TW201326261A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於改善液晶配向膜的耐候性。解決手段是於液晶配向劑中含有選自由聚醯胺酸及使該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，所述聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含下述式(A)所表示的化合物(a)的二胺反應而所得的聚醯胺酸。□

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物。詳細而言涉及一種可使液晶配向膜的耐侯性良好的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件等。
於先前，作為液晶顯示元件，開發了電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式的液晶顯示元件，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲型(Optically Compensated Bend，OCB)型等液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
而且，於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智能手機、信息顯示器等多種用途中使用。隨著此種多用途化，於液晶顯示元件中要求顯示品質的更進一步高品質化，驅動方式或元件結構的改良、以及作為液晶顯示元件的構成構件之一的液晶配向膜的改良不 斷發展。例如，作為液晶顯示元件的重要特性，可列舉耐侯性良好，具體而言要求即使在長時間驅動或暴露於光應力的情況下亦可良好地維持電氣特性(耐光性良好)、或者即使在高溫高濕下亦可良好地維持電氣特性(耐高溫高濕性良好)。
因此，在先前提出了如下的方法：通過在聚醯亞胺類液晶配向膜中使醯亞胺化率提高，可使液晶顯示元件的耐候性提高。另一方面，在提高液晶配向膜的醯亞胺化率的情況下，液晶配向劑於基板中的印刷性降低，鑒於此現象而通過選擇各種液晶配向膜材料的成分來實現液晶顯示元件的耐候性的改善，提出了各種此種液晶配向膜材料(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-2501號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-28223號公報
對液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，特別是於隨著其多用途化而在較先前更嚴酷的環境下使用的方面而言，要求即使暴露在熱或光等應力下的情況下，亦可良好地維持顯示品質。
本發明是鑑於上述課題而成的，主要目的在於提供一種可改善液晶配向膜的耐候性的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑所製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。而且， 另一個目的在於提供一種可在液晶配向劑的調製中適宜使用的新穎的聚合物、及在該聚合物的合成中所使用的新穎的化合物。
本發明者等人為了達成如上所述的先前技術的課題而進行了銳意研究，結果發現藉由使用使四羧酸二酐與具有特定結構的二胺反應所得的聚合物作為液晶配向劑中所含有的聚合物成分可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，且提供適於在液晶配向劑的製造中使用的新穎的聚合物及化合物。
本發明的一個方面是提供一種液晶配向劑，其含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，所述二胺包含下述式(A)所表示的化合物(a)，
(式(A)中，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，該些基的環部分上亦可鍵結取代基；其中，於Am1中，構成環的氮原子鍵結於X2上；X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、 *-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-(其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基(alkanediyl)；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵)；X2是單鍵或羰基；R1是1價有機基，r分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義)。
本發明的液晶配向劑包含於主鏈上具有自上述式(A)所表示的化合物中的2個一級胺基分別除去1個氫原子的結構(以下亦稱為“特定結構”)的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少1種作為聚合物成分。利用此種液晶配向劑可製造耐光性及耐高溫高濕性優異的液晶配向膜。
而且，存在如下現象：在液晶配向膜的製造步驟中，在使用液晶配向劑而形成於基板上的塗膜上產生針孔或塗膜不均等缺陷。在這種情況下，有時自基板上剝離塗膜而再利用基板，在此種再加工中，要求塗膜相對於基板的剝離性良好。於這一方面而言，利用本發明的液晶配向劑可獲得再加工(re-work)性良好的液晶配向膜。而且，利用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜的印刷性亦良好。
在本發明中，上述化合物(a)優選以下述式(A-1)而表示。
[化2]
(式(A-1)中，X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-(其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵)；X2是單鍵或羰基；R1及R4分別獨立為1價有機基，r及s分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義，於s為2以上的情況下，多個R4獨立地具有上述定義)。
在本發明中，上述X2優選為單鍵，上述X1優選為*-COO-、*-OCO-、-NH-或*-R3-OCO-(其中，R3是碳數為1或2的烷二基)。而且，上述聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐優選包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中的至少一種。
本發明在一個方面中提供一種利用上述所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。另外，本發明在另一方面中提供一種包含上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明在另一方面中提供一種使包含上述式(A)所表示的化合物(a)的二胺與四羧酸二酐反應所得的聚合物。而且，提供一種上述式(A)所表示的化合物。
本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物。以下，對本發明的液晶配向劑加以詳細說明。
<聚醯胺酸> [四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些化合物的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四羧酸二酐等；脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四羧酸二酐等；除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。
另外，聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
用以合成聚醯胺酸的四羧酸二酐優選包含該些四羧酸二酐中的脂環族四羧酸二酐。更優選包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組的至少一種，特別優選包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的至少任意者(特定四羧酸二酐)。而且，優選包含相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言為10 mol%以上的該特定四羧酸二酐，更優選包含20 mol%~100 mol%，特別優選包含50 mol%~100 mol%。
另外，上述四羧酸二酐就如下方面而言均具有同樣的作用：藉由與下述式(A)所表示的化合物(a)的聚合反應而可獲得能夠形成耐光性及耐高溫高濕性優異的液晶配向膜的聚醯胺酸的方面。因此，即使是以下的實例中未記載的四羧酸二酐，亦可於本發明中使用。
[二胺] 《化合物(a)》
用以合成本發明中的聚醯胺酸的二胺包含下述式(A)所表示的化合物(a)。
[化3]
式(A)中，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，該些基的環部分上亦可鍵結取代基。其中，於Am1中，構成環的氮原子鍵結於X2上。X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-(其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基。“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵)。X2是單鍵或羰基。R1是1價有機基，r分別獨立為0~4的整數。其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義。
關於式(A)，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，構成該些環(含氮雜環)的氮原子經由2價基“X2”而鍵結於其中一個胺基苯基上，碳原子經由2價基“X1”而鍵結於另一個胺基苯基上。含氮雜環亦可具有取代基，該取代基例如可列舉碳數為1~10的烷基、碳數為3~12的脂環族烴基、碳數為6~12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基等。而且，該取代基亦可為於上述所例示的烴基的碳-碳鍵間具有例如-O-、-CO-、-COO-、-OCO-等的1價基，該烴基所具有的氫原子的至 少一部分亦可被鹵素原子等取代。
此處，碳數為1~10的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；碳數為3~12的脂環族烴基例如可列舉環戊基、環己基等；碳數為6~12的芳香族烴基例如可列舉苯基、甲苯基、苄基等。
由Am1與氮原子所形成的含氮雜環特別優選為哌啶環。亦即，化合物(a)優選為下述式(A-1)所表示的二胺。
式(A-1)中，R4是1價有機基，s是0~4的整數。其中，於s為2以上的情況下，多個R4獨立地具有上述定義。R1、X1、X2及r與上述式(A)相同。
上述式(A-1)中的R4是1價有機基，其具體例可列舉在Am1的說明中作為含氮雜環亦可具有的取代基而例示的基。另外，於苯環上鍵結有多個R4的情況下，該些多個R4可相同亦可不同。
關於式(A)及式(A-1)的X1，*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、及*-COO-Ar1-中的Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基。該取代基例如可列舉在Am1的說明中作為含氮雜環亦可具有的取代基而例示的基。
作為X1，其中優選為*-COO-、*-OCO-、-NH-或*-R3-OCO-，更優選為*-COO-、*-OCO-或-NH-。該些X1的鍵結位置並無特別限定，優選相對於含氮雜環的氮原子而言為3位或4位，更優選為4位。
X2為單鍵或羰基，優選為單鍵。
R1是1價有機基，其具體例可列舉在Am1的說明中作為含氮雜環亦可具有的取代基而例示的基。另外，在式中存在多個R1的情況下，該些多個R1可相互相同亦可不同。
關於式(A)及式(A-1)中的2個胺基苯基，苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定，優選相對於其他基(X1或X2)而言為3位或4位。
作為上述式(A)所表示的化合物(a)的具體例，例如可列舉下述式(A-1-1)~式(A-1-6)所分別表示的化合物。另外，於合成聚醯胺酸時，可單獨使用化合物(a)中的1種或者將2種以上組合使用。
[化5]
另外，上述式(A)所表示的化合物(a)具有上述特定結構，並且可獲得耐光性及耐高溫高濕性優異的聚醯胺酸，於此方面考慮，均為具有相同作用的化合物。因此，即使是未於以下實例中記載的化合物亦可於本發明中使用。
《其他二胺》
用以合成上述聚醯胺酸的二胺可僅使用上述化合物(a)，亦可與上述化合物(a)一同併用其他二胺。
此處所可使用的其他二胺例如可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為該些的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,3-間苯二甲胺(1,1-metaxylylene diamine)、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等； 脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等； 芳香族二胺例如可列舉鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5- 二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯羧酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙 (4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺(4-Aminobenzylamine)、3-胺基苯甲胺、1-(2,4-二胺基苯基)呱嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、及下述式(D-1)所表示的化合物等，
式(D-1)中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI是碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0； 二胺基有機矽氧烷例如分別可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
上述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的鍵與二胺基苯基鍵結)。
作為基“-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基相對於其他基而言優選為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-3)所分別表示的化合物等。
另外，在上述聚醯胺酸的合成中所使用的其他二胺可單獨使用1種上述化合物或者將2種以上組合使用。
作為本發明中的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，於可確保液晶顯示元件的耐光性及耐高溫高濕性或液晶配向膜的再加工性的方面而言，化合物(a)的比率優選為相對於合成中所使用的二胺的總量而言為0.1 mol%以上。自可使初始電壓保持率更良好的方面考慮，該比率更優選為0.1 mol%~70 mol%。進一步更優選為5 mol%~50 mol%，特別優選為10 mol%~50 mol%。
[分子量調節劑]
於合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改質型聚合物。通過製成該末端改質型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<化合物(a)的合成>
本發明的化合物(a)可通過將有機化學的常規方法適宜組合而合成。作為其一例，例如可列舉合成以2個硝基苯基代替上述式(A)中的2個胺基苯基的二硝基體，其後使用適當的還原系對所得的二硝基體的硝基進行氫化 而胺化的方法。
此處，上述二硝基體在X1為“*-COO-”或“*-COO-Ar1-”的情況下，例如可通過如下方式而合成：使硝基氟苯等含有硝基苯基的鹵化物與具有羧基的二級環式胺化合物反應，使由此而所得的反應生成物與具有硝基苯基的羥基衍生物反應。
而且，在X1為“*-OCO-”或“*-R3-OCO-”的情況下，例如可通過如下方式而合成：使硝基氟苯等含有硝基苯基的鹵化物與具有羥基的環式二級胺化合物反應，使由此而所得的反應生成物與硝基苯甲醯氯等含有硝基苯基的羧醯鹵化合物反應。
在X1為“-NH-”的情況下，例如可通過使硝基氟苯等含有硝基苯基的鹵化物與具有一級胺基的環式二級胺化合物反應而獲得上述二硝基體。
而且，在X1為“*-Ar1-O-”的情況下，例如可通過使含有硝基苯基的鹵化物與具有基“-Ar1-OH”的環式二級胺化合物反應而合成上述二硝基體；在X1為“*-O-Ar1-”的情況下，可通過使羥基哌啶等含有羥基的環式二級胺化合物與對應的含有硝基苯基的鹵化物反應而獲得上述二硝基體。
用以獲得上述作為中間體的二硝基體的反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~180℃，更優選為0℃~120℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
有機溶劑可使用在取代反應時所通常使用的化合 物，具體而言例如可列舉甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。而且，於反應時，亦可視需要而加入碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、三乙胺等鹼；二甲基胺基吡啶等親核劑；1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)等脫水縮合劑等添加劑。
上述中間體的還原反應例如可使用鋅、氫化鋁鋰、鈀催化劑-氫系等而實施。此時的反應溫度優選為-20℃~180℃，更優選為10℃~120℃。而且，反應時間優選為0.1小時~72小時，更優選為0.5小時~48小時。然而，化合物(a)的合成順序並不限定於上述方法。
<聚醯胺酸的合成>
作為提供至本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N- 二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；上述醚例如可列舉二***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、四氫呋喃等；上述鹵代烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所構成的群組(第二 群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。在後者的情況下，作為第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環將其醯亞胺化而獲得。
上述聚醯亞胺可以是作為其前驅體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯 亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，進一步更優選為50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中優選利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除 去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。
<聚合物的溶液黏度、分子量>
作為如上所述而所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更優選具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下所測定的值。
上述聚醯胺酸、聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，更優選為2，000~300,000。而且，以Mw與利用GPC而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過使其為此種分子量範圍，可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任意種聚合物(以下亦稱為“特定聚合物”)，亦可視需要含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述特 定聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含有環氧基的化合物”)、抗氧化劑、多官能(甲基)丙烯酸酯、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉使上述例示的四羧酸二酐與不含化合物(a)的二胺化合物反應而所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
於將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間 苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺、國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷等作為優選的含有環氧基的化合物。
於將該些含有環氧基的化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[抗氧化劑]
以如下的目的而使用抗氧化劑：使紫外線或熱等能量作為誘因而產生的過氧自由基或氫過氧化物無效化，抑制液晶顯示元件的電氣特性降低。抗氧化劑例如可列舉酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑及該些的摻合化合物等。該些抗氧化劑例如可使用市售品，作為其具體例，酚類抗氧化劑例如可列舉Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60(以上為艾迪科(ADEKA)公司製造)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGAOX1076等IRGANOX系列、IRGAMOD295等IRGAMOD系列(以上由巴斯夫日本(BASF Japan)製造)等；胺類抗氧化劑例如可列舉Adekastab LA-52、LA-63等Adekastab LA系列(ADEKA公司製造)、CHIMASSORB119等 CHIMASSORB系列、TINUVIN622、TINUVIN123等TINUVIN系列(以上由BASF Japan製造)等；
磷類抗氧化劑例如可列舉Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、HP-10、2112(以上由ADEKA公司製造)、IRGAFOS168、GSY-P101(以上由堺化學工業公司製造)、IRGAFOS168等IRGAFOS系列、IRGAFOS P-EPQ(以上由BASF Japan製造)等；硫類抗氧化劑例如可列舉Adekastab AO-412、Adekastab AO-503(以上由ADEKA公司製造)、IRGANOX PS 800、IRGANOX PS 802(以上由BASF Japan製造)等；摻合類抗氧化劑例如可列舉Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab AO-37、Adekastab AO-15(以上由ADEKA公司製造)、TINUVIN111等TINUVIN系列(以上由BASF Japan製造)等。另外，抗氧化劑可使用上述中的1種或者將2種以上組合使用。
作為所使用的抗氧化劑，其中優選酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑。而且，於將該些抗氧化劑添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為10重量份以下，更優選為5重量份以下，進一步更優選為0.1重量份~3重量份。
[多官能(甲基)丙烯酸酯]
多官能(甲基)丙烯酸酯可用以使液晶顯示元件的耐候性提高。多官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸脂、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸脂、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯亦可使用市售品。
於將該些多官能(甲基)丙烯酸酯添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為100重量份以下，更優選為50重量份以下，進一步更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可用以使液晶配向劑的印刷性提高。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基 丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是聚合物成分及視需要而任意地調配的其他添加劑優選溶解於有機溶劑中而構成。
所使用的有機溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇 正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二異甲基乙基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，本發明的液晶配向劑通過如後所述地塗布在基板表面，優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固形物濃度不足1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性降低。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液黏 度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由上述液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用上述的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運行模式並無特別限定，例如可適用於IPS型、TN型、STN型、FFS型、VA型、OCB型等各種驅動方式中。
本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)例如於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況下，首先將二枚設有經圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗布機(roll coater)法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上。此處，基板例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公 司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用如下的方法：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流掛等，優選實施預熱(預焙)。預焙溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預焙時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘)步驟。此時的煅燒溫度(後烘溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述而形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有圖案化為梳齒型的透明導電膜的基板的導電膜形成面上、與並未設有導電膜的對向基板的一面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板 的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱，藉此進行脫水閉環反應，而製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜實施摩擦處理。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。
另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進一步進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特 性。
另外，適於VA型的液晶顯示元件的液晶配向膜亦可適宜地用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件中。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
對於如上所述而形成有液晶配向膜的一對基板，以二枚基板的液晶配向膜的摩擦方向成為正交或反平行的方式隔著間隙(單元間隙(cell gap))而對向配置，使用密封(seal)劑而貼合二枚基板的周邊部，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封而構成液晶單元。其次，將偏光板以其偏光方向與各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式貼合於液晶單元的外表面上，由此可獲得液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型(nematic)液晶及層列型(smectic)液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫鹼(Schiff base)類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中例如亦可添加如下化合物而使用：、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的旋光劑(chiral agent)；對癸 氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件亦可包含相位差膜，所述相位差膜包含相位差膜用液晶配向膜作為使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。在這種情況下，本發明的液晶顯示元件可於背面側(背光源側)偏光板與液晶單元之間包含該相位差膜，亦可於視認側偏光板與液晶單元之間包含該相位差膜，或者於其雙方包含該相位差膜。此種相位差膜例如可通過如下方式而製造：將本發明的液晶配向劑塗布於乙酸纖維素保護膜或偏光膜等基板上而形成塗膜，其次視需要實施摩擦處理而製成相位差膜用液晶配向膜，然後於該膜的表面上塗布聚合性液晶而使其硬化。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可用於時鐘、攜帯型遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、手機、智慧型手機、各種顯示器、液晶電視、訊息顯示器等各種顯示裝置中。
[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)可使用E型旋轉黏度計，於25℃下對使用規定的溶劑而將聚合物濃度調整為10重量%的溶液進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1H-NMR。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數學式(1)所表示的式而求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100………(1)
於數學式(1)中，A1是出現在化學位移10 ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的峰面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。
<二胺的合成>
於以下的合成例中，視需要以下述的標度(scale)反復進行，由此而確保以後的聚合例的必需量。
[合成例1：化合物(a-1-1)的合成]
依照下述流程1而合成下述式(A-1-1)所表示的化 合物(a-1-1)。
於具有攪拌機、氮氣導入管及溫度計的1 L三口燒瓶中，將4-氟硝基苯31 g、4-胺基哌啶10 g、碳酸氫鈉18.5 g、乙醇200 mL加以混合，於80℃下攪拌4小時。反應結束後，使其溶解於乙酸乙酯中而以蒸餾水進行分液清洗。繼而，用硫酸鎂使有機層乾燥後進行濃縮，用乙醇對所得的固體加以清洗而獲得化合物(a-1)的結晶26 g。其次，於氮氣環境下，於1 L三口燒瓶中將化合物(a-1)25 g、鋅99 g、氯化銨16 g、四氫呋喃(Tetra Hydro Furan，THF)300 mL、乙醇50 mL加以混合，於冰浴中一面進行攪拌一面滴加蒸餾水40 mL，然後於20℃下進行4小時的攪拌。通過過濾將鋅等除去後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液清洗。繼而，用硫酸鎂對有機層進行乾燥後進行濃縮，獲得褐色粉末。用乙酸乙酯100 mL、己烷200 mL進行再結晶，獲得下述式(A-1-1)所表示的化合物(a-1-1)的結晶17 g。
[合成例2：化合物(a-1-3)的合成]
依照下述流程2而合成下述式(A-1-3)所表示的化合物(a-1-3)。
於具有攪拌機、氮氣導入管及溫度計的1 L三口燒瓶中，將4-氟硝基苯15.5 g、4-羥基哌啶10 g、碳酸氫鈉9.2 g、乙醇100 mL加以混合，於80℃下進行5小時的攪拌。反應結束後，使其溶解於乙酸乙酯中而以蒸餾水進行分液清洗。用硫酸鎂使有機層乾燥後進行濃縮，用乙醇對所得的固體進行再結晶而獲得化合物(a-2)的結晶20 g。其次，於氮氣環境下，於500 mL三口燒瓶中將化合物(a-2)19 g、三乙胺13 g、THF 150 mL加以混合，於冰浴中一面進行攪拌一面滴加於THF 50 mL中溶解有4-硝基苯甲醯氯16 g者，然後於20℃下進行1小時的攪拌。反應結束後，使其溶解於乙酸乙酯中而用蒸餾水進行分液清洗。用硫酸鎂使有機層乾燥後進行濃縮，用乙醇對所得的固體進行再結晶，獲得化合物(a-3)的結晶25 g。最後，於氮氣環境下， 於500 mL三口燒瓶中將化合物(a-3)24.5 g、鋅87 g、氯化銨14 g、THF 300 mL、乙醇50 mL加以混合，於冰浴中一面進行攪拌一面滴加蒸餾水35 mL，然後於20℃下進行5小時的攪拌。通過過濾將鋅等除去後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液清洗。將用硫酸鎂對有機層進行乾燥後進行濃縮而所得的粉末於乙酸乙酯100 mL、己烷200 mL中進行再結晶，獲得化合物(a-1-3)的結晶19 g。
[合成例3：化合物(a-1-5)的合成]
依照下述流程3而合成下述式(A-1-5)所表示的化合物(a-1-5)。
於具有攪拌機、氮氣導入管及溫度計的1 L三口燒瓶中，將4-氟硝基苯31 g、氟化銫36 g、異哌啶酸(isonipecotic acid)26 g、二甲基亞碸200 mL加以混合，於110℃下進行3小時的攪拌。反應結束後，混合蒸餾水400 mL，通過過濾而回收所析出的粉末。用蒸餾水、己烷進行充分清洗， 加以乾燥而獲得化合物(a-4)44 g。其次，將化合物(a-4)25 g、4-硝基苯酚13 g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)23 g、THF 350 mL加以混合，於冰浴中一面攪拌一面添加二甲胺基吡啶2.5 g，然後於20℃下進行4小時的攪拌。反應結束後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液操作。用硫酸鎂使有機層乾燥後進行濃縮，用乙醇對所得的固體進行清洗，獲得化合物(a-5)的結晶24 g。最後，於500 mL三口燒瓶中，於氮氣環境下將化合物(a-5)24 g、鋅85 g、氯化銨14 g、THF 300 mL、乙醇50 mL加以混合，於冰浴中一面攪拌一面滴加蒸餾水35 mL，然後於20℃下進行5小時的攪拌。通過過濾將鋅等除去後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液清洗。用硫酸鎂使有機層乾燥後進行濃縮，使所得的粉末再溶解於THF中而進行矽藻土過濾。對濾液進行濃縮而獲得化合物(a-1-5)的粉末16 g。
[合成例4：化合物(a-1-6)的合成]
依照下述流程4而合成下述(A-1-6)所表示的化合物(a-1-6)。
[化11]
將通過與合成例3相同的方法而獲得的化合物(a-4)15 g、3-硝基苯酚8.35 g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)13.8 g、THF 180 mL加以混合，於冰浴中一面攪拌一面添加二甲胺基吡啶1.47 g後，於20℃下進行6小時的攪拌。反應結束後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液操作。用硫酸鎂使有機層乾燥，用乙醇對所得的固體進行清洗，獲得化合物(a-6)的結晶17.9 g。最後，於500 mL三口燒瓶中，於氮氣環境下將化合物(a-6)17.9 g、鋅63.2 g、氯化銨10.3 g、THF 210 mL、乙醇30 mL加以混合，於冰浴中一面攪拌一面滴加蒸餾水24 mL，然後於20℃下進行7小時的攪拌。通過過濾將鋅等除去後，使其溶解於乙酸乙酯中，用蒸餾水進行分液清洗。用硫酸鎂使有機層乾燥後加以濃縮，將所得的粉末再溶解於THF中而進行矽藻土過濾。對濾液進行濃縮，將所得的固體於THF、己烷中進行再結晶，獲得化合物(a-1-6)13 g。
<聚醯亞胺的合成> [聚合例1]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)0.5莫耳(11.2 g)、作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯0.1莫耳(52.3 g)、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯0.05莫耳(24.8 g)、化合物(a-1-5)0.025莫耳(0.78 g)、及對苯二胺0.325莫耳(3.5 g)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)56 g中，於60℃下進行6小時反應，由此而獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，於25℃下測定的溶液黏度為60 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 130 g，添加吡啶2.4 g及乙酸酐3.1 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作而將脫水閉環反應中所使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外。下同)，由此獲得含有20重量%的醯亞胺化率為46%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量該溶液而加入NMP，製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，於25℃下測定的溶液黏度為55 mPa．s。
[聚合例2~聚合例9、比較聚合例1、比較聚合例2]
除了如下述表1所示那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量的方面、如下述表1所示那樣變更所使用的吡啶及乙酸酐的量的方面以外，通過與上述聚合例1同 樣的方法而分別合成聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-11)。另外，以四羧酸二酐及二胺的合計量相對於反應溶液的總量而言成為20重量%的方式加入NMP而調製反應溶液。
<聚醯胺酸的合成> [聚合例10]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.45莫耳(5.6 g)及1,2,4,5-苯四羧酸二酐0.05莫耳(0.7 g)、作為二胺的化合物(a-1-5)0.1莫耳(2.0 g)、十四烷氧基-2,4-二胺基苯0.05莫耳(1.0 g)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷0.01莫耳(0.4 g)、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯0.29莫耳(4.2 g)、及4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺0.05莫耳(1.2 g)溶解於NMP 85 g中，於40℃下進行8小時的反應，由此而獲得含有15重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量該溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，於25℃下所測定的溶液黏度為80 mPa‧s。
[聚合例11~聚合例17、比較聚合例3]
如下述表2所示那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量，除此以外通過與上述聚合例10同樣的方法而分別合成聚醯胺酸(PA-2)~聚醯胺酸(PA-9)。另外，以四羧酸二酐及二胺的合計量相對於反應溶液的總量而言成為15重量%的方式加入NMP而調製反應溶液。
於表1及表2中，四羧酸二酐的數值表示相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總量的含有比例[mol%]，二胺的數值表示相對於合成中所使用的二胺的總量的含有比例[mol%]。吡啶及乙酸酐的數值表示相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元數的含有比例[mol%]。
四羧酸二酐及二胺的略稱分別為以下的含義。
<四羧酸二酐>
J：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
K：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
L：1,2,4,5-苯四羧酸二酐
<二胺>
B：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
C：膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯
D：對苯二胺
E：3,5-二胺基苯甲酸
F：十四烷氧基-2,4-二胺基苯
G：3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷
H：4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯
I：4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺
<含有環氧基的化合物(EPS-1)的合成>
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷34.48 g、甲基異丁基酮34.48 g及三乙胺3.45 g，於室溫下進行混合。其次，利用滴液漏斗以30分鐘而滴加去離子水27.59 g後，一面於回流下進行攪拌，一面於80℃下進行6小時的反應。於反應結束後，取出有機層，藉由0.2重量%的硝酸銨水溶液而清洗至清洗後的水成為中性後，於減壓下蒸餾除去溶劑及水，由此而獲得黏稠的聚有機矽氧烷溶液。對該聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果是於化學位移(σ)=3.2 ppm附近如理論強度那樣獲得基於環氧基的峰值，確認於反應中並不產生環氧基的副反應。該聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,000、環氧當量為184.8 g/mol。
於200 ml的三口燒瓶中裝入上述聚有機矽氧烷7.70 g、作為溶劑的甲基異丁基酮44.8 g、4'-戊基-1,1'-雙環己基-4-羧酸3.50 g及作為催化劑的四丁基溴化銨0.77 g，於100℃下進行8小時的攪拌下進行反應。於反應結束後，於反應混合物中加入乙酸乙酯而對所得的溶液進行3次水洗，使用硫酸鎂而將有機層乾燥後，蒸餾除去溶劑，由此獲得反應性聚有機矽氧烷(化合物(EPS-1))10.9 g。化合物 (EPS-1)的重量平均分子量Mw為8,500。
<液晶配向劑的調製> [實例1] (1)印刷性評價用液晶配向劑的調製
於含有100重量份聚合例1中所得的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(Butyl cellosolve，BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固形物濃度為6.5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器而對該溶液進行過濾，由此而調製印刷性評價用液晶配向劑A。
(2)元件製造用液晶配向劑的調製
於上述(1)中，將過濾前的溶液的固形物濃度設為4.0重量%，除此以外與上述(1)同樣地進行調製而獲得元件製造用液晶配向劑B。
[實例2~實例26、比較例1~比較例9]
如下述表3及表4中所記載那樣變更所使用的聚合物、添加劑，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而分別獲得印刷性評價用液晶配向劑A及元件製造用液晶配向劑B。
<液晶顯示元件的製造> [製造例1]
使用旋轉器將上述所調製的實例1的元件製造用液晶配向劑B塗布於厚度為1 mm的設在玻璃基板的一個面上的包含ITO膜的透明導電膜上，於80℃的熱板上進行1 分鐘的加熱。其次，於230℃的熱板上進行30分鐘的加熱，由此而形成膜厚約80 nm的塗膜(液晶配向膜)。反復進行該操作而製造4枚(2對)具有液晶配向膜的基板。
其次，對於具有液晶配向膜的一對基板，於具有液晶配向膜的面的各個外緣塗布放入有直徑為3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以各個液晶配向膜面相對的方式使其重疊而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充負型液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化接著劑將液晶注入口密封，於基板的外側的兩個面貼合偏光板，由此而製造垂直配向型液晶顯示元件。
[製造例2~製造例14、比較製造例1~比較製造例6]
將所使用的液晶配向劑變更為實例2~實例14或比較例1~比較例6的元件製造用液晶配向劑B，除此以外利用與上述製造例1同樣的方法而製造垂直配向型液晶顯示元件。
[製造例15]
使用旋轉器將上述所調製的實例15的元件製造用液晶配向劑B塗布於厚度為1 mm的設在玻璃基板的一面上的包含ITO膜的透明導電膜上，於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱。其次，在230℃的熱板上進行30分鐘的加熱，由此而形成膜厚約80 nm的塗膜。使用具有輥(所述輥捲繞有棉制的布)的摩擦機，於輥的轉速為600 rpm、平臺的移動速度為2 cm/sec、毛壓入長度為0.4 mm的條件下對 該塗膜進行摩擦處理，賦予塗膜液晶配向能力而製成液晶配向膜。將具有該液晶配向膜的基板在超純水中進行1分鐘的超聲波清洗，然後於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘的乾燥。通過反復進行該些一系列操作而製造2枚(1對)具有液晶配向膜的基板。
其次，對於具有液晶配向膜的一對基板，於具有液晶配向膜的面的各個外緣塗布放入有直徑為3.5 μm的氧化鋁球的環氧數值接著劑後，以各個液晶配向膜面相對的方式使其重疊而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-6221)後，用丙烯酸類光硬化接著劑密封液晶注入口，於基板的外側的兩個面貼合偏光板，由此而製造水平配向型液晶顯示元件。
[製造例16~製造例26、比較製造例7~比較製造例9]
將所使用的液晶配向劑變更為實例16~實例26或比較例7~比較例9的元件製造用液晶配向劑B，除此以外利用與上述製造例15同樣的方法而製造水平配向型液晶顯示元件。
<液晶配向膜的評價> (1)印刷性的評價
對於上述所調製的印刷性評價用液晶配向劑A，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機株式會社製造、Angstromer、型號“S40L-532”)，於液晶配向劑於網紋輥 (anilox roll)上的滴加量為往返20滴(約0.2 g)的條件下，塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。另外，於同種型號的印刷機中所通常採用的滴加量為往返30滴(約0.3 g)，此處設為較通常情況下更嚴格的印刷條件。
將塗布液晶配向劑後的基板於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱(預焙)後，於180℃的熱板上進行10分鐘的加熱(後烘)，形成膜厚為80 nm的塗膜。用倍率為20倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察，調查液晶配向劑的弹斥及塗布不均的有無。以如下方式進行評價：將並無彈斥及塗布不均的情況評價為印刷性“優良”，將稍許觀察到彈斥或塗布不均的情況評價為印刷性“良好”，將明確地觀察到彈斥或塗布不均的情況評價為印刷性“不良”。將其結果示於表3及表4中。
(2)再加工性的評價
用旋轉器將上述所調製的元件製造用液晶配向劑B塗布於厚度為1 mm的設於玻璃基板的一個面上的包含ITO膜的透明導電膜上，於熱板上、100℃下進行90秒的預焙，形成膜厚約80 nm的塗膜。反復進行該操作，製作4枚附有塗膜的基板。其次，於氮氣環境下、25℃的暗室中保管所得的基板，分別於12小時後、24小時後、48小時後、72小時後取出，於40℃的放入有NMP的燒杯中浸漬2分鐘。2分鐘後，將基板自燒杯中取出，用超純水進行數次清洗後，通過鼓風將表面的水滴除去，對基板進行 觀察，用光學顯微鏡觀察塗膜的殘存狀態。以如下方式進行評價：將即使保管時間為72小時的基板亦未殘存塗膜的情況評價為再加工性“優良”，將若為保管時間為48小時的基板則可剝離的情況評價為再加工性“良好”，將若為保管時間為24小時的基板則可剝離的情況評價為再加工性“稍好”，將若為保管時間為12小時的基板則可剝離的情況評價為再加工性“尚可”，將即使保管時間為12小時的基板亦無法剝離塗膜的情況評價為再加工性“不良”。將評價結果示於表3及表4中。
<液晶顯示元件的評價> (1)初始電壓保持率的評價
對於製造不久後的液晶顯示元件，於60℃的溫度下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5 V的電壓後，測定自解除施加起167毫秒後的電壓保持率(初始電壓保持率)。測定裝置使用東陽技術株式會社(Toyo Corporation)製造的品名“VHR-1”。將其結果示於下述表3及表4中。
(2)耐光性的評價
對測定初始電壓保持率VH1後的液晶顯示元件的其中一方，使用以碳弧為光源的耐候試驗機而進行1000小時的光照射。對於光照射後的液晶單元，利用與上述同樣的方法而測定電壓保持率。將該值作為光照射後的電壓保持率VH2、將初始電壓保持率設為VH1時，將VH1減去VH2而求出的電壓保持率的減少量作為△VHR，利用△VHR而 評價耐光性。將測定結果示於下述的表3及表4中。
(3)耐高溫高濕性的評價
將測定初始電壓保持率VH1後的液晶顯示元件的另一方於設定為60℃、濕度90%的烘箱中進行300小時的保管後，利用與上述同樣的方法而測定電壓保持率。將該值作為賦予應力後的電壓保持率VH4、將初始電壓保持率設為VH3時，將VH3減去VH4而求出的電壓保持率的減少量作為△VHR'，利用△VHR'而評價耐高溫高濕性。將測定結果示於下述的表3及表4中。
於表3及表4中，添加劑的數值表示相對於液晶配向劑中所含有的聚合物100重量份的含有比例[重量份]。而且，添加劑的略稱分別是以下的含義。
M：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺
N：TINUVIN622(胺類抗氧化劑)
O：化合物(EPS-1)
P：二季戊四醇六丙烯酸酯
Q：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
如表3及表4所示，於使用實例的液晶配向劑而製造的液晶顯示元件中，於聚醯亞胺類及聚醯胺酸類的任意者 中均是暴露在光照射或高溫高濕的環境下的情況下的電壓保持率的降低量少，且耐光性及耐高溫高濕性優異。而且，關於對於基板的剝離性(再加工性)或印刷性，亦均良好。
相對於此，於比較例中，若聚醯亞胺類、聚醯胺酸類的各個與實例相比較，則△VHR及△VHR'的至少任意者均大於實例的△VHR及△VHR'的至少任意者，耐光性或耐高溫高濕性差。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸及使該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物，其特徵在於：所述二胺包含下述式(A)所表示的化合物(a)， 式(A)中，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，該些基的環部分上亦可鍵結取代基；其中，於Am1中，構成環的氮原子鍵結於X2上；X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-，其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵；X2是單鍵或羰基；R1是1價有機基，r分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(a)以下述式(A-1)所表示， 式(A-1)中，X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-，其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵；X2是單鍵或羰基；R1及R4分別獨立為1價有機基，r及s分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義，於s為2以上的情況下，多個R4獨立地具有上述定義。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述X2是單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述X1是*-COO-、*-OCO-、-NH-或*-R3-OCO-，其中，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組的 至少一種。
  6. 一種液晶配向膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。
  7. 一種液晶顯示元件，包括如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜。
  8. 一種聚合物，其是使包含下述式(A)所表示的化合物(a)的二胺與四羧酸二酐反應所得的聚合物， 式(A)中，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，該些基的環部分上亦可鍵結取代基；其中，於Am1中，構成環的氮原子鍵結於X2上；X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-，其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵；X2是單鍵或羰基；R1是1價有機基，r分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義。
  9. 一種化合物，其以下述式(A)所表示， 式(A)中，Am1是與氮原子一同形成吡咯烷環、哌啶環或六亞甲基亞胺環的2價基，該些基的環部分上亦可鍵結取代基；其中，於Am1中，構成環的氮原子鍵結於X2上；X1是單鍵、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、-NH-、*-Ar1-O-、*-O-Ar1-、*-COO-Ar1-、或*-R3-OCO-，其中，Ar1是伸苯基或於伸苯基上鍵結有取代基的2價基，R3是碳數為1或2的烷二基；“*”表示與含氮雜環的鍵結的鍵；X2是單鍵或羰基；R1是1價有機基，r分別獨立為0~4的整數；其中，於r的合計為2以上的情況下，多個R1獨立地具有上述定義。
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