KR101828824B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) A) 테트라카본산 2무수물과, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 중 적어도 어느 하나를 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(A)와, B) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(B)를 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는, 중합체 성분이 석출되기 어렵고 인쇄성(특히 장시간 인쇄성)이 우수한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, TN 모드, IPS 모드, FFS 모드와 같은 수평 배향형, VA 모드와 같은 수직 배향형의 것이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
또한 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰 등의 표시부 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 그 한편으로, 액정 표시 소자의 용도에 따라서는, 휘도나 구동 시간 등의 점에 있어서 종래의 것보다도 과혹한 조건하에서 사용되는 경우가 있다. 이러한 배경에서, 액정 표시 소자로서는, 최근, 표시 품위가 고도이고, 그리고 장시간의 연속 구동을 행한 경우에도 표시 품위의 저하가 적을 것이 더욱 요구되고 있어, 그러한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).
일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호
액정 표시 소자의 표시 품위를 양호하게 하려면, 예를 들면 액정 배향막 중의 폴리이미드의 이미드화율을 높게 하여 전기 특성을 양호하게 하거나, 폴리이미드에 액정 배향 성분(프리틸트 성분)을 도입하여 액정의 배향성을 양호하게 하거나 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이들을 행한 경우, 폴리머의 용해성이 저하되거나 폴리머의 응집성이 증대되거나 하기 쉽고, 이에 기인하여, 기판 상에 액정 배향제를 도포했을 때에 인쇄 불균일이 발생하거나, 인쇄를 장시간 행하고 있는 동안에 폴리이미드가 석출되거나 하는 등 인쇄성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토 한 결과, 특정의 디아민과 테트라카본산 2무수물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용할 뿐만 아니라, 그 중합체를 특정의 용제에 용해시켜 액정 배향제를 조제함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해, 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명에 의하면, A) 테트라카본산 2무수물과, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 중 적어도 어느 하나(이하, 특정 디아민이라고도 말함)을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(A)와, B) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(B)를 함유하는 액정 배향제가 제공된다.
Figure 112012069980166-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 1가의 기이며, R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R3은, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 상기 중합체(A)를 포함하고, 용제로서 상기 용제(B)를 포함함으로써, 기판으로의 도포성이 양호하고, 게다가 기판으로의 인쇄를 장시간 행한 경우에도 중합체의 석출이 발생되기 어렵고 장시간 인쇄성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 중합체의 석출을 더욱 억제하려면, 상기 용제(B)의 함유량을, 용제 전체의 10중량％ 이상으로 하는 것이 좋다. 이에 따라, 기판으로의 도포성이나 장시간 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 중합체(A)에 있어서의 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이 적합하게 이용된다.
본 발명의 액정 배향제는, 용제로서, 상기 용제(B)에 더하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용제(B)와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 병용함으로써, 장시간 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 본 발명의 액정 배향막은, 상기에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 장시간의 인쇄를 행한 경우에도 폴리머가 석출되기 어렵고 막질이 양호하다. 또한, 이러한 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량을 줄일 수 있어, 결과적으로 수율의 향상을 도모할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 것이며, 당해 중합체가 용제에 용해되어 이루어진다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
＜폴리암산＞
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 투명성 및 용제로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하고, 인쇄성이 양호한 점에 있어서, 특히, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 그들 화합물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 중 적어도 어느 것(특정 디아민)을 포함하는 것이다. 이러한 특정 디아민을 이용함으로써, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분(폴리암산 또는 폴리이미드)의 용제로의 용해성을 높일 수 있다. 특히, 하기에 나타내는 용제(B)를 포함하는 용제에 대한 용해성이 양호하고, 당해 용제와 조합함으로써 인쇄성의 향상을 적합하게 도모할 수 있다.
상기 특정 디아민의 비율은, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10∼80몰％가 더욱 바람직하고, 10∼50몰％가 더욱 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기의 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋지만, 상기의 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):
Figure 112012069980166-pat00002
(식 중, XI 및 XII는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RI은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XII)n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기 「XI」에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012069980166-pat00003
또한, 수직 배향형용의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산을 합성하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하기 위해, 상기 그 외의 디아민으로서 프리틸트 성분을 함유시키면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 함유시키기 위한 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분으로서의 그 외의 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프리틸트 성분으로서의 그 외의 디아민은, 그 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 디아민은, 방향족 디아민(아미노기가 방향환에 결합된 디아민)을, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 더욱 바람직하다.
여기에서, 유기 용제로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용제, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 유기 용제 중, 비프로톤성 극성 용제 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용제)으로부터 선택되는 일종 이상, 또는, 제1군의 유기 용제로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용제)으로부터 선택되는 일종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용제의 사용 비율은, 제1군의 유기 용제 및 제2군의 유기 용제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용제의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드 화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하고, 45∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 더욱 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
＜중합체의 용액 점도＞
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(良溶媒)(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
＜용제＞
본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 하나가, 유기 용제 중에 용해 함유되어 구성된다. 이러한 용제로서, 본 발명의 액정 배향제는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(B)를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 이들 용제(B)는, 모두 비점이 높고, 그리고 폴리암산이나 폴리이미드의 용해성이 높다. 그 때문에, 인쇄를 장시간에 걸쳐 행한 경우에도 인쇄기 상으로부터의 용제의 휘발이 적고, 폴리머의 석출을 억제할 수 있다.
Figure 112012069980166-pat00004
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 1가의 기이며, R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R3은, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서는, 포화라도 불포화라도 좋다. 또한, R1 및 R2는, 탄소수 1∼6의 탄화수소기의 탄소-탄소 단결합 간에 「-O-」를 포함하는 것이라도 좋다. R1 및 R2의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 외에, 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
여기에서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는, 서로 결합함으로써, R1 및 R2의 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R1, R2가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환에는, 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.
R1 및 R2로서 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R3의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 상기 R1 및 R2의 탄소수 1∼6의 알킬기의 설명으로 예시한 기를 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다.
용제(B)는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 용제에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제에 대하여, 5중량％ 이상 이용하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용제(B)의 함유량의 상한에 대해서는, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제에 대하여, 바람직하게는 90중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이다. 또한, 용제(B)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용제로서는, 상기의 용제(B) 이외의 그 외의 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 그 외의 용제로서, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)를 함유하는 것이 바람직하다. 액정 배향제에 함유시키는 용제로서 상기 용제(B)와 DPM를 병용함으로써, 장시간 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 용제를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 말함), 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물(이하, 「옥세타닐기 함유 화합물」), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기 특정 디아민을 포함하지 않는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 말함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 말함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 상기 중합체(A)를 합성하기 위해 이용하는 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 더욱 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 더욱 바람직하다.
[옥세타닐기 함유 화합물]
옥세타닐기 함유 화합물은, 액정 배향막의 기계적 강도나 기판 표면의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 옥세타닐기 함유 화합물로서는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 2,4,6-O-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산, 옥세타닐실세스퀴옥산, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄의 실리콘알콕사이드, ETARNACOLL OXBP(우베코산 가부시키가이샤 제조), 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물을 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 더욱 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명할 뿐만 아니라, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라서 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 더욱 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 더욱 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FSS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용제를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 러빙 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.
또한, 상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합할 뿐만 아니라 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우에서도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용제를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR를 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다.
이미드화율[％]=((1-A1)/(A2×α))×100 …(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
＜중합체(A)의 합성＞
[합성예 1: 폴리이미드(PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 2.2g(0.02몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민/1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민의 혼합물(TMDA) 13.3g(0.05몰), 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.4g(0.02몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 4.9g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 213g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 85mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 494g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 70％의 폴리이미드(PI-1)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.
[합성예 2: 폴리이미드(PI-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 6.5g(0.06몰), TMDA 5.3g(0.02몰) 및 HCDA 10.5g(0.02몰)을 NMP 179g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 105mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 416g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 63％의 폴리이미드(PI-2)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.
[합성예 3: 폴리이미드(PI-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.10몰), 디아민으로서 PDA 6.5g(0.06몰), TMDA 2.7g(0.01몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 HCODA 4.9g(0.01몰)을 NMP 187g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 102mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 435g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 51％의 폴리이미드(PI-3)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 54mPa·s였다.
[합성예 4: 폴리이미드(PI-4)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 25.1g(0.10몰), 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), TMDA 13.3g(0.05몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 HCODA 5.0g(0.01몰)을 NMP 224g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 520g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 66％의 폴리이미드(PI-4)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
[합성예 5: 폴리이미드(PI-5)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.5g(0.07몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 HCODA 5.0g(0.01몰)을 NMP 182g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 95mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 423g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 67％의 폴리이미드(PI-5)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
[합성예 6: 폴리이미드(PI-6)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.3g(0.1몰) 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 13.8g(0.07몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 HCODA 4.9g(0.01몰)을 NMP 206g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NMP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 100mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 478g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 66％의 폴리이미드(PI-6)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.
[합성예 7: 폴리이미드(PI-7)의 합성]
NMP를 대신하여 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 이용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, DMI를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 86mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행했다. 합성은, NMP를 대신하여 DMI를 이용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 행하여, 이에 따라 이미드화율 약 68％의 폴리이미드(PI-7)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, DMI를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.
[합성예 8: 폴리이미드(PI-8)의 합성]
NMP를 대신하여 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 이용한 것 이외는, 상기 합성예 2와 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액에 대해서, NEP를 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 101mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행했다. 합성은, NMP를 대신하여 NEP를 이용한 것 이외는, 상기 합성예 2와 동일하게 하여 행하여, 이에 따라 이미드화율 약 64％의 폴리이미드(PI-8)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NEP를 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
중합체로서 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액에, 용제로서 NMP, 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 더해, 용제 조성이 NMP:BC:DMI=30:50:20(중량비), 고형분 농도 6.5 중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼23 및 비교예 1∼6]
사용하는 폴리이미드 및 용제 조성을 각각 하기 표 1에서 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2)∼(S-23) 및 (SR-1)∼(SR-6)을 조제했다.
＜인쇄성의 평가＞
상기에서 조제한 액정 배향제에 대해, 기판으로의 인쇄를 장시간 행한 경우의 인쇄성(장시간 인쇄성)에 대해서 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사쓰키 가부시키가이샤 제조, 옹그스트로머 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아닐록스 롤(anilox roll)로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 기판으로의 도포는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서 20회 실시했다.
계속해서, 액정 배향제를 1분 간격으로 아닐록스 롤 상에 디스펜스(편도)하고, 그때마다, 아닐록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(이하, 공운전이라고 말함)을 합계 10회 행했다(이 동안, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않음). 여기서, 이 공운전은, 액정 표시 소자의 실제의 제조 프로세스에 있어서 행해지는 것이 아니라, 액정 배향제의 인쇄를 의도적으로 과혹한 상황하에서 실시하도록 하기 위해 행한 조작이다.
10회의 공운전의 후, 유리 기판을 이용하여 본인쇄를 행했다. 본인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 액정 배향제를 도포한 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 약 80nm의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 장시간 인쇄성을 평가했다. 평가는, 공운전 후의 본인쇄 1회째부터 폴리이미드의 석출이 관찰되지 않는 경우를 우량(○), 공운전 후의 본인쇄 1회째에서는 폴리이미드의 석출이 관찰되지만, 본인쇄를 5회 실시하는 동안에 폴리이미드의 석출이 관찰되지 않게 되는 경우를 양호(△), 본인쇄를 5회 반복한 후에 있어서도 폴리이미드의 석출이 관찰되는 경우를 불량(×)으로 하여 행했다. 그 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 인쇄성이 양호한 액정 배향제에서는, 연속으로 기판을 투입하고 있는 동안에 폴리이미드의 석출이 양화(소실)되는 것이 실험에 의해 알 수 있다.
또한 추가로, 공운전의 횟수를 15회, 20회, 25회로 변경해, 각각에 대해서 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 장시간 인쇄성을 평가했다. 그 평가 결과에 대해서도 하기 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112012069980166-pat00005
또한, 표 1에 있어서의 용제 조성의 기호는, 각각 이하의 의미이다.
a: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
b: 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC)
c: γ-부티로락톤(GBL)
d: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)
e: N-에틸-2-피롤리돈(NEP)
f: 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드
g: 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드
h: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제에서는 모두, 10회의 공운전 후의 본인쇄에 있어서 본인쇄 1회째부터 폴리이미드의 석출이 관찰되지 않았다. 또한, 공운전의 횟수를 20회, 25회로 늘려도, 본인쇄 1회째부터 폴리이미드의 석출이 관찰되지 않거나, 또는 관찰되어도 5회의 본인쇄가 끝날 때까지 동안에 폴리이미드의 석출이 소실되었다. 이에 대하여, 비교예의 액정 배향제에서는, 공운전의 횟수를 20회로 늘리면, 5회의 본인쇄의 모두에 있어서 폴리이미드의 석출이 관찰되었다. 이 결과로부터, 실시예 1∼23의 액정 배향제에서는, 비교예의 것에 비하여 폴리이미드가 석출되기 어렵고, 인쇄를 장시간 연속하여 행한 경우에도 인쇄성(장시간 인쇄성)이 양호하다는 것을 알았다.
또한, 실시예 6, 12, 14의 결과로부터, 용제로서 DPM을 병용함으로써 장시간 인쇄성을 더욱 개선할 수 있는 것을 알았다.

Claims (6)

  1. A) 테트라카본산 2무수물과, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 중 적어도 어느 하나를 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체(A)와,
    B) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 용제(B)
    를 함유하며,
    상기 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민의 함유 비율은, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 10∼50몰％
    인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112017112929264-pat00006

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 1가의 기이며, R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R3은, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제(B)의 함유량이, 용제 전체의 10중량％ 이상인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A)가, 상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 이용하여 합성되는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제로서, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6311343B2 (ja) * 2013-05-09 2018-04-18 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶配向膜の製造方法、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007256485A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100834801B1 (ko) * 2004-06-18 2008-06-05 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007256485A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
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