KR101746043B1 - 액정 배향제, 액체 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 장시간 연속 구동한 경우라도, 전기 특성의 악화 등의 표시 품위의 저하를 초래하는 것과 같은 열화가 발생하는 일 없이, 일단 형성된 도막의 박리성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 그리고 (B) 하기식 (B-1-1):

로 나타나는 화합물로 대표되는 특정한 모노에폭시 화합물을 함유한다.

Description

액정 배향제, 액체 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 장시간 연속 구동을 행한 경우에 표시 품위의 저하가 발생하기 어려운 액정 표시 소자를 부여할 수 있고, 그리고 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 양호한 리워크성을 나타나는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수함과 함께 장시간 연속 구동을 행한 경우라도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 등의 액정 셀을 갖는 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 1∼6).

최근, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)를 비롯한 표시 품위 향상, 저(低)소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 액정 표시 소자의 이용 범위가 확대되고 있다. 특히 종래의 액정 표시 소자에 비교하여 휘도, 구동 시간 등의 사용 환경이 보다 가혹한 조건하에서 사용되는 것을 예정하는 액정 텔레비전 용도는, 종래의 브라운관 텔레비전을 구축(驅逐)하는 기세로 계속 확대되고 있다. 이에 수반하여, 표시 품위가 보다 고도임과 함께, 장시간의 연속 구동을 행한 경우에 있어서도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 장시간의 연속 구동을 행하면, 열이나 빛에 의해 액정 배향막이 열화되어, 액정 셀의 전기 특성의 악화 등에 의해 표시 품위가 현저하게 저하되는 경우가 있는 것이 지적되고 있다. 그 때문에, 장시간 연속 구동한 경우라도, 전기 특성의 악화 등의 표시 품위의 저하를 초래하는 것과 같은 열화가 발생하는 일이 없는 (장기 신뢰성이 우수한) 액정 배향막의 개발이 요망되고 있다.

그러나, 액정 패널의 제조에 있어서의 액정 배향막의 형성 공정에 있어서 발생한 불량 기판(도막의 핀홀, 도포 불균일 등의 결함을 포함한 막이 형성된 기판)은, 기판 상의 불량 도막을 박리한 후에 기판을 재이용하는 것이 종종 행해지고 있다. 그 때문에, 이러한 관점에서 박리성이 양호한 액정 배향막 재료가 요망되고 있다.

그래서, 전술한 장기 신뢰성이 우수한 액정 배향막 재료를 실현하는 목적에서, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께 다관능의 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제가 제안되고 있다(특허문헌 7 및 8). 그러나, 장기 신뢰성이 개선되는 정도로 다관능 에폭시를 많이 함유하는 액정 배향제는, 일단 형성된 도막의 박리성을 현저하게 떨어뜨린다는 문제를 포함하고 있어, 불량 기판의 재이용성(리워크성)이 떨어지게 된다.

그래서, 장기 신뢰성과 리워크성이 양립된 액정 배향막 재료의 개발이 절실히 요망되고 있다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5928733호 명세서 일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본국특허 제3799700호 명세서 일본공개특허공보 2008-299318호 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은,

장시간 연속 구동한 경우라도, 전기 특성의 악화 등의 표시 품위의 저하를 초래하는 것과 같은 열화가 발생하는 일이 없고, 게다가

일단 형성된 도막의 박리성이 우수한 액정 배향막 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 표시 품위가 우수함과 함께 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고 함), 그리고

(B) 하기식 (B):

(식 (B) 중, R^Ⅰ은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고,

E는 1,2-에폭시 구조를 갖는 기이고,

X는 단결합, ^*-COO-, ^*-CO-, ^*-COO-CH₂- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 질소 원자와 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고,

Aro는 방향족 구조를 갖는 기임)

로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고 함)을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,

상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 장시간 연속 구동한 경우라도 전기 특성의 악화 등의 표시 품위의 저하를 초래하는 열화가 발생하는 일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 일단 형성된 도막의 박리성이 우수한 것이다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 품위가 저하되는 일이 없다. 따라서 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 대로,

(A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고 함) 그리고

(B) 상기식 (B)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고 함)을 함유한다.

<중합체 (A)>

본 발명에 있어서의 중합체 (A)는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다.

상기 폴리암산은 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 폴리이미드는 당해 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에,

특허문헌 12(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시) 사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐) 메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 하기식 (A-1):

(식 (A-1) 중, X^I은 탄소수 1∼3의 알킬기, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO- (단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수임)

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에,

특허문헌 12(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 X^I은 탄소수 1∼3의 알킬기, ^*-O- 또는 ^*-COO- (단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 C_cH_{2c +1}-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서, a 및 b는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 디아민은, 상기와 같은 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 디아민을, 상기와 같이 방향족 디아민를 일정 비율로 포함하도록 함과 함께,

적정한 프리틸트각 발현성을 부여한다는 관점에서, 당해 방향족 디아민의 적어도 일부를 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민(프리틸트각 발현성 디아민)으로 하는 것이 바람직하고, 이들 프리틸트각 발현성 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상 포함하는 것으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 얻어지는 액정 배향제의 양호한 도포성을 확보한다는 관점에서, 이들 프리틸트각 발현성 디아민의 사용 비율은, 90몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 70몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[분자량 조절제]

상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 특정 중합체를, 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다

[폴리암산의 합성]

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등을 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[폴리이미드의 합성]

상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해한 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[중합체의 용액 점도]

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이들을 각각 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

<화합물 (B)>

본 발명의 액정 배향막에 함유되는 화합물 (B)는, 상기식 (B)로 나타나는 화합물이다.

상기식 (B)에 있어서의 R^I은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다. R^I의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

상기식 (B)에 있어서의 E로서는, 예를 들면 하기식 (E-1)∼(E-3):

(상기식 중, 「+」는 결합손인 것을 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 이들 중 상기식 (E-1)로 나타나는 기, 즉 글리시딜기가 바람직하다.

상기식 (B)에 있어서의 X로서는, 단결합, ^*-CO-, ^*-COO-CH₂- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 질소 원자와 결합함) 또는 메틸렌기인 것이 각각 바람직하다.

상기식 (B)에 있어서의 Aro의 방향족 구조를 갖는 기로서는, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화 수소 구조 및 치환되어 있어도 좋은 헤테로 방향족 구조의 어느 것을 갖는 기라도 좋지만, 이들 중, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 기인 것이 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 나프탈레닐기, 비페닐릴기 등(단 이들 기는 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 시아노알킬기로 치환되어 있어도 좋음)을 바람직한 것으로 들 수 있다.

상기 나프탈레닐기는 1-나프탈레닐기인 것이,

상기 비페닐릴기는 4-비페닐릴기인 것이 각각 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화합물 (B)로서는, 하기식 (B-1)∼(B-3):

(식 (B-1)∼(B-3) 중, R^I은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고,

X는 단결합, ^*-CO-, ^*-COO-CH₂- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 질소 원자와 결합함) 또는 메틸렌기이고,

R^II는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 2∼5의 시아노알킬기이고,

n1은 0∼5의 정수이고,

n2는 0∼7의 정수이고,

n3은 0∼4의 정수이고, 그리고

n4는 0∼5의 정수임)

의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식에 있어서의 R^II로서는, 메틸기, 메톡실기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노메틸기인 것이 바람직하고,

n1은 0∼2의 정수인 것이 바람직하고,

n2, n3 및 n4는 각각 0인 것이 바람직하다.

상기식 (B-1)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1-1)∼(B-1-39):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

상기식 (B-2)로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-2-1)∼(B-2-10):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

상기식 (B-3)으로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-3-1) 및 (B-3-2):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

상기식 (B)에 있어서의 R^I로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화합물 (B)로서는, 상기식 (B-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

이러한 화합물 (B)는, 유기 화학의 정법(定法)을 적절히 조합함으로써, 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 화합물 (B)의 사용 비율은, 중합체 (A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼40중량부이고, 더욱이 3∼30중량부인 것이 바람직하다. 화합물 (B)의 사용 비율을 이 범위로 함으로써, 장시간 연속 구동한 경우라도 전기 특성이 저하되지 않거나 또는 그 저하의 정도가 작아, 장기 신뢰성이 높은 액정 배향막을 부여할 수 있음과 함께, 형성되는 도막의 박리성(리워크성)이 높은 액정 배향제로 하는 것이 가능해진다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (A) 및 화합물 (B)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

그러나 본 발명의 액정 배향제는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체 (A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (A) 및 화합물 (B) 그리고 필요에 따라 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에서 공통이다.

(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성 면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 편면(片面)에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성하고, 이들 기판을 한 쌍으로서 이용한다.

이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제의 도포 방법, 도포 후의 가열 방법 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.

(2) 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망하는 바에 따라 다음에 서술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.

한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.

러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 9(일본공개특허공보 평6-222366호)나 특허문헌 10(일본공개특허공보 평6-281937 호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허문헌 11(일본공개특허공보 평5-107544호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 각 액정 배향막면이 상대하도록 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 이 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 이어서, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있고, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에서 지적한 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

얻어진 폴리이미드 용액의 소량을 순수(純水)에 투입하고, 생성된 침전을 회수하여 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100 (1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고,

A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고,

α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

<화합물 (B)의 합성예>

이하의 각 합성예는, 필요에 따라 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 실시예에 있어서의 필요량을 확보했다.

합성예 B-1

N-메틸벤질아민 12.1g(0.10몰), 메탄올 100mL 및 에피클로로하이드린 9.4mL (0.12몰)를 혼합하고, 80℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압하에서 반응 혼합물로부터 용매를 제거하여 얻은 점조체를 tert-부탄올 100mL에 용해한 후, 농도 0.013몰/L의 수산화 칼륨 수용액 10mL를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 500mL를 가하여 얻은 유기층을 물세정한 후, 농축하여 농후(濃厚) 용액으로 했다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 전개 용매: 헥산/아세트산 에틸=50/1(체적비))로 어플라이하고, 해당 잔류분으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물 (B-1-14)의 고체 13.9g(0.08몰)을 얻었다.

합성예 B-2

상기 합성예 B-1에 있어서, N-메틸벤질아민 대신에 N-tert-부틸벤질아민 16.3g(0.10몰)을 사용한 것 외는 합성예 B-1과 동일하게 하여, 화합물 (B-1-20)의 고체 15.9g(0.07몰)을 얻었다.

<중합체 (A)의 중합예>

[폴리암산의 중합예]

중합예 PA-1

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g (0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230g 및 γ-부티로락톤 2,060g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 118mPa·s였다.

중합예 PA-2

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g (1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 154mPa·s였다.

[폴리이미드의 중합예]

중합예 PI-1

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 106g(0.985몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 7.8g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,042g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 181mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 3,380g을 추가하고, 피리딘 395g 및 무수 아세트산 306g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환 (본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드 (PI-1)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 102mPa·s였다.

중합예 PI-2

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 94g(0.87몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 9.6g(0.015몰) 그리고 모노아민으로서 옥타데실아민 8.1g(0.030몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700g을 추가하고, 피리딘 400g 및 무수 아세트산 410g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 95％의 폴리이미드 (PI-2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 72mPa·s였다.

중합예 PI-3

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 226g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 76g(0.80몰), 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 53g(0.10몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 100g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,820g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 4,225g을 추가하고, 피리딘 104g 및 무수 아세트산 134g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-3)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 98mPa·s였다.

중합예 PI-4

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 87g(0.80몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 99g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,848g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 120mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,809g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 49％의 폴리이미드 (PI-4)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 155mPa·s였다.

중합예 PI-5

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 76g(0.70몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 40g(0.20몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 50g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,556g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 133mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,614g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 46％의 폴리이미드 (PI-5)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 133mPa·s였다.

<액정 배향제의 조제 및 평가>

[TN형 액정 배향제의 조제 및 평가]

실시예 1

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 (A)로서 상기 중합예 PA-1에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액 및 상기 중합예 PI-1에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액을 폴리암산 (PA-1):폴리이미드 (PI-1)=80:20(중량비)이 되도록 혼합하고, 이것에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고, 추가로 첨가제로서 상기 합성예 B-1에서 얻은 화합물 (B-1-14)를, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부에 상당하는 양을 가하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC=71:17:12(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

(2) 액정 배향막의 리워크성의 평가

두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 100℃에서 90초간의 프리베이킹을 행하여, 막두께 약 80nm의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시로부터 12시간 후 및 72시간 후에 각각 1매의 기판을 꺼내, 40℃로 온도조절된 NMP가 들어간 비커에 2분간 침지한 후, 초순수로 수회 세정하고, 에어 블로우로 표면의 물방울을 제거했다. 이 기판에 대해서, 광학 현미경에 의해 관찰하여, 도막의 잔재의 유무를 조사했다.

이때, 보관 개시 72시간 후에 꺼낸 기판이라도 NMP 침지 후에 도막의 잔재가 관찰되지 않았던 경우를 리워크성 「우량」, 72시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 관찰되었지만 12시간 후의 기판에는 관찰되지 않았던 경우를 리워크성 「양호」, 12시간 후의 기판이라도 도막의 잔재가 관찰되었던 경우를 리워크성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예에 있어서의 액정 배향제의 리워크성은 「우량」이었다.

(3) TN형 액정 셀의 제조

두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 200℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께 80nm의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4mm로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린오븐(clean oven) 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 셀을 제조했다.

(4) 장기 신뢰성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 70℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 「VHR-1」에 의해 측정하여, 그 값을 초기 전압 보전율(VH_IN, 단위는 ％)로 했다.

이어서, 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더미터(weather meter)를 이용하여 1,000시간의 광조사를 행했다.

광조사 후의 액정 셀에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정하여, 그 값을 광조사 후 전압 보전율(VH_AF, 단위는 ％)로 했다. 여기에서, 전압 보전율의 감소량을 하기 수식 (2):

ΔVHR(％)=VH_IN(％)-VH_AF(％) (2)

로 정의하여 구한 결과, 이 액정 셀의 ΔVHR은 6.1％였다. 여기에서 상기와 같이 정의되는 전압 보전율의 감소량 ΔVHR이 7％ 미만이었던 경우는 장기 신뢰성 「우량」, 7％ 이상 12％ 미만이었던 경우는 장기 신뢰성 「양호」, 12％ 이상이었던 경우는 장기 신뢰성 「불량」이라고 할 수 있다.

실시예 2∼19 및 비교예 1∼13

상기 실시예 1에 있어서, 사용한 중합체 (A) 및 첨가제의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 평가했다. 표 중의 액정 배향제의 조성 란에 있어서의 「-」는, 당해 란에 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

표 1에 있어서의 첨가제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

G-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

G-2: 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조, EX-145

[VA형 액정 배향제의 조제 및 평가]

실시예 20

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 (A)로서 상기 중합예 PI-3에서 얻은 폴리이미드 (PI-3)을 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고, 추가로 첨가제로서 상기 합성예 B-1에서 얻은 화합물 (B-1-14)를, 중합체 100중량부에 대하여 10중량부에 상당하는 양을 가하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

(2) 액정 배향막의 리워크성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 1에 있어서의 것과 동일하게 하여 액정 배향막의 리워크성의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

(3) VA형 액정 셀의 제조

두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 210℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께 80nm의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조했다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, VA형 액정 셀을 제조했다.

(4) 장기 신뢰성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서 실시예 1에 있어서의 것과 동일하게 하여 장기 신뢰성의 평가를 행했다. 단 VA형 액정 셀의 경우, 실시예 1에 있어서의 것과 동일하게 정의되는 전압 보전율의 감소량 ΔVHR이 2.5％ 미만이었던 경우는 장기 신뢰성 「우량」, 2.5％ 이상 5％ 미만이었던 경우는 장기 신뢰성 「양호」, 5％ 이상이었던 경우는 장기 신뢰성 「불량」이라고 할 수 있다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 21∼37 및 비교예 14∼32

상기 실시예 20에 있어서, 사용한 중합체 (A) 및 첨가제의 종류 및 양을 각각 표 2에 기재한 대로 한 것 외는 실시예 20과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 평가했다. 실시예 28∼37 및 비교예 28∼32에 있어서는, 중합체 (A)로서 각각 2종류의 폴리이미드를 병용했다. 표 중의 액정 배향제의 조성 란에 있어서의 「-」는, 당해 란에 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

표 2에 있어서의 첨가제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

G-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

G-2: 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조, EX-145

G-3: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

Claims (5)

1. (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 그리고
   (B) 하기식 (B):
   

   

   
   (식 (B) 중, R^Ⅰ은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고,
   E는 1,2-에폭시 구조를 갖는 기이고,
   X는 단결합, ^*-COO-, ^*-CO-, ^*-COO-CH₂- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 질소 원자와 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고,
   Aro는, 페닐기, 나프탈레닐기 또는 비페닐릴기이며, 이들 기는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 2∼5의 시아노알킬기로 치환되어 있어도 좋음)
   로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (B) 화합물이, 하기식 (B-1)∼(B-3):
   

   

   
   (식 (B-1)∼(B-3) 중, R^I은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고,
   X는 단결합, ^*-CO-, ^*-COO-CH₂- (이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 질소 원자와 결합함) 또는 메틸렌기이고,
   R^II는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 2∼5의 시아노알킬기이고,
   n1은 0∼5의 정수이고,
   n2는 0∼7의 정수이고,
   n3은 0∼4의 정수이고, 그리고
   n4는 0∼5의 정수임)
   의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (A) 중합체가,
   2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.