KR20110063634A - 전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110063634A
KR20110063634A KR1020117004901A KR20117004901A KR20110063634A KR 20110063634 A KR20110063634 A KR 20110063634A KR 1020117004901 A KR1020117004901 A KR 1020117004901A KR 20117004901 A KR20117004901 A KR 20117004901A KR 20110063634 A KR20110063634 A KR 20110063634A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
carbon
suspension
lithium
electrode composite
Prior art date
Application number
KR1020117004901A
Other languages
English (en)
Inventor
도미니끄 플레
베르나르 레스뜨리에
도미니끄 귀요마르
사브리나 드사에베르
Original Assignee
아르끄마 프랑스
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스, 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20110063634A publication Critical patent/KR20110063634A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 전극 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 복합재는 활성 원소, 즉, 전기화학적 활성을 갖는 원소, 전도성 첨가제 및 바인더를 포함한다. 본 발명에 따라서, 전도성 첨가제는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들을 포함하는 전도성 첨가제의 혼합물이다. 본 발명은 또한 상기 복합재를 포함하는 리튬 전지 전기화학적 디바이스용 네거티브 전극 및 이러한 네거티브 전극을 갖는 2차 (Li-이온) 전지에 관한 것이다.

Description

전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지{COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL, BATTERY ELECTRODE CONSISTING OF SAID MATERIAL, AND LITHIUM BATTERY INCLUDING SUCH AN ELECTRODE}
본 발명은 전극 복합재, 또한 상기 복합재로부터 형성된 전지 전극들 및 이러한 전극들을 포함하는 리튬 전지들에 관한 것이다.
본 발명은 전지들, 보다 구체적으로 2차 Li-이온 리튬 전지들에서의 전기 에너지 저장 분야에 적용가능하다.
전극 복합재들은 활성 원소, 즉, 금속과 관련하여 전기화학적 활성을 나타낼 수 있는 원소, 바인더 및 전도성 첨가제를 포함한다.
전지의 네거티브 전극에 대해서, 사용되는 활성 원소는 가장 보편적으로 그라파이트인 한편, 포지티브 전극으로는 코발트 산화물이 사용된다. 하지만, 실리콘 Si 및 주석 Sn 도 또한 리튬 전지들의 네거티브 전극용으로 확인되었다.
용어 "Li-이온 전지" 는 적어도 네거티브 전극 또는 애노드, 포지티브 전극 또는 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전지를 의미하는 것으로 이해된다. 전해질은 용매와 혼합된 리튬 염, 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트로 이루어지고, 이온들의 수송 및 해리를 최적화하기 위해 선택된 유기 카보네이트의 혼합물이다. 고 유전 상수는 이온 해리에 유리하고, 따라서 주어진 체적에서의 이용가능한 이온들의 수에 유리한 반면, 저 점도는 다른 파라미터들 중에서도 전기화학적 시스템의 충전 및 방전 속도에서 필수적인 역할을 하는 이온 확산에 유리하다.
알려져 있는 바와 같이, 리튬 전지용 전극은, 리튬과 관련하여 활성적인 활성 원소, 바인더로서의 역할을 하고 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머인 폴리머, 및 일반적으로 카본 블랙인 전기적 전도성 첨가제를 포함하는 복합재가 성막되는 전류 집전체를 포함한다.
전지가 충전되는 경우, 리튬이 네거티브 전극 활성 원소로 삽입되고 용매에서의 그 농도는 캐소드 활성 원소로부터 추출되는 등가량에 의해 일정하게 유지된다.
네거티브 전극으로의 삽입은 결과적으로 리튬을 감소시키고, 따라서 외부 회로를 통해 포지티브 전극으로부터 나가는 전자를 네거티브 전극으로 공급하는 것이 필요하다.
방전시, 역 반응이 발생한다.
Li-이온 전지들은 특히 휴대폰, 컴퓨터 및 경량 장비에 사용된다.
전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 의한 자동차 수송과 같은, 다른 애플리케이션이 검토된다. 실제로, 기후 온난화에 대한 인위생성적 (anthropogenic) CO2 의 영향에 대한 고찰 및 화석 연료의 소비에 덜 의존되어야 할 필요성이, 전기 저장 시스템, 특히 전지들에서의 흥미를 매우 강하게 부활시켰다.
재생가능한 에너지원, 예컨대, 광전지 및 풍력 시스템은 간헐적이며, 저장이 에너지 생성의 관리 및 최적의 이용에 있어서 최상의 방법으로 보인다.
전기화학적 에너지 저장 시스템들 중에서, Li-이온 전지들이 실제적으로 모든 재충전가능한 시스템들 중에서 최고 에너지 밀도를 가지며, 따라서 미래의 트램웨이 (tramway), 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에서, 특히 메인을 통해 직접 재충전될 수 있는 ("플러그-인 하이브리드"라고 불리는) 것에서의 전기 에너지원으로서 널리 검토된다.
하지만, 이것은 전세계적 과학계가 해결하기 위해 노력하고 있는 몇 가지 흠결을 가진다.
현재, 해결되어야 할 기술적 문제는, 저장되는 kWh 당 비용이 여전히 높다는 사실이다. 이 문제는 사실상 현존하는 해결책으로는 정확하게 해결될 수 없으며, 특히 포지티브 전극 (포스페이트, 다양한 산화물 등) 및 네거티브 전극 (실리콘, 주석, 다양한 합금 등) 의 양자로서의, 대체되는 활성 원소들에 대한 많은 연구 검토를 이끈다.
이러한 전지들의 원하는 특성은 주로 다음과 같다.
- 높은 충전/방전 속도;
- 순환함에 따라 양호한 용량 유지 성능;
- 전류 밀도의 함수로서 용량 유지율;
- 낮은 비가역적 커패시턴스; 및
- 낮은 내부 저항, 특히 저온에서의 낮은 내부 저항.
최근의 네거티브 전극 활성 원소는 그라파이트보다 상당히 더 높은 용량을 가지며, 372　mAh/g 에 달하고, 이로써 이론적으로 보다 작은 체적에서 동일한 용량을 가지는 것을 가능하게 하거나 또는 동일한 체적에서 보다 높은 용량을 가지는 것을 가능하게 한다.
Si 의 이론적 용량은 4200　mAh/g 인 반면, Sn 의 이론적 용량은 1400　mAh/g 이다.
하지만, 충전 및 방전에 의해 야기되는 큰 체적 변화는 기계적 스트레스 및 전극의 부착 (cohesion) 의 손실을 야기한다는 것이 받아들여진다. 이러한 손실은 시간 경과에 따라 매우 큰 용량 감소 및 내부 저항의 증가를 수반한다.
1999년 10월 29일 (Ramot University, Israel) "나노구조 합금 애노드, 그 제조 방법 및 상기 애노드를 포함하는 리튬 전지들" 의 특허 출원 EP　0　997　543　A1은, 지지체에 함께 결합되고 전기분해로 (electrolytically) 고정되는, 사이즈 20 ~ 500　nm 의 나노입자들 형태로 금속 합금을 포함하는 구조를 청구한다. 이들 합금은 주성분 (40 - 90%) 으로서 Sn 또는 Zn 을 함유하고, 탄소 및 금속, 즉 Sb, Zn, Ag, Cu, Fe, Bi, Co, Mn 또는 Ni 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 다른 원소들을 포함하며, 이 중 적어도 40% 는 가역적으로 리튬 삽입 (lithiate) 될 수 있다.
테스트된 4개의 Sn-Sb-Cu 합금에 대해서, 30 순환 이후 용량은 Sb 함량의 긍정적인 영향으로 100 ~ 450　mAh/g 에서 가변한다. 하지만, 전류 밀도의 함수로서의 용량은 감소하며, 특히 Sb 함량이 높을 때 그러하다 (어떠한 값도 2　mA/cm2 에서 400　mAh/g 에 도달하지 않는다).
따라서, 이들 합금의 성능은 그라파이트의 성능보다 상당히 더 높지는 않다.
합금이 사용되는 방법은, Canon Kabushiki Kaisha 의 이름으로 2008년 1월 3일에 출원된 미국 특허 출원 2008/0003503 에서 청구되며, 그 목적은 프로텍티브 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 니오븀 또는 바나듐 산화물 필름으로 커버된 실리콘-주석 복합재를 제조하는 것이다. 메조포러스 (mesoporous) 탄소, 탄소 나노튜브들 또는 탄소 섬유들로부터 선택되는 전도성 첨가제가 첨가된다.
하지만, 성능은 실질적으로 순환하면서 저하된다.
특허 JP-A-2002-8652 는, 미세한 Si 입자들을 그라파이트 분말 상에 성막하고, 이후 탄소 코팅을 제조함으로써 제조되는, 네거티브 전극을 개시하고 있다. 하지만, 이들 전극은 시간 경과에 따라 전기적 콘택의 손실 문제들을 겪는다.
탄소 재료를 실리콘으로 커버하는 것으로 이루어지는, 상반되는 접근법은 "리튬 2차 전지의 애노드 재료를 위한, 가스 서스펜션 스프레이 방법에 의해 조제된 실리콘 코팅된 그라파이트의 전기화학적 특성", Bup Ju Jeon et al., Korean J. Chem. Eng. 23 (5), (2006), 854-859 에 개시되어 있다.
상기 문헌에서, 탄소/실리콘 (C/Si) 복합재는 10 마이크론 그라파이트 입자들 상으로 디클로로디메틸실란을 주입하고, 이후 500℃ 에서 소성함으로써 유동층 (fluidized bed) 으로 제작된다. 10 순환 이후 용량은, 최상의 조건하에서 479　mAh/g 이며, 사용된 용매 혼합물에 따라 강하게 의존한다.
이러한 정도의 입자 사이즈에 대한 유동층 공정의 곤란함이 있다면, 그라파이트에 대한 차이는 그다지 크지 않다.
이러한 잠정적인 차이는, 탄소 종을 이용한 나노스케일의 활성 원소의 코팅, 또는 반대로 실리콘 나노입자들을 이용한 탄소 재료의 코팅이 네거티브 전극의 성능의 실질적인 개선을 달성하기 위한 방법을 구성하지 않는다는 것을 나타낸다.
2004년 6월 10일의 국제 특허 출원 WO　2004/049473　A2 (Showa Denko) 는 Si 또는 Sn 계 화합물 및 섬유상 탄소를 포함하는 전극 재료를 기재한다. 논의가 되는 전극 재료는 사이즈 20 마이크론의 Si 또는 Sn 입자들 및 직경 150 nm 의 탄소 나노섬유들을 페놀성 수지의 알코올 용액에 분산시킴으로써 조제된 복합재이다. 복합재는 건조되고 2900℃ 및 아르곤에서 소성된다.
최상의 결과는 10% 섬유 함량을 가지는 복합재에서 획득되며; 구체적으로 이 복합재는 50 순환까지 589　mAh/g 의 용량을 가진다.
이 결과는 이전 예시들에서보다 더 양호하며 그라파이트에 의해 획득된 것보다 더 우수하다. 하지만, 이 복합재를 획득하기 위한 프로세스는 꽤 복잡하며 복합재 비용/성능 비가 종래의 그라파이트 전극보다 더 낮다. 순환 동안 결과적으로 나타나는 안정화는 전도성 첨가제 10% 이상일 때에만 획득된다.
폴리머 전구체를 탄화하는 원리는 S.　Park et al. 에 의한 "Si-내장된 탄소 나노튜브 분말 전극들에 대한 전기화학적 팽창계 (dilatometric) 연구", Electrochemical and Solid State Letters, 10 (6), (2007), A 142-145 에서 이용된다. 20 마이크론 실리콘 입자들은 탄소 나노튜브들 및 PVC 와 함께 THF 에서 분산된다. 초음파 처리 이후, 현탁액이 건조되고 고체는 900℃ 및 아르곤에서 처리된다. 20 순환 이후, 용량은 30% 나노튜브들까지 포함하는 복합재에 대해서 단지 전극의 650　mAh/g 이다. 20 번째 순환에서 전극의 750　mAh/g 의 용량을 달성하기 위해서는 35% 나노튜브 함량이 필요하다. 직경 500　nm 의 실리콘 입자들이 20 마이크론 입자들 대신에 사용되는 경우, 그 값은 20 번째 순환에서 전극의 970　mAh/g 이 된다. 하지만, 실리콘 입자 사이즈의 감소가 전극 밀도의 저하를 수반하는지 여부에 대해서는 구체화되어 있지 않다. 또한, 용량은 순환함에 따라 안정적이지 않다.
즉, 상기에서 제안된 종래 기술에 따르면, 간단하고 저가인 프로세스, 예컨대 물리적 혼합은, 현재의 해결책, 즉, 그라파이트를 사용하는 해결책에 대해서는 성능을 상당히 개선시키지 않는다.
반대로, 성능을 상당히 개선할 것으로 보이는 기술적 해결책은 구현하기에 복잡하거나 또는 고가인 프로세스를 수반한다. 이들 중 일부는 각 단계에서의 효율성을 상실한 다단계 프로세스이거나 및/또는 유기 용매 (THF: 테트라히드로푸란) 를 채택한다.
상기 종래 기술로부터 최고의 가능성있는 용량을 유지하는 기술적 문제는 해결되지 않은 문제임이 명백하다. 주석 또는 실리콘 입자들의 사이즈 감소가 개선을 제공하지만, 특성의 손실을 방지할 수는 없다.
독자는 또한 2008년 4월 24일 공개되고 Matsushita Electric Industrial 에 의해 출원되고, 네거티브 전극을 설명하고 있는, 문헌 D1: JP2007 - 335283 (US 2008/0096110) 에 의해 이루어진 종래 기술을 참고할 수도 있다.
이 문헌 D1 에 의해 언급된 문제도 또한 충전 및 방전 순환 동안 높은 용량 유지율을 가지는 네거티브 전지 전극을 획득하는 것이다. 이를 위해서, 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 반도체를 포함하는, 리튬과 함께 가역 합금을 형성할 수 있는 활성 재료의 사용을 제안한다. 그 결과는, 전극 기판이 전도성이고 다공성일 때, 그리고 활성 재료가 기판의 기공을 충진할 때 개선된다.
이로써, 이 전극은 금속 (예컨대, Ti) 및 준금속 (Si 와 같은 반도체) 의 양자를 포함하는 활성 재료, 탄소 나노튜브 (CNT) 들과 같은 전도성 재료 및 다공성의 전도성 기판을 포함한다.
본 발명의 문제와 동일한 문제가, 상기 특허에서는, 본 발명과 관련하여 이후 보게 될 전도성 첨가제의 선택에 의해서가 아니라, 2 종의 원소들 (금속 및 준금속) 의 조합을 포함하는 활성 재료의 선택에 의해서 해결되었다. 이 해결책은 본 발명에서 제안된 것과 상이하다.
독자는 또한 2006년 8월 3일에 공개되고 Matsushita Electric Industrial 에 의해 출원된 문헌 D2: US　2006/172196 을 참조할 수 있다.
상기 문헌은 재충전가능한 전지를 위한 네거티브 전극을 제조하는 프로세스를 기재하고 있다. 그 프로세스에 따르면, 섬유상 탄소를 포함하는 전도성 재료, 폴리머 및 분산 매체의 혼합물이 제조되고, 이 혼합물에 실리콘-함유 활성 재료가 첨가된다. 전도성 재료로서 CNT 들 또는 CNF 들의 사용이 예시로서 주어진다. 상기 문헌에 의해 제공된 교시는 앞서 문헌 WO　2004/049473 의 케이스에서 언급한 교시와 유사하지만, 제시된 문제를 해결하지는 않는다.
본 발명에 의해 해결된 다른 문제는 간단하고 용이하게 산업화할 수 있는 전극 재료의 제조 프로세스를 개발한 것이며, 적정의 저장된 kW 비용을 달성하는 것을 가능하게 하고 이로써 상기 전극들을 사용하는 전지들이 널리 전파될 수 있게 한다.
이 목적을 위해서, 본 발명은 전지용 네거티브 전극의 제조를 위한 전극 복합재를 제공하며, 상기 전지는 가능한 한 순환하면서 높은 용량 유지율을 가진다.
또한, 전극 복합재는 낮은 내부 저항 및 최고의 가능성있는 충전 및 방전 속도를 갖는 전지들을 제공한다.
본 발명은 또한 전극 복합재 제조를 위한 산업적 프로세스, 획득된 전극들, 및 상기 전극들을 포함하는 전지들을 제공한다.
해결된 기술적 문제는, 특히, 그러나 비배타적으로, 리튬과 관련하여 활성이 있고 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 복합재를 제조하는 것이다. 복합재는 Li-이온 전지들의 네거티브 전극들을 제조하기 위해 사용된다. 네거티브 전극들은 가능한 한 순환하면서 높은 용량 유지율, 낮은 내부 저항 및 가능한 한 높은 충전 및 방전 속도를 가지는 전지에 포함될 수 있다.
종래 기술은, 종래의 전도성 첨가제가 탄소 나노튜브들 또는 탄소 나노섬유들로 완전히 또는 부분적으로 치환되는 때, 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 활성 원소에 기초한 네거티브 전극들의 성능에서 개선을 나타내지만, D1을 포함하여 어떠한 문헌도 최고의 가능성있는 용량 유지율을 달성하는 문제를 달성하기 위해서 적어도 탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들을 포함하는 전도성 첨가제를 사용하는 것을 기재 또는 제안하지 않고 있다.
표현 "탄소 나노튜브들 또는 CNT 들" 은 동축인 하나 이상의 그라파이트 평면 벽 또는 동축인 그라핀 (graphene) 시트들, 또는 자체적으로 권취되어 있는 그라핀 시트를 가지는 하나 이상의 중공 튜브 (hollow tube) 들을 의미하는 것으로 이해된다. 보통 "오픈" (즉, 일측에 오픈) 된 이들 튜브는 다수의 동축으로 배치된 격자형 튜브와 유사하며, 단면에서 CNT 들은 동심원 고리의 형태를 취한다. CNT 들의 외부 직경은 2 ~ 50　nm 이다. 단일벽 탄소 나노튜브들 또는 SWNT 들 및 다중벽 탄소 나노튜브들 또는 MWNT 들이 있다.
표현 "탄소 나노섬유들 또는 CNF 들" 은 미세한 중공 중심 채널을 종종 가질 수 있는 직경 50 ~ 200　nm 의 고체의 흑연 탄소 섬유를 의미하는 것으로 이해된다. 단면으로, CNF 들은 디스크 형태이다.
나노튜브들 및 나노섬유들 양자에 대해서는, 길이-직경 비가 1 을 매우 많이 초과하며, 통상적으로 100 초과이다.
문헌 D1 에 기재된 어떠한 실시예에서도, 전도성 재료가 본 발명에서와 같이 CNT 들 및 CNF 들의 혼합물을 포함한다고 언급되어 있지 않음이 주목되어야 한다. CNT 들은 전도성 원소로서 자체적으로 사용된다. 2 페이지, 컬럼 1 [0022] 상에, 문구 "전도성 재료는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유 중 적어도 하나이다" 라고 언급되어 있지만, 상세한 설명을 읽을 때 상기 문헌이 CNT 들 및 CNF 들의 양자를 포함하는 전도성 재료를 개시하고 있다고는 이해될 수 없다. 주어진 모든 실시예에서, CNT 들은 단독으로 있다. 단락 [0080] 에서 주어진 직경의 수치 범위는 CNT 들의 직경에 상응한다.
본 발명의 대상은 보다 구체적으로 전도성 첨가제를 포함하는 전극 복합재이며, 주로 전도성 첨가제가 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들을 포함하는 전도성 첨가제의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
다른 특징에 따르면, 혼합물은 그라파이트, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 및 sp-탄소로부터 선택되는 다른 전도성 첨가제들을 포함할 수도 있다.
탄소 나노섬유들은 50 ~ 200　nm 의 범위일 수 있는 직경을 가지고 10 ~ 1000 의 범위일 수 있는 애스펙트비를 가지며, 탄소 나노튜브들은 0.4 및 20　nm 사이의 직경 및 20 ~ 1000 의 애스펙트비를 가진다.
본 발명에 의한 복합재는 또한 활성 원소라 불리는 것, 즉 상기 활성 원소를 포함하는 전극에 대해 삽입 (Li+), 변환, 변위 (displacement) 및 용해-재결정의 원리로 동작하는 원소를 포함한다.
복합재는 리튬과 함께 가역적 합금을 형성할 수 있는 활성 원소, 예컨대 실리콘 (Si) 및 주석 (Sn) 을 포함한다.
발명의 다른 대상은 상기 복합재를 포함하는 전극이다.
전극은 리튬 전지 타입의 전기화학적 디바이스를 위한 네거티브 전극일 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 비수성 전해질 2차 전지에서의 전극의 사용이며, 또한 상기 복합재를 포함하는 전극을 가지는 2차 (Li-이온) 전지이다.
그 동작 동안, 전지의 충전 및 방전 동작은 실리콘 원자 당 0 ~ 1.1 리튬 원자 범위로 삽입되는 리튬 삽입을 수반한다.
본 발명은 또한 비수성 전해질 2차 전지들의 제조 및 상기 복합재를 포함하는 전극을 가지는 리튬 2차 전지들에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 복합재는 고전류 밀도에서 우수한 용량 및 순환 특징을 가지는 비수성 전해질 2차 전지에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 전극 복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로,
- 바인더 (P1), 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들, 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들, 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 활성 전극 원소 (M1), 및 휘발성 용매 (S1) 을 포함하는 현탁액을 조제하는 단계; 및
- 획득된 현탁액으로부터 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 리튬 전지 타입의 전기화학적 디바이스용 전극들의 제조를 위해 복합재의 제조 방법을 이용하는 것에 관한 것이다.
기판 상의 필름은 전극으로 바로 사용될 수 있다.
본 발명은 이로써 획득된 복합재를 포함하는 전극을 가지는 비수성 전해질 2차 전지를 제조하기 위한 방법의 이용에 적용된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 설명을 읽을 때 도면과 함께 그리고 비한정적이고 설명에 도움이 되는 예에 의해 명확하게 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 분산액의 리올로지 (rheological) 특성을 그래프 형태로 나타낸다.
도 2 및 도 3 은 각각 3000 및 50000 배율에서의 본 발명에 의한 복합재의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4 는 수개의 샘플 (샘플 중 하나는 본 발명에 의한 복합재로 형성됨) 에 대한 순환 횟수의 함수로서 용량 Q 의 변화의 곡선을 나타낸다.
도 5 는 실시예 2에 따라 제조된 전극에 대한 용량 Q 의 변화를 나타낸다.
본 발명에 따라 제안된 전극 복합재는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들을 포함하는 전도성 첨가제의 혼합물을 포함한다.
2개의 전도성 첨가제 CNF 들 및 CNT 들은 매우 높은 애스펙트비에 의해서 종래에 사용된 전도성 첨가제, 예컨대, sp-탄소 또는 그라파이트와 상이하다. 이것은 입자들의 최소 치수에 대한 최대 치수의 비로서 정의된다. 이 비는, sp-탄소 및 그라파이트의 경우 3 ~ 10 인 것과 상반되게, 나노섬유들 및 나노튜브들의 경우 30 ~ 1000 정도이다.
출원인은, 전도성 첨가제로서 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들을 포함하는 전도성 첨가제의 혼합물을 선택함으로써, 전극 복합재 내의 탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들 양자가, 순환하면서 용량 유지율과 관련하여 보완적인 역할을 수행하고, 이것은, 전극 복합재 내의 활성 원소의 함량이 높은 경우에도 우수한 순환 안정성을 가지는, 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 활성 원소에 기초한 네거티브 전극을 제공한다는 것을 알았다.
큰 직경으로 인해 용이하게 분산되는 탄소 나노섬유들은, 전류 집진체로부터, 복합재의 체적에 걸쳐서 전자 수송을 확보할 수 있는 연속적인 구조를 형성한다. 이 구조는, 탄소 나노섬유들의 매우 긴 길이 때문에 활성 원소의 입자들의 체적 변화에도 불구하고 그 일체성 (integrity) 을 유지할 수 있으며, 분산시키기 더 어렵다.
하지만, 본 발명에 의한 프로세스에 의해서, 탄소 나노섬유들이 활성 원소의 입자들 주위에서 네트워크를 형성하고 이로써 나노섬유들에 대해 보완적인 역할을 하는 방식으로, 전극 복합재 내에 탄소 나노섬유들을 분산시키는 것이 가능하다. 한편, 탄소 나노섬유들을 통해서 전류 집진체로부터 공급되는 전자가 활성 원소의 입자들로 분포되는 것을 보장한다. 다른 한편, 그 길이 및 그 유동성 때문에, 탄소 나노섬유들은 반복적인 체적 팽창 및 그 수축에 의해 균열된 (fractured) 활성 원소의 입자들 사이에서 전기적 브릿지를 형성한다.
이로써, 출원인은 상대적으로 낮은 애스펙트비를 가지는 보통의 전도성 첨가제들 (sp-탄소 및 그라파이트) 이 순환 동안 전류 집전체로부터의 전자 수송을 유지하기에는 탄소 나노섬유들보다 현저히 덜 효과적이라는 것을 알아냈다. 이것은, 이러한 전도성 첨가제에 있어서, 전기적 경로가 그레인의 병치 (juxtaposition) 에 의해 형성되고, 그 사이의 콘택이 활성 원소의 입자들의 체적 팽창의 결과로서 쉽게 파괴되기 때문이다.
마찬가지로, 상대적으로 낮은 애스펙트비를 가지는 보통의 전도성 첨가제들 (sp-탄소 및 그라파이트) 은, 순환 동안 활성 원소의 균열된 입자로 전자를 분포시키는 것을 유지하기에 탄소 나노튜브들보다 현저히 덜 효과적이다.
전도성 첨가제들의 혼합물은 또한 그라파이트, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 및 sp-탄소에 의해 구성된 하나 이상의 다른 전도성 첨가제들을 포함할 수 있다.
비수성 전해질 2차 전지들 및 (Li-이온) 2차 전지들용 전극들의 제조와 같은 애플리케이션에 있어서, 전극 복합재는 리튬과 관련하여 활성적인 원소를 포함한다. 이 원소는 금속들 M 및 리튬과 함께 LixMaMbMc 타입의 합금을 형성하는 금속 합금들 MaMbMc … 로부터 선택된다.
바람직하게, 이들 금속들 M 또는 금속 합금들은 Sn, Sb 및 Si 로부터 선택된다.
복합재는 또한 적어도 하나의 폴리머 바인더를 포함한다.
폴리머 바인더는 다당류, 개질된 다당류, 라텍스류, 고분자전해질들, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리아크릴 폴리머들, 폴리카보네이트류, 폴리이민류, 폴리아미드류, 폴리아크릴아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에폭시드류, 폴리포스파겐류, 폴리술폰류 및 할로겐화 폴리머들로부터 선택된다.
복합재는 서브마이크론 및 마이크론 스케일의 구조를 가지며, 이것은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 샘플 상에서 볼 수 있다.
탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들은 미소 섬유의 모폴로지를 가진다. 탄소 나노섬유들은 그 보다 큰 직경에 의해 탄소 나노튜브들과 상이하며, 탄소 나노튜브들이 평균 10 ~ 20　nm 인 것에 상반하여 탄소 나노섬유들은 평균 100　nm ~ 200　nm 이다. 탄소 나노섬유들의 길이는 일반적으로 10-30　㎛ 정도이고 탄소 나노튜브들의 길이는 일반적으로 5-15　㎛ 정도이다.
전극 조성물을 조제하기 위한 본 발명에 의한 공정은,
폴리머 (P1), 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들, 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들, 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 활성 전극 원소 (M1), 및 휘발성 용매 (S1) 를 포함하고, 선택적으로 제 3 전도성 첨가제 (C1) 를 포함하는 현탁액을 조제하는 단계; 및
획득된 현탁액으로부터 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 이 필름은 (0.1 및 10　톤 사이의) 압력을 가함으로써 치밀화될 수 있다.
현탁액 조제 동안, 폴리머 (P1) 는 휘발성 용매에 용액의 형태로 도입되거나 또는 순수 상태로 도입되고; CNF/CNT 혼합물은 휘발성 용매에 현탁액의 형태로 도입되거나 또는 순수 상태로 도입된다.
폴리머 (P1) 는 다당류, 개질된 다당류, 라텍스류, 고분자전해질들, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리아크릴 폴리머들, 폴리카보네이트류, 폴리이민류, 폴리아미드류, 폴리아크릴아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에폭시드류, 폴리포스파겐류, 폴리술폰류 및 할로겐화 폴리머들로부터 선택될 수 있다. 할로겐화 폴리머들의 예로서, 다음을 들 수 있다: 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌의 호모폴리머들 및 코폴리머들; 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP). 수용성 폴리머들 (P1) 이 특히 바람직하다. 예로서, 다음을 들 수 있다: 카르복시메틸 및 히드록시프로필메틸 셀룰로오스; 폴리에테르류, 예컨대 에틸렌 산화물 호모폴리머들 및 코폴리머들; 폴리아크릴 폴리머들, 예컨대 아크릴아미드 및 아크릴산 호모폴리머들 및 코폴리머들; 말레산 호모폴리머들 및 코폴리머들; 말레산 무수물 호모폴리머들 및 코폴리머들; 아크릴로니트릴 호모폴리머들 및 코폴리머들; 비닐 아세테이트-비닐 알코올 호모폴리머들 및 코폴리머들; 비닐피롤리돈 호모폴리머들 및 코폴리머들; 고분자전해질들, 예컨대 비닐술폰산 및 페닐술폰산 호모폴리머들 및 코폴리머들의 염; 및 아릴아민, 디알릴디메틸암모늄, 비닐피리딘, 아닐린 및 에틸렌이민 호모폴리머들 및 코폴리머들. 라텍스류라 불리는 폴리머의 수성 분산액을 또한 들 수 있으며, 이들은 비닐 아세테이트, 아크릴, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴 또는 스티렌-부타디엔 폴리머계이다. 용어 "코폴리머" 는 본 명세서에서 적어도 2종의 상이한 모노머들로부터 획득된 폴리머 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리머 블렌드가 또한 이롭다. 카르복시메틸 셀룰로오스와, 스티렌-부타디엔, 아크릴 또는 니트릴-고무 라텍스류의 블렌드를 들 수 있다.
휘발성 용매 (S1) 는 유기 용매 또는 물 또는 유기 용매/물 혼합물이다. 유기 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
용매 (S1) 는 바람직하게 물이다. 그 pH 는 산 또는 염기의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
용매 (S1) 는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 폴리에틸렌 글리콜 (상품명 Triton® X100 로 판매됨) 을 들 수도 있다.
이미 언급한 바와 같이, 탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들 이외에, 다른 전도성 첨가제들 (C1) 이 첨가될 수도 있다. 화합물 (C1) 은 그라파이트, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 또는 sp-탄소에 의해 형성될 수 있다. 다수의 시판되는 전도성 첨가제들이 이 조건을 충족한다. 특히, 회사 Chemetals 에 의해 판매되는 화합물 Ensagri Super S® 또는 Super P® 을 들 수 있다.
활성 원소 (M1) 는, 특히, 예를 들어 Li-이온 전지의 재충전 동안 리튬과 반응하는 화합물들로부터 선택될 수 있다.
- 금속들 M 또는 리튬과 함께 LixMaMbMc 타입의 합금을 형성하는 금속 합금들 MaMbMc…. 이들 금속들 M 또는 금속 합금들은 바람직하게 M　=　Sn, Sb, Si 등으로부터 선택되고, 다음으로부터 선택될 수 있다: SnO, SnO2, Sn 및 Sn-Fe(-C) 화합물들, Si, Si-C, Si-C-Al, Si-TiN, Si-TiB2, Si-TiC, Si-TiO2/ZrO2, Si3N4, Si3 - xFexN4, SiO1.1, Si-Ni, Si-Fe, Si-Ba-Fe, Mg2Si(-C), Si-Ag(-C), Si-Sn-Ni, Si-Cu-C, Si-Sn 화합물들 및 Sb 화합물들); 또는
- Cu6Sn5 화합물들, 철 보레이트류, 프닉타이드류 (pnictides)(예를 들어 Li3 -yCoyN, Li3 - yFeyN, LixMnP4, FeP, FeP2, FeP4, FeSb2, Cu3P, Zn3P2, NiP2, NiP3, CoP3, CoSb3 등), 가역적으로 분해되는 단순한 산화물 (예를 들어 CoO, Co2O3, Fe2O3 등) 및 삽입 산화물, 예컨대 티타네이트류 (예를 들어 TiO2, Li4Ti5O12), 및 MoO3 또는 WO3.
현탁액의 조제는 단일 단계 또는 연속 2 단계로 수행될 수 있다. 연속 2 단계로 수행되는 경우, 제 1 구현 방법은 탄소 나노튜브들 및 가능하게는 모든 또는 일부의 폴리머 (P1) 를 포함하는 분산액을 조제하는 단계, 이후 이 분산액에 복합재의 다른 구성성분을 첨가하는 단계로 이루어지며, 이 신규한 현탁액이 최종 필름을 제조하기 위해 사용된다. 제 2 구현 방법은 탄소 나노튜브들 및 가능하게는 모든 또는 일부의 폴리머 (P1) 를 용매 내에 포함하는 분산액을 조제하는 단계, 활성 원소 (M1) 를 첨가하는 단계, 분말을 획득하기 위해서 용매를 제거하는 단계, 및 이후 용매 (S1) 및 복합재의 구성성분의 나머지를 이 분말에 첨가함으로써 신규한 현탁액을 형성하는 단계로 이루어지며, 이 신규한 현탁액이 최종 필름을 제조하기 위해 사용된다.
탄소 나노튜브 분산액의 조제는, 보다 균질한 복합재 필름의 형성을 허용하기 때문에 이롭다.
필름은 임의의 종래 수단, 예를 들어, 압출, 테이프 캐스팅 또는 기판 상에서의 스프레이 건조, 및 연이은 건조에 의해 획득될 수 있다. 후자의 경우, 기판으로서 전극용 집전체로서의 역할을 할 수 있는 금속 호일, 예를 들어, 구리 또는 니켈 호일 또는 부식-방지 코팅으로 처리된 메쉬를 사용하는 것이 이롭다. 이로써 획득된 기판 상의 필름이 전극으로 바로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 복합재는 전기화학적 디바이스들, 특히 리튬 전지들용 전극들을 제조하기에 유용하다. 본 발명의 다른 대상은 본 발명에 의한 재료에 의해 형성된 복합재 전극이다.
리튬 전지는 금속성 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 삽입 화합물로부터 형성된 네거티브 전극, 및 포지티브 전극을 포함하고, 이 두 전극들은 염 용액에 의해 분리되며, 그 카티온 (cation) 은 모두가 전해질로서의 역할을 하는 비양자성 용매 (에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 카보네이트 등) 에서 적어도 리튬 이온, 예컨대 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, 및 LiN(SO2CF3)2, LiN(FSO2)2 등을 포함한다. 네거티브 전극은, 상기에서 정의된 네거티브 전극 활성 원소를 포함하는 본 발명에 의한 복합재 전극일 수 있다. 포지티브 전극이 리튬 삽입 화합물에 의해 형성되는 경우, 포지티브 전극도 또한, 활성 원소가 상기에서 정의된 포지티브 전극 활성 원소인, 본 발명에 의한 재료에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
실시예 1:
이 실시예의 복합재는 80 중량% 의 1-10　㎛, 99.999% 순수 실리콘 입자들 (Alfa Aesar 제조), 8 중량% 의 CMC 바인더 (카르복시메틸 셀룰로오스: DS = 0.7, Mw = 90000, Aldrich 제조), 및 4 중량% 의 원료 탄소 나노섬유들 및 예를 들어 Arkema 에 의해 제조된 8 중량% 의 원료 탄소 나노튜브들로 이루어졌다.
나노튜브들은 20　nm 의 평균 직경 및 수 마이크론으로 추정되는 길이를 가졌으며, 그 화학적 조성은 나노튜브가 합성 프로세스로부터 나오는 약 7% 미네랄 회분 (mineral ash) 을 포함하는 것으로 나타났다.
탄소 나노섬유들은 150　nm 의 평균 직경 및 15　㎛ 인 것으로 추정되는 길이를 가졌다. 탄소 나노섬유들은 Showa Denko 에 의해 공급되었다.
전극의 1 중량% 에 상응하는 소량의 CMC 와 함께 복합재의 조성을 위한 모든 탄소 나노튜브들을 볼 밀을 사용하여 탈이온수에 먼저 분산시켰다 (Fritsch Pulveristette 7). CMC 는 여기서 탄소 나노튜브들을 물에 포함 및 분산시키기 위해 사용되었다. CMC 는, 셀룰로오스 단위가 존재하는 것으로 인해, 탄소 나노튜브들과 반데르 발스 결합을 이룰 수 있고 그 표면 상에 흡착될 수도 있는 폴리전해질이며, 이로써 물에 의해 보다 용이하게 습윤될 수 있고, 그리고 이온화가능한 카르복실레이트기의 존재로 인해, 나노튜브들이 정전 반발 (electrostatic repulsion) 메카니즘을 통해 잘 분산되는 것을 보장한다. 분산 조건은 700　회전/분에서 15 h 이었고, 12.5　ml 밀링 용기는 3 개의 10　mm-직경 볼, 1　ml 의 탈이온수, 32　mg 의 나노튜브들 및 4　mg 의 CMC 를 포함하였다.
도　1 은 15　h 동안 밀링한 이후의 분산액의 레올로지 특성을 제공한다. 1　ml 물에서의 나노튜브들의 32　mg 건조 추출물 및 CMC 4mg 애 대해서, 저장 모듈러스 (G') 가 0.1 ~ 10　Hz 주파수 범위에서 800　Pa 의 값에 도달하는 경우 최적의 전기화학적 성능이 획득된다.
분산 단계 이후, 실리콘 입자들 (320　mg), 탄소 나노섬유들 (16　mg) 및 나머지 CMC (28　mg) 를 첨가하였고, 이 모두를 500　회전/분에서 30분 동안 코밀링함으로써 혼합하였다. 복합재는 28.57 중량% 의 현탁액으로 이루어졌고, 나머지는 탈이온수였다.
전극은 25　㎛ 두께의 구리 전류 집진체 상에 복합재를 포함하는 현탁액을 코팅함으로써 제조되었다. 코팅 블레이드의 높이는 100　㎛ 로 설정되었다. 전극은 먼저 실온에서, 이후 진공하에서 55℃ 에서 3h 동안 건조되었다. 이 실시예에 있어서, 전류 집진체의 ㎠ 당 성막된 실리콘의 양은 1.70　mg 이었고 전극의 두께는 15　㎛ 였다.
도　2 및 도 3 은 각각 3000 및 50000 배율에서의, 획득된 복합재의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 이들은, 본 발명에 의한 복합재가 실리콘 입자들, 탄소 나노튜브들 및 탄소 나노섬유들로 이루어지는 것을 나타낸다. 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브와 보다 큰 직경 - 탄소 나노섬유는 평균 150　nm 인 것에 비해 탄소 나노튜브는 평균 20　nm - 및 보다 큰 길이에 의해 상이하다. CMC 는 모든 다른 재료의 표면 상에 매우 얇은 층의 형태로 존재한다. 탄소 나노섬유들은 전류 집진체로부터 복합재의 전체 체적으로의 전자 수송을 보장할 수 있는 연속적인 구조를 형성한다. 탄소 나노튜브들은 실리콘 입자들 주위에 네트워크를 형성한다. 본 발명에 의한 프로세스가 2종의 전도성 첨가제들을 매우 균질하게 분포될 수 있게 하는 것으로 보인다.
이로써 획득된 전극 (a) 은 포지티브 전극으로서 니켈 전류 집진체 상에 적층된 리튬 금속 호일, 유리 섬유 세퍼레이터 및 EC/DMC (1:1) 에 용해된 1M LiPF6 으로 이루어지는 액체 전해질을 가지는 전지 내에 탑재되었다. 순환 성능을 측정하였고, 네거티브 전극이 하기 초기 조성을 가지는 전극인 유사 전지들과 비교하였다.
- (b)　80% Si, 8% CMC, 12% sp-탄소;
- (c)　80% Si, 8% CMC, 12% 탄소 나노튜브들;
- (d)　80% Si, 8% CMC, 12% 탄소 나노섬유들;
- (e)　80% Si, 8% CMC, 4% 탄소 나노섬유들, 8% sp-탄소;
- (f)　80% Si, 8% CMC, 8% 탄소 나노튜브들, 4% sp-탄소.
순환은 Li+/Li 대 포텐셜 범위 0-1　V 에서 950　mAh/g 로 제한된 일정한 비용량에서 수행되었다. 순환은, C/6 모드에 상응하는 150　mA/g 의 전류 I 에서 정전류 (galvanostatic) 모드로 제어되었다 (각 충전-방전 순환은 6.33　시간 동안 지속됨). 이 순환 모드는, 반응 종료시의 포텐셜이 0　V 보다 큰 조건에서는 일정한 용량을 제공하였고, 이후 반응 종료시의 포텐셜이 0 V 와 동일하게 되는 경우에는 순환의 횟수에 따라 감소되는 용량을 제공하였다.
도　4 는 순환의 횟수 (N) 의 함수로서 용량 Q (단위: mAh/g) 의 변화를 나타낸다. 곡선 및 샘플 사이의 대응관계는 다음과 같다:
곡선 -●--●- : 본 발명에 의한 샘플;
곡선 -▼--▼- : 비교 샘플 b;
곡선 -○--○- : 비교 샘플 c;
곡선 -□--□- : 비교 샘플 d;
곡선 -▲--▲- : 비교 샘플 e; 및
곡선 -△--△- : 비교 샘플 f.
순환 곡선을 비교함으로써, 전극을 구성하는 복합재가 본 발명에 의해 청구되는 2종의 전도성 첨가제의 혼합물, 즉, 탄소 나노튜브들 및 탄소 나노섬유들을 포함하는 경우에만 순환 용량이 실질적으로 개선된다는 것을 알 수 있다. 100 번째 순환에서 유지되는 용량은 실리콘의 900　mAh/g, 즉 전극의 720　mAh/g 이다. 전극의 단위 체적 당 용량은 약 630　mAh/cm3 이고, 이것은 약 500　mAh/cm3 인 시판되는 그라파이트 애노드의 단위 체적 당 용량과 비교된다 ("리튬-이온 2차 전지용 나노- 및 벌크-실리콘계 삽입 애노드", U.　Kasavajjula et al., J.　Power Sources, 163 (2007) 1003-1039; "천연 그라파이트 애노드 성능 및 매트릭스 전도율에 대한 압축 (compression) 의 효과", K.A.　Striebel et al., J.　Power Sources 134 (2004) 241-251; 및 "고성능 탄소 애노드 재료에 대한 벤치마크 연구", C.　Lampe-Onnerud et al., J.　Power Sources, 97-98 (2001) 133-136). 이 성능은 종래 기술에서 보고된 것보다 더 좋다.
최종 포텐셜 0　V 가 100 순환 동안의 순환 중 결코 도달되지 않았기 때문에, 950　mAh/g 를 초과한 용량이 순환 조건을 변경함으로써 획득될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 하지만, 950　mAh/g 를 초과하는 용량에서의 임의의 순환이 순환 수명에 해로울 수 있다.
실시예 2:
실시예　2 는 실시예 1 에서와 같이 제조된, 본 발명에 의한 전극 및 전지에 의해 획득되었다. 실시예　2 에 대해서는, 전류 집진체의 ㎠ 당 성막된 실리콘의 양이 1.80　mg 이었다.
순환은 Li+/Li 대 포텐셜 범위 0-1　V 내에서 950　mAh/g 로 제한된 일정한 비용량에서 수행되었다. 순환은, C 모드에 상응하는 900　mA/g 의 전류 I 에서 정전류 모드로 제어되었다 (각 충전-방전 순환은 1.05　시간 동안 지속됨).
도　5 는 순환의 횟수 (N) 의 함수로서 용량 Q (단위: mAh/g) 의 변화를 나타낸다. 전해질에 의한 전극의 함침율 (rate of impregnation) 에 기인될 수 있는, 몇 순환의 도입 기간 이후, C 모드로 순환하는 경우 매우 양호한 용량 유지율이 관측된다. 115 번째 순환 이후 유지된 용량은 실리콘의 900　mAh/g, 즉 전극의 720　mAh/g 이다.
실제로, CNT/CNF 혼합물은 바람직하게 다음의 제한 내에 놓여있다.
제한 1: 9% 탄소 나노섬유들 + 3% 탄소 나노튜브들;
제한 2: 3% 탄소 나노섬유들 + 9% 탄소 나노튜브들.
아래 실시예　3 은 이들 제한 내에서의 결과를 설명하기 위해 제공된다.
실시예 3 :
이 실시예의 복합재는 80 중량% 의 1-10　㎛, 99.999% 순수 실리콘 입자들 (Alfa Aesar 제조), 8 중량% 의 CMC 바인더 (카르복시메틸 셀룰로오스: DS = 0.7, Mw = 90000, Aldrich 제조), 및 12 중량% 의 원료 탄소 나노섬유들 및 원료 탄소 나노튜브들의 혼합물로 이루어졌다.
전극의 1 중량% 에 상응하는 소량의 CMC 와 함께 복합재의 조성을 위한 모든 탄소 나노튜브들을 볼 밀을 사용하여 탈이온수에 먼저 분산시켰다 (Fritsch Pulveristette 7). 분산 조건은 700　회전/분에서 15 h 이었다.
분산 단계 이후, 실리콘 입자들, 탄소 나노섬유들 및 나머지 CMC 를 첨가하였고, 이 모두를 500　회전/분에서 30분 동안 코밀링함으로써 혼합하였다. 복합재는 28.57 중량% 의 현탁액으로 이루어졌고, 나머지는 탈이온수였다.
전극은 25　㎛ 두께의 구리 전류 집진체 상에 복합재를 포함하는 현탁액을 코팅함으로써 제조되었다. 코팅 블레이드의 높이는 100　㎛ 로 설정되었다. 전극은 먼저 실온에서, 이후 진공하에서 55℃ 에서 3h 동안 건조되었다.
이로써 획득된 전극들은 포지티브 전극으로서 니켈 전류 집진체 상에 적층된 리튬 금속 호일, 유리 섬유 세퍼레이터 및 EC/DMC (1:1) 에 용해된 1M LiPF6 으로 이루어지는 액체 전해질을 가지는 전지 내에 탑재되었다.
순환은 Li+/Li 대 포텐셜 범위 0-1　V 에서 950　mAh/g 로 제한된 일정한 비용량에서 수행되었다. 순환은, C/6 모드에 상응하는 150　mA/g 의 전류 I 에서 정전류 모드로 제어되었다 (각 충전-방전 순환은 6.33　시간 동안 지속됨). 이 순환 모드는, 반응 종료시의 포텐셜이 0　V 보다 큰 조건에서는 일정한 용량을 제공하였고, 이후 반응 종료시의 포텐셜이 0 V 와 동일하게 되는 경우에는 순환의 횟수에 따라 감소되는 용량을 제공하였다.
아래 표는 전극들의 조성 및 그 순환 수명을 제공하고, 유지된 수명 기준은 반응의 종료시의 포텐셜이 0　V 와 동일하게 되는 것이다.
Si 중량% CMC
중량%		 CNF 들 (VGCF) 중량% CNT 들 (MWNT) 중량% 수명 (순환의 횟수)
80 8 12 0 85
80 8 11 1 87
80 8 10 2 95
80 8 9 3 120
80 8 4 8 130
80 8 3 9 120
80 8 2 10 40
80 8 0 12 25
VGCF: 기상 성장 탄소 섬유;
MWNT: 다중벽 탄소 나노튜브들.
전술한 문헌 D2 [0038] 의 본 발명의 상세한 설명에서는, 섬유상 탄소 함량이 바람직하게 활성 재료의 100 부당 3 부 초과 12 부 미만이라고 언급되어 있다.
본 발명에서 제공된 양은 이 간격의 상한, 즉 활성 재료의 80 부당 전도성 첨가제의 12 부 (활성 재료의 100 부당 15 부와 등가임) 보다 크다. 이것은, 본 발명에 따라서, 섬유상 탄소 함량이 활성 재료의 100 부당 12 부 (즉, 전극 내에서 9.6 중량%) 보다 높기 때문이다. 보다 낮은 함량에 대해서는, 아래 실시예 4에서 설명한 바와 같이 순환 안정성이 더 열등하다.
실시예 4:
이 실시예의 복합재는 83 중량% 의 1-10　㎛, 99.999% 순수 실리콘 입자들 (Alfa Aesar 제조), 8 중량% 의 CMC 바인더 (카르복시메틸 셀룰로오스: DS = 0.7, Mw = 90000, Aldrich 제조), 및 9 중량% 의 원료 탄소 나노섬유들 및 원료 탄소 나노튜브들의 혼합물로 이루어졌다.
전극의 1 중량% 에 상응하는 소량의 CMC 와 함께 복합재의 조성을 위한 모든 탄소 나노튜브들을 볼 밀을 사용하여 탈이온수에 먼저 분산시켰다 (Fritsch Pulveristette 7). 분산 조건은 700　회전/분에서 15 h 이었다.
분산 단계 이후, 실리콘 입자들, 탄소 나노섬유들 및 나머지 CMC 를 첨가하였고, 이 모두를 500　회전/분에서 30분 동안 코밀링함으로써 혼합하였다. 복합재는 28.57 중량% 의 현탁액으로 이루어졌고, 나머지는 탈이온수였다.
전극은 25　㎛ 두께의 구리 전류 집진체 상에 복합재를 포함하는 현탁액을 코팅함으로써 제조되었다. 코팅 블레이드의 높이는 100　㎛ 로 설정되었다. 전극은 먼저 실온에서, 이후 진공하에서 55℃ 에서 3h 동안 건조되었다.
이로써 획득된 전극들은 포지티브 전극으로서 니켈 전류 집진체 상에 적층된 리튬 금속 호일, 유리 섬유 세퍼레이터 및 EC/DMC (1:1) 에 용해된 1M LiPF6 으로 이루어지는 액체 전해질을 가지는 전지 내에 탑재되었다.
순환은 Li+/Li 대 포텐셜 범위 0-1　V 에서 950　mAh/g 로 제한된 일정한 비용량에서 수행되었다. 순환은, C/6 모드에 상응하는 150　mA/g 의 전류 I 에서 정전류 모드로 제어되었다 (각 충전-방전 순환은 6.33　시간 동안 지속됨). 이 순환 모드는, 반응 종료시의 포텐셜이 0　V 보다 큰 조건에서는 일정한 용량을 제공하였고, 이후 반응 종료시의 포텐셜이 0 V 와 동일하게 되는 경우에는 순환의 횟수에 따라 감소되는 용량을 제공하였다.
아래 표는 전극들의 조성 및 그 순환 수명을 제공하고, 유지된 수명 기준은 반응의 종료시의 포텐셜이 0　V 와 동일하게 되는 것이다.
Si 중량% CMC
중량%		 VGCF 중량% MWNT
중량%		 수명 (순환의 횟수)
80 8 3 6 88
순환의 횟수로 표현된 수명은, 이전 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 활성 재료의 80 부당 12 부가 선택된다면, 120 대신에 88 이 된다.

Claims (31)

  1. 활성 원소, 즉, 전기화학적 활성을 나타내는 활성 원소, 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 전극 복합재로서,
    상기 전도성 첨가제는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들을 포함하는 전도성 첨가제들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전극 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 그라파이트, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 및 sp-탄소로부터 선택된 하나 이상의 다른 전도성 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유들은 50 ~ 200　nm 의 범위일 수 있는 직경을 가지고 10 ~ 1000 의 범위일 수 있는 애스펙트비를 가지며, 상기 탄소 나노튜브들은 0.4 및 20　nm 사이의 직경을 가지고 20 ~ 1000 의 애스펙트비를 가지는, 전극 복합재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 원소는, 상기 활성 원소를 포함하는 전극에 대해, 삽입 (Li+), 변환, 변위 (displacement) 및 용해-재결정의 원리로 동작하는 원소들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 원소는 금속 M, 또는 리튬과 함께 LixMaMbMc 타입의 가역 (reversible) 합금을 형성할 수 있는 금속 합금 MaMbMc … 타입인 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속들은 Sn, Sb 및 Si 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 다당류, 개질된 다당류, 라텍스류, 고분자전해질들, 폴리에테르류, 폴리에스테르류 및 폴리아크릴 폴리머들로부터 선택된 폴리머 (P1) 인 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  8. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유 (CNF) 들 및 상기 탄소 나노튜브 (CNT) 들의 함량은 활성 재료의 100 부당 12 부를 초과하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유들의 평균 4 중량% 및 원료 상기 탄소 나노튜브들의 평균 8 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유들의 4 중량% 및 상기 탄소 나노튜브들의 8 중량% 와 함께, Si 입자들의 80 중량% 및 바인더의 8 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 복합재를 포함하는, 전극.
  12. 리튬 전지 타입의 전기화학적 디바이스를 위한 제 10 항에 기재된 전극 복합재에 의한, 네거티브 전극.
  13. 비수성 전해질 2차 전지를 위한 제 11 항에 기재된 전극에 의한, 네거티브 전극.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 복합재를 포함하는 네거티브 전극을 포함하는, 2차 (Li-이온) 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 2차 (Li-이온) 전지의 동작 동안, 충전 및 방전 동작은 실리콘 원자 당 0 ~ 1.1 리튬 원자 범위로 삽입되는 리튬 삽입을 수반하는 것을 특징으로 하는 2차 (Li-이온) 전지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 복합재를 제조하는 방법으로서,
    바인더 (P1), 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노섬유 (CNF) 들, 전자 전도성을 부여하는 적어도 탄소 나노튜브 (CNT) 들, 리튬과 함께 합금을 가역적으로 형성할 수 있는 활성 전극 원소 (M1), 및 휘발성 용매 (S1) 를 포함하는 현탁액을 조제하는 단계; 및
    획득된 상기 현탁액으로부터 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 필름은 0.1 및 10　톤 사이의 압력을 가함으로써 치밀화되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 현탁액의 조제는 제 3 전도성 첨가제 (C1) 를 포함하는 것을 특징으로 전극 복합재를 제조하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 활성 전극 원소 (M1) 는 Li-이온 전지의 재충전 동안 리튬과 반응하는 화합물들로부터 선택되고, 상기 화합물들 중에는 금속들 M 또는 리튬과 함께 LixMaMbMc 타입의 합금을 형성하는 금속 합금들 MaMbMc … 이 있고, 바람직하게는 Sn, Sb 또는 Si 가 있는 것을 특징으로 전극 복합재를 제조하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 현탁액을 조제하는 동안, 폴리머 (P1) 에 의해 형성된 상기 바인더는 상기 휘발성 용매 (S1) 에 용액의 형태로 도입되거나 또는 순수 상태로 도입되고,
    상기 CNF/CNT 혼합물은 상기 휘발성 용매에 현탁액의 형태로 도입되거나 또는 순수 상태로 도입되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리머 (P1) 는 다당류, 개질된 다당류, 라텍스류, 고분자전해질들, 폴리에테르류, 폴리에스테르류 및 폴리아크릴 폴리머들로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 휘발성 용매 (S1) 는 유기 용매 또는 물 또는 유기 용매/물 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸술폭시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 현탁액을 조제하는 단계는, 단일 단계로 또는 연속 2 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 현탁액을 조제하는 단계는,
    상기 탄소 나노튜브들 및 가능하게는 상기 폴리머 (P1) 의 모두 또는 일부를 포함하는 분산액을 조제하는 단계, 및 이후 상기 분산액에 상기 전극 복합재의 다른 구성성분들을 첨가하는 단계로 이루어지는, 연속 2 단계로 수행되고,
    이 신규한 현탁액이 상기 필름을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  26. 제 16 항에 있어서,
    상기 현탁액을 조제하는 단계는,
    상기 탄소 나노튜브들 및 가능하게는 상기 폴리머 (P1) 의 모두 또는 일부를 용매 내에 포함하는 분산액을 조제하는 단계, 상기 활성 전극 원소 (M1) 를 첨가하는 단계, 분말을 획득하기 위해서 상기 용매를 제거하는 단계, 및 이후 상기 분말에 상기 휘발성 용매 (S1) 및 상기 전극 복합재의 구성성분들의 나머지를 첨가함으로써 신규한 현탁액을 형성하는 단계로 이루어지고,
    상기 신규한 현탁액이 상기 필름을 제조할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  27. 제 16 항에 있어서,
    상기 필름은, 임의의 종래 수단들, 예를 들어, 압출, 테이프 캐스팅, 또는 기판 상에서의 스프레이 건조 및 연이은 건조에 의해 상기 현탁액으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 전극용 집전체로서의 역할을 할 수 있는 금속 호일, 예를 들어, 구리 또는 니켈 호일 또는 부식-방지 코팅으로 처리된 메쉬가 기판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전극 복합재를 제조하는 방법.
  29. 리튬 전지 타입의 전기화학적 디바이스용 전극의 제조를 위한 제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 복합재를 제조하는 방법의 이용.
  30. 상기 기판 상의 상기 필름이 전극으로서 바로 사용되는 제 27 항에 기재된 전극 복합재를 제조하는 방법의 이용.
  31. 제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 복합재를 제조하는 방법에 따라서 획득된 전극 복합재를 포함하는 전극을 갖는 비수성 전해질 2차 전지를 제조하기 위한 방법의 이용.
KR1020117004901A 2008-09-02 2009-08-20 전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지 KR20110063634A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0855883A FR2935546B1 (fr) 2008-09-02 2008-09-02 Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
FR0855883 2008-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110063634A true KR20110063634A (ko) 2011-06-13

Family

ID=40434876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004901A KR20110063634A (ko) 2008-09-02 2009-08-20 전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110163274A1 (ko)
EP (1) EP2351121A1 (ko)
JP (1) JP2012501515A (ko)
KR (1) KR20110063634A (ko)
CN (1) CN102197519A (ko)
BR (1) BRPI0917946A2 (ko)
FR (1) FR2935546B1 (ko)
WO (1) WO2010026332A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064193A (ko) * 2013-09-30 2016-06-07 르노 에스.아.에스. 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102461361A (zh) 2009-04-24 2012-05-16 应用纳米结构方案公司 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
AU2010245098B2 (en) 2009-04-27 2014-11-13 Applied Nanostructured Solutions, Llc. CNT-based resistive heating for deicing composite structures
WO2011056847A2 (en) 2009-11-03 2011-05-12 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9912009B2 (en) * 2009-12-18 2018-03-06 Molecular Rebar Design, Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
JP2013521656A (ja) 2010-03-02 2013-06-10 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボン・ナノチューブ浸出電極材料を含む螺旋に巻き付けられた電気機器及びその生産方法並びに生産装置
BR112012021634A2 (pt) 2010-03-02 2019-09-24 Applied Nanostructured Sols dispositivos elétricos contendo fibras de nanotubo de carbono infundidas e métodos para reprodução das mesmas.
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
BR112012017246A2 (pt) 2010-09-23 2016-03-22 Applied Nanostructured Solutins Llc fibra infundida por cnt como um fio autoblindado para linha de transmissão de energia aprimorada
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9601228B2 (en) * 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP6088500B2 (ja) * 2011-06-23 2017-03-01 モレキュラー レバー デザイン，エルエルシー 離散的カーボンナノチューブを含有する鉛酸バッテリー配合物
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
CN104125925A (zh) 2011-12-21 2014-10-29 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
GB2498803B (en) * 2012-01-30 2015-04-08 Nexeon Ltd Composition
KR20140133529A (ko) 2012-01-30 2014-11-19 넥세온 엘티디 에스아이／씨 전기활성 물질의 조성물
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP6325462B2 (ja) 2012-03-05 2018-05-16 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 相互連結された波形炭素系網状体でできている電極を持つキャパシタ
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
KR20130108816A (ko) * 2012-03-26 2013-10-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
CN103427087B (zh) * 2012-05-17 2016-03-09 清华大学 集流体、电化学电池电极及电化学电池
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
CA2876494C (en) 2012-06-21 2021-09-21 Molecular Rebar Design, Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
JP5497110B2 (ja) * 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維の製造方法
JP5497109B2 (ja) * 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
JP5986836B2 (ja) * 2012-07-24 2016-09-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
US8962191B2 (en) 2012-07-31 2015-02-24 General Electric Company Electrochemical cells having a electrode current collector extending into a positive electrode composition, and related methods
DE102012018622A1 (de) * 2012-09-14 2014-03-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Li-S-Batterie mit hoher Zyklenstabilität und Verfahren zu deren Betreiben
FR2997076B1 (fr) * 2012-10-19 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau.
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP5602262B2 (ja) 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
JP5580910B1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-27 昭和電工株式会社 電池用電極の製造方法
JP5497220B1 (ja) * 2013-03-14 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
WO2014194019A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 3M Innovative Properties Company Electrode composition, electrochemical cell and method of making electrochemical cells
KR20150139935A (ko) * 2013-05-31 2015-12-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차전지용 부극재
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US10033040B2 (en) * 2013-07-08 2018-07-24 The Board Of Trustees Of The Leland Standford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR20150074903A (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물
FR3018955B1 (fr) * 2014-03-24 2016-05-06 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106256034B (zh) 2014-05-01 2019-04-23 锡安能量公司 电极制造方法及相关制品
JP6289995B2 (ja) * 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
EA201790003A1 (ru) 2014-06-16 2019-07-31 Дзе Риджентс Ов Зе Юниверсити Ов Калифорния Гибридный гальванический элемент
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
WO2016017583A1 (ja) * 2014-07-28 2016-02-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
JP2018501644A (ja) 2014-11-18 2018-01-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ｉｃｃｎ）複合材料
JP6618926B2 (ja) * 2014-11-26 2019-12-11 昭和電工株式会社 導電性ペーストの製造方法及び導電性ペースト
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN104916458B (zh) * 2015-06-19 2017-07-04 中国第一汽车股份有限公司 一种超级电容器电极的制备方法
WO2017002288A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 ソニー株式会社 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6869706B2 (ja) * 2015-12-11 2021-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極、蓄電装置、および電気機器
CN108431918B (zh) 2015-12-22 2020-12-29 加利福尼亚大学董事会 蜂窝状石墨烯膜
WO2017127539A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
FR3048821B1 (fr) * 2016-03-08 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique Encre comprenant un melange d'acides polyacryliques pour la realisation d'une electrode de batterie lithium-ion, et electrode obtenue avec une telle encre
AU2017238201B2 (en) 2016-03-23 2022-01-27 Nanotech Energy, Inc. Devices and methods for high voltage and solar applications
KR101683737B1 (ko) 2016-03-24 2016-12-07 (주)상아프론테크 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물, 이를 이용한 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 및 이의 제조방법
KR101683723B1 (ko) 2016-03-24 2016-12-09 (주)상아프론테크 2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법
CN109074967B (zh) 2016-04-01 2022-07-08 加利福尼亚大学董事会 在碳布上直接生长聚苯胺纳米管用于柔性高性能超级电容器
US10663450B2 (en) * 2016-06-15 2020-05-26 The University Of Chicago Amorphous, porous silicon materials and related methods
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
CN106207122A (zh) * 2016-08-12 2016-12-07 联想(北京)有限公司 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备
MX2019001891A (es) 2016-08-31 2019-07-08 Univ California Dispositivos que comprenden material a base de carbono y fabricación de estos.
EP3652797B1 (en) 2017-07-14 2023-11-22 The Regents of The University of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
KR101820446B1 (ko) 2017-10-10 2018-01-19 주식회사 엘지화학 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
CN107834072B (zh) * 2017-10-26 2020-09-04 山东大学 一种锂离子电池粘结剂
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN108559959A (zh) * 2018-01-12 2018-09-21 基迈克材料科技（苏州）有限公司 复合金属氧化物靶材材料、靶材及靶材材料、靶材的制备方法
KR102343706B1 (ko) * 2018-02-09 2021-12-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109411758B (zh) * 2018-10-19 2020-09-29 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法
CN109848011B (zh) * 2019-02-22 2022-01-25 昆山国显光电有限公司 纳米银线溶液的制作方法和触控面板的制作方法
CN109980199B (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置
DE102019002504A1 (de) 2019-04-05 2020-10-08 Diehl & Eagle Picher Gmbh Aktivierbare Batterie
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
KR102509426B1 (ko) * 2019-12-13 2023-03-13 주식회사 아이센스 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 삽입형 의료장치
CN113937256A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法
CN113035407B (zh) * 2021-02-27 2023-07-07 河南克莱威纳米碳材料有限公司 一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料及其制备方法
JP7428156B2 (ja) * 2021-03-12 2024-02-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN113293291B (zh) * 2021-05-21 2022-04-08 江苏中南锂业有限公司 一种高导电性提锂电极的制备方法
WO2023176937A1 (ja) * 2022-03-16 2023-09-21 国立大学法人信州大学 二次電池用負極活物質とその製造方法、二次電池用負極、および二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US20060172196A1 (en) * 2005-01-11 2006-08-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte rechargeable battery and manufacturing method of negative electrode employed therein
CN1903793A (zh) * 2005-07-26 2007-01-31 中国科学院物理研究所 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
US7794880B2 (en) * 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
JP2007207465A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
FR2901156B1 (fr) * 2006-05-16 2009-01-23 Arkema Sa Composite catalytique a base de charbon actif catalytique et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytique
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100913178B1 (ko) * 2007-11-22 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9564629B2 (en) * 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064193A (ko) * 2013-09-30 2016-06-07 르노 에스.아.에스. 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극

Also Published As

Publication number Publication date
EP2351121A1 (fr) 2011-08-03
US20110163274A1 (en) 2011-07-07
BRPI0917946A2 (pt) 2019-09-24
FR2935546A1 (fr) 2010-03-05
FR2935546B1 (fr) 2010-09-17
WO2010026332A1 (fr) 2010-03-11
CN102197519A (zh) 2011-09-21
JP2012501515A (ja) 2012-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110063634A (ko) 전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지
US10741335B2 (en) Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
Wang et al. Recent advances in electrospun electrode materials for sodium-ion batteries
Pampal et al. A review of nanofibrous structures in lithium ion batteries
US8889298B2 (en) Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device
Ji et al. Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries
US9349542B2 (en) Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same
US10020494B2 (en) Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
KR20180036456A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
Zeng et al. Green synthesis of a Se/HPCF–rGO composite for Li–Se batteries with excellent long-term cycling performance
Rahman et al. A review on porous negative electrodes for high performance lithium-ion batteries
KR20210092764A (ko) 규소-탄소 복합 애노드 재료
KR102155694B1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지
KR20180056395A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
Huang et al. Carbon nanohorns/nanotubes: An effective binary conductive additive in the cathode of high energy-density zinc-ion rechargeable batteries
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
Jia et al. Fiber-based materials for aqueous zinc ion batteries
JP7062153B2 (ja) 三次元構造電極及びそれを含む電気化学素子
Liao et al. Novel flower-like hierarchical carbon sphere with multi-scale pores coated on PP separator for high-performance lithium-sulfur batteries
KR20120128125A (ko) 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
KR102246197B1 (ko) 리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TW202105817A (zh) 用於固態鋰硫電池之改質陰極以及製造彼之方法
KR102194750B1 (ko) 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Li et al. Highly stable GeO x@ C core–shell fibrous anodes for improved capacity in lithium-ion batteries
KR20180071106A (ko) 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid