 상기 과제가 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 테트라가본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 것을 함유한 액정 배향제로서, 상기 테트라카본산 2무수물이 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것을 포함하며, 상기 디아민이, 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011037363974-pat00001
(식 중 R1∼R10은 R1∼R5 중의 1개 및 R6∼R10 중의 1개가 1급 아미노기이며, 나머지가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기임).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 테트라카본산 2무수물로서 지방족 테트라카본산 2무수물이나 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 경우에도, 액정 분자의 유동 배향을 억제 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성한 액정 배향막을 액정 표시 소자에 이용한 경우, 높은 전압 보전율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성과 전압 보전 특성을 균형 좋게 구비하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서, 상기 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과, 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용해도 좋다. 이 경우 전자를 단독으로 이용하는 것에 비하여 액정 배향성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기에 기재한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막 및, 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 또한, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과, 상기식 (D-1)로 나타나는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체(폴리이미드)가 제공된다.
본 발명의 액정 배향제는 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 것을 함유한다. 이하 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세히 설명한다.
<폴리암산>
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (D-1)로 나타나는 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물로서는 지방족 수조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 지방족 테트라카본산 2무수물이라고도 함) 및, 지환식 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 지환식 테트라카본산 2무수물이라고도 함)의 적어도 어느 것을 포함한다.
여기에서 「지방족 테트라카본산 2무수물」은, 포화 탄화 수소기에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물을 말한다. 단, 지방족 테트라카본산 2무수물은 쇄상 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 환상 탄화 수소의 구조나 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 「지환식 테트라카본산 2무수물」은, 지방족환에 결합하는 적어도 2개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물을 말한다. 단, 지환식 테트라카본산 2무수물은, 지환식 구조나 쇄상 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다.
구체적으로는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중에서도 특히 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 전압 보전율을 보다 높일 수 있는 관점에서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, (1S,2S,4R,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, (1R,2S,4S,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 가교제로서의 에폭시 화합물을 첨가한 경우에도 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이다.
또한, 상기의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 상기의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것만을 이용해도 좋지만, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과, 방향족 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(방향족 테트라카본산 2무수물)과를 조합하여 이용해도 좋다. 여기에서 「방향족 테트라카본산 2무수물」은, 동일의 또는 상이한 방향환에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물을 말한다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방향족 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 PMDA이다. PMDA는 액정 배향성이 우수하기 때문에, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과 PMDA와를 조합시킴으로써, 전자를 단독으로 이용하는 경우에 비하여, 액정 배향막에 있어서의 배향성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 지방족 테트라카본산이나 지환식 테트라카본산 2무수물을 단독으로 이용한 경우에는, 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합계에 비하여, 전압 보전율을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
테트라카본산 2무수물로서, 지방족 또는 지환식의 것과 방향족의 것과를 혼합하여 이용하는 경우, 지방족 또는 지환식의 테트라카본산 2무수물의 비율은, 그 합계량이 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10∼95몰％가 바람직하고, 30∼90몰％가 보다 바람직하고, 50∼85몰％가 더욱 바람직하고, 60∼80몰％가 특히 바람직하다. 이 경우, 혼합계에 있어서의 방향족 테트라카본산 2무수물의 비율은, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 5∼90몰％가 바람직하고, 10∼70몰％가 보다 바람직하고, 15∼50몰％가 더욱 바람직하고, 20∼40몰％가 특히 바람직하다. 각각 상기 범위로 함으로써 액정 배향막으로 했을 때에 높은 전압 보전율과 우수한 액정 배향성의 양쪽을 균형 좋게 발현할 수 있다. 또한, 러빙 내성도 양호해진다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민의 적어도 일부는 상기식 (D-1)로 나타나는 화합물이다. 상기식 (D-1)에 있어서, R1∼R5 중의 1개 및 R6∼R10 중의 1개는 1급 아미노기이다. 즉, 상기식 (D-1)로 나타나는 화합물은, 다른 벤젠환에 각각 하나의 1급 아미노기가 결합된 디아민이다.
R1∼R10 중, 1급 아미노기 이외의 나머지는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, 상기의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 상기의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기가 산소 원자에 결합한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 메톡시기나 에톡시기 등을 들 수 있다.
식 (D-1)에 있어서의 각각의 1급 아미노기는, -COO-에 대하여 4-위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R1∼R10 중, 1급 아미노기 이외의 나머지에 대해서는, 전부가 수소 원자이거나, 또는 1급 아미노기에 인접하는 것 중의 적어도 1개가 수소 원자 이외이고, 그 외가 수소 원자인 것이 바람직하다. 전자의 경우, 폴리암산이나 그의 이미드화 중합체의 평면성을 높일 수 있고, 이에 따라 액정 배향성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후자의 경우, 아미노기에 인접하는 기에 의해 폴리암산 등의 평면성이 저하되고, 이에 따라 중합체의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 평면성을 적당히 유지하는 관점에서는, 아미노기에 인접하는 기는, 탄소수 1∼3의 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (D-1)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트가 바람직하고, 이들 중, 특히 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기식 (D-1)로 나타나는 화합물만을 사용해도 좋고, 상기식 (D-1)로 나타나는 화합물과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및, 하기식 (A-1):
Figure 112011037363974-pat00002
(식 중, XⅠ 및 XⅡ는 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환에 결합함)이며, R1은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 중 상기 이외의 것을 사용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 -XⅠ-RⅠ-XⅡ-로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH2CH2-O-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CCH2C +1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n- 데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011037363974-pat00003
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 비율은, 디아민의 전체량에 대하여 10∼100몰％인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 테트라카본산 2무수물로서 지방족 또는 지환식의 것을 사용한 경우라도, 액정의 전압 보전율을 양호하게 하면서, 우수한 액정 배향성을 발현 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
<분자량 조절제>
폴리암산을 합성하는 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 사용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리암산의 합성>
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하며, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하며, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하며, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들의 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체(폴리이미드)는, 상기 합성한 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용해 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
<중합체의 용액 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 폴리암산 및 이미드화 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼80mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기의 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하,「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 식 (D-1)으로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 디아민과 테트라카본산 2무수물과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 방향족 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다. 또한, 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 상기 특정 중합체를 합성하기 위해 사용되는 화합물을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기계적 강도의 향상을 위해 사용할 수 있다. 이에 따라, 러빙 처리를 할 때에 막의 박리 등을 억제할 수 있으며(러빙 내성을 향상시킬 수 있으며), 나아가서는, 액정 표시 소자에 있어서의 표시 불량을 억제할 수 있다. 또한 에폭시 화합물은, 액정 배향막과 기재와의 접착성 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하며, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하며, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
[유기 용매]
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어질 우려가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하여, 그에 의해 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋지만, 바람직하게는 수평 배향형이며, 그 중에서도 특히 IPS형에 적용하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정(1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통된다.
[공정(1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트(float) 글라스, 소다 글라스 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야만 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 도포 후의 도포면을, 이어서 예비 가열(프리베이킹)하고, 추가로 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정(2): 러빙 처리]
TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정(1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정(1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.
[공정(3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대해, 두 매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀갭)을 개재하여 대향 배치하고, 두 매의 기판 주변부를 시일제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입공을 봉지해 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
또한, 이하의 각 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 폴리이미드의 이미드화율은, 다음과 같이 하여 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 증류수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100 …(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
<중합체의 합성>
[합성예 1∼9 및 비교 합성예 1∼11]
N-메틸-2-피롤리돈에, 하기 표 1에 나타내는 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 더하여, 모노머 농도 15중량％의 용액으로 했다. 그 후, 실온에서 6시간의 반응을 행하여, 폴리암산 (PA-1)∼(PA-9) 및 (PAR-1)∼(PAR-11)을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여, 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 했다. 그 용액 점도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 폴리암산 용액 중 각 절반량을 확보하여, 각각, 이후의 실시예 1∼9 및 비교예 1∼11에서 사용하였다.
상기 폴리암산 용액 중, (PA-2)∼(PA-4) 및 (PAR-5)∼(PAR-7)에 대해서, 그 나머지의 절반량에 N-메틸-2-피롤리돈을 더하여, 폴리암산 농도 6중량％의 용액으로 했다. 여기에, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 폴리암산을 갖는 암산 단위 1몰에 대하여, 하기 표 1에 기재된 몰비가 되도록 첨가한 후, 110℃로 가열하여 4시간 탈수 폐환 반응을 했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거)함으로써, 폴리이미드 (PⅠ-1)∼(PⅠ-3) 및 (PⅠR-1)∼(PⅠR-3)을 각각 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이들 폴리이미드 용액에 포함되는 각 폴리이미드의 이미드화율을 측정함과 함께, 각 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 했을 때의 용액 점도를 측정했다. 각각의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 폴리이미드 용액은, 각각, 이후의 실시예 10∼12 및 비교예 12∼14에서 사용하였다.
Figure 112011037363974-pat00004
표 1 중, 디아민 및 테트라카본산 무수물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
<디아민>
d-1: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
d-2: 4,4'-디아미노디페닐에테르
d-3: 4,4'-디아미노디페닐메탄
d-4: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
d-5: p-페닐렌디아민
<테트라카본산 2무수물>
t-1: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB)
t-2: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
t-3: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
t-4: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
t-5: (1S,2S,4R,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
t-6: (1R,2S,4S,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
t-7: 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물
t-8: 피로멜리트산 2무수물(PMDA)
(실시예 1)
<액정 배향제의 조제>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 가교제(접착성 향상제)로서, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 10중량부 더하여, 용매비가 BL:NMP:BC=40:40:20(중량비), 고형분 농도 4.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반 후, 공경 1㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다. 이때의 배향제를 「가교제 있음」으로 하고, 상기, 액정 배향제의 조제에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 더하지 않은 것을 「가교제 없음」으로 했다.
<액정 셀의 제조 및 평가>
이 액정 배향제를 사용하여 액정 셀을 제조하여, 이하와 같이 평가를 행했다.
[액정 셀의 제조]
한쪽 면에 빗살 형상으로 형성된 크롬 전극을 갖는 두께 1mm의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹를 행한 후, 230℃의 핫플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막두께 약 800Å의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여, 롤의 회전 수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25mm/초, 모족 압입 길이 0.4mm로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 추가로 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 빗살 형상의 크롬 전극을 갖는 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 A」로 했다.
이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1mm의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 러빙 처리를 행하고, 세정, 건조하여 한쪽 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 B」라고 했다.
이어서, 기판의 러빙 처리된 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 함유된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2매의 기판 A, B를 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 맞닿게 하여 압착해 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, IPS형 액정 셀을 제조했다.
[액정 표시 소자의 평가]
·액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 편광 현미경을 사용하여 관찰했다. 액정 배향성의 평가는, 광 누출이 거의 확인되지 않은 것을 「우량」, 광 누출이 아주 근소하게 확인된 것을 「양호」, 유동 배향·광 누출이 명확하게 확인된 것을 「불량」으로 하여 행하였다. 또한, 액정 배향성 「우량」으로 평가한 것에 대해서는, 추가로 3단계 평가를 행하여, 액정 배향성이 양호한 순으로 1, 2, 3으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
·전압 보전 특성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀 중 「가교제 있음」의 것에 대해서, 60℃에서 1V의 전압을 30초 인가하여, 인가 해제 후의 전압 보전율을 1V, 60℃에서 프레임 주기 167msec에서 측정했다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는, 전압 보전율의 값과 아울러 전압 보전 특성의 3단계 평가의 결과를 나타내고, 전압 보전율이 99％ 이상의 것을 ◎, 98％ 이상 99％ 미만의 것을 ○, 98％미만의 것을 ×로 나타냈다.
(실시예 2∼12 및 비교예 1∼14)
상기 실시예 1에 있어서, 중합체 용액으로서 상기 표 1에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 셀을 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전 특성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112011037363974-pat00005
액정 배향성에 대해서, 가교제 없음의 경우에서는, 실시예 1∼12 모두 광 누출이 거의 확인되지 않았다. 이들 중에서도, 실시예 1, 3, 4, 8, 10∼12에서는, 가교제 있음의 경우에도 광 누출이 거의 확인되지 않고, 가교제의 첨가에 기인하는 유동 배향이 발생하기 어렵다는 것을 알았다. 또한, 가교제 있음의 경우의 전압 보전율에 대해서는, 실시예 1, 2, 5, 6, 10에 있어서 특히 높은 값을 나타냈다.
그 중에서도, 테트라카본산 2무수물로서 CB를 단독으로 사용한 실시예 1, 10에서는 전압 보전율에 대해서도 99.4％ 이상으로 높고, 액정 배향성과 전압 보전 특성을 양립할 수 있는 점에 있어서 특히 우수했다. 또한, CB와 PMDA와의 혼합계인 실시예 8에서는, 실시예 1∼12 중에서 액정 배향성이 가장 양호하며, 전압 보전율에 대해서도, 실시예 1, 10보다는 낮지만 충분히 높았다.
한편, 비교예 1∼10, 12∼14에서는, 전압 보전율은 실시예 1∼12와 동등했지만, 액정 배향성에 있어서 실시예 1∼12의 것보다도 뒤떨어져 있었다. 특히, 폴리암산 PAR-1∼PAR-10을 각각 포함하는 비교예 1∼10에서는, 가교제를 첨가한 경우에 유동 배향·광 누출이 명확하게 확인되었다. 이 점에서, PAR-1∼PAR-10에서는, 가교제를 첨가함으로써 액정 배향성의 저하가 발생하기 쉬워진다고 말할 수 있다.
또한, 방향환 테트라카본산 2무수물을 사용한 것(비교예 11)에서는, 액정 배향성에 대해서는 우수하지만, 전압 보전율이 98％ 미만으로 낮았다.

Claims (8)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 것을 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것을 포함하며,
    상기 디아민이 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112011037363974-pat00006

    (식 중, R1∼R10은, R1∼R5 중의 1개 및 R6∼R10 중의 1개가 1급 아미노기이며, 나머지가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 테트라카본산 2무수물이, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물이며,
    상기 지환식 테트라카본산 2무수물이, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 및, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 상기 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 것과, 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카본산 2무수물이, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, (1S,2S,4R,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, (1R,2S,4S,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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