KR100834801B1 - 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제)도포성이 우수하고, 도포 불균일 등의 결함이 없는 수직 액정 배향막을 안정적으로 얻을 수 있는 수직 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결수단)표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하는 제1유기 용제, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하지 않는 제2유기 용제 및 표면 장력이 32dyne/cm 이하인 제3유기 용제로 이루어지는 혼합 용제, 및 상기 혼합 용제에 용해되어 있는 폴릭아믹산의 부분 이미드화 중합체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.

Description

수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자{VERTICAL LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT AND VERTICAL LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 수직 액정 배향제 및 수지 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 대형 기판을 사용하여 제작되는 액정 표시 소자를 위한, 도포 불균일이나 핀홀 등의 결함이 없는 수직 액정 배향막을 안정적으로 부여할 수 있는 수직 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치시켜 그 간극 내에 정(正)의 유전(誘電) 이방성을 갖는 네마틱형(nematic-type) 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판에서 다른 쪽의 기판으로 향하여 연속적으로 90°비틀어지도록 한, 즉 TN형(Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적 은 STN(Super Twisted Nematics)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄(chiral)제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180°이상에 걸쳐서 연속적으로 꼬인 상태가 됨으로써 발생되는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또한, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 편측의 기반에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시키고, 액정 분자를 콘트롤하는 횡전계 방식 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들의 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향은, 통상, 러빙(rubbing) 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다.
상기와는 다른 액정 표시 소자로서, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이와 같은 액정 표시 소자에 있어서도, 액정의 배향 제어는, 통상, 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 의해 이루어져 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제를 롤코터법이나 스핀코터법, 인쇄법 등의 방법을 사용하고, 컬러 필터나 반도체가 형성된 전극 부착 기판 상에 도포하고, 소성에 의해 용제를 증발시킴으로써 형성되지만, 사용되는 액정 배향제의 도포성이 충분하지 않는 경우에는, 액정 배향막의 막두께가 균일하지 않아서 생기는 도포 불균일이나 핀홀 등의 결함이 발생한다. 이 결함은 액정 배향에 큰 영향을 주므로, 결함을 갖는 액정 배향막을 함유하는 액정 표시 소자는, 양호한 화상을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
따라서, 도포성이 우수한 액정 배향제를 얻기 위해, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술을 사용하여 도포 불균일을 개선시키고자 하는 검토가 실시되고, 종래의 액정 표시 소자의 제조방법에 있어서는, 충분한 효과를 발휘할 수 있었지만, 이는 당시의 액정 표시 소자의 사이즈가 적었던 것의 기여도 가미된 결과이다.
액정 표시 소자는, 배향막을 형성한 한쌍의 모(母)기판을 부착시켜 셀을 조립하고, 액정을 주입한 후에 분할하는 다면취공법이 일반적으로 행해진다.
종래는, 제조하는 액정 표시 소자의 사이즈가 기판에 대하여 충분하게 적었으므로, 한쌍의 모 기판으로부터 수매에서 수십장의 액정 표시 소자를 얻을 수 있고, 모 기판 상의 배향막의 일부분에 도포 불균일 등의 결합이 있어도, 그 부분을 포함하지 않는 액정 표시 소자가 다수 얻어지므로 높은 제조 효율을 실현시킬 수 있었다.
그러나, 근년에는 액정 표시 소자는 대형화의 경향이 있고, 최근에는 40인치 클래스의 것까지 제조되도록 되어 있다.
액정 표시 소자의 대형화가 진행되는 한편에, 모 기판의 대형화의 정도는, 그 제조나 반송의 제약때문에 적게 머물러 한쌍의 모 기판으로부터 얻을 수 있는 액정 표시 소자의 수는 종래 보다도 저하되는 상황에 있다.
이 때문에, 모 기판에 형성된 액정 배향막에 결합이 있었던 경우에 제조 효율에 미치는 영향은 종래 보다도 현격하게 크게 되고, 따라서, 종래 보다도 도포성이 현저하게 향상하고, 결함이 없는 액정 배향막을 안정적으로 제공할 수 있는 액 정 배향제의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1]일본특허공개 평11-264643호 공보
[특허문헌 2]일본특허공개 2001-265048호 공보
[특허문헌 3]일본특허공개 2002-95499호 공보
본 발명의 목적은 도포성이 우수하고, 도포 불균일 등의 결함이 없는 수직 액정 배향막을 안정적으로 얻을 수 있는 수직 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 수직 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하게 될 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하는 제1유기 용제, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하지 않는 제2유기 용제 및 표면 장력이 32dyne/cm 이하의 제3유기 용제로 이루어지는 혼합 용제 및 상기 혼합 용제에 용해되어 있는 폴리아믹산의 부분 이미드화 중합체 및/또는 폴리아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제에 의하여 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로, 본 발명의 수직 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 표시 소자에 의하여 달성된다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제는, 상기와 같이 폴리아믹산의 부분 이미드화 중합체 및/또는 폴리이미드를 제1유기 용제, 제2유기 용제 및 제3유기 용제로 이루어지는 혼합 용제에 용해시킨 용액으로 이루어진다.
상기 폴리아미드는, 통상, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 개환중부가(開環重付加)시켜 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환(閉環)시켜 얻어진다. 부분 이미드화 중합체는, 통상 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환시키는 방법이나, 아믹산 프리폴리머와 이미드 프리폴리머를 결합시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
<폴리아믹산>
[테트라카르복실산 2무수물]
테트라카르복실산 2무수물로서는, 예컨대, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3- 푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3-옥소비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 식(I) 및 (II)으로 나타내어지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 2무수물;
Figure 112005024080384-pat00001
(식 중, R1 및 R3는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올비-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 식(1)~(4)으로 나타내어지는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 열거할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용된다.
Figure 112005024080384-pat00002
이들 중, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디 온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(5)~(7)으로 나타내어지는 화합물 및 상기 식(II)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(8)으로 나타내어지는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 특히, 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 2무수물 및 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112005024080384-pat00003
특히, 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위(아믹산 단위)와 식(I-2)으로 나타내어지는 반복단위(이미드 단위)가 함께 존재하는 경우, (I-1)에서의 P1으로 나타내어지는 4가의 유기기와, (I-2)으로 나타내어지는 반복단위(이미드 단위) P2로 나타내어지는 4가의 유기기는, 각각 동일하여도 달라도 좋지만, P1의 바람직한 것으로서는, 하기 식(i) 및 (i') 및 (ii)의 각각으로 나타내어지는 기가 열거된다. P2의 바람직한 것으로서는, 지환 골격을 갖는 기가 열거되고, 특히 바람직하게는 하기 식(ii) 및 (ii')의 각각으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112005024080384-pat00004
(식 중, P1 및 P2는 서로 독립적으로 4가의 유기기이고, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 2가의 유기기이고, R은 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 O 또는 1의 정수이고, b는 0~5의 정수이며, c 및 d는 0~4의 정수이다.)
각 반복단위에 있어서의 바람직한 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는, 아믹산 단위를 구성하는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 식(5)으로 나타내어지는 화합물 등이 열거되고, 또한, 이미드 단위를 구성하는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 특히, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 등이 열거된다.
[디아민 화합물]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시바이페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐, 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페 닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 식(III)~(IV)으로 나타내어지는 화합물 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 제1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112005024080384-pat00005
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112005024080384-pat00006
(식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 같아도 달라도 좋다.)
하기 식(V)으로 나타내어지는 모노치환 페닐렌디아민류; 하기 식(VI)으로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112005024080384-pat00007
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6~30의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112005024080384-pat00008
(식 중, R9는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 같아도 달라도 좋고, p는 1~3의 정수이며, q는 1~20의 정수이다.)
하기 식(9)~(13)으로 나타내어지는 화합물 등을 열거할 수 있다. 이들의 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112005024080384-pat00009
(식 중, y는 2~12의 정수이고, z는 1~5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페톡시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 상기 식(9)~(13)으로 나타내어지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 식(III)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(14)으로 나타내어지는 화합물, 상기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(15)으로 나타내어지는 화합물 및 상기 식(V)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(16)~(21)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005024080384-pat00010
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 2무수물의 산무수물기가 0.2~2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20~150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매 로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1~30중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매(貧溶媒)]
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위로 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예컨데, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-시클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 열거할 수 있다.
이렇게 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용매가 얻어진다. 그리고, 이 반응 용매를 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에 건조시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있었다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서, 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, 예컨대, (i)폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii)폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 유리하게 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50~200℃이고, 보다 바람직하게는 60~170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분하게 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예컨대, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 0.01~20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예컨대, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01~10몰%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 열거할 수 있다. 그러나, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0~180℃, 보다 바람직하게는 10~150℃이다. 또한, 이렇게 얻어지는 반응 용액에 대해, 폴리아믹산의 제조방법과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리아미드를 정제할 수 있다.
<부분 이미드화 중합체>
본 발명에 사용되는 부분 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화시켜 얻어지는 구조를 갖는다. 본 발명에 사용되는 부분 이미드화 중합체에 있어서의 이미드화율은, 바람직하게는 10~90%, 더욱 바람직하게는 30~70%이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드 고리를 형성하여 이루어지는 반복단위의 수의 비율을 %로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드 고리의 일부가 이소이미드 고리이어도 좋다.
부분 이미드화 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예컨대, (i)상기 폴리아믹산을 가열함으로써 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (ii)상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열함으로써, 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, 또는 (iii)테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 필요에 따라서 가열함으로써, 축합시켜 합성하는 방법이 사용된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 반응 온도는, 바람직하게는 300℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100~250℃이다. 반응 온도가 300℃를 초과하면 얻어지는 부분 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 방법에 있어서 사용되는 탈수제로서는, 예컨대, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 열거할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 0.2~20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예컨대, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 사용할 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이미드화 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.1~10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환의 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 열거할 수 있다. 그리고 탈수 폐환의 반응 온도는, 바람직하게는 0~180℃, 보다 바람직하게는 60~150℃이다. 또한, 이렇게 얻어지는 반응 용액에 대해, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 부분 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
상기 (iii)의 반응에 있어서, 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디메틸시클로 헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 1,4-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸-2-프로필시클로헥산-1ω, 2ω-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 하기 식(22)~(26)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 열거된다.
Figure 112005024080384-pat00011
이들 중, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트가 바람직한 것으로서 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사 용될 수 있다. 또한, 상기 (iii)의 반응에는 특별히 촉매는 필요하지 않고, 반응 온도는, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~160℃이다.
[말단 수식]
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리아믹산 및 부분 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것이어도 좋다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 경우 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이와 같이 말단 수식형의 것은, 폴리아믹산을 합성할 때에, 제1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 제1무수물로서는, 예컨대, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실석신산 무수물, n-도데실석신산 무수물, n-테트라데실석신산 무수물, n-헥사데실석신산 무수물 등을 열거할 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예컨대, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 열거할 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 열거할 수 있다.
[대수점도]
<중합체의 대수점도>
이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산 및 부분 이미드화 중합체의 대수점도(η1n)의 값은 바람직하게는 0.05~10dl/g, 보다 바람직하게는 0.05~5dl/g이다.
본 발명에서의 대수점도(η1n)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5g/100mL인 용액에 관해서 30℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기 식(A)에 의하여 구해지는 것이다.
식(A)
Figure 112005024080384-pat00012
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 및/또는 부분 이미드화 중합체가, 유기 용매 중에서 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자내에 질소 원자를 함유하는 제1유기 용제, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자내에 질소 원자를 함유하지 않는 제2유기 용제 및 표면 장력이 32dyne/cm 이하의 제3유기 용제로 이루어지는 혼합 용제가 사용된다.
제1유기 용제, 제2유기 용제 및 제3유기 용제의 혼합 비율이, 하기 식
(A×B×C)×10-3≥12
(여기서, A, B 및 C는 제1유기 용제, 제2유기 용제 및 제3유기 용제의 합계 중량을 기준으로 하는, 각각 제1유기 용제의 중량%, 제2유기 용제의 중량% 및 제3 유기 용제의 중량%이다)
를 만족시키는 것이 바람직하고, 14이상인 것이 더욱 바람직하다.
제1유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 열거할 수 있다. 이 용제의 함유량은 중합체의 용해성의 점에서, 5~75중량%가 바람직하고, 15~70중량%가 더욱 바람직하다.
제2유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, γ-부티로락톤이나 프로필렌카보네이트 등이 열거된다. 이 용제의 함유량은, 배향제의 흡습성의 점에서 5~75중량%가 바람직하고, 10~65중량%가 더욱 바람직하다.
제3유기 용제의 구체예로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 열거된다. 이 용제의 함유량은, 인쇄시의 레벨링성의 점에서 5~70중량%가 바람직하고, 15~60중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1~10중량%의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 너무 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻기 곤란하고, 고형분 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 너무 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻기 곤란하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 열악하게 되기 쉽다. 본 발명의 액정 배향제를 제작할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃~200℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃이다.
본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 배향막의 강인성을 향상시키기 위해, 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는 필요에 따라서, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 관능성 실란 함유 화합물을 함유시켜도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 열거할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예컨대, 다음 방법에 의하여 제조될 수 있다.
(1)패터닝된 투명 도전막이 형성되는 있는 기판의 한면에, 본 발명의 액정 배향제를 예컨대, 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의하여 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예컨대, 플로트 유리(float glass), 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한면에 형성되는 투명 도전막 으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 열거할 수 있다. 이들의 투명 도전막의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 반사 전극에는, Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들의 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다. 충분한 반사율만 갖고 있으면, 이들에 한정되는 것은 아니다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80~300℃이고, 보다 바람직하게는 120~250℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001~1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5㎛이다.
(2)형성된 도막면을 일본특허공개 2002-327058호 공보에 나타내어 있는 바와 같이, 기판 상에 감광성 수지를 사용하여 구조물을 형성하고, 그 위에 수직 액정 배향막을 형성한다.
(3)상기와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 2매의 기판을 간극(셀갭(cell gap))을 통하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 부착시켜, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충진하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 투명 기판측에, 편광판을 배치시킴으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예컨대, 경화제 및 스페이서로서의 경화 알루미늄 구슬을 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 열거할 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예컨대, 쉬프 염기(Schiff base)계 액정, 아족시(azoxy)계 액정, 바이페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 바이페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 액정에, 예컨대, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭(cholesteric) 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(Merck & Co., Inc. 제작)으로서 시판되어 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 부착되는 편광판으로서는 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서, 요소를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 둔 편광판 또는 H막으로 이루어지는 편광판을 열거할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 인쇄성, 수직 배향성은 이하의 방법에 의해 평가되었다.
[액정 배향제의 인쇄성 시험]
본 발명의 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(Nissha Printing Co., Ltd.제작)를 사용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(300mm×400mm×0.7mm)의 투명 전극면에 도포하고, 소성에 의하여 액정 배향막을 형성한 후, 이 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 도포 불균일이 없는 경우를 "양호", 도포 불균일이 있는 경우를 "불량"으로 판정하였다.
[수직 배향성]
전압 OFF시 및 전류 12V(피크-피크)에서의 액정 표시 소자를 직교 니콜(cross nicol) 하에서 관찰하고, 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호", 이상 도메인이 있는 경우를 "불량"으로 판정하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물 224.17g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 68.13g(0.63몰), 상기 식(16)으로 나타내어지는 디아민 화합물 193.44g(0.37몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알콜 중에 붓고 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도 0.57dl/g의 폴리아믹산 520g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 570g에 용해시키고, 피리딘 5.7g 및 무수 아세트산 7.4g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하고, 대수점도 0.50dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-1)로 한다") 19.0g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 77.86g(0.72몰), 상기 식(16)으로 나타내어지는 디아민 화합물 146.38g(0.28몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수점도 0.45dl/g의 폴리아믹산 390g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 이미드화를 행하여 대수점도 0.56dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-2)로 한다") 18.9g을 얻었다.
합성예 3
합성예 2에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.16g(0.88몰), 상기 식(16)으로 나타내어지는 디아민 화합물 62.74g(0.12몰)을 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 대수점도 0.38dl/g의 폴리아믹산 450g을 얻었다. 그 후, 피리딘 4.8g 및 무수 아세트산 6.1g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 대수점도 0.40dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-3)로 한다") 20.3g을 얻었다.
합성예 4
합성예 3에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 97.33g(0.88몰), 2,4-디아미노-1-옥타데실옥시벤젠 37.66g(0.1몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수점도 0.42dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-4)로 한다 ") 24.3g을 얻었다.
합성예 5
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 64.88g(0.88몰), 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠 36.65g(0.1몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수점도 0.49dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-5)로 한다") 24.3g을 얻었다.
합성예 6
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86.51g(0.88몰), 상기 식(16)으로 나타내어지는 디아민 화합물 104.56g(0.20몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수점도 0.42dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-6)로 한다") 18.0g을 얻었다.
합성예 7
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서, p-페닐렌디아민 75.07g(0.70몰), 디아미노디페닐메탄 39.65g(0.20몰), 상기 식(16)으로 나타내어지는 디아민 화합물 52.28g(0.10몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수점도 0.50dl/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(PI-7)로 한다") 17.5g을 얻었다.
실시예 1
(인쇄성 시험)
합성예 1에서 얻은 부분 이미드화 중합체(PI-1)를, N-메틸-2-피롤리돈/r-부티로락톤/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 70/10/20)에 용해시켜 고 형분 농도 5중량%의 용액으로 하고, 충분한 교반 후, 이 용액을 구경 1㎛인 필터를 사용하여 여과하고, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를, 유리 기판의 한면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정 배향막 인쇄기(Nissha Printing Co., Ltd.제작)를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃로 1분의 가건조(假乾燥)를 행하고, 이어서 크린오븐에서 200℃로 1시간 건조함으로써, 액정배향막을 형성하였다. 이 액정배향막은 도포 불균일이 관찰되지 않고, 따라서, 실시예 1에서 제조된 액정 배향제의 인쇄성을 "양호"로 판정하였다.
(수직 배향성 시험)
합성예 1에서 얻어진 부분 이미드화 중합체(PI-1)를, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/에틸렌글리콜 모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 70/10/20)에 용해시켜 고형분 농도 3.5중량%의 용액으로 하고, 충분한 교반 후, 이 용액을 구경 1㎛인 필터를 사용하여 여과한 후, 유리 기판의 한면에 설치한 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃로 1분의 가건조를 행하고, 이어서, 크린오븐에서 200℃로 1시간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 작성하였다. 다음에, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 바깥 가장자리에 직경 3.5㎛인 산화알루미늄 구슬이 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정주입구에서 기판 사이에, 네가티브형 액정(Merck & Cp., Inc. 제작, MLC-6608)을 충진한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판 을 대향시켜, 액정 표시 소자를 제작하고, 얻어진 액정 표시 소자의 수직 배향성을 평가하였더니, 이상 도메인은 발생되지 않고, "양호"라고 판정되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~18
하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, 합성예 2~5에서 얻어진 부분 이미드화 중합체(PI-2)~(PI-5)를 혼합 용제에 용해시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 액정 배향제의 각각을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성, 수직 배향성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~3
하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, 실시예와 동일하게 액정 배향제를 제작하고, 인쇄성과 수직 배향성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
중합체 용제 조성 (A×B×C)÷1000
제1유기용제 제2유기용제 제3유기용제
실시예 1 PI-1 A-1(70) B-1(10) C-1(20) 14
실시예 2 PI-1 A-1(20) B-1(20) C-1(60) 24
실시예 3 PI-1 A-1(30) B-1(50) C-1(20) 30
실시예 4 PI-1 A-1(30) B-1(40) C-1(30) 36
실시예 5 PI-1 A-1(40) B-1(45) C-1(15) 27
실시예 6 PI-1 A-1(20) B-1(60) C-1(20) 24
실시예 7 PI-1 A-1(20) B-1(65) C-1(15) 20
실시예 8 PI-1 A-2(20) B-1(60) C-1(20) 24
실시예 9 PI-1 A-1(50) B-2(10) C-1(40) 20
실시예 10 PI-1 A-1(40) B-1(45) C-2(15) 27
실시예 11 PI-1 A-1(40) B-1(45) C-3(15) 27
실시예 12 PI-1 A-1(40) B-1(45) C-4(15) 27
실시예 13 PI-2 A-1(70) B-1(10) C-1(20) 14
실시예 14 PI-3 A-1(70) B-1(10) C-1(20) 14
실시예 15 PI-4 A-1(70) B-1(10) C-1(20) 14
실시예 16 PI-5 A-1(70) B-1(10) C-1(20) 14
실시예 17 PI-6 A-1(50) B-2(10) C-1(40) 20
실시예 18 PI-7 A-1(50) B-2(10) C-1(40) 20
비교예 1 PI-1 A-1(100) - - 0
비교예 2 PI-1 - B-1(100) - 0
비교예 3 PI-1 A-1(95) - C-1(5) 0
표1주: 각 용제 종에 있어서, 괄호 내의 숫자는 함유비율을 나타낸다. 기호의 의미는 하기와 같다.
용제군
A-1 N-메틸-2-피롤리돈
A-2 N,N'-디메틸-1-이미다졸리디돈
B-1 γ-부티로락톤
B-2 프로필렌카보네이트
C-1 에틸렌글리콜모노부틸에테르
C-2 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
C-3 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-4 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
인쇄성 수직 배향성
중앙부 주변부
실시예 1 양호 양호 양호
실시예 2 양호 양호 양호
실시예 3 양호 양호 양호
실시예 4 양호 양호 양호
실시예 5 양호 양호 양호
실시예 6 양호 양호 양호
실시예 7 양호 양호 양호
실시예 8 양호 양호 양호
실시예 9 양호 양호 양호
실시예 10 양호 양호 양호
실시예 11 양호 양호 양호
실시예 12 양호 양호 양호
실시예 13 양호 양호 양호
실시예 14 양호 양호 양호
실시예 15 양호 양호 양호
실시예 16 양호 양호 양호
실시예 17 양호 양호 양호
실시예 18 양호 양호 양호
비교예 1 불량 불량 양호
비교예 2 불량 불량 양호
비교예 3 불량 불량 양호
본 발명의 액정 배향제는, 대형 기판을 사용한 경우라도 도포 불균일 등의 결함이 없는 수직 액정 배향막을 안정적으로 제공할 수 있고, 특히, 대형의 액정 표시 소자를 제조하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예컨대, 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하는 제1유기 용제, 표면 장력이 39dyne/cm 이상인 분자 내에 질소 원자를 함유하지 않는 제2유기 용제 및 표면 장력이 32dyne/cm 이하인 제3유기 용제로 이루어지는 혼합 용제, 및 상기 혼합 용제에 용해되어 있는, 폴리아믹산의 부분 이미드화 중합체 및 폴리이미드 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 제1유기 용제, 제2유기 용제 및 제3유기 용제의 혼합 비율이, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.
    (A×B×C)×10-3 ≥ 12
    (여기서, A, B 및 C는 제1유기 용제, 제2유기 용제 및 제3유기 용제의 합계 중량을 기준으로 하는, 각각 제1유기 용제의 중량%, 제2유기 용제의 중량% 및 제3유기 용제의 중량%이다.)
  3. 제1항에 있어서, 제1유기 용제가 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 제2유기 용제가 γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 제3유기 용제가 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수직 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수직 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847464B1 (ko) * 2007-03-02 2008-07-21 제일모직주식회사 액정배향제　및 이를 이용하여 제조된 액정배향막
JP5077048B2 (ja) * 2007-05-02 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤
KR100882586B1 (ko) 2007-10-10 2009-02-13 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 광배향막, 및 이를포함하는 액정 표시 장치
WO2010079637A1 (ja) * 2009-01-08 2010-07-15 シャープ株式会社 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置
CN103038704B (zh) * 2010-06-10 2015-07-29 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5998931B2 (ja) * 2010-06-10 2016-09-28 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2013039168A1 (ja) * 2011-09-15 2013-03-21 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP5929565B2 (ja) * 2011-10-13 2016-06-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6179076B2 (ja) * 2011-10-13 2017-08-16 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP5929566B2 (ja) * 2011-11-16 2016-06-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5874590B2 (ja) * 2011-12-26 2016-03-02 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物
JP5962381B2 (ja) * 2011-12-27 2016-08-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び重合体
JP5990928B2 (ja) * 2012-02-24 2016-09-14 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6146135B2 (ja) * 2012-08-30 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
KR20170029022A (ko) * 2012-11-29 2017-03-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133429A (ja) * 1993-11-12 1995-05-23 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド系延伸成形体
JPH095753A (ja) * 1995-06-26 1997-01-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
JP2000284293A (ja) * 2000-01-01 2000-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2001337328A (ja) * 2000-05-25 2001-12-07 Jsr Corp 液晶配向剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133429A (ja) * 1993-11-12 1995-05-23 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド系延伸成形体
JPH095753A (ja) * 1995-06-26 1997-01-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
JP2000284293A (ja) * 2000-01-01 2000-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2001337328A (ja) * 2000-05-25 2001-12-07 Jsr Corp 液晶配向剤

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