KR102171064B1 - 다공성 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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충북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 다공성 섬유는, 다수의 공극을 포함하는 탄소 매트릭스를 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 섬유의 제조 방법은, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 섬유를 형성하는 단계; 및 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

다공성 섬유 및 이의 제조 방법{POROUS FIBER, AND MANUFACTUARING METHOD THEREFOR}
본 발명은 다공성 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 수요의 급격한 증가와 함께 차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB)가 주목을 받고 있다. 따라서 LIB의 성능을 향상시키기 위해서는 혁신적인 음극재를 개발하는 것이 필수적이다. 전이 금속 산화물(Transition metal oxide, TMOs)는 높은 이론 용량을 나타내기 때문에 적절한 음극재로 인식되어왔다. 그러나 사이클링 동안 큰 부피 팽창으로 인한 TMO의 급격한 정전 용량 감소는 LIB 음극재로서의 응용을 방해했다. 따라서 나노 입자, 나노 벽, 나노 튜브, 나노 섬유 및 나노 플레이크를 포함한 다양한 TMO 나노 구조체가 광범위하게 연구되어 왔다.
본 발명의 목적은 높은 구조적 안정성을 갖고 LIB 음극재로써의 특성이 우수한 신규한 구조의 다공성 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 다공성 섬유는, 다수의 공극을 포함하는 탄소 매트릭스를 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 섬유의 제조 방법은, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 섬유를 형성하는 단계; 및 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, LIB 음극재로 사용될 수 있다.
구체적으로, 다수의 공극 내에 rattle 형태로 금속 나노 입자가 포함된 다공성 섬유의 경우, 금속 입자의 응집을 억제하여 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 특히, 이러한 형태의 다공성 섬유가 LIB 음극재로 사용될 경우, 다수의 공극을 둘러싼 탄소 매트릭스는 사이클 중에 금속 나노 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있다. 또한, 금속 나노 입자 각각을 rattle 형태로 둘러싸는 수많은 공극 내의 공간 및 주변 탄소 매트릭스가 리튬 이온의 삽입/탈리 (lithithiation / delithiation) 과정 동안 금속 나노 입자의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있기 때문에 구조적 안정성이 증가하고, 우수한 사이클 성능을 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 섬유 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예에서 전구 섬유의 FE-SEM 이미지 이고, (b)는 XRD 패턴이다.
도 3의 (a)는 일 실시예에 따른 다공성 섬유인 RT-Sn@C porous fiber의 FE-SEM 이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이며, (f)는 SAED 패턴이고, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 비교예인 Sn/C fiber의 이미지이고, (C) 및 (d)는 승온 속도를 달리하여 제조한 Sn/C fiber의 이미지이다.
도 5의 (a)는 RT-Sn@C porous fiber의 XPS 조사 스펙트럼이고, (b)는 Sn 3d 스펙트럼이고, (C)는 C 1s 스펙트럼이고, (d)는 TG 커브이고, (e)는 질소 흡착/탈착 등온선이고, (f)는 공극 크기 분포 그래프이다.
도 6의 (a)는 RT-Sn@C porous fiber의 CV(cyclic voltammograms) 곡선이고, (b)는 Sn/C fiber의 CV 커브이며, (C)는 초기 방전-충전 프로파일이고, (d)는 사이클링 성능에 관한 그래프이고, (e)는 전류 밀도를 단계적으로 증가시켰을 때의 속도 성능에 관한 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 (C)는 Nyquist impedance plots 이고, (d)는 Zre 와 ω-1/2의 관계 그래프이다.
도 8의 (a)는 100 사이클 후 관찰한 RT-Sn@C porous fiber의 SEM 이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d)는 HR-TEM 이미지이다.
도 9의 (a)는 RT-Sn@C porous fiber/ LiCoO2 full- cell의 초기 충전/방전 곡선이고, (b)는 사이클링 성능에 관한 그래프이고, (C)는 전력이 공급된 발광 다이오드의 사진이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 구조의 다공성 섬유는 다수의 공극을 포함하는 탄소 매트릭스를 포함할 수 있다. 다수의 공극의 크기는 균일하거나 또는 불균일할 수도 있다. 이러한 다수의 공극 내에 약물을 담지할 수 있고, 생체 재료로 사용할 수 있다. 즉, 적용 분야에 따라 다수의 공극 내에 다양한 재료를 담지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 이러한 다수의 공극 내에 금속 입자가 캡슐화될 수 있다. 구체적으로, 금속 입자가 다수의 공극 내에 빈 공간을 포함하도록 rattle 형태로 캡슐화될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 탄소 매트릭스의 표면에 금속 입자가 배치될 수도 있다. 이때 금속 입자는 산화 금속의 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서는 다공성 섬유 제조 시 승온 속도를 조절함으로써 다양한 구조체를 가지는 다공성 섬유를 수득할 수 있다.
이때, 금속 입자는 Sn, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
금속 입자의 평균 직경은 40 nm 내지 60 nm일 수 있다.
상술한 다공성 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, LIB 음극재로 사용될 수 있다.
구체적으로, 다수의 공극 내에 rattle 형태로 금속 나노 입자가 포함된 다공성 섬유의 경우, 금속 입자의 응집을 억제하여 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 특히, 이러한 형태의 다공성 섬유가 LIB 음극재로 사용될 경우, 다수의 공극을 둘러싼 탄소 매트릭스는 사이클 중에 금속 나노 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있다. 또한, 금속 나노 입자 각각을 rattle 형태로 둘러싸는 수많은 공극 내의 공간 및 주변 탄소 매트릭스가 리튬 이온의 삽입/탈리(lithithiation / delithiation) 과정 동안 금속 나노 입자의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있기 때문에 구조적 안정성이 증가하고, 우수한 사이클 성능을 보일 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 다공성 섬유의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 신규한 구조의 다공성 섬유는 전기 방사 및 간단한 후속 열처리를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다공성 섬유의 제조 방법은, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 섬유를 형성하는 단계; 및 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
금속 염은, Sn, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 혼합하는 단계에서, 열분해성 고분자 입자는 수성 현탄액으로 첨가될 수 있다. 열분해성 고분자 입자를 유기 용매가 아닌 물에 분산함으로써, 열분해성 고분자 입자가 뭉치지 않고 고르게 분산될 수 있다. 따라서, 혼합물을 전기 방사할 경우, 열분해성 고분자 입자가 고르게 분포된 섬유를 수득할 수 있다. 이러한 섬유를 통해 최종 생성되는 다공성 섬유의 공극은 고르게 분포될 수 있다.
이때, 열분해성 고분자 입자는 100 nm 내지 180 nm의 직경을 갖는 나노비드일 수 있다. 열분해성 고분자 입자의 크기를 조절함으로써, 최종 생성되는 다공성 섬유의 공극 크기를 결정할 수 있고, 공극이 균일하게 분포되도록 할 수 있다. 100 nm 내지 180 nm의 직경을 갖는 열분해성 고분자 입자를 통해 구조적으로 안정한 다공성 섬유를 수득할 수 있다.
한편, 준비된 혼합물을 전기 방사하여 전구 섬유를 형성할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 8 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 10 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 금속 염, 탄화 가능한 유기물 및 열분해성 고분자 입자를 포함하는 전구 섬유가 형성될 수 있다.
이후, 80 내지 120 ℃의 온도에서 약 22 시간 내지 26 시간 동안 안정화될 수 있다.
다음으로, 전구 섬유를 열처리할 수 있다. 이때, 열처리는 350 내지 450 ℃의 온도 및 10 % H2/Ar의 환원 분위기 하에서 약 1분 동안 수행될 수 있다. 한편, 승온 속도는 0.5 ℃/min 내지 10 ℃/min일 수 있다. 바람직하게는 승온 속도는 0.5 내지 2 ℃/min 일 수 있다. 승온 속도를 조절하여 다양한 구조체의 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 예를 들면, 승온 속도가 느리면 다공성 공극 내에 금속 입자가 rattle 형태로 배치될 수 있다. 승온 속도가 빠르면 다공성 공극 내에 금속 입자가 빠져나올 수 있다.
한편, 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 구조의 다공성 섬유의 형성 메커니즘을 보다 자세히 설명한다.
140 nm로 크기가 조절된 PS 나노 비드, Sn 염, 폴리비닐알콜 (PVA) 및 에틸 알콜 (EtOH)을 함유한 수성 방사 용액을 전기 방사 하였다.
전기 방사 후, 균일하게 분산된 PS 나노 비드를 함유하고 PVA 및 Sn 염으로 이루어진 전구 섬유(도 1의 Sn salt-PVA composite w/PS beads)를 얻었다.
이후, 간단한 열처리 과정에서 분해 온도 약 250 ℃에서 PVA가 먼저 탄화되고, 금속 염이 금속으로 환원되었다. (도 1의 Sn-C composite w/PS beads)
다음으로, PS 나노 비드가 분해 온도 약 300 ℃에서 가스 생성물로 분해되어 균일하게 분포된 구형의 나노 공극을 다수 함유하는 다공성 탄소 매트릭스가 수득되었다.(도 1의 Sn-C composite w/voids) 또한, Sn 염은 금속 Sn 핵으로 환원되어 구형의 금속 Sn 나노 입자로 응집되었다. 환원 가스는 PS 나노 비드 분해에 의해 형성된 상호 연결된 공극 경로를 통해 섬유 구조 내로 효율적으로 확산될 수 있다. 이것은 오스트왈드 라이프닝(Ostwald repening)에 인해 Sn 나노 입자가 탄소 매트릭스로부터 분리되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과 열처리 후 각 공극 내에 평균 크기가 40 nm 인 금속 Sn 나노 입자가 포함되었다.(도 1의 RT-Sn@C porous fiber)
이 과정에서, 승온 속도는 Sn/C 복합 섬유의 최종 형상에 큰 영향을 미쳤다. 1 ℃/min의 낮은 승온 속도에서는 Sn/PVA 복합 섬유는 온도 구배의 최소화로 표면에서 중심까지 거의 균일하게 가열되어 균일하게 분포된 Sn 나노 입자를 형성할 수 있었다. 즉, Sn 나노 입자는 좁은 크기 분포를 가지며, 탄소 매트릭스 섬유 표면에 노출되지 않고 rattle 형태로 공극 내에 캡슐화되었다.
한편, 높은 승온 속도에서는 도 1의 (b) 및 (C)에 도시한 바와 같이, 오스트왈드 라이프닝이 효과적으로 방지될 수 없었다. 따라서, Sn 나노 입자는 탄소 매트릭스로부터 분리되었다.
본 발명에서는 전기 방사 및 후속 열처리 공정을 통해, 간단한 방법으로 신규한 구조의 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 다공성 섬유를 빠른 시간 안에 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저 Sn 염, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 PS 나노 비드를 포함하는 전구 섬유를 전기 방사에 의해 제조하였다. 직경 140 nm의 크기가 조절된 PS 나노 비드는 유화제가 없는 유제 중합법으로 합성되었다. 방사 용액은 에틸 알콜 (EtOH, 덕산 99.9 %) 15 mL에 염화 주석(IV) 5 수화물 (SnCl4·5H2O, Kanto, 98.0 %) 2.0 g과 폴리비닐알코올 (PVA2000, Kanto) 1.5 g을 용해시켜 제조 하였다. 이어서, 보이드 생성제로서 PS 나노 비드 (1.5 g)를 함유하는 15 ㎖ 수성 현탁액을 상기 용액에 첨가 하고, 이를 밤새 교반 하였다. 준비된 방사 용액을 23-gauge 스테인레스 스틸 노즐이 장착된 플라스틱 시린지에 넣고 1 mL h-1의 유속으로 분출하고 드럼 수집기에 전기 방사했다. 전기 방사 과정에서 팁과 집전체 사이의 거리는 12 cm로 유지되고, 드럼의 회전 속도는 150 rpm으로 유지되었다. 팁과 집전체 사이의 인가 전압은 20 kV였다. Sn 염, PVA 및 PS 나노 비드로 구성된 전구 섬유는 100 °C에서 24 시간 동안 공기 중에서 안정화되었다. 이어서, 전구 섬유를 H2/Ar 환원 분위기 하에서 1 분 동안 1 ℃/min의 속도로 400 ℃에서 열처리 하였다. 이를 통해 하나의 금속 Sn 나노 입자를 함유하는 균일하게 분포된 나노 공극을 갖는 rattle-type (RT) 다공성 Sn/C 복합 섬유를 합성하였다. 이러한 섬유는 "RT-Sn@C porous fiber"로 표시하기로 한다. 한편, 비교예로써, PS 나노 비드가 없는 Sn 염/PVA 복합 섬유를 열처리하여 얻어진 탄소 섬유와 분리된 Sn 나노 입자의 복합체를 "Sn/C fiber"라고 칭한다.
실험예１ - 형태 관찰
도 2의 (a)의 삽입된 이미지를 참고하면, 전구 섬유는 1.0㎛의 균일한 직경 및 울퉁불퉁한 표면을 나타냈다. 이를 통해, 140 nm 크기의 PS 나노 비드가 방사된 섬유 구조 내에 균일하게 포함되었음을 확인할 수 있다. 수성 현탁액의 형태로 PS 나노 비드를 첨가함으로써, PS 나노 비드가 응집되지 않음을 확인하였다.
도 2의 (b)를 참고하면, XRD 분석을 통해 SnCl4, PVA 및 PS와 관련된 저결정성 피크를 확인했다.
한편, 도 3은 전구 섬유를 환원 분위기 하에서 열처리한 후 얻어진 RT-Sn@C porous fiber의 형태와 관련된 이미지들이다.
도 3을 참고하면, 순수한 금속 Sn은 400 ℃까지 온도가 상승하는 동안 천천히 구조 내에 형성된다. 도 3의 (a) 내지 (d)를 참고하면, PS 나노 비드의 완전한 분해, PVA의 탄화 및 탄소의 열 수축을 통해 구조 전체에 평균 직경이 100 nm 인 나노 공극을 포함한 다공성 탄소 매트릭스를 생성할 수 있다. 열처리하는 동안 수많은 나노 공극 경로를 통해 환원 가스가 SnOx/C 복합 구조 내로 효율적으로 확산될 수 있다. 이를 통해, Sn 나노 입자는 섬유 표면으로 노출되지 않고 다공성 탄소 매트릭스 전체에 균일하게 분포될 수 있다.
즉, 도 3의 (C) 및 (d)를 참고하면, 평균 직경이 50 nm 인 Sn 나노 입자가 탄소 매트릭스로 둘러싸인 빈 공간에 rattle 형태로 포함되어 있음을 알 수 있다. Sn 나노 입자를 둘러싸는 공극 및 이를 둘러싸는 탄소 매트릭스는 리튬의 삽입/탈리 과정에서 Sn 나노 입자의 거대한 체적 변화 (약 260 %)를 효율적으로 수용할 수 있다. 따라서 구조적 안정성이 증가한다. 더욱이, 전해질은 PS 분해에 의해 형성된 상호 연결된 공극 경로를 통해 구조 안으로 침투될 수 있으며, 이를 통해 복합체의 속도 특성을 증가시킬 수 있다.
도 3의 (e)를 참고하면, RT-Sn@C porous fiber에서 Sn 나노 입자의 고해상도 TEM 이미지를 확인할 수 있다. 금속 Sn 상 (200) 결정면에 해당하는 0.29 nm의 간격을 갖는 명확한 격자 줄무늬가 관찰되었다. 또한, 공기 중에 노출되었을 때 Sn이 부분 산화되어, 표면에 (101)면을 갖는 SnO2 상이 관찰되었다.
도 3의 (f)를 참고하면, 탄소 매트릭스에서 금속 Sn 나노 입자의 형성을 확인하였으며, 이는 상기 XRD 결과와 잘 일치한다.
도 3의 (g)에 도시된 원소 맵핑 이미지를 통해, 다수의 나노 공극을 갖는 다공성 탄소 섬유 전체에 금속 Sn 나노 입자가 균일하게 분포됨을 확인하였다.
실험예2 - PS 나노 비드의 첨가 유무 및 승온 속도에 따른 형태 관찰
도 4의 (a) 및 (b)를 참고하면, PS 나노 비드가 없는 Sn 염/PVA 혼합물을 전기 방사하여 얻어진 Sn/C fiber의 표면은 부드럽고 울퉁불퉁한 구조가 없었다. 열처리는 1 ℃/min의 상승 속도로 천천히 수행되었지만, 상호 연결된 공극 경로가 없으므로 환원 가스는 충진된 Sn 염/PVA 복합 섬유에 효과적으로 침투할 수 없었다. 따라서 섬유 표면에 금속 Sn 핵이 우선적으로 형성되어 환원성 기체와 접촉하기 쉽고, 오스트왈드 라이프닝에 의해 Sn 입자의 국부적인 입자 성장이 일어났다. 결과적으로, 열처리 후에 탄소 매트릭스로부터 분리된 450 nm의 평균 크기를 갖는 비교적 큰 Sn 입자가 수득되었다.
한편, 열처리 승온 속도는 본 발명의 신규한 구조의 RT-Sn@C porous fiber를 얻는 중요한 요소임을 확인하였다. 비교예로 10 ℃ min-1의 높은 승온 속도의 경우, 다공성 Sn 염/PVA 복합 섬유는 온도 구배의 최대화 때문에 이종으로(heterogeneously) 가열되었다. 따라서, Sn 나노 입자는 섬유 표면 근처에서 핵 생성되었고, 구조 내의 다수의 나노 공극을 통해 효율적으로 환원 가스가 내부로 침투하더라도 국부적으로 더 크게 성장 하였다. 결과적으로, 도 4의 (C) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 다공성 탄소 섬유로부터 분리된 Sn 입자는 충진된 Sn 염/PVA 복합체 섬유(도 4 (a) 및 4 (b))와 유사하였다. 두 경우 모두에서, 탄소 섬유로부터 분리되어 노출된 Sn 입자는 표면상에서 어느 정도 산화되었다. 따라서, 도 4의 (d)의 화살표로 나타낸 바와 같이 SnO2 쉘이 관찰되었다.
실험예3 - RT-Sn@C porous fiber의 특성 관찰
도 5의 (a)를 참고하면, XPS 조사 스펙트럼으로부터 RT-Sn@C porous fiber가 금속 Sn 및 C 원소를 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 도 5의 (b)의 Sn 3d 스펙트럼은 각각 484.8 및 493.21 eV에서 Sn 3d3 /2 및 3d5 /2 피크를 보여주며 금속 Sn 상의 형성을 확인할 수 있다. 또한, 산화된 Sn과 관련된 486.24 eV (Sn 3d5/2)와 494.62eV (Sn 3d3 / 2)이 Sn 나노 입자의 부분적인 표면 산화 때문에 관찰되었다. 그러나, 공극 내의 Sn 나노 입자가 탄소 매트릭스로 둘러싸여 있기 때문에, Sn 산화는 어느 정도 방지 할 수 있었다. 도 5의 (C)는 sp2-bonded 탄소 (C-C), 에폭시 및 알콕시 그룹 (C-O), 및 카르보닐 및 카르복실 (C=O)에 상응하는 피크가 각각 284.5, 285.5 및 288.4 eV에서 관찰되었다.
도 5의 (d)를 참고하면, 200 ℃ 내지 400 ℃에서 관찰된 초기 중량 증가는 Sn 금속의 산화에 기인한 것이다. 결과적으로 탄소 매트릭스의 연소로 인해 450 ℃ 이상에서 임계 중량 손실이 관찰되었다. 중량 손실은 탄소의 연소 공정에 의해 감소되었다. TGA 및 원소 분석 결과로부터 계산된 RT-Sn@C porous fiber의 탄소 함량은 35 wt %였다.
질소 흡착/탈착 등온선과 RT-Sn@C porous fiber의 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 기공 크기 분포를 각각 도 5 (e) 및 (f)에 나타내었다. 등온선은, PVP의 탄화 및 탄소 매트릭스 내에서 Sn 나노 입자 형성을 위한 Sn 핵 이동으로 인해 형성된 직경이 2 nm 이하인 미세 기공, 및 나노 공극들 사이의 공간을 형성하는데 기여하는 PS 나노 비드의 분해로 형성된 직경이 50 nm 이하인 메조 기공을 보여준다.
도 5의 (f)에 도시된 바와 같이, rattle 형태의 Sn 금속은 RT-Sn@C porous fiber 내에 함유되었다. 또한, 직경이 약 3.5 nm 인 메조 기공은 섬유의 인장 강도에 기인한다. 또한, 질소 탈착의 효과를 확인하였다. RT-Sn@C porous fiber의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적은 410 m2/g 이었다. 높은 BET 값은 RT-Sn@C porous fiber의 비정질 탄소 매트릭스에 미세 기공이 존재하기 때문이다.
실험예４ - RT-Sn@C porous fiber 및 Sn /C fiber의 전기화학적 특성 비교 분석
RT-Sn@C porous fiber 및 Sn/C fiber의 형태학적 특성이 LIB 애노드로서의 전기 화학적 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
도 6의 (a)는 0.001-3.0 V의 전위 범위에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 초기 5 사이클 동안 RT-Sn@C porous fiber의 CV(cyclic voltammograms) 곡선이다. 첫 번째 스캔에서 0.72 V에서 SEI 층을 형성하기 위한 전해질의 분해 및 Sn과의 리튬 합금화가 확인되었다. 0.36V에서의 환원 피크는 Sn의 추가 리튬화로 일련의 LixSn 합금을 형성함을 보여준다. 또한, 0.12 V에서 비정질 탄소 매트릭스에 Li+ 이온의 삽입이 관찰되었다. 양극 스캔 동안, 0.6V 부근의 넓은 산화 피크는 LixSn 합금의 탈리튬 반응에 의해 관찰되었다. 두 번째 사이클 이후의 CV 곡선의 양호한 중첩을 통해 처음 5 사이클 동안 전기 화학 반응의 우수한 사이클 안정성을 확인할 수 있다. 도 6의 (b)에서 Sn/C fiber의 CV 곡선은 LixSn 합금을 형성하는 주석과 리튬 합금에 해당하는 0.34, 0.52 및 0.61 V에서 비교적 급격한 환원 피크를 보여준다. Sn/C 복합 섬유에서 SEI 층의 형성을 위한 피크는 0.62V에서도 관찰되었다. 또한, 0.46, 0.63, 0.74 및 0.79 V에서 각각 Li22Sn5로부터 Li7Sn3, LiSn, Li2Sn5 및 Sn으로의 전이에 해당하는 피크가 관찰되었다. 게다가, 양극에 산소가 존재하기 때문에 첫 번째 양극 스캔에서 2.95V의 비정상적인 피크가 검출되었다. Sn/C fiber 샘플에서 탄소 섬유로부터 노출된 Sn 입자는 산화되었고, SnO2 쉘을 형성하였다. 2 종류의 Sn-C 복합체의 상이한 형태학적 특징에 따라 CV 트레이스의 형상이 변화되었다.
RT-Sn@C porous fiber는 상대적으로 넓은 CV 곡선을 보여 주는데, 이것은 구조 내의 나노 크기의 Sn 입자에 기인한다. RT-Sn@C porous fiber 는 사이클 동안 여러 단계의 전기 화학적 반응을 겪지만, 삽입/ 탈리화를 위한 몇 가지 피크가 중첩되어 넓은 CV 피크를 생성한다.
도 6의 (C)는 3.0 Ag-1의 높은 전류 밀도에서 샘플의 초기 방전 및 충전 곡선이다. RT-Sn@C porous fiber와 Sn/C fiber는 초기 방전 용량이 각각 1118 mAhg-1과 907 mAhg-1이었고, 초기 쿨롱 효율 (CE)은 각각 62 %와 53 %였다. Sn/C fiber의 낮은 초기 CE는, 높은 초기 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss, ICL)을 갖는 53 중량 %의 높은 탄소 함량에 의한 것일 수 있다. PVA의 탄화 효율은 400 ℃의 열처리 과정에서 공극이 있는 다공성 구조보다 충진된 Sn 염-PVA 복합 구조에서 더 높았다. 또한, 비가역적 공정인 전해질 분해와 관련된 SEI 층의 구조적 파괴 및 형성은 Sn/C fiber의 낮은 초기 CE를 초래할 수 있다.
도 6의 (d)는 3.0Ag-1의 일정한 고전류 밀도에서 샘플의 사이클링 성능에 관한 것이다. Sn/C fiber는 사이클 동안 매우 빠른 용량 페이딩(fading)을 보였다. 100 사이클 후의 방전 용량은 398 mAh-1이었다. 이는 사이클 중에 노출된 Sn 나노 입자의 구조적 파괴와 응집 때문인 것으로 보인다.
한편, 열처리 동안의 승온 속도는 실시예의 독특한 RT-Sn@C porous fiber 구조를 달성하는 중요한 요소이다. 10 ℃ min-1의 높은 승온 속도로 제조된 Sn/C fiber는 열악한 사이클 특성을 보였다. 반면에 RT-Sn@C porous fiber의 방전 용량은 빈 공간 내부에서 Sn 나노 입자의 미세한 분쇄(pulverization)로 인해 두 번째 사이클에서 100 사이클 동안 718 mAhg-1에서 646 mAhg-1로 약간 감소할 뿐이었다. Sn@void를 둘러싼 탄소 매트릭스는 Sn 나노 입자의 체적 팽창을 효과적으로 완충할 수 있다. 또한, 빈 공간에 rattle 형태로 포함된 Sn 나노 입자는 Sn 나노 입자의 응집을 억제하여 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, RT-Sn@C porous fiber는 3.0Ag-1의 매우 높은 전류 밀도에서도 1000 사이클 동안 우수한 장기간 사이클 특성을 보였다. 1000 번째 사이클에서의 RT-Sn@C porous fiber의 방전 용량은 675 mAh-1이었고, 두 번째 사이클로부터 측정한 용량 유지율은 94 %였다. 또한, 쿨롱 효율은 99 % 이상으로 꾸준히 유지되어 사이클 중에 Li+ 이온과 전자가 구조 내에 효율적으로 전달됨을 확인하였다. rattle 형태인 Sn 나노 입자를 둘러싸고 있는 수많은 공극 공간과 주변 탄소는 삽입/탈리 공정 동안 Sn 나노 입자의 부피 변화를 효율적으로 수용 할 수 있어, RT-Sn@C porous fiber가 우수한 사이클 특성을 가질 수 있도록 구조 안정성을 증가시켰다.
한편, RT-Sn @ C 다공성 섬유에 대한 탄소 매트릭스의 용량 기여도를 계산하기 위해, RT-Sn@C porous fiber를 HCl 용액으로 에칭하여 순수한 탄소 섬유를 얻어 실험하였고, 계산 결과 RT-Sn@C porous fiber의 방전 용량에 대한 탄소 매트릭스의 기여도는 20 %로 추정되었다.
도 6의 (e)는 전류 밀도를 0.1 에서 10.0 Ag-1로 단계적으로 증가시켰을 때의 RT-Sn@C porous fiber 및 Sn/C fiber의 속도 성능을 도시한다. 전류 밀도가 0.1 에서 10.0 Ag-1로 증가할 때, Sn/C fiber의 방전 용량은 795 에서 263 mAhg-1로 급격히 감소했다. 한편, RT-Sn@C porous fiber는 고전류 밀도에서도 우수한 속도 성능을 나타냈다. 이것은 탄소 매트릭스와 다공성 구조의 시너지 효과에 기인한다. 탄소 매트릭스는 전기 전도도를 현저히 향상시켰고 다공성 구조는 액체 전해질이 구조 안으로 효율적으로 침투 할 수 있게 하여 Li+ 이온의 확산 경로를 단축시켰다. RT-Sn@C porous fiber는 전류 밀도 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 및 10.0 Ag-1에서 최종 방전 용량이 991, 924, 890, 848, 784, 717, 679 및 614 mAhg- 1 이었다. 또한, 전류 밀도가 0.1 Ag-1로 되돌아간 후 용량은 945 mAh-1로 잘 회복되어 RT-Sn@C porous fiber가 고전류 밀도에서 사이클링 한 후에도 매우 안정한 상태를 유지함을 알 수 있었다. 실시 예를 통해 우수한 사이클 특성, 속도 특성 및 높은 가역 용량이 달성되었는데 이는 이전에 보고된 다양한 형태의 Sn 기반의 애노드 값보다 우수하였다.
RT-Sn@C porous fiber의 우수한 전기 화학적 성능은 도 7에서와 같이 사이클링 전과 첫 번째 및 100 번째 사이클 후에 전기 화학적 임피던스 분광기(EIS) 측정을 사용하여 검증되었다. EIS 스펙트럼은 전하 전달 저항 (Rct)에 해당하는 중간 주파수 영역에서 반원을 나타내고, 두 전극의 Warburg 저항에 해당하는 저주파수 영역에서의 직선을 나타낸다.
활성 물질에서의 전하 이동 반응, SEI 층을 통한 리튬 이온 이동 및 리튬이온 확산 동역학과 같은 전기 화학 반응 유형은 등가 회로 모델에 의해 설명된다. 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이 사이클링 전 RT-Sn@C porous fiber는 Sn/C fiber(221 Ω)보다 낮은 43 Ω의 Rct 값을 나타내었다. 높은 전기 전도도를 갖는 탄소 매트릭스에서 Sn 나노 입자의 균일한 분포는 RT-Sn@C porous fiber의 전하 전달 저항을 낮추었다. 첫 번째 사이클 후 RT-Sn@C porous fiber와 Sn/C fiber 의 두 전극의 Rct 값은 각각 11 및 18 Ω로 감소되었다. 이는 도 7의 (b)에 도시 된 바와 같이 초기 사이클 동안 Sn 결정이 초미세 나노 결정으로 변형되었기 때문이다. RT-Sn@C porous fiber의 낮은 Rct 값은 반복적인 리튬 합금 및 탈 합금 반응 후에도 잘 유지되는 반면, Sn/C fiber는 도 7의 (C)에 나타난 바와 같이 증가된 Rct 값을 나타내었다. 반복된 Li+ 이온 충전 및 방전 과정에서 RT-Sn@C porous fiber의 높은 구조적 안정성으로 인해 사이클 중에 낮은 Rct 값을 보였다.
도 7의 (d)는 100 사이클 후에 저주파수 영역에서 임피던스 스펙트럼의 실수 부분 인 Z′와 ω-1/2의 관계 (ω는 각주파수(angular frequency))를 나타낸다. 도 6의 (d)를 참고하면, 100 사이클 후의 RT-Sn@C porous fiber의 기울기는 Sn/C fiber의 기울기보다 현저히 낮았고, 이는 RT-Sn@C porous fiber의 높은 Li+ 이온 확산 속도를 나타낸다.
도 8은 Li+ 이온 저장을 위한 100 사이클 후에 관찰한 RT-Sn@C porous fiber의 형태이다. 도 8을 참고하면, RT-Sn@C porous fiber의 다공성 나노 구조는 리튬 합금 및 탈 합금 반응을 반복한 후에도 잘 유지되었다. Sn@void를 둘러싼 탄소 매트릭스는 사이클 중에 Sn 나노 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있었다. 반면, Sn/C fiber의 노출된 Sn 입자는 반복된 사이클 후에 조각으로 쪼개지며 응집되었다.
리튬 이온 셀로의 상업적 적용을 위한 RT-Sn@C porous fiber의 가능성을 확인하기 위해, 애노드를 미리 리튬 이온화하고 시판되는 LiCoO2 캐소드와 결합하여 완전한 리튬 이온 셀을 제조하였다. 1.2 내지 4.2 V 범위의 컷-오프 전압을 갖는 RT-Sn@C porous fiber/ LiCoO2 powder full- cell의 충/방전 곡선 및 사이클링 성능을 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이, 이들 물질은 RT-Sn@C porous fiber 애노드의 질량을 기준으로, 0.2 A g-1의 전류 밀도에서 첫 번째 사이클 동안 각각 약 940 및 891 mA h g-1의 충전 및 방전 용량을 나타낼 수 있다.
도 9의 (b)를 참고하면, 초기 사이클에서의 전지의 CE는 91 %이었고, 후속 사이클에서 평균 99 %에 근접하게 급격히 증가 하였다. 1000 사이클 후의 방전 용량 및 전체 셀의 CE는 각각 557 mAh-1 및 약 100 %였다. RT-Sn@C porous fiber/ LiCoO2 powder full- cell은 Sn 나노 입자 각각을 rattle 형태로 둘러싸는 수많은 보이드 공간 및 주변 탄소가 삽입/탈리 과정 동안 Sn 나노 입자의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있기 때문에 우수한 사이클 성능을 보였다. 도 9의 (C)는 RT-Sn@C porous fiber/ LiCoO2 powder full- cell에 의해 전력이 공급되는 발광 다이오드의 사진이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 서로 연결되지 않은 다수의 공극을 포함하는 탄소 매트릭스; 및
    상기 다수의 공극 내에 빈 공간을 포함하도록 rattle 형태로 캡슐화되는 금속 입자를 포함하는 다공성 섬유.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Sn, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 다공성 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 평균 직경은 40 nm 내지 60 nm인 다공성 섬유.
  7. 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 섬유를 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 열분해성 고분자 입자에 의해 서로 연결되지 않은 다수의 공극이 형성되고,
    금속 입자가 상기 다수의 공극 내에 빈 공간을 포함하도록 rattle 형태로 캡슐화되는 다공성 섬유의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 염은, Sn, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 다공성 섬유의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다공성 섬유의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 다공성 섬유의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서,
    상기 열분해성 고분자 입자는 수성 현탄액으로 첨가되는 다공성 섬유의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열분해성 고분자 입자는 100 nm 내지 180 nm의 직경을 갖는 나노비드인 다공성 섬유의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서,
    승온 속도는 0.5 ℃/min 내지 10 ℃/min인 다공성 섬유의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220127207A (ko) * 2021-01-25 2022-09-19 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재
KR20230018633A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 황전지 및 이의 제조 방법
CN116005299A (zh) * 2023-01-18 2023-04-25 安徽科技学院 一种具有平行孔道结构多孔碳纳米纤维材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090055299A (ko) * 2007-11-28 2009-06-02 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법
KR20180072108A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 서울과학기술대학교 산학협력단 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090055299A (ko) * 2007-11-28 2009-06-02 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법
KR20180072108A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 서울과학기술대학교 산학협력단 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220127207A (ko) * 2021-01-25 2022-09-19 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재
KR102461543B1 (ko) 2021-01-25 2022-10-31 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재
KR20230018633A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 황전지 및 이의 제조 방법
KR102620898B1 (ko) 2021-07-30 2024-01-08 충북대학교 산학협력단 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 황전지 및 이의 제조 방법
CN116005299A (zh) * 2023-01-18 2023-04-25 安徽科技学院 一种具有平行孔道结构多孔碳纳米纤维材料及其制备方法

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