KR101451905B1 - 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 - Google Patents

리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법은, 탄소나노섬유 전구체 및 금속산화물 전구체를 용매와 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 전기방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 형성하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 형성된 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 열처리하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 리튬-공기 전지의 양극 촉매에 따르면, 리튬-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 충전 및 방전 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지{Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 충전 및 방전 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬(Li) 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 수단이다. 음극에서는 리튬의 산화/환원 반응, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나며 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템이다. 리튬-공기 전지의 이론 에너지밀도는 11,140 Wh/kg 로서 다른 이차전지 대비 매우 높은 장점을 가진다.
리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터로 구성되며, 전지 구조는 사용하는 전해질에 따라 3가지로 구분 가능하다.
먼저 비수계 리튬-공기 전지는 비수계 전해질을 사용하여 구조가 간단하고 에너지밀도가 높은 장점이 있으나, 반응 생성물인 고상의 Li2O2가 방전이 지속 될수록 공기극 기공을 막는 문제를 야기시켜 방전이 조기에 종료되고, 전해질이 분해되는 문제점이 있다. 또한 공기극에서의 과전압이 높아 충전 및 방전 에너지 효율이 낮다.
수계 리튬-공기 전지는 수계 전해질을 사용하여 유기계 리튬-공기 전지 대비 작동 전압이 높고, 공기극에서의 과전압이 낮은 장점을 가지고 있으나, 리튬 음극과 수용성 전해질과의 직접적인 접촉을 막을 수 있는 보호막 기술이 필수적이다.
마지막으로 하이브리드 리튬-공기 전지는 리튬 음극 측에 비수계 전해질, 공기극 측에 수계 전해질을 사용하고, 리튬 이온 전도성 고체전해질막을 이용하여 두 전해질을 분리시킨 구조이다. 비수계 및 수계 리튬-공기 전지의 장점을 결합한 구조로서, 리튬 음극과 수분의 직접 접촉을 억제할 수 있고, 공기극에서의 과전압이 낮아 충전 및 방전 에너지 효율이 높은 장점이 있다.
통상적으로 하이브리드 리튬-공기 전지 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소가 포함되어 있으나, 산소 환원/산화(발생) 반응에 대한 낮은 활성으로 인하여 충전 및 방전 시의 과전압이 이론치보다 높아 에너지 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서 하이브리드 리튬-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 촉매 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 리튬-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 충전 및 방전 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄소나노섬유 전구체 및 금속산화물 전구체를 용매와 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 전기방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 형성하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 형성된 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 열처리하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 금속산화물 전구체는 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 철 아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 염화망간(MnCl2), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O), 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2) 및 염화탄탈(TaCl2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 용매는 증류수, 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전기방사(electrospinning)는 상기 전기방사용액을 0.1~1ml/h의 유량으로 공급함과 동시에, 10 내지 25 kV의 전압을 인가하여 이루어질 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 복합체를 아르곤 분위기에서 200~300 ℃의 온도로 열처리하는 제1 열처리 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 제1 열처리 단계 후에 상기 복합체를 아르곤 및 공기의 혼합 기체 분위기 하에서 500~700℃의 온도로 열처리 하는 제2 열처리 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법을 이용하여 제조되는 리튬-공기 전지용 양극 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 탄소계 물질 및 결착제를 포함하는 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 탄소계 물질은 카본 블랙, 활성탄, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 이루어질 수 있다.
상기 결착제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 상기 양극과 접촉하는 수계 전해질; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하여 이루어진 음극; 상기 음극과 접촉하는 비수계 전해질; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬 이온 전도성 고체전해질막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
상기 수계 전해질은 LiOH, LiNO3, LiCl 및 CH3COOLi으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 비수계 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 고체전해질막은 글래스, 세라믹 또는 글래스-세라믹을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 글래스-세라믹은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 및 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 리튬-공기 전지의 양극 촉매에 따르면, 리튬-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 충전 및 방전 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속산화물이 포함된 탄소나노섬유를 제조하기 위한 전기방사장치를 나타낸 개념도이다.
도 2는 하이브리드 리튬-공기 전지 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체의 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 분광법(EDS) 평가 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 양극 촉매의 산소 환원에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 양극 촉매의 산소 산화(발생)에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법은, 탄소나노섬유 전구체 및 금속산화물 전구체를 용매와 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 전기방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 형성하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 형성된 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 열처리하는 제3 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법에 따르면, 탄소나노섬유 전구체 및 금속산화물 전구체를 용매와 혼합하여 전기방사용액을 제조한다.
여기서, 상기 탄소나노섬유 전구체로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지 또는 피치류가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 전구체로는 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 철 아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 염화망간(MnCl2), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O), 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2) 또는 염화탄탈(TaCl2)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 또는 프로판올이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 전기방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 형성한다.
이때, 상기 전기방사용액을 70℃ 이하로 유지하고, 상기 전기방사용액을 0.1 내지 1 mL/h의 유량으로 공급함과 동시에, 10 내지 25kV 전압을 인가하여 전기방사를 수행할 수 있다.
여기서, 상기 전압이 상기 범위의 하안을 미달하는 경우 전기방사용액이 포집부까지 도달하지 못하는 현상 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 전기방사용액이 섬유형태가 아닌 응집(agglomeration)된 형태로 포집부에 수집되는 현상과 같은 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
마지막으로, 상기 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 열처리한다.
본 단계는 다음과 같은 2 단계의 열처리 과정을 거쳐 이루어질 수 있다.
먼저, 상기 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 200 내지 300 ℃까지 1차 승온시킨 후 3 내지 5시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 1차 열처리한다.
상기 1차 열처리 과정을 통해 전기방사용액 중 남아 있던 일부 수분 및 불순물을 제거하고, 방사된 섬유형태의 복합체 내에 존재하는 탄소 성분을 안정화(stabilization)시키어 섬유 형태 골격이 유지될 수 있도록 할 수 있다.
1차 열처리 단계의 온도가 200 ℃ 미만인 경우 일부 불순물 제거가 어려울 수 있으며, 300 ℃를 초과하는 경우 전기방사용액 내 탄소성분이 휘발될 수 있어 바람직하지 못하다.
1차 열처리를 공기 중에서 한다면 산소와 반응하여 탄소 성분이 휘발되면서 섬유 형태가 파괴될 가능성이 있으므로, Ar과 같은 비활성기체 분위기에서 하는 것이 바람직하다.
상기 1차 열처리 이후에 상기 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 500 내지 700 ℃까지 2차 승온시킨 후 1 내지 5 시간 동안 아르곤(Ar) 및 공기의 혼합 기체 분위기에서 2차 열처리한다.
2단계 열처리는 Ar과 일부 공기 혼합 분위기에서 진행하는 것이 바람직한데, 이는 원하는 조성 및 구조의 망간 산화물을 생성하기 위함이다. 만약 Ar만 사용할 경우 MnO 등과 같은 바람직하지않는 망간 산화물이 형성되어 바람직하지 못하며, 공기 중에서만 열처리를 한다면 섬유 형태의 탄소 구조체가 모두 휘발되어 망간 산화물만 남게 되는 문제가 있다.
2단계 열처리 온도는 500 ~ 700 ℃ 가 바람직한데, 이는 망간 산화물 중 촉매 역할을 할 수 있는 Mn3O4 및 Mn2O3를 합성하기 위함으로, 온도를 700 ℃ 이상으로 올리면 망간 산화물이 분해되거나, 원치 않는 조성의 망간 산화물이 생성될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극은, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 탄소계 물질 및 결착제를 포함한다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극은 예를 들어, 상기 양극 촉매, 탄소계 물질 및 결착제가 포함된 양극 재료 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 재료 조성물이 니켈 메쉬(nickel mesh) 및 탄소 종이(carbon paper) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 양극 재료 조성물에는 별도의 도전재, 용매 등이 추가될 수 있다.
구체적으로, 양극 재료 조성물이 제조되어 니켈 메쉬 및 탄소 종이 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 재료 필름이 니켈 메쉬 및 탄소 종이 집전체에 라미네이션되어 양극 극판이 얻어질 수 있다. 다만, 이는 예시적으로 소개하는 것으로 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극은 상기에서 열거한 것들 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 재료 조성물에 포함되는 탄소계 물질로는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그래핀류, 활성탄류 또는 탄소섬유류 등이 사용될 수 있다.
또한, 결착제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 재료 조성물에서 양극 촉매, 탄소계 물질, 결착제 및 용매의 함량은 리튬-공기 전지에서 통상적으로 사용되는 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지는 상기 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극; 상기 양극과 접촉하는 수계 전해질; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하여 이루어진 음극; 상기 음극과 접촉하는 비수계 전해질; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬 이온 전도성 고체전해질막;을 포함한다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해질은 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행하며, 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬염이 용해되어 사용될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 역할을 수행하며, 글래스, 세라믹 또는 글래스-세라믹 물질일 수 있다. 예를 들어, 세라믹 물질은 Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1) 일 수 있고, 글래스-세라믹으로는 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 또는 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등이 사용될 수 있다.
상기 수계 전해질은 리튬-공기 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행하며, 리튬염이 물에 용해되어 있는 용액이다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiOH, LiNO3, LiCl, CH3COOLi 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비수계 및 수계 전해질은 다공성 세퍼레이터(separator)에 함침되어 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터 또는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
상기 리튬-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬-공기 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 고용량이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1
1. 양극 촉매의 제조
고분자로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 금속 산화물 전구체로는, 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 용매로는 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamidel; DMF)를 선정하였다. 폴리아크릴로니트릴(1.5 g)과 망간 아세테이트(1.5g)를 디메틸포름아미드(45 g)에 용해시킨 후, 상온에서 약 48 시간 동안 균질화하여 전기방사 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5 mL/h의 유량으로 공급하면서 15 kV의 전압을 인가하여 전기방사 하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 20 cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 드럼 타입 포집부를 이용하여 나노섬유를 얻었다. 상기과정을 통해 얻어진 망간산화물-탄소나노섬유 복합체를 280 ℃에서 아르곤(Ar) 분위기 하에서 5시간 동안 안정화 시키고, 500 ℃에서 아르곤 및 공기(2 vol.%) 혼합 기체 분위기 하에서 5시간 동안 탄화공정을 수행하여 금속 산화물을 함유하는 탄소나노섬유 양극 촉매를 제조하였다.
2. 양극의 제조
상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PTFE 결착제를 무게비가 30:65:5이 되도록 혼합한 후, 에탄올을 이용하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 라미네이션하여 필름을 제조하고, 24 시간 동안 60℃에서 건조하였다. 상기 필름을 니켈 메쉬의 양면에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
3. 리튬-공기 전지의 제조
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 음극, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질, 세퍼레이터 및 LTAP 고체전해질막을 적층한 후, 알루미늄 파우치를 이용하여 LATP 고체전해질막 일부가 노출되도록 실링하였다. 상기 음극 위에 1 M LiNO3 및 0.5M LiOH 혼합 전해질을 적하하고, 양극판을 적층하여 하이브리드 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교예 1
촉매를 함유하지 않고, 카본 블랙(Ketjen Black), PTFE 결착제의 무게비를 95:5로 섞어 양극 페이스트를 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 극판 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교예 2
망간 산화물-탄소나노섬유 복합체를 촉매로 사용하지 않고, 상용화된 망간산화물(Mn3O4, Aldrich)촉매를 함유한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 극판 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1에서 제조된 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이 제조된 양극 촉매는 비결정질의 탄소와 결정질의 Mn3O4 (JCPDS 24-0734) 상으로 구성된 것을 알 수 있다.
평가예 2: 주사전자현미경( SEM ) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체의 형상을 파악하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보여지는 바와 같이 제조된 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체는 수백 nm의 지름을 갖는 섬유질 형태임을 알 수 있다.
평가예 3: 투과전자현미경( TEM ) 및 에너지 분산 분광법( EDS ) 실험
상기 실시예 1 촉매의 형상 및 원소별 분포현황을 파악하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 분광법(EDS) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보여지는 바와 같이 탄소(C), 망간(Mn), 산소(O) 성분들이 섬유질 표면에 복합되고, 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 로테이팅 디스크 전극( RDE ) 실험
실시예 1 및 비교예 1과 2 에서 제조된 양극 촉매의 활성을 평가하기 위하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 실험을 실시하였다. 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black)을 무게비가 50:50이 (비교예 1의 경우 촉매와 카본 블랙 무게비는 0:100) 되도록 혼합한 후, 증류수에 분산시켜 RDE 전극용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필림(glassy carbon film) 위에 적하한 후, 나피온 용액(5 wt.%)을 적하하고, 건조하여 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작동 전극으로 사용하고 백금 와이어와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대 전극 및 기준전극으로 사용하여 촉매의 성능을 평가하였다.
산소 환원 활성은 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개회로 전압(Open Circuit Voltage: OCV)으로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 10 mV/s, 전극 회전수: 1200 rpm). 도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 양극 촉매의 산소 환원에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체가 양극 촉매로 사용된 경우, 비교예 1과 2에 비해 높은 활성을 보이고 있다.
산소 산화(발생) 활성은 개회로 전압으로부터 양의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 10 mV/s, 전극 회전수: 1200 rpm). 도 7은 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 양극 촉매의 산소 발생에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체가 양극 촉매로 사용된 경우, 비교예 1과 2에 비해 높은 활성을 보이고 있다.
평가예 5: 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충전 및 방전 실험을 수행하였다. 구체적으로는 0.6 mA·cm2의 정전류를 인가하여 30 분간 방전을 실시하였다. 이후, 0.6 mA·cm2의 정전류를 인가하여 30 분간 충전을 실시하였다.
도 8은 상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 도시하고 있다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 망간 산화물-탄소나노섬유 복합체가 양극 촉매로 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 비교예 1과 2에 비해 낮은 충전 및 방전 분극을 보이고 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (18)

  1. 탄소나노섬유 전구체 및 금속산화물 전구체를 용매와 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 전기방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 형성하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 형성된 금속산화물-탄소나노섬유 복합체를 열처리하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 제3 단계는 상기 복합체를 아르곤 분위기에서 200~300 ℃의 온도로 열처리하는 제1 열처리 단계를 포함하며,
    상기 제1 열처리 단계 후에 상기 복합체를 아르곤 및 공기의 혼합 기체 분위기 하에서 500~700℃의 온도로 열처리 하는 제2 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유 전구체는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬- 공기 전지용 양극 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 염화망간(MnCl2), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O), 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2) 및 염화탄탈(TaCl2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사(electrospinning)는 상기 전기방사용액을 0.1~1ml/h의 유량으로 공급함과 동시에, 10 내지 25 kV의 전압을 인가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 제조되는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
  9. 제8항에 따른 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 탄소계 물질 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙, 활성탄, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 결착제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  12. 제9항에 따른 리튬-공기 전지용 양극;
    상기 양극과 접촉하는 수계 전해질;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하여 이루어진 음극;
    상기 음극과 접촉하는 비수계 전해질; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬 이온 전도성 고체전해질막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 LiOH, LiNO3, LiCl 및 CH3COOLi으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비수계 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질막은 글래스, 세라믹 또는 글래스-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 글래스-세라믹은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 및 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
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