JP6638398B2 - 新規な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な液晶配向剤、その液晶配向剤に使用する重合体の原料として有用である新規なジアミン、該ジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、及びポリイミドに関する。

液晶表示素子は、従来からパソコン、携帯電話、テレビ受像機等の表示部として幅広く用いられており、駆動方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式等の横電界方式が知られている。
一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法としては、基板上にポリイミド等の高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、工業的にも広く用いられてきた。

従来からの課題としては、電圧保持率や、アクティブマトリクス構造由来で印加される直流電圧成分による電荷の蓄積が挙げられる。液晶表示素子内に電荷が蓄積されると、液晶配向の乱れや、残像として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。あるいは、電荷が蓄積された状態で駆動した場合、駆動直後において、液晶分子の制御が正常に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献１参照）や、ピリジン骨格等を有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献２参照）等が提案されている。

電圧保持率の耐光性、高温高湿耐性、リワーク性、印刷性に優れた液晶配向膜を得るための液晶配向剤として、特許文献３には、特定ジアミンを含むポリイミドを含む液晶配向剤が開示されている。
また、液晶配向性、ラビング耐性、光透過率に優れ、広い温度範囲での残像低減に有効な液晶配向膜を形成する手段として、特許文献４には、特定ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする液晶配向剤が開示されている。
また、液晶配向性が高く傾斜配向角が低い液晶配向膜を得るための手段として、特許文献５には、特定ジアミンを含むポリイミド前駆体を含む液晶配向処理剤が開示されている。

最近では、高精細化にともなって従来よりも高い表示品位が求められており、電圧保持率や電荷の蓄積の問題がより顕著に現れるようになってきた。特に、横電界方式の液晶表示素子は、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと液晶に十分な電圧がかからず、表示コントラストが低下してしまうことに加えて、縦電界方式と比較して、画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、これらの不都合が顕著になりやすいという問題点がある。また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式等、基板に対して平行配向している液晶分子を横電界で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性に乏しいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や、残像又は焼き付きの原因となる。さらに、段差の大きな基板においては、より高いラビング耐性が求められるようになってきている。

日本特開平９−３１６２００号公報 日本特開平１０−１０４６３３号公報 日本特開２０１３−１５２４２１号公報 国際公開公報ＷＯ２０１３／０６２１１５号パンフレット 日本特開平１０−１２３５３２号公報

液晶を配向させる方法として、ラビング処理は工業的に広く用いられているが、用いる液晶配向膜によっては、ラビング方向と液晶の配向方向が一致しない、いわゆるツイスト角が発現するという現象が起こりうる。すなわち、横電界素子においては、電圧を印加していない状態で黒表示を示すが、本現象により、電圧を印加していない状態でも輝度が上がってしまい、その結果、表示コントラストが低下してしまうという問題があった。
本発明は、電圧保持率及びラビング耐性が高く、蓄積した電荷を速く緩和させることができ、特に横電界駆動方式で問題となる、ラビング方向と液晶の配向方向のずれを抑制することができる液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記する式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させたポリイミドからなる群から選ばれる重合体を含有する液晶配向剤により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に至った。

本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．下記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

(Ｒ_１は水素、又は１価の有機基を表す。Ｑ_１は炭素数１乃至５のアルキレンを表す。Cyはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンからなる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ_２及びＲ_３は、上記定義を有する。)

２．前記ポリイミド前駆体が下記式（９）で表される構造単位を有する重合体である、上記1に記載の液晶配向剤。

(Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（１）のジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。)
３．Ｘ１が、以下の式(Ｘ-1)〜(Ｘ-14)である、上記２に記載の液晶配向剤。

(Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。)
４．式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分１モルに対して、３０〜１００モル％である、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

５．式(１)のジアミンが、下記式（２）で表される、上記１に記載の液晶配向剤。

(Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はtert−ブトキシカルボニル基である。Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。Ｑ_１は炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。)

６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
７．焼成後の膜厚が、５〜３００ｎｍである、上記６に記載の液晶配向膜。
８．上記６又は７に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

９．式(１)で表されるジアミン。

(式（１）中、Ｒ_１、Ｑ_１、Cy、Ｒ_２、Ｒ_３、ｑ、ｒは、上記１に定義した通りである。)

１０．Ｒ_１が炭素数１乃至３のアルキル基、水素原子、又は熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基であり、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はメトキシ基である、上記９に記載のジアミン。
１１．Ｒ_１が、炭素数１乃至３の直鎖アルキル基、水素原子、又はtert−ブトキシカルボニル基であり、Ｃｙがピロリジン又はピペリジン環である、上記１０に記載のジアミン。
１２．下記式（２）で表されるジアミン。

(Ｒ_１、Ｒ_２、Ｑ_１は上記５に定義した通りである。)
１３．上記９〜１２のいずれかに記載のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。

本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持率及びラビング耐性が高く、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、特に横電界駆動方式において問題となる、ラビング方向と液晶の配向方向のずれを抑制することができる液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤は、本発明の新規なジアミンを原料とするポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。

＜ポリイミド前駆体、及びポリイミド＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。

本発明のポリイミド前駆体は、下記式（９）で表される構造単位を含有する重合体であることが好ましい。

上記式（９）において、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（１）のジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。

１．ジアミン

Ｒ_１は、水素又は１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
また、Ｒ_１は、熱により脱離反応を生じ、水素原子に置き換わる保護基であってもよい。液晶配向剤の保存安定性の点から、この保護基は、室温においては脱離せず、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０〜２００℃で脱離し、水素原子になるのが好適である。例えば、１,１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１,１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはtert］−ブトキシカルボニル基である。

Ｑ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、合成の簡便さから、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。Cyは、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミンからなる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、合成の簡便さから、アゼチジン、ピロリジン、又はピペリジンが好ましい。また、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ_２及びＲ_３は、上記定義を有する。合成の簡便さから、好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、メチル基である。
また、上記ジアミンを構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されないが、アミノ基がそれぞれ、Cy上の窒素原子に対して３位、又は、４位、Ｑ_１とＲ_１が結合する窒素原子に対して３位、又は、４位の位置にあることが好ましく、Cy上の窒素原子に対して４位、Ｑ_１とＲ_１が結合する窒素原子に対して４位の位置にあることがより好ましい。

本発明の上記式（１）で表されるジアミンは、下記式（２）であることが好ましい。

式（２）において、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、又はtert−ブトキシカルボニル基である。Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｑ_１は、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。

上記（２）式で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１０）で表されるジアミンを挙げることができる。下記式において、Ｂｏｃはtert−ブトキシカルボニル基を表す。

式（１）で表されるジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の製法[１]又は[２]が挙げられる。
製法[１]
２当量以上のニトロ化合物（３−１）と、脂肪族アミン化合物（３−２）とを反応させることにより、ジニトロ体（３−３）を製造する。さらに必要に応じて、Ｒ_１からなる１価の有機基を導入し、その後、ニトロ基を還元することで、目的のジアミンを得ることができる。なお、ニトロ化合物（３−１）及び脂肪族アミン化合物（３−２）は、容易に市販品として入手することが可能である。

ニトロ化合物（３−１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、F、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ原子を意味する。Ｒ_２は１価の有機基であり、ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ_２は、上記定義を有する。
ＸがＦ又はＣｌ原子であり、かつ、ＮＯ_２基がＸに対して２位、又は４位にあれば、適当な塩基の存在下、ハロゲン化アリールと脂肪族アミン化合物とを反応させ、ジニトロ体（３−３）を得ることができる。
使用する塩基は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジン等のアミン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の塩基；を使用できる。

溶媒に関しては、原料と反応しない溶媒であれば、いずれも使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、 ジメチルスルホキシド（DMSO）、 N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、 N−メチル−２−ピロリドン（NMP）等）、エーテル類（ジエチルエーテル（Et₂O）、 イソプロピルエーテル（i-Pr₂O）、 tert−ブチルメチルエーテル（TBME）、 シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、 テトラヒドロフラン（THF）、 ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して、適宜選択することができる。この場合、上記溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を脱水乾燥して用いることもできる。

反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で、任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は０．１〜１０００時間の範囲で、任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜１００時間である。
生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製しても良い。
ＸがＢｒ又はＩ原子であれば、ＮＯ_２基がＸに対して２位でも、３位でも、４位でもよく、適当な金属触媒と配位子を含み、塩基存在下でC-Nクロスカップリング反応を用いることで、ジニトロ体を得ることができる。

金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム−活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、CuCl、CuBr、CuI、 CuCN等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基の例としては、前述の塩基を用いることができる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。
生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製しても良い。

上記反応式（４）において、ジニトロ体（３−３）に、必要に応じて、Ｒ_１からなる１価の有機基を導入してもよい。
Ｒ１を導入するにあたっては、アミン類と反応が可能な化合物であればよく、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、エポキシ類、オキセタン類、ハロゲン化アリール類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。また、アルコールの水酸基を、Oms(メシル基)、OTf（トリフラート基）、ＯＴｓ(トシル基)等の脱離基に置換したアルコール類等が利用できる。

ＮＨ基にＲ_１からなる１価の有機基を導入する方法には、以下に示す方法等が挙げられるが、特に制限はない。
例えば、適当な塩基存在下で、酸ハライドを反応させる方法が挙げられる。
酸ハライドの例としては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ‐プロピル、クロロギ酸ｉ‐プロピル、クロロギ酸ｎ‐ブチル、クロロギ酸ｉ‐ブチル、クロロギ酸ｔ‐ブチル、クロロギ酸ベンジル、又はクロロギ酸−９‐フルオレニルが挙げられる。
塩基の例としては、前述の塩基を用いることができる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

ＮＨ基に酸無水物を反応させてＲ_１を導入させてもよい。
酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸-ジ-ターシャリーブチル、二炭酸ジベンジル等が挙げられる。
反応を促進させるために触媒を入れてもよく、例えば、ピリジン、コリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-4―アミノピリジン等を使用してもよい。触媒量は、ジニトロ体（３−３）の使用量(１モル)に対し、0.0001〜1モル、好ましくは０．０００５〜０．２モルである。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。
ＮＨ基にイソシアネート類を反応させてＲ_１を導入させてもよい。
イソシアネート類の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。
ＮＨ基にエポキシ化合物類やオキセタン化合物類を反応させてＲ_１を導入させてもよい。
エポキシ類やオキセタン類の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド等が挙げられる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

また、金属触媒と配位子、及び塩基の存在下、ハロゲン化アリール化合物を反応させて、ＮＨ基へＲ_１を導入させてもよい。
ハロゲン化アリールの例としては、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。
金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム−活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、CuCl、CuBr、 CuI、 CuCN等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基の例としては、前述の塩基を用いることができる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

適当な塩基存在下で、アルコールの水酸基をOMs、OTf、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類を反応させて、ＮＨ基へＲ_１を導入させてもよい。
アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール等が挙げられ、これらのアルコール類と、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホン酸クロリド等とを反応させることで、OMs、OTf、ＯＴｓ等の脱離基に置換されたアルコールを得ることができる。
塩基の例としては、前述の塩基を用いることができる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

適当な塩基存在下、ハロゲン化アルキルを反応させて、ＮＨ基にＲ_１を導入させてもよい。
ハロゲン化アルキル類の例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n-プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化n-プロピル等が挙げられる。
塩基の例としては、前述の塩基に加え、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド等の金属アルコキシド類を用いることができる。
反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

次に、上記反応式（５）において、得られたジニトロ体（４−１）中のニトロ基の還元を行い、目的のジアミン（５−１）を得ることができる。ニトロ基の還元には、パラジウムカーボン粉末や白金カーボン粉末等を使用することができる。還元反応は、水素雰囲気下、常圧又は加圧条件下で行なわれる。
また、Fe, Sn, Zn等の金属、もしくはこれらの金属塩をプロトン源と共に使用して、ニトロ基の還元を行ってもよい。さらに、前記金属と金属塩は、単体もしくは複数混合して使用しても良い。
プロトン源としては、塩酸等の酸、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が使用できる。

溶媒は、還元的雰囲気下の環境に耐えられるものであれば良く、非プロトン性極性有機溶媒（DMF, DMSO, DMAC, NMP等）、エーテル類（Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等）等が使用できる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を脱水乾燥して用いることもできる。
反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。
反応時間は０．１〜１０００時間の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜１００時間である。
生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭等で精製しても良い。

製法[２]
ニトロ化合物(（３−１）、又は（６−１））と、保護基で保護された脂肪族アミン化合物（６−２）を反応させることにより、ニトロ化合物(（６−３）、又は（６−４））を得る。その後、脱保護を行った後、ニトロ化合物(（３−１）、又は（６−１））を反応させることで以下のジニトロ体(（８−１）、又は（８−２）)を得る。さらに必要に応じて、製法〔１〕と同様の方法により、ＮＨ基にＲ_１で表される１価の有機基を導入し、その後、ニトロ基を還元することで、目的のジアミンを得ることができる。
ニトロ化合物（６−１）と、保護基で保護された脂肪族アミン化合物（６−２）は、容易に市販品として入手することが可能である。

下記反応式（６）中、Ｘ、Ｒ_２及びｑは前述のとおりであり、Ｒ_３は１価の有機基であり、ｒはそれぞれ０〜４の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ_３は、それぞれ独立に上記定義を有する。
Proは保護基を表し、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、tert-ブトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、２，２，２-トリクロロエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert］-ブチルジエチルシリル基、９-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、フタロイル基、アリルオキシカルボニル基、ｐ-トルエンスルホニル基、ｏ-ニトロベンゼンスルホニル基等を表す。
ニトロ化合物(（６−３）、又は（６−４））の合成法は、ニトロ化合物(（３−１）、又は（６−１））を１当量以上使用して、製法[1]の反応式（３）と同様の方法で実施することが可能である。保護基は、塩基条件によって脱保護されないことが望ましく、反応後の脱保護の容易性と入手性の観点からは、tert-ブトキシカルボニル基が望ましい。

下記反応式（７）中、ニトロ化合物（（６−３）、又は（６−４））に対して、脱保護を行うことにより、中間体(（７−１）、又は（７−２））を得ることができる。
保護基の脱保護の方法としては、特に限定はされないが、酸又は塩基存在下、加水分解後に中和することによって、目的物を得ることが可能である。
使用する酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
使用する塩基の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジン等の有機アミン類等を使用してもよい。
また、塩化アルミニウムや、トリフルオロボランージエチルエーテル錯体等のルイス酸化合物を用いて脱保護を行っても良い。ただし、水素雰囲気下の脱ベンジル化反応は、芳香族ニトロ基のアミノ基への還元が生じるため好ましくない。

溶媒に関しては、加水分解を妨げない溶媒であれば使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（DMF, DMSO, DMAc, NMP等）、エーテル類（Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等）、又は水が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。
ルイス酸の使用等を考慮し、溶媒によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて脱水乾燥し、用いることもできる。
反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。
反応時間は０．１〜１０００時間の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜１００時間である。
生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製しても良い。

中間体(（７−１）、又は（７−２））に対し、ニトロ化合物(（３−１）、又は（６−１））を１当量以上使用して、製法[1]の反応式（３）と同様の方法で、ジニトロ体(（８−１）、又は（８−２））を得ることが可能である(反応式(８))。

得られたジニトロ体(（８−１）、又は（８−２））へ、必要に応じて、Ｒ_１を導入する方法は、製法[1]の反応式（４）と同様の反応条件でよい。その後、ニトロ基を還元することで、目的のジアミンを得ることができる。
ジニトロ体の還元方法も、製法[1]の反応式（５）と同様の反応条件で実施すればよい。

２．ポリイミド前駆体及びポリイミド
本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分との反応によって得られるポリイミド前駆体である。ここで、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルである。
テトラカルボン酸誘導体は、酸二無水物や、ジカルボン酸ジエステル、ジエステルジカルボン酸クロリド等を挙げることができる。
ポリアミック酸は、ジアミン成分と酸二無水物を反応することによって得られ、ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とジカルボン酸ジエステル又はジエステルジカルボン酸クロリドとの反応によって得られる。
本発明のポリイミドは、これらポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、共に液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

上記ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分において、式（１）で表されるジアミンの含有割合に制限はないが、多いほうが本発明の効果が得られやすい。式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００モル％、さらに好ましくは、３０〜１００モル％である。

本発明のポリイミド前駆体は、下記式（９）で表される構造単位を含有する重合体であることが好ましい。

上記（９）式において、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（１）のジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの点から、Ｒ_４は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

Ｘ_１は４価の有機基である限り、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１は２種類以上が混在していてもよい。
Ｘ_１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４３）の構造が挙げられる。入手性の点から、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）がより好ましい。

上記式（Ｘ−１）におけるＲ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。Ｒ_５〜Ｒ_８が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体は、上記式（９）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（１０）で表される構造単位を含んでいてもよい。

式（１０）において、Ｒ_４は、上記式（９）の定義と同じである。Ｘ_２は４価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式（９）中のＸ_１と定義と同じである。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数２〜１０のアルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルキニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣ≡Ｃに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。

上記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数２〜１０のアルキニル基は、置換基を含めて合計の炭素数が１０を超えない範囲内で置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。

ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ_１及びＺ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（１０）において、Ｙ_２は式（１）以外のジアミン成分に由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ_２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１４）が挙げられる。また、ジアミン成分は２種以上であってもよい。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いポリイミドを形成するジアミンを用いることが好ましい。したがって、液晶配向性の点からは、Ｙ_２は、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５又はＹ−９８であることが好ましい。
上記ジアミンの割合は、全ジアミン成分１モルに対して、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％である。

また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを用いることが好ましい。プレチルト角の点からは、Ｙ_２は、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６又はＹ−９７であることが好ましい。これらジアミンを、全ジアミン成分の１〜５０モル％、より好ましくは５〜２０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。

３．ポリアミック酸の製造方法
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、本発明のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、有機溶媒の存在下で反応させることによって合成できる。
有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等である。また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で示される有機溶媒を用いることができる。

式（Ｄ−１）中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式（Ｄ−２）中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式（Ｄ−３）中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらには、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液に、ジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に交互に、又は同時に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。
ポリアミック酸の合成時の温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０〜８０℃である。
また、反応時間はポリアミック酸の重合が安定する時間より長い範囲で、任意に選択することができるが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。

反応は任意の濃度で行うことができるが、原料のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の濃度が低すぎると、高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
ポリアミック酸の合成反応において、ジアミン成分のモル数に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。

４．ポリアミック酸エステルの製造
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す[１]、[２]又は[３]の製法で製造することができる。

[１]ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を、有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で示される溶媒を用いることができる。
溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

[２]テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと本発明のジアミンを含有するジアミン成分から製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性の点からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

[３]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルと本発明のジアミンを含有するジアミン成分を、重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２．５〜３．５倍モルがより好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、ジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましく、０〜０．７倍モルがより好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記[１]又は上記[２]の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄した後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

５．ポリイミドの製造方法
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。
本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基、又はアミック酸エステル基の閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整すればよい。
ポリイミド前駆体を閉環させる方法としては、触媒を使用せずにポリイミド前駆体を加熱する熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を熱イミド化させる場合は、ポリイミド前駆体の溶液を、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、イミド化反応により生成する水又はアルコールを系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して、乾燥することが好ましい。

６．液晶配向剤
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とを含有する組成物である。本発明の液晶配向剤は、樹脂成分として、上記したポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体が使用される。

液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
液晶配向剤中の樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明の重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。かかる他の重合体としては、ジアミン成分として、式（１）で表される以外のジアミンを使用して得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に、上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
上記溶媒は、樹脂の溶解性が低い貧溶媒となる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤に含有される有機溶媒の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などの架橋性化合物を含有させる場合、その量は、いずれも樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

７．液晶配向膜の製造方法
液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。特に、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。
また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で、１〜１０分、好ましくは３〜５分で乾燥させ、その後、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２４０℃で、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分で焼成する。
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法等が挙げられる。ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布等を使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることもできる。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。
放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
汎用性や安全性の観点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが特に好ましい。

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理等の、膜と液とが十分に接触するような処理で行なわれることが好ましい。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波等の接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒による、すすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。

さらに、溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。
加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると、分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。

８．液晶表示素子
液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）等のスイッチング素子が設けられた、アクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成された、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。

次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。また、基板上にシール材を描画した後液晶を滴下し、減圧下で貼り合わせることによって、液晶を充填することもできる。
液晶材料としては、ポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。特に、電圧保持率がポジ型液晶材料よりも低いネガ型液晶材料を用いた場合においても、本発明の液晶配向膜を用いれば、残像特性に優れたものとなる。

次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として、本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、高精細な多機能携帯電話（スマートフォン）や、タブレット型パソコン、液晶テレビ等に好適にされる。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。

Ｂｏｃ：tert-ブトキシカルボニル基
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ

（実施例１）
（ＤＡ−１）の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコにジメチルホルムアミド（３９０ｇ）、４−フルオロニトロベンゼン（６５．０ｇ、０．４６１ｍｏｌ）、４―アミノメチルピペリジン（２５．０ｇ、０．２１９ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム(９０．９ｇ、０．６５８ｍｏｌ)を加え、６０℃で反応させた。２２時間加熱攪拌後、中間体の消失をＨＰＬＣで確認した。その後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、さらに、炭酸カリウムをジメチルホルムアミド２５０ｇで２回洗浄した。得られた溶液を、内容物が２９５ｇになるまで減圧留去し、その後、水１.５０ｋｇを加えて、化合物（１１）を析出させた。その後、析出物をろ過により回収し、乾燥して、化合物（１１）の粗物を得た。得られた粗物を、テトラヒドロフランにて再結晶して精製し、黄色固体の化合物（１１）を得た（５８．８ｇ、０．１６５ｍｏｌ、収率７５．３％）。
ＨＰＬＣ測定；島津製作所社製 Prominence Series、
ＮＭＲ測定；
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．０ ｐｐｍ）

化合物（１１）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、以下のスペクトルデータを得て確認した。
以降の合成で得られた化合物についても、化合物(１１)と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：
δ＝８．０５-７．９８（ｍ，４Ｈ）， ７．４１（ｔ，１Ｈ Ｊ＝６．８）， ７．０２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ６．６８（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．２）， ４．０９（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１３．６）， ３．１０（ｔ，２Ｈ， Ｊ＝６．０）， ２．９８（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１２．０）， １．９１−１．８９（ｍ，１Ｈ）， １．８９−１．８３（ｍ，２Ｈ）， １．２９−１．１９（ｍ，２Ｈ）．

窒素雰囲気下、４口フラスコにテトラヒドロフラン（４００ｇ）、化合物（１１）（２０．０ｇ、０．０５６１ｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン（７７．４ｍｇ、０．６３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱した。その溶液へ、二炭酸ジ-tert−ブチル(１５．３ｇ、０．０６９９ｍｏｌ)とテトラヒドロフラン１５.０ｇの混合液を滴下し、２４時間反応させた。その後、ＨＰＬＣにて原料が消失したことを確認した。次いで、内容物を減圧留去した後、トルエンによって再結晶を行った。析出した結晶をろ取し、乾燥させて、黄色固体の化合物（１２）を収率８７．３％で得た（２２．３ｇ、０．０４８９ｍｏｌ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝８．２１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．８）， ８．０１（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．２）， ７．６１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．２）， ６．９８（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ４．０２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１３．６）， ３．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２）， ２．９１（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１１．６）， １．８６−１．７０（ｍ，１Ｈ）， １．６６（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１１．２）， １．４２（ｓ，９Ｈ）， １．２２−１．１０（ｍ，２Ｈ）．

窒素雰囲気下、４口フラスコにテトラヒドロフラン（４４７ｇ）、化合物（１２）（２２．３ｇ、０．０４８９ｍｏｌ）、及びパラジウムカーボン粉末（１．１６ｇ）を加えた後、フラスコ内を水素雰囲気に置換し、室温で２３時間攪拌した。その後、ＨＰＬＣにて、原料が消失したことを確認した。その後、パラジウムカーボンをろ過し、得られた溶液を減圧留去して粗物を得た。得られた粗物にクロロホルム（２０６ｇ）を加え、６０℃に加温した。その後、６０℃の水（１００ｇ）で２回、分液操作を繰り返した。得られた有機層に、活性炭（０．７５４ｇ）を加えて攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。内容物を濃縮し、トルエンで再結晶を行った。その後、乾燥して、薄クリーム色固体の目的物（ＤＡ−１）を、収率７１．３％で得た（１３．８ｇ、０．０３４９ｍｏｌ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝６．８３（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．０）， ６．６５（ｄ，２Ｈ Ｊ＝８．４）， ６．５０（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．４）， ６．４５（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．４）， ５．０５（ｂｒ, ２Ｈ）， ４．５４（ｂｒ，２Ｈ）， ３．４１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝６．８）， ３．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４）， ２．３６（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１０．８）， １．６４（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝１１．６）， １．４２−１．１９（ｂｒ，１２Ｈ）．

（実施例２）
（ＤＡ−２）の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコにテトラヒドロフラン（５３４ｇ）、（実施例１）で得た化合物（１１）（２１．４ｇ、０．０６０１ｍｏｌ）、及びカリウム−tert−ブトキシド（８．１０ｇ、０．０７２２ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌させた溶液に、ヨウ化メチル（９．３５ｇ、０．０６６０ｍｏｌ）を滴下し、４０℃に昇温した。２４時間反応させた後、さらに、ヨウ化メチル（１０．２ｇ、０．０７１７ｍｏｌ）、及びカリウム−tert−ブトキシド（２．９８ｇ、０．０２６６ｍｏｌ）を加え、ＨＰＬＣにて原料が消失したことを確認した。その後、水１００ｇを加えて反応を停止させた。反応液を減圧留去して得られた粗物に、水５００ｇを加えて、スラリー状態で２４時間攪拌を行い、固体をろ過し、乾燥した。その後、テトラヒドロフランで再結晶を行い、黄色固体の化合物（１３）を収率７８．２％で得た（１７．４ｇ、０．０４７０ｍｏｌ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝８．０３（ｄ，４Ｈ， Ｊ＝９．２）， ７．０１（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．６）， ６．８２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．２）， ４．１０（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１３．６）， ３．４２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝７．２）， ３．０９（ｓ，３Ｈ）， ２．９５（ｔ，２Ｈ， Ｊ＝１２．０）， ２．１５−２．１０（ｍ，１Ｈ）， １．６８（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１１．２）， １．３３−１．２３（ｍ，２Ｈ）．

窒素雰囲気下、４口フラスコにテトラヒドロフラン（６９７ｇ）、化合物（１３）（１７．４ｇ、０．０４７０ｍｏｌ）、及びパラジウムカーボン粉末（０．９３０ｇ）を加えた後、フラスコ内を水素雰囲気に置換し、６０℃で４０時間攪拌した。その後、ＨＰＬＣにて、原料が消失したことを確認した。その後、パラジウムカーボンをろ過して得られた溶液を、減圧留去して粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル４５０ｇを加え、４５０ｇの水で２回、分液操作を繰り返した。得られた有機層に、活性炭（０．７３９ｇ）を加えて攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。得られた濾液を濃縮し、粗物をトルエンで再結晶した。次いで、結晶を乾燥して、薄紫色固体の目的物、（ＤＡ−２）を収率７１．６％で得た（１０．５ｇ、０．０３３７ｍｏｌ）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝６．６７（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝９．２）， ６．５４−６．４５（ｍ，６Ｈ）， ４．５４（ｂｒ, ２Ｈ）， ４．３６（ｂｒ，２Ｈ）， ３．３２（ｍ，２Ｈ）， ２．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８）， ２．７５（ｓ，３Ｈ）， ２．４０（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１０．０）， １．７０−１．６０（ｂｒ，３Ｈ）， １．３１−１．２３（ｍ，２Ｈ）．

（比較例１）
（ＤＡ−４）の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコにジメチルホルムアミド（１４４ｇ）、炭酸カリウム（６５．６ｇ、０．４７５ｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（３３．５g、０．２３７ｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシピペリジン（２４．０ｇ、０．２３７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて１６時間攪拌した。その後、無機塩を減圧ろ過により除去し、ろ液を酢酸エチル（２８８ｇ）で希釈した。次いで、有機相を純水（２８８ｇ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。その後、濃縮し乾燥して、化合物（１４）４５．５ｇ（０．２０５ｍｏｌ、収率８６．３％、黄色固体）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝８．０２（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．６）， ７．００（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．６）， ４．７９（ｄ，１Ｈ, Ｊ＝４．０）， ３．９０−３．７２（ｍ，３Ｈ）， ３．２６−３．１９（ｍ、２Ｈ）， １．８６−１．７６（ｍ、２Ｈ）， １．４７−１．３５（ｍ，２Ｈ）．

窒素雰囲気下、４口フラスコに水素化ナトリウム（６０質量％、流動パラフィン分散品）（３．２４ｇ、０．０８１０ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン（３０.０ｇ）を加えた。その後、氷冷攪拌しながら、化合物[６]（１５．０ｇ、０．０６７５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｇ）に溶解させた溶液を、１０分間掛けて滴下した。次いで、４−フルオロニトロベンゼン（１０．０ｇ、０．０７０９ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０.０ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、室温にて５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（３００ｇ）及び純水（３００ｇ）を加え、析出した結晶を、室温にてスラリー洗浄し、結晶を減圧ろ過した。続いて、得られた結晶を取り出し、更に、酢酸エチル（３００ｇ）、及び純水（３００ｇ）を加え、室温にてスラリー洗浄した。その後、この結晶をろ過し、乾燥して、化合物（１５）２０．０ｇ（０．０５８３ｍｏｌ、収率８６．４％、黄色固体）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝８．１９（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ８．０５（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．６）， ７．２２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ７．０６（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ４．９６−４．８６（ｍ，１Ｈ）， ３．８９−３．８０（ｍ，２Ｈ）， ３．４８−３．４０（ｍ，２Ｈ）， ２．１２−２．０５（ｍ，２Ｈ）， １．７７−１．６７（ｍ，２Ｈ）．

窒素雰囲気下、オートクレーブにテトラヒドロフラン（３００ｇ）、化合物（１５）（２０．０１ｇ、０．０５８３ｍｏｌ）、及びパラジウムカーボン粉末（４．００ｇ）を仕込んだ。その後、容器内を水素０．８ＭＰａに置換し、５０℃にて４時間攪拌した。次いで、パラジウムカーボンをろ過し、ろ液を濃縮し、乾燥した。その後、析出した結晶を、メタノール（１２０ｇ）で懸濁させた。懸濁液を６０℃にて１時間攪拌し、溶解させた後、更に氷浴下３０分間攪拌した。析出した結晶をろ過し、メタノール１０.０ｇで洗浄し、乾燥して、目的物（ＤＡ−４）８．８０ｇ（０．０３１１ｍｏｌ、収率５３．３％、紫色結晶）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝６．７２−６．６４（ｍ，４Ｈ）， ６．５２−６．４４（ｍ，４Ｈ）， ４．６３（ｂｒ、２Ｈ）， ４．５６（ｂｒ，２Ｈ）， ４．１９−４．１０（ｍ，１Ｈ）， ３．２４−３．１５（ｍ，２Ｈ）， ２．７７−２．６８（ｍ，２Ｈ）， ２．００−１．９１（ｍ，２Ｈ）， １．７１−１．６０（ｍ，２Ｈ）．

［粘度測定］
実施例又は比較例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量は１．１ｍＬ、コーンロータはＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

（実施例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２０．８ｇ加え、窒素を送りながら、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを５．２０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１３４ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を７．９２ｇ分取し、ＮＭＰを２．５６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．６７ｇ、ＢＣＳを３．７２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

（実施例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−２を２．１７ｇ（７．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４．７ｇ加え、窒素を送りながら、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を１．２６ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを６．１９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を８．８４ｇ分取し、ＮＭＰを４．０９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８２ｇ、及びＢＣＳを４．５９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

（比較例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−３を５．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５２．２ｇ加え、窒素を送りながら、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を４．１７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３１．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１４０ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１５．２ｇ分取し、ＮＭＰを７．１８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４３ｇ、及びＢＣＳを７．９４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコにＤＡ−４を１．４２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１６．７ｇ加え、窒素を送りながら、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を０．９４８ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを４．１８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１１０ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を１０．４ｇ分取し、ＮＭＰを３．３６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．８７８ｇ、及びＢＣＳを４．８８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

以下に、蓄積電荷の緩和特性を評価するための液晶セルＩ、及び、電圧保持率とツイスト角を評価するための液晶セルIIの作製方法を示す。
［液晶セルＩの作製］
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。

次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。

［液晶セルIIの作製］
初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には、膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターンである。
次に、液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、ラビング処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に、直径４μｍのスペーサー（日揮触媒化成社製）を散布した。その後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、ラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを、１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。

[蓄積電荷の緩和特性]
液晶セルＩを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下から、ＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定する、ＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに、周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は、電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、蓄積電荷を、輝度を介して評価するのに都合がよい。

次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が、３０％以上の状態から２３％に低下するまでに要した時間で評価した。この時間が短いほど、蓄積電荷の緩和特性が良好である。

［電圧保持率］
液晶セルIIに、８５℃の温度下で、１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、５０ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として評価した。

［ツイスト角］
オプトメトリクス社製のＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、液晶セルII内のツイスト角を評価した。本来、ラビング方向と液晶の配向方向が一致するのであれば、液晶セルＩＩにおいてツイスト角は発生しない。ツイスト角があるということは、ラビング方向と液晶の配向方向が一致していないことを意味する。

［ラビング耐性］
液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、５０℃のホットプレート上で、５分間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行ない、膜面にラビングによるスジがみられなかったものを「良好」、スジがみられたものを「不良」として評価した。

（実施例５）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記のように処理を行い、液晶セルＩを作製した。この液晶セルＩについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は２分であり、良好であった。
次に、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記のように処理を行い、液晶セルＩＩを作製した。この液晶セルＩＩの評価結果は、電圧保持率は９１％、ツイスト角は０．１度であった。
次に、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、ラビング耐性の評価を行なったところ、スジはみられず良好であった。

（実施例６）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルＩを作製した。この液晶セルＩについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は４分であり、良好であった。
次に、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法での液晶セルＩＩを作製した。この液晶セルＩＩの評価結果は、電圧保持率は９２％、ツイスト角は０．１度であった。
次に、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様にラビング耐性の評価を行なったところ、スジはみられず良好であった。

（比較例４）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルＩを作製した。この液晶セルＩについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、３０分経過しても相対透過率は２３％に低下せず、不良であった。
次に、比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セＩＩを作製した。この液晶セルＩＩの評価結果は、電圧保持率は４０％で、ツイスト角は１．１度であった。

（比較例５）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例５と同様にラビング耐性の評価を行なった結果、スジが多くみられ不良であった。

なお、表１中、「−」は評価していないことを示す。

本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子、多機能携帯電話（スマートフォン）、タブレット型パソコン、液晶テレビ等に用いられる液晶配向膜として有用である。
なお、２０１４年２月１３日に出願された日本特許出願２０１４−０２５４３８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. 下記式（２）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はtert−ブトキシカルボニル基である。Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｑ_１は炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。）
2. 前記ポリイミド前駆体が下記式（９）で表される構造単位を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（９）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（２）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
3. Ｘ１が、以下の式(Ｘ-1)〜(Ｘ-14)である請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｘ−１）中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
4. 式（２）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分１モルに対して、３０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
6. 膜厚が、５〜３００ｎｍである、請求項５に記載の液晶配向膜。
7. 請求項５又は６に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。