KR101893268B1 - Carbon nanofiber comprising pore net and manufacturing mathod of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된 것이다.The present invention relates to a carbon nanofiber including a pore net and a method for producing the same, wherein the carbon nanofiber including a pore net according to an embodiment of the present invention includes a pore net in the carbon nanofiber, Is embedded.

Description

기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법{CARBON NANOFIBER COMPRISING PORE NET AND MANUFACTURING MATHOD OF THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to carbon nanofibers and, more particularly,

본 발명은 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanofiber including a pore net and a method of manufacturing the same.

리튬이온전지(Lithium-ion batteries; LIBs)는 상업적 이차전지보다 우수한 사이클링 안정성, 메모리 효과(no memory effect) 및 우수한 환경적 친화성으로 높은 에너지 밀도를 잠재적으로 제공하며, 태블릿 PC, 노트북 및 스마트폰과 같은 휴대용 전자기기에 주로 응용되었다. 리튬이온전지의 상용화 및 실용화가 증가함에도 불구하고, 완전한 전기 자동차(electric vehicles; EVs)에 사용에 대한 리튬이온전지의 개발 및 채택은 여전히 150 miles 내지 200 miles의 짧은 구동 범위(driving range) 때문에 제한된다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 리튬이온전지의 비용량 및 사이클링 안정성은 전극, 전해질 및 멤브레인용 신소재를 사용하여 지속적으로 개발된다.Lithium-ion batteries (LIBs) offer higher energy densities with better cycling stability, no memory effect, and better environmental friendliness than commercial secondary batteries, And the like. Despite the increased commercialization and commercialization of lithium-ion batteries, the development and adoption of lithium-ion batteries for use in complete electric vehicles (EVs) is still limited due to the short driving range of 150 miles to 200 miles do. To overcome this problem, the non-capacity and cycling stability of lithium-ion batteries are continuously developed using electrodes, electrolytes and new materials for membranes.

그러나, 다양한 노력에도 불구하고, 전기 자동차에 사용을 위한 개선된 리튬이온전지의 진전은 전극 재료의 제한된 이론적 용량 때문에 여전히 매우 느리다. 따라서, 전기 충전 지점에서 짧은 재충전 시간을 제공함으로써 전기 자동차의 실제 응용을 위한 사용이 확장될 수 있는 리튬이온전지의 전극 재료의 초고속 충-방전 기능의 개선의 새로운 해결책을 제안한다. 많은 연구들이 낮은 이론적 비용량을 가지는 순수 그래파이트 이외의 재료를 이용하여 리튬이온전지 애노드의 비용량 및 사이클링 안정성을 개선하기 위해 시도했다. 이 문제를 해결하는 방법으로 고기능성 탄소재료의 개발에 관심을 가지고 많은 연구가 이루어지고 있다. 고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한, 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다. 반면에, 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한, 나노흑연구조를 갖는 탄소나노섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다. 따라서, 탄소 및 금속산화물로 이루어지는 복합체 구조 (예를 들어, 금속산화물 상에 코팅된 탄소 또는 탄소 상에 로딩된 금속산화물)는 탄소의 우수한 사이클링 안정성 및 금속산화물의 높은 이론적 비용량을 결합함으로써 획득된 시너지 효과 때문에 리튬이온전지 애노드로서 일반적으로 제조하였다. 그러나, 이 방법은 느린 전기화학 반응으로 이어지는 전극 재료의 코어 영역으로 긴 리튬-이온 확산 경로 때문에 결과적 재료의 열악한 초고속 성능을 가지는 중요한 문제에 여전히 직면하고 있다. 따라서, 차세대 리튬이온전지의 초고속 성능을 향상시키기 위한 애노드 재료의 짧은 리튬-이온의 확산 경로를 가지는 탄소나노섬유의 개발이 필요하다.However, despite various efforts, the progress of the improved lithium ion battery for use in electric vehicles is still very slow due to the limited theoretical capacity of the electrode material. Therefore, we propose a new solution to improve the supercharging charge-discharge function of the electrode material of a lithium ion battery, which can be extended for practical applications of electric vehicles by providing a short recharging time at the electric charging point. Many studies have attempted to improve the capacity and cycling stability of a lithium ion battery anode using materials other than pure graphite having a low theoretical specific capacity. Many researches have been carried out with interest in the development of highly functional carbon materials as a method to solve this problem. Conventional activated carbon among the highly functional carbon materials has a high specific surface area, but it is difficult to reproduce the adsorption and desorption speed because the pore structure is very complicated. In the case of activated carbon fibers, the micropores protrude to the outside, but because of their micro size, application to energy storage media is difficult due to the limitation of volume and reaction rate. On the other hand, carbon nanofibers have a uniform pore distribution as compared with activated carbon, and can be produced as a high specific surface area, a nonwoven fabric, a felt, and a nonwoven fabric. In addition, the carbon nanofibers having a nano graphite structure have a relatively large specific surface area, a shallow depth of pores, a fine pores having a size of 1 to 2 nm, exhibiting a rapid adsorption / desorption rate, Due to its narrow size distribution, it exhibits rapid selective adsorption desorption even at low energy changes, and thus has excellent energy storage characteristics. Thus, a composite structure of carbon and metal oxides (e.g., carbon coated on metal oxides or metal oxides loaded on carbon) is obtained by combining excellent cycling stability of carbon and high theoretical capacity of metal oxide Because of the synergistic effect, it was generally manufactured as a lithium ion battery anode. However, this method still faces significant problems with poor ultrafine performance of the resulting material due to the long lithium-ion diffusion path to the core region of the electrode material leading to slow electrochemical reactions. Therefore, it is necessary to develop a carbon nanofiber having a short lithium-ion diffusion path of an anode material to improve the ultrafast performance of a next-generation lithium ion battery.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 금속산화물이 임베디드되고, 높은 다공성 및 비표면적을 가지며, 기공구조가 발달되어 전기화학 반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜 전기화학 반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for forming a metal oxide layer, which has a high porosity and specific surface area, Which is capable of increasing the performance of the electrochemical reaction electrode, and a method for producing the carbon nano fiber.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a carbon nanofiber comprising a pore net in which a metal oxide particle is embedded, and a pore net in the inside of the carbon nanofiber.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트는, 내경이 2 nm 내지 200 nm이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것일 수 있다.According to one aspect, the pore net may have an inner diameter of 2 nm to 200 nm and be connected to each other to form a three-dimensional net shape.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.According to one aspect, the diameter of the metal oxide particles may be from 2 nm to 150 nm.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.According to one aspect, the diameter of the carbon nanofibers including the pore net may be 50 nm to 500 nm.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것일 수 있다.According to one aspect, the specific surface area of the carbon nanofibers including the pore net may be 300 m 2 g -1 to 900 m 2 g -1 .

다른 실시예에 따르면, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계; 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계; 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of fabricating a nanofiber, comprising: electrospinning a spinning solution comprising metal oxide particles and a carbon precursor material to form a nanofiber comprising metal oxide particles; A stabilization step of stabilizing the carbon nanofibers containing the metal oxide particles in an oxygen atmosphere at a temperature range of 220 to 300 캜 to form carbon nanofibers including a metal oxide net; Carbonizing the carbon nanofibers including the metal oxide net in a temperature range of 400 ° C. to 1,000 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove oxygen components from the metal oxide nets to form carbon nanofibers including metal particles ; And firing the carbon nanofibers including the metal particles in a temperature range of 150 to 400 DEG C in an oxygen atmosphere to oxidize the metal particles to form carbon nanofibers including pore nets in which the metal oxide particles are embedded Wherein the carbon nanofibers include a pore net.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the metal oxide particles, ZnO, WO 3, SnO 2 , ZrO 2, TiO 2, In 2 O 3, Fe 2 O 3, MoO 3, CuO, NiO, Co 3 O 4 and Cr 2 O 3 < / RTI >

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm이고, 상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the diameter of the metal oxide particle in the step of forming the nanofiber including the metal oxide particle is 2 nm to 150 nm, and the metal oxide particle forms a carbon nanofiber including an embedded pore net The diameter of the metal oxide particles may be 2 nm to 150 nm.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것일 수 있다.According to one aspect, the metal oxide particles may be at least 1 wt% and less than 20 wt% in the spinning solution.

일 측에 따르면, 상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the carbon precursor material is selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), polystyrene, polydivinylbenzene, , Polyvinylpyridine, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline. The term " polyvinylpyridine "

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 금속산화물이 임베디드되고, 기공들이 터널구조로 형성되어 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공할 수 있다. 탄소나노섬유 내부에 3차원 기공 구조물에 의해 형성된 발달된 기공 구조를 가지기 때문에 전기화학반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜서 전기화학반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 리튬이온전지용 애노드로 적용하면, 높은 비용량을 나타내고, 뛰어난 초고속 사이클링 안정성을 제공하고, 개선된 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있다. 사이클링 동안 일반적인 고용량의 금속산화물을 함유하는 리튬 이온의 짧은 확산 경로 및 물리적 버퍼를 제공할 수 있다.The carbon nanofibers including the pore net according to an embodiment of the present invention can provide carbon nanofibers including a pore net having a high porosity and a specific surface area because the metal oxide is embedded and the pores are formed into a tunnel structure . Since the carbon nanofibers have a developed pore structure formed by a three-dimensional pore structure, it is possible to improve the mass transfer rate of the reactants in the electrochemical reaction electrode, thereby increasing the performance of the electrochemical reaction electrode. When the carbon nanofibers including the pore net according to an embodiment of the present invention are applied to an anode for a lithium ion battery, they exhibit a high specific capacity, provide excellent high-speed cycling stability, and exhibit improved electrochemical performance. It is possible to provide a short diffusion path and physical buffer of lithium ions containing a common high capacity metal oxide during cycling.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법은 전기방사, 안정화 공정, 탄화 공정 및 소성 공정을 통해 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.A method of manufacturing a carbon nanofiber including a pore net according to an embodiment of the present invention includes a pore net embedded with metal oxide particles having high porosity and specific surface area through electrospinning, stabilization, carbonization, and firing Carbon nanofibers can be produced.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 사시도 및 확대도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 탄소나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)) 및 고배율 (도 4의 (d) 내지 (f))의 전계방출 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 소성 전의 (a) TMCNF/ZnO-10, (b) TMCNF/ZnO-15 및 (c) TMCNF/ZnO-20의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 8의 (a) 내지 도 8의 (c)) 및 고배율 (도 8의 (d) 내지 도 8의 (f))의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 투과전자현미경-에너지-분산 X-선 분광법(TEM-EDS) 맵핑을 나타낸 도면이다.
도 10은 (a) 탄소나노섬유, 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 X-선 회절(X-ray diffractometry; XRD) 패턴, (b) 열중량 분석(TGA) 데이터, (c) N2 흡착/탈착 등온선, (d) BJH 측정을 이용한 기공 분산을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석 데이터이다 ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS 스펙트라).
도 12는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 제조된 전극의 전기화학 특성 (a) 100 mA g- 1 의 전류밀도 100 사이클까지의 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 사이클링 안정성 (b) 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g- 1및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 고속 성능, (c) TMCNF/ZnO-15의 고속성능 및 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 결과와 고속성능의 비교, (d) 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots), (e) 2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 500 사이클까지 TMCNF/ZnO-15의 초고속 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
도 14는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이다.
도 15는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 16은 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 500 사이클 후의 2000 mA g-1 고전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (c) 저배율 및 (d) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, (e) Li-이온 첨가 동안 TMCNF/ZnO-15의 제안된 모델을 나타낸 도면이다.1 is a perspective view and an enlarged view of a carbon nanofiber including a pore net according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view illustrating a process for producing carbon nanofibers including a pore net according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
3 is a (a) low magnification and (b) high magnification scanning electron microscope (SEM) image of a conventional carbon nanofiber.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between a low magnification (FIGS. 4A to 4C) and a high magnification (FIG. 4D) of TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- (SEM) images of (a) to (f).
FIG. 5 is (a) low magnification and (b) high magnification scanning electron microscope (SEM) images of PAN nanofibers embedded with ZnO particles after electrospinning according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of (a) TMCNF / ZnO-10, (b) TMCNF / ZnO-15 and (c) TMCNF / ZnO-20 before firing according to the present invention.
FIG. 7 is (a) low magnification and (b) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of PAN nanofibers embedded with ZnO particles after electrospinning.
8 is a graph showing the relationship between a low magnification (Figs. 8A to 8C) and a high magnification (Figs. 8D to 8C) of TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- (TEM) image of FIG.
FIG. 9 is a diagram showing transmission electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS) mapping of TMCNF / ZnO-15 of the present invention.
10 is a graph showing X-ray diffractometry (XRD) patterns of carbon nanofibers, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- (C) N 2 adsorption / desorption isotherm, and (d) BJH measurement.
11 is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis data of TMCNF / ZnO-15 of the present invention ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS spectra).
12 is a view showing a process for producing TMCNF / ZnO-15 of the present invention.
The electrochemical properties of the prepared electrode of Figure 13 is the invention (a) 100 mA g - carbon nano fibers to the first current density of 100 cycles, commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO cycling stability (b) 100 mA g -1, 300 mA g -1, 700 mA g -1, 1000 mA g -1, 1500 mA g of -20 to high speed performance at a current density of 1 mA and 2,000 g -1, (c) the comparison, (d) from the open circuit potential 10 5 Hz to 10 Hz of -2 TMCNF / ZnO-15 high-speed performance and a lithium ion battery of ZnO--based anode active material before the result and the high-speed performance as reported in about the Nyquist plots of electrodes in the frequency range, (e) high speed cycling stability of TMCNF / ZnO-15 up to 500 cycles at a high current density of 2000 mA hg -1 .
FIG. 14 is a graph showing charge-discharge voltage curves of carbon nanofibers, commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO-20.
15 is a cyclic voltammetric (CV) curve of carbon nanofibers, commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO-20.
Figure 16 shows a transmission electron micrograph (TEM) image of (a) low magnification and (b) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of TMCNF / ZnO-15 at 100 mA g -1 current density after 100 cycles at 2000 mA g -1 high current density after 500 cycles (C) low magnification and (d) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of TMCNF / ZnO-15 and (e) TMCNF / ZnO-15 during Li-ion addition.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명의 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a carbon nanofiber including a pore net of the present invention and a method of producing the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a carbon nanofiber comprising a pore net in which a metal oxide particle is embedded, and a pore net in the inside of the carbon nanofiber.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 사시도 및 확대도이다. 도 1을 참조하면, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)는 탄소나노섬유(110), 기공 네트(120) 및 금속산화물 입자(130)를 포함할 수 있다.1 is a perspective view and an enlarged view of a carbon nanofiber including a pore net according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a carbon nanofiber 100 including a pore net may include carbon nanofibers 110, a pore net 120, and metal oxide particles 130.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트(120)는, 내경이 2 nm 내지 200 nm이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것일 수 있다. 서로 연결된 기공은 내경이 2 nm로 작은 기공부터 200 nm의 내경을 가지는 터널구조 형상의 기공 네트(120)를 포함하는 것일 수 있다. 기공 네트(120)는 탄소나노섬유 내에 형성된 3차원 형태, 예를 들어, 망(network) 상, 줄기 상 또는 가지 상 등의 기공이 형성된 것일 수 있다. 도 1의 확대도를 참조하면, 기공 네트(120)는 미세기공 및 메조기공은 서로 연결 및 결합되어 3차원 형태의 서로 연결된 터널구조의 기공이 형성된 것일 수 있다.According to one aspect, the pore net 120 may have an inner diameter of 2 nm to 200 nm and be connected to each other to form a three-dimensional net shape. The pores connected to each other may include a pore net 120 having a tunnel structure having an inner diameter of 2 nm and a pore size of 200 nm. The pore net 120 may be formed in a three-dimensional shape formed in the carbon nanofiber, for example, a network, a stem, or a branch. Referring to the enlarged view of FIG. 1, the pore net 120 may be formed by connecting pores of fine pores and mesopores and forming pores of a tunnel structure connected to each other in a three-dimensional shape.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)는, 탄소나노섬유(110) 내부에 임베디드된 것으로서, 내부의 표면 및 기공 네트(120)에 임베디드된 것일 수 있다.According to one aspect, the metal oxide particles 130 may be embedded in the carbon nanofibers 110, and may be embedded in the inner surface and the pore net 120.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the metal oxide particles (130), ZnO, WO 3, SnO 2 , ZrO 2, TiO 2, In 2 O 3, Fe 2 O 3, MoO 3, CuO, NiO, Co 3 O 4 and Cr 2 O 3, and the like.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은, 바람직하게는, 2 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는, 2 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경이 2 nm 미만인 경우 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유가 형상을 유지하지 못할 수 있다.According to one aspect, the diameter of the metal oxide particles 130 may be 2 nm to 150 nm. The diameter of the metal oxide particles 130 may be preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 15 nm. If the diameter of the metal oxide particles 130 is less than 2 nm, the catalytic activity may be lowered. If the diameter is more than 150 nm, the metal oxide particles may not maintain the shape of the carbon nanofibers.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다. 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)의 직경이 50 nm 미만인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있고, 500 nm 초과인 경우 두꺼운 탄소나노섬유로 인하여 많은 양의 금속산화물 입자가 필요하게 되고, 탄화 시 기공형성이 어려울 수 있다.According to one aspect, the diameter of the carbon nanofibers 100 including the pore net may be 50 nm to 500 nm. When the diameter of the carbon nanofibers 100 including the pore net is less than 50 nm, the shape of the carbon nanofibers may not be maintained due to the metal oxide particles. When the diameter of the carbon nanofibers is more than 500 nm, Metal oxide particles are required, and pore formation at the time of carbonization may be difficult.

일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가질 때 다공성의 탄소나노섬유의 형상을 안정적으로 유지할 수 있다.According to one aspect, the specific surface area of the carbon nanofibers including the pore net may be 300 m 2 g -1 to 900 m 2 g -1 . When the specific surface area is within the above range, the shape of the porous carbon nanofibers can be stably maintained.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 촉매 지지체(catalyst supports), 촉매(catalyst), 전극(electrodes), 리튬이차전지 성분(battery component) 등으로 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The carbon nanofibers including the pore net according to an embodiment of the present invention can be utilized as catalyst supports, catalysts, electrodes, and lithium secondary battery components. It is not limited.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 금속산화물이 임베디드되고, 기공들이 터널구조로 형성되어 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공할 수 있다. 탄소나노섬유 내부에 3차원 기공 구조물에 의해 형성된 발달된 기공 구조를 가지기 때문에 전기화학반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜서 전기화학반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 리튬이온전지용 애노드로 적용하면, 높은 비용량을 나타내고, 뛰어난 초고속 사이클링 안정성을 제공하고, 개선된 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있다. 사이클링 동안 일반적인 고용량의 금속산화물을 함유하는 리튬 이온의 짧은 확산 경로 및 물리적 버퍼를 제공할 수 있다.The carbon nanofibers including the pore net according to an embodiment of the present invention can provide carbon nanofibers including a pore net having a high porosity and a specific surface area because the metal oxide is embedded and the pores are formed into a tunnel structure . Since the carbon nanofibers have a developed pore structure formed by a three-dimensional pore structure, it is possible to improve the mass transfer rate of the reactants in the electrochemical reaction electrode, thereby increasing the performance of the electrochemical reaction electrode. When the carbon nanofibers including the pore net according to an embodiment of the present invention are applied to an anode for a lithium ion battery, they exhibit a high specific capacity, provide excellent high-speed cycling stability, and exhibit improved electrochemical performance. It is possible to provide a short diffusion path and physical buffer of lithium ions containing a common high capacity metal oxide during cycling.

다른 실시예에 따르면, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계; 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계; 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of fabricating a nanofiber, comprising: electrospinning a spinning solution comprising metal oxide particles and a carbon precursor material to form a nanofiber comprising metal oxide particles; A stabilization step of stabilizing the carbon nanofibers containing the metal oxide particles in an oxygen atmosphere at a temperature range of 220 to 300 캜 to form carbon nanofibers including a metal oxide net; Carbonizing the carbon nanofibers including the metal oxide net in a temperature range of 400 ° C. to 1,000 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove oxygen components from the metal oxide nets to form carbon nanofibers including metal particles ; And firing the carbon nanofibers including the metal particles in a temperature range of 150 to 400 DEG C in an oxygen atmosphere to oxidize the metal particles to form carbon nanofibers including pore nets in which the metal oxide particles are embedded Wherein the carbon nanofibers include a pore net.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조과정을 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 전기방사 단계(미도시), 안정화 단계(미도시), 탄화 단계 및 소성 단계를 포함하여 제조될 수 있다.FIG. 2 is a view illustrating a process for producing carbon nanofibers including a pore net according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. Referring to FIG. 2, the carbon nanofibers including the pore net may be manufactured including an electrospinning step (not shown), a stabilization step (not shown), a carbonization step, and a firing step.

일 측에 따르면, 상기 전기방사 단계는, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect, the electrospinning step may be to electrospray a spinning solution comprising metal oxide particles and a carbon precursor material to form nanofibers comprising metal oxide particles.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the metal oxide particles, ZnO, WO 3, SnO 2 , ZrO 2, TiO 2, In 2 O 3, Fe 2 O 3, MoO 3, CuO, NiO, Co 3 O 4 and Cr 2 O 3 < / RTI >

일 측에 따르면, 상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the carbon precursor material is selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), polystyrene, polydivinylbenzene, , Polyvinylpyridine, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline. The term " polyvinylpyridine "

일 측에 따르면, 상기 방사용액은, 상기 탄소 전구체 물질을 용해시키는 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyformamide; DMF), 디메틸술폭사이드(dimethysulfoxide; DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 디메틸아세트아미드(dimethyacetylamide) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the spinning solution may further include a solvent for dissolving the carbon precursor material, and the solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethyformamide (DMF), dimethylsulfoxide dimethylacetamide, dimethylacetamide, and polyvinylpyrrolidone (DMSO), tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone, toluene, acetone, ; PVP). ≪ / RTI >

일 측에 따르면, 상기 방사용액은, 탄소 전구체 물질을 상기 용매에 용해시킨 후 금속산화물 입자를 첨가하고 분산시켜 제조하는 것일 수 있다.According to one aspect, the spinning solution may be prepared by dissolving a carbon precursor material in the solvent, and then adding and dispersing the metal oxide particles.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자가 방사용액 중 1 중량% 미만인 경우 탄소나노섬유 내의 다공성 네트 구조의 형성이 원활하게 되지 않아 기공 네트로 제조할 수 없게 되고, 20 중량% 이상인 경우 금속산화물 입자의 내의 산소에 의해 탄소가 전부 산화되어 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있다.According to one aspect, the metal oxide particles may be at least 1 wt% and less than 20 wt% in the spinning solution. When the metal oxide particles are less than 1 wt% in the spinning solution, the porous net structure in the carbon nanofibers is not smoothly formed and thus can not be produced in the pore net. When the metal oxide particles are more than 20 wt% It may not be completely oxidized to maintain the shape of the carbon nanofibers.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경이 2 nm 미만인 경우 탄화에 의해 형성되는 탄소나노섬유 내의 기공이 작아 서로 연결된 3차원 네트 형태의 기공 네트를 이루기 어렵고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자의 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경은 결국 터널구조 형상의 기공 네트의 내경을 결정하게 되는 것일 수 있다.According to one aspect, the diameter of the metal oxide particles in the step of forming the nanofiber including the metal oxide particles may be 2 nm to 150 nm. When the diameter of the metal oxide particles is less than 2 nm, it is difficult to form a pore net in the form of a three-dimensional net connected to each other due to small pores in the carbon nanofibers formed by carbonization. When the diameter of the metal oxide particles is more than 150 nm, May not be maintained. The diameter of the metal oxide particles may be determined by the inner diameter of the pore net of the tunnel structure.

일 측에 따르면, 상기 전기방사 단계는 전압을 10 kV 내지 30 kV으로 하고, 상기 방사용액의 공급 속도를 0.02 mL/h 내지 0.1 mL/h으로 하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 전압이 10 kV 미만인 경우에는 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유가 제조되지 않은 문제가 있고, 30 kV를 초과하는 경우에는 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유가 자체적으로 배열되는 충분한 시간을 갖지 못하여 결정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 공급속도가 0.02 mL/h 미만인 경우에는 섬유 형태로 제조하지 못하게 되고, 0.1 mL/h를 초과하는 경우에는 나노 형상의 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 제조하지 못할 수 있다.According to one aspect, the electrospinning step may be carried out with a voltage of 10 kV to 30 kV and a feeding rate of the spinning liquid of 0.02 mL / h to 0.1 mL / h. When the voltage is less than 10 kV, there is a problem that nanofibers including metal oxide particles are not produced. When the voltage is more than 30 kV, there is a problem that nanofibers containing metal oxide particles do not have sufficient time to be self- There is a problem that the property is deteriorated. In addition, when the feed rate is less than 0.02 mL / h, it can not be made into a fiber form, and when it exceeds 0.1 mL / h, nanofibers containing nano-shaped metal oxide particles may not be produced.

일 측에 따르면, 상기 안정화 단계는, 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 탄소 전구체의 결정화 및 탈 수소화 반응을 진행하여 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the stabilization step stabilizes the carbon nanofibers containing the metal oxide particles in an oxygen atmosphere at a temperature ranging from 220 ° C to 300 ° C to crystallize and dehydrogenate the carbon precursor, To form carbon nanofibers.

일 측에 따르면, 이러한 안정화 공정을 통하여 금속산화물 입자가 탄소나노섬유의 내부에서 안정하게 결합되어 금속산화물 네트를 형성하는 것일 수 있으며, 일부는 기화되어 제거되고, 그 자리에 미세기공을 형성할 수 있다. 상기 안정화의 온도가 220℃ 미만에서 수행되는 경우에는 탄소 전구체가 산소와 충분히 반응하지 못해 탄화 공정 시 융해될 수 있고, 300℃를 초과하는 경우에는 탄소 전구체 물질이 분해될 수 있다. 안정화 공정으로 탄소 전구체 및 금속산화물 입자들 간의 결합을 형성시키기 위함으로, 안정화 단계를 거치지 않고 바로 높은 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 탄소 전구체 물질 및 금속산화물 입자들 간의 결합이 충분히 이루어지지 않은 상태이기 때문에, 탄소 전구체 물질이 고온에서 기화하거나 분해되어 기체 상태로 외부로 배출될 수 있다.According to one aspect, the metal oxide particles may be stably bonded in the interior of the carbon nanofibers through the stabilization process to form a metal oxide net, some of which may be vaporized and removed, and micropores may be formed have. When the stabilization temperature is less than 220 캜, the carbon precursor does not sufficiently react with oxygen and can be melted during the carbonization process. When the stabilization temperature is higher than 300 캜, the carbon precursor material may be decomposed. In order to form a bond between the carbon precursor and the metal oxide particles by the stabilization process, when the carbonization process is performed at a high temperature immediately without the stabilization step, the carbon precursor and the metal oxide particles are not sufficiently bonded , The carbon precursor material may be vaporized or decomposed at a high temperature and discharged to the outside as a gaseous state.

일 측에 따르면, 상기 탄화 단계는, 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다. 도 2에서는 탄화 공정 중 온도별로 일어나는 과정을 구분하여 도시한 것으로서, 첫 번째 도면은, 금속 산화물 입자의 녹는점 이상의 온도에서 일어나는 것으로서, 예를 들어, 금속 산화물 입자가 ZnO인 경우, Zn의 녹는점인 419.5℃ 이상의 온도에서의 반응을 도시한 것이다. 도 2의 두 번째 도면은, 예를 들어, 800℃의 온도에서의 반응을 도시한 것이다. 이 때 금속산화물 입자는 금속 입자로 환원될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the carbonization step comprises carbonizing the carbon nanofibers including the metal oxide net in a nitrogen atmosphere at a temperature ranging from 400 ° C to 1,000 ° C to remove oxygen components from the metal oxide nets, To form carbon nanofibers containing carbon nanofibers. FIG. 2 is a diagram illustrating the processes occurring in temperature during the carbonization process. FIG. 2 is a diagram illustrating a process occurring at different temperatures in the carbonization process. FIG. 2 is a diagram illustrating a process in which the metal oxide particles are ZnO. RTI ID = 0.0 > 419.5 C < / RTI > The second figure in Fig. 2 shows, for example, the reaction at a temperature of 800 ° C. At this time, the metal oxide particles can be reduced to metal particles.

일 측에 따르면, 상기 탄화 온도가 400℃ 미만인 경우에는 금속 입자가 제거되지 않아 기공구조가 형성되지 않을 수 있고, 1,000℃를 초과하는 경우에는 형성된 기공구조가 분해되어 탄소나노섬유가 변형되어 사라져 버릴 수 있고, 후에 금속 입자가 산화되어 형성되는 금속산화물 입자의 촉매 특성이 저하되어 촉매활성도가 낮아질 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the carbonization temperature is less than 400 ° C, the metal particles may not be removed and a pore structure may not be formed. If the carbonization temperature is more than 1,000 ° C, the formed pore structure is decomposed, And the catalytic properties of the metal oxide particles formed by oxidizing the metal particles later may be lowered and the catalytic activity may be lowered.

일 측에 따르면, 이러한 탄화 공정을 통해 금속산화물 네트가 제거됨에 따라 금속산화물 네트로부터 탄소나노섬유 내에 메조기공 및 미세기공이 다량으로 연결된 줄기 또는 가지 형태를 가지거나 망상(network)의 구조물을 형태의 3차원 기공인 기공 네트가 형성될 수 있다.According to one aspect of the present invention, as the metal oxide nets are removed through the carbonization process, meso pores and fine pores are connected in a large amount in the carbon nanofibers from the metal oxide nets. A pore net which is a three-dimensional pore can be formed.

일 측에 따르면, 상기 소성 단계는, 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, in the firing step, the carbon nanofibers including the metal particles are fired in an oxygen atmosphere at a temperature ranging from 150 ° C. to 400 ° C. to oxidize the metal particles to form a pore net To form carbon nanofibers.

일 측에 따르면, 상기 소성 온도가 150℃ 미만인 경우에는 금속 입자에서 금속산화물 입자로의 상이 변이되지 않을 수 있고, 400℃를 초과하는 경우에는 금속산화물 입자가 활성화되지 않을 수 있다. 이 때 금속 입자가 산화되어 금속산화물 입자 상으로 형성될 수 있다.According to one aspect, when the firing temperature is lower than 150 ° C, the phase from the metal particles to the metal oxide particles may not be changed, and when the firing temperature is higher than 400 ° C, the metal oxide particles may not be activated. At this time, the metal particles may be oxidized and formed on the metal oxide particles.

상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은, 바람직하게는, 2 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는, 2 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경이 2 nm 미만인 경우 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유가 형상을 유지하지 못할 수 있다. 이에 따라, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공구조가 고르게 잘 발달되어 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.The diameter of the metal oxide particles in the step of forming the carbon nanofibers including the pore nets into which the metal oxide particles are embedded may be 2 nm to 150 nm. The diameter of the metal oxide particles 130 may be preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 15 nm. If the diameter of the metal oxide particles is less than 2 nm, the catalytic activity may be lowered. If the diameter of the metal oxide particles is more than 150 nm, the carbon nanofibers may not maintain the shape due to the metal oxide particles. Accordingly, the pore structure in which the metal oxide particles are embedded is uniformly and well developed, so that the carbon nanofiber including the pore net can be produced.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법은 전기방사 공정, 안정화 공정, 탄화 공정 및 소성 공정을 통해 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.A method for manufacturing a carbon nanofiber including a pore net according to an embodiment of the present invention includes the steps of: forming a pore net embedded with metal oxide particles having high porosity and specific surface area through an electrospinning process, a stabilization process, a carbonization process, Carbon nanofibers can be produced.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

화학물질chemical substance

산화아연 (ZnO, 나노분말, <50 nm의 입자 사이즈), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN, Mw = 150,000), 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF, 99.8 %)는 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다. 모든 화학물질을 추가 정제 없이 사용하였다.Acrylonitrile, zinc oxide (ZnO, nanopowder, <particle size of 50 nm), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile; PAN, M w = 150,000), and N, N- dimethylformamide (N, N -dimethylformamide; DMF, 99.8% ) Were purchased from Sigma-Aldrich. All chemicals were used without further purification.

ZnOZnO 나노입자가  Nanoparticles 임베디드된Embedded 터널구조  Tunnel structure 메조기공Meso 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 synthesis

TMCNF/ZnO은 전기방사, 탄화, 후-소성(post calcination)을 이용하여 합성하였다. 먼저, PAN 및 ZnO 입자는 DMF에 용해시켰다. 전기방사 동안, 인가 전압 및 공급 속도는, 각각, ~ 13 kV로 0.03 mL h-1로 유지하였다. 그리고 나서, 아연 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유를 형성하기 위해, 임베디드된 ZnO 입자를 가지는 PAN 나노섬유는 공기 중에서 2 시간 동안 280℃에서 안정화시킨 후, 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 800℃에서 탄화시켰다. 탄화한 후에, 샘플은 터널구조 메조기공 탄소나노섬유 내의 Zn을 ZnO 상으로 산화시키기 위하여 대기 하에서 2 시간 동안 250℃에서 소성 하였다. TMCNF/ZnO의 세 가지 타입은, 전기방사 용액에 ZnO 입자를 각각, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%를 사용하여 제조하였다; 이들은 이하에서, 각각, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20로 지칭된다.TMCNF / ZnO was synthesized by electrospinning, carbonization and post calcination. First, PAN and ZnO particles were dissolved in DMF. During electrospinning, the applied voltage and feed rate were maintained at 0.03 mL h &lt; -1 &gt; at ~ 13 kV, respectively. PAN nanofibers having embedded ZnO particles were then stabilized at 280 ° C for 2 hours in air and then dried at 800 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere to form tunneled carbon nanofibers embedded with zinc nanoparticles Carbonized. After carbonization, the sample was calcined at 250 ° C for 2 hours under air to oxidize Zn in the tunnel structure mesoporous carbon nanofibers onto ZnO. Three types of TMCNF / ZnO were prepared using 10 wt%, 15 wt% and 20 wt% ZnO particles, respectively, in the electrospinning solution; These are hereinafter referred to as TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO-20, respectively.

측정Measure

샘플의 구조와 모폴로지는 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy) (한국기초과학지원연구원, 광주 센터)으로 측정하였다. 에너지-분산형 X-선 분광법 맵핑(Energy-dispersive X-ray spectrometry mapping)은 샘플 요소의 변동을 조사하였다. 결정 구조 및 화학 결합의 상태는, 각각 Cu Kα 방사선으로 X-선 회절법(X-ray diffractometry) 및 Al Kα X-선 소스로 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 관찰하였다. 샘플의 내용물은 공기 중에서 10 ℃ min- 1 의 가열 속도로 200℃ 내지 900℃까지의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 조사하였다. 비표면적, 총 기공 부피, 평균 세공 크기 및 기공 부피 분율은 77 K에서 N2 흡착을 이용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda measurements) 분석으로 측정하였다.The structure and morphology of the samples were measured by field-emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy (Korea Basic Science Institute, Gwangju Center). Energy-dispersive X-ray spectrometry mapping investigated variations in sample elements. The crystal structure and the state of chemical bonding can be determined by X-ray diffractometry with Cu K α radiation and X-ray photoelectron spectroscopy with Al K α X-ray source, respectively Respectively. The contents of the sample was 10 ℃ min in air was investigated by thermal gravimetric analysis up to 200 ℃ to 900 ℃ at a heating rate of 1 (thermogravimetric analysis). The specific surface area, total pore volume, mean pore size and pore volume fraction were measured by BET (Brunauer-Emmett-Teller) and Barrett-Joyner-Halenda measurements (BJH) analysis using N 2 adsorption at 77 K.

전기화학 측정Electrochemical measurement

전기화학 측정은 애노드로서 TMCNF/ZnO로 구성된 코인 셀 (CR2032, Hohsen Corporation), 캐소드로서 Li 금속 호일 (Honjo Chemical, 99.8%), 전해질로서 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트 (1:1)의 혼합물에 1.0 M LiPF6 용액 및 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 멤브레인 (Celgard 2400)을 이용하여 만들었다. TMCNF/ZnO 전극은 활물질로서 TMCNF/ZnO 중 80 중량% N-메틸-2-피롤리돈-계 페이스트 슬러리, 바인더로서 10 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 전도성 물질로서 10 중량% 캐천 블랙(Ketjen black)으로 구성되는 혼합물을 이용하여 전류 콜렉터(current collector) (Nippon Foil, 18 ㎛)로서 구리 호일 기판 상에 제조되었다. 얻어진 전극은 오븐에서 12 시간 동안 100℃에서 건조하였다. 모든 코인 셀은 5 ppm 미만의 H2O 및 O2로 아르곤-충진된 글로브 박스 내에서 조립하였다.Electrochemical measurements were carried out on a 1.0 M (1: 1) mixture of a coin cell (CR2032, Hohsen Corporation) composed of TMCNF / ZnO as the anode, Li metal foil (Honjo Chemical, 99.8%) as cathode and ethylene carbonate- A LiPF 6 solution and a porous polypropylene membrane (Celgard 2400) as a separator. The TMCNF / ZnO electrode contained 80 wt% N-methyl-2-pyrrolidone-based paste slurry in TMCNF / ZnO as an active material, 10 wt% polyvinylidene fluoride as a binder, and 10 wt% Ketjen black ) On a copper foil substrate as a current collector (Nippon Foil, 18 占 퐉). The obtained electrode was dried in an oven at 100 DEG C for 12 hours. All coin cells were assembled in an argon-filled glove box with less than 5 ppm H 2 O and O 2 .

충-방전 테스트는 0.05 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전위 범위에서 전지 사이클러 시스템 (WonATech Corp., WMPG 3000)을 이용하여 수행하였다. 사이클링 안정성은 100 mA g-1의 전류 밀도에서 100 사이클까지 관찰하였다. 고속 성능은 100 mA g-1, 300 mA g-1, 500 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g-1 및 2000 mA g-1의 전류밀도에서 조사하였다. 초고속 사이클링 안정성은 2000 mA g-1의 전류밀도에서 500 사이클까지 측정하였다. 순환 전압 전류(Cyclic voltammetry) 측정은 정전위/정전류 (potentiostat/galvanostat) (Ecochemie Autolab, PGST302N)를 사용하여 0.05 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전압범위에서 0.1 mV S-1의 스캔 속도에서 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy) 측정은 5 mV의 AC 신호를 인가하여 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수에서 수행하였다.Charge-discharge tests were performed using a battery cycler system (WonATech Corp., WMPG 3000) at a potential range of 0.05 V to 3.00 V (versus Li / Li + ). Cycling stability was observed up to 100 cycles at a current density of 100 mA g &lt; -1 & gt ;. The high-speed performance was investigated at current densities of 100 mA g -1 , 300 mA g -1 , 500 mA g -1 , 700 mA g -1 , 1000 mA g -1 , 1500 mA g -1 and 2000 mA g -1 . The ultrahigh-speed cycling stability was measured up to 500 cycles at a current density of 2000 mA g- 1 . Cyclic voltammetry measurements were performed with a 0.1 mV S -1 scan at a voltage range of 0.05 V to 3.00 V (versus Li / Li + ) using a potentiostat / galvanostat (Ecochemie Autolab, PGST302N) Speed. Electrochemical impedance spectroscopy measurements were performed at a frequency of 10 5 Hz to 10 -2 Hz by applying an AC signal of 5 mV.

TMCNF/ZnO-15 내의 탄소, 아연 및 산소의 분포를 확인하기 위하여, 도 11에 나타낸 바와 같이, EDS 맵핑을 수행하였다. 모든 원자들은 균일하게 분산되었고, ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 균일하게 임베디드된 것을 나타내었다.To confirm the distribution of carbon, zinc and oxygen in TMCNF / ZnO-15, EDS mapping was performed as shown in Fig. All the atoms were uniformly dispersed and ZnO nanoparticles were uniformly embedded in the tunnel structure carbon nanofibers.

TMCNF/ZnO-15의 Zn 2p XPS 스펙트럼 피크는 23.1 eV의 스핀 에너지 분리를 가지는 ~1022.0 eV 및 1045.1 eV에서 두 개의 시그날을 보였고, 이것은 각각, ZnO 상의 Zn 2p3 /2 및 Zn 2p1 /2 에 해당한다. O1s XPS의 디컨볼루션(deconvolution)은 TMCNF/ZnO-15의 스펙트럴 피크이다. 531.0 eV에서 낮은 에너지 피크는 ZnO의 O2 -의 일반적인 값에 기인했다. 532.6 eV에서 중간 에너지 피크 OH 그룹과 관련이 있었다. 마지막으로, 533.7 eV에서 높은 에너지 피크 COOH 그룹과 관련이 있었다. 이러한 결과는 후 소성 후의 ZnO 상의 형성을 나타낸다.Zn 2p XPS spectrum peak of TMCNF / ZnO-15 showed the two signals at ~ 1022.0 eV and 1045.1 eV with spin energy separation of 23.1 eV, which, respectively, the Zn 2p 3/2 and Zn 2p 1/2 on the ZnO . The deconvolution of O1s XPS is the spectral peak of TMCNF / ZnO-15. The low energy peak at 531.0 eV was due to the general value of O 2 - of ZnO. At 532.6 eV the intermediate energy peak was associated with the OH group. Finally, it was associated with a high energy peak COOH group at 533.7 eV. These results indicate the formation of ZnO phase after post-baking.

TMCNF/ZnO-15의 전기화학 반응을 이해하기 위하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)은, 도 S8에 도시된 바와 같이, 0.01 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전위 범위에서 0.1mV s-1의 스캔속도에서 정전위/정전류 galvanostat(potentiostat/galvanostat)를 사용하여 수행하였다. 느린 스캔 속도는 리튬이온전지의 사이클링 동안 특정 전기화학 반응을 연구하기 위하여 적용하였다. 환원 피크는 Li-Zn 합금을 형성 및 비가역적 고체-전해질 계면(SEI) 층과 관련된 제1 캐소드화 프로세스의 0.3 V에서 관찰되었다. 제1 애노드화 프로세스의 1.4 V에서 산화 피크는 Li-Zn 합금의 합금화 프로세스 및 Li2O의 분해에 기인한다. 또한, 제 2 사이클에서의 환원 피크는 0.7 V로 시프트되었고, 이는 고체-전해질 계면(SEI) 층 및 비정질 Li2O 상 형성과 관련된 비가역적 반응으로 귀결될 수 있다. 따라서, 리튬이온전지에서 TMCNF/ZnO의 전반적인 전기화학 반응은 다음과 같은 반응식 1 및 반응식 2로 요약될 수 있다:In order to understand the electrochemical reaction of TMCNF / ZnO-15, cyclic voltammetry (CV) is carried out in a potential range of 0.01 V to 3.00 V (versus Li / Li + ) Was performed using constant current / constant current galvanostat (potentiostat / galvanostat) at a scan rate of 0.1 mV s -1 . Slow scan rates were applied to study specific electrochemical reactions during cycling of lithium ion batteries. The reduction peak was observed at 0.3 V of the first cathodization process associated with Li-Zn alloy formation and with the irreversible solid-electrolyte interface (SEI) layer. The oxidation peak at 1.4 V of the first anodizing process is due to the alloying process of the Li-Zn alloy and the decomposition of Li 2 O. In addition, the reduction peak in the second cycle shifted to 0.7 V, which could result in an irreversible reaction associated with the solid-electrolyte interface (SEI) layer and amorphous Li 2 O phase formation. Thus, the overall electrochemical reaction of TMCNF / ZnO in a lithium ion battery can be summarized in Reaction 1 and Reaction 2 as follows:

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

ZnO + 2Li+ + 2e- ® Zn + Li2O ZnO + 2Li + + 2e -? Zn + Li 2 O

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Zn + xLi+ + xe- ® Li x Zn (x≤1) Zn + x Li + + x e -? Li x Zn ( x? 1)

본 발명의 비교를 위하여, 종래의 탄소나노섬유(CNFs)는 ZnO 입자 없이 제조하였다. 도 3은 종래의 탄소나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 종래의 탄소나노섬유는 매끄러운 표면을 가지는 상호연결된 네트워크 구조를 나타낸다.For comparison of the present invention, conventional carbon nanofibers (CNFs) were prepared without ZnO particles. 3 is a (a) low magnification and (b) high magnification scanning electron microscope (SEM) image of a conventional carbon nanofiber. As shown in Fig. 3, the conventional carbon nanofibers exhibit an interconnected network structure having a smooth surface.

도 4는 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)) 및 고배율 (도 4의 (d) 내지 (f))의 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy; SEM) 이미지이다. 모든 샘플들은 사이클링 동안 효율적으로 전자 전송을 지원하도록 예상될 수 있는 상호 연결된 네트워크 구조를 나타낸다.FIG. 4 is a graph showing the relationship between a low magnification (FIGS. 4A to 4C) and a high magnification (FIG. 4D) of TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- Emission scanning electron microscopy (SEM) images of (a) to (f). All samples represent interconnected network structures that can be expected to efficiently support electronic transmission during cycling.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 5에 도시된 바와 같이, ZnO 입자들을 가지는 PAN 나노섬유는 ZnO 입자가 PAN 나노섬유에 임베디드된 것을 나타내는 거친 표면을 나타내었다. 탄화 후에, TMCNF/ZnO의 내부 및 외부 구조의 눈에 띄는 형태 변화를 발견하였다.FIG. 5 is (a) low magnification and (b) high magnification scanning electron microscope (SEM) images of PAN nanofibers embedded with ZnO particles after electrospinning according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 5, the PAN nanofibers with ZnO particles showed a rough surface indicating that the ZnO particles were embedded in the PAN nanofibers. After carbonization, we found a noticeable morphological change of the internal and external structure of TMCNF / ZnO.

도 6은 본 발명의 소성 전의 (a) TMCNF/ZnO-10, (b) TMCNF/ZnO-15 및 (c) TMCNF/ZnO-20의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 게다가, TMCNF/ZnO는 도 6에 나타낸 바와 같이, 어떠한 형태 변화 없이 산화되었다.6 is a scanning electron microscope (SEM) image of (a) TMCNF / ZnO-10, (b) TMCNF / ZnO-15 and (c) TMCNF / ZnO-20 before firing according to the present invention. In addition, TMCNF / ZnO was oxidized without any shape change, as shown in Fig.

도 4의 (a)는 195 nm 내지 213 nm의 직경을 가지는 TMCNF/ZnO-10 샘플은 매끄러운 표면을 나타낸다. 그러나, TMCNF/ZnO-10의 내부 구조는 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같이, 메조기공을 포함한다. 또한, 213 nm 내지 231 nm 직경을 가지는 TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b) 및 도 4의 (e))는 분화구(craters)를 가지는 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 나타낸다. 특히, TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b))의 외부 표면에서 분화구 형성은, 탄화 동안 ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 부분적인 산화-환원 반응과 관련한 탄소의 부분적 분해(decomposition)에 기인한다. 또한, 내부 구조에서, TMCNF/ZnO-15의 터널구조 탄소나노섬유는, 도 4의 (e)의 단면적 SEM 이미지에서 입증된 바와 같이, 메조기공이 포함된다. 이러한 결과는 PAN 나노섬유에서의 ZnO 입자가 분화구를 가지는 터널구조 탄소나노섬유 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 분화구를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 포함하는 독특한 구조는, 사이틀링 동안 짧은 확산 리튬-이온 경로를 효율적으로 제공하고, 우수한 초고속 성능으로 이어진다. 그러나, TMCNF/ZnO-20 (도 4의 (c) 및 도 4의 (f))은, 나노섬유 구조가 단지 나노입자를 이용하여 형성된다. 나노입자로 이루어진 나노섬유 구조의 형성은, ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 과잉 산화-환원 반응을 일으키는 탄화 이전에 PAN 나노섬유 내의 대량의 ZnO 입자 때문이고, 탄소나노섬유의 분해로 이어진다. 따라서, 분화구를 가지는 최적화된 터널구조 탄소나노섬유는 전기방사 용액에 15 중량%의 ZnO 입자를 사용하여 수득하였다.Figure 4 (a) shows a TMCNF / ZnO-10 sample with a diameter of 195 nm to 213 nm with a smooth surface. However, the internal structure of TMCNF / ZnO-10 includes mesopores as shown in Fig. 4 (d). In addition, TMCNF / ZnO-15 (FIG. 4 (b) and FIG. 4 (e)) having a diameter of 213 nm to 231 nm exhibits a unique structure of tunneled carbon nanofibers having craters. Particularly, the formation of craters on the outer surface of TMCNF / ZnO-15 (FIG. 4 (b)) results in a partial decomposition of carbon associated with partial oxidation-reduction reactions between oxygen and carbon nanofibers of ZnO during carbonization . In addition, in the internal structure, the tunnel-structure carbon nanofibers of TMCNF / ZnO-15 include mesopores, as demonstrated in the cross-sectional SEM image of Fig. 4 (e). These results indicate that ZnO particles in PAN nanofiber play an important role in the formation of tunneled carbon nanofibers with craters. Tunnel structure with craters A unique structure containing carbon nanofibers efficiently provides a short diffusion lithium-ion path during cycling, leading to excellent ultra-fast performance. However, TMCNF / ZnO-20 (Fig. 4 (c) and Fig. 4 (f)), nanofiber structures are formed using only nanoparticles. The formation of the nanofiber nanofiber structure is due to the large amount of ZnO particles in the PAN nanofiber prior to carbonization which causes an excess oxidation-reduction reaction between oxygen and carbon nanofibers of ZnO, leading to the decomposition of the carbon nanofibers. Thus, optimized tunnel structure carbon nanofibers with craters were obtained using 15 wt% ZnO particles in the electrospinning solution.

나노 구조적 특성을 조사하기 위해 투과전자현미경 (transmission electron microscopy; TEM)으로 측정하였다. 도 7은 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 7을 참조하면, 전기방사한 후, ZnO 입자는 PAN 나노섬유 내에 밀접하게 임베디드된 것을 알 수 있다. 그 결과, 단지 ~9 nm 두께를 가지는 표면 PAN 층은 고배율 TEM (도 7의 (b))을 이용하여 관찰되었다.Transmission electron microscopy (TEM) was used to investigate the nanostructural properties. FIG. 7 is (a) low magnification and (b) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of PAN nanofibers embedded with ZnO particles after electrospinning. Referring to FIG. 7, it can be seen that after electrospinning, the ZnO particles are closely embedded in the PAN nanofiber. As a result, a surface PAN layer having a thickness of only ~ 9 nm was observed using a high magnification TEM (Figure 7 (b)).

도 8은 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 8의 (a) 내지 도 8의 (c)) 및 고배율 (도 8의 (d) 내지 도 8의 (f))의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. TMCNF/ZnO-10 (도 8의 (a) 및 도 8의 (d))은 탄소나노섬유 내의 메조기공을 나타냈다. 또한, TMCNF/ZnO-10의 다크 스팟 (도 8의 (d))은 탄소나노섬유 내부에 9 nm 내지 12 nm 크기의 ZnO 나노입자가 잘 분산된 것을 나타낸다.8 is a graph showing the relationship between a low magnification (Figs. 8A to 8C) and a high magnification (Figs. 8D to 8C) of TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- (TEM) image of FIG. TMCNF / ZnO-10 (Fig. 8 (a) and Fig. 8 (d)) exhibited mesopores in the carbon nanofibers. In addition, dark spots of TMCNF / ZnO-10 (FIG. 8 (d)) indicate that ZnO nanoparticles of 9 nm to 12 nm in size are well dispersed in the carbon nanofibers.

TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b) 및 도 4의 (e))는 탄소나노섬유 내의 메조기공으로 이루어진 뚜렷한 터널구조를 나타내었다. 이러한 분화구를 가지는 터널구조의 결과는 PAN 나노섬유 내에 임베디드된 ZnO 입자에 의해 생성된 것을 나타낸다. 탄화 동안, ZnO 입자가 Zn으로 환원되고 열역학적 안정성에 도달하였다. 그 후, Zn 입자는 Zn의 낮은 녹는점 (419.5℃) 때문에 탄화 동안에 용융되고, 부분적으로 기화되어, 메조기공 터널구조 구조의 형성으로 이어졌다. 또한, 9 nm 내지 12 nm 직경을 가지는 ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 임베디드되었다. 이것은, 탄화 동안 용융된 Zn이 탄소나노섬유를 따라 분산되고, 냉각 후 나노입자 구조가 형성되는 것을 나타낸다. 그러나, TMCNF/ZnO-20은, 대량의 ZnO 입자 때문에 ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에 과잉 산화-환원 반응에 의해 나노입자로 이루어진 일반적인 나노구조를 나타낸다. 이것은 탄화 동안 용융된 Zn이 냉각 후에 나노입자를 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 분화구를 가지는 터널구조는 ZnO 입자의 최적량 (15 중량%)을 사용하여 탄화에 의해 형성되었다.TMCNF / ZnO-15 (FIGS. 4 (b) and 4 (e)) exhibited a distinct tunnel structure consisting of mesopores in the carbon nanofibers. The results of the tunnel structure with these craters indicate that the ZnO particles are embedded in the PAN nanofiber. During carbonization, ZnO particles were reduced to Zn and reached thermodynamic stability. The Zn particles were then melted during carbonization due to the low melting point of Zn (419.5 ° C) and partially vaporized, leading to the formation of the mesopore tunnel structure. In addition, ZnO nanoparticles having a diameter of 9 nm to 12 nm were embedded in the tunnel structure carbon nanofibers. This indicates that Zn melted during carbonization is dispersed along the carbon nanofibers, and a nanoparticle structure is formed after cooling. However, TMCNF / ZnO-20 shows a general nanostructure composed of nanoparticles by excessive oxidation-reduction reaction between oxygen and carbon nanofibers of ZnO due to a large amount of ZnO particles. This indicates that Zn melted during carbonization can form nanoparticles after cooling. Therefore, the tunnel structure with the crater was formed by carbonization using the optimal amount of ZnO particles (15 wt%).

도 9는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 투과전자현미경-에너지-분산 X-선 분광법(TEM-EDS) 맵핑을 나타낸 도면이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, TMCNF/ZnO-15의 탄소, 아연 및 산소의 분포를 확인하기 위하여, 에너지-분산 X-선 분광법(EDS) 맵핑을 수행하였다. 모든 원자는 균일하게 분산되었다. ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 균일하게 임베디드된 것을 나타낸다.FIG. 9 is a diagram showing transmission electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS) mapping of TMCNF / ZnO-15 of the present invention. As shown in Fig. 9, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping was performed to confirm the distribution of carbon, zinc and oxygen in TMCNF / ZnO-15. All atoms were uniformly dispersed. ZnO nanoparticles are uniformly embedded in the tunnel structure carbon nanofibers.

도 10의 (a)는 탄소나노섬유, 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 X-선 회절(X-ray diffractometry; XRD) 패턴, (b) 열중량 분석(TGA) 데이터, (c) N2 흡착/탈착 등온선, (d) BJH 측정을 이용한 기공 분산을 나타낸다.10 (a) shows X-ray diffractometry (XRD) patterns of carbon nanofibers, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- Thermogravimetric analysis (TGA) data, (c) N 2 adsorption / desorption isotherm, and (d) BJH measurement.

도 10의 (a)를 참조하면, 모든 샘플들은 그래파이트의 (002) 면에 해당하는 약 25°의 넓은 피크를 나타낸다. TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15의 경우, ZnO의 회절 피크는 보이지 않고, 나노크기의 ZnO가 터널구조 탄소나노섬유 내부에 있음을 암시한다. TMCNF/ZnO-20은 대량의 ZnO 입자의 존재를 암시하는 육각형 구조를 가지는 ZnO 상(phase)의 (100), (002) 및 (110) 면에 각각 해당하는 31.7°, 34.4° 및 56.5°에서 회절 피크를 나타낸다. 또한, TMCNF/ZnO-15의 화학적 결합 상태를 조사하기 위해 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 측정하였다. 도 11은 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석 데이터이다 ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS 스펙트라). 도 11에 나타낸 바와 같이, 각각 ZnO 상의 Zn 2p3 /2 및 Zn 2p1 /2에 해당하는 23.1 eV의 스핀 에너지 분리를 가지는 ~ 1022.0 eV 및 ~ 1045.1 eV에서 두 Zn 2p 시그날을 나타냈다. 이러한 XPS 결과는 TMCNF/ZnO-15의 ZnO의 상을 나타낸다. 더욱이, TMCNF/ZnO의 ZnO의 양은 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 측정을 이용하여 확인하였다.Referring to Figure 10 (a), all samples exhibit a broad peak of about 25 ° corresponding to the (002) plane of graphite. In the case of TMCNF / ZnO-10 and TMCNF / ZnO-15, the diffraction peaks of ZnO are not seen, suggesting that nanosized ZnO is inside the tunneled carbon nanofibers. TMCNF / ZnO-20 was found at 31.7 °, 34.4 ° and 56.5 ° corresponding to the (100), (002) and (110) planes of the ZnO phase having a hexagonal structure, suggesting the presence of a large amount of ZnO particles. Indicates a diffraction peak. In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to measure the chemical bonding state of TMCNF / ZnO-15. 11 is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis data of TMCNF / ZnO-15 of the present invention ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS spectra). 11, showed two Zn 2p signal from each ZnO on a Zn 2p 3/2 and Zn 2p 1/2 that corresponds to the spin having the energy separation of 23.1 eV ~ 1022.0 eV and ~ 1045.1 eV. This XPS result shows the phase of ZnO in TMCNF / ZnO-15. Furthermore, the amount of ZnO in TMCNF / ZnO was confirmed by thermogravimetric analysis (TGA) measurement as shown in Fig. 10 (b).

TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20은 터널구조 탄소나노섬유에서의 ZnO 나노입자의 존재를 암시하는 18.8%, 26.3% 및 34.8%의 중량 손실을 나타낸다. 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이, 샘플들에서의 기공들의 타입을 측정하기 위하여, N2 흡착/탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherms)을 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)의 측정을 이용하여 관찰 하였다. 탄소나노섬유에 대한 등온선은, 국제 순수ㆍ응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 정의된 것처럼, 미세기공 (기공 폭, <2 nm)의 존재를 의미하는 타입 I 특성을 보여준다. TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15에 대한 등온선은, 높은 압력 (P/P 0 > 0.4)에서 메조기공 (기공 폭 2 nm 내지 50 nm)의 존재를 증명하는 타입 IV를 나타내고, PAN 나노섬유에서 ZnO 입자는 탄화하는 동안 탄소나노섬유 메조기공을 생성할 수 있다는 것을 나타낸다.TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO-20 show weight loss of 18.8%, 26.3% and 34.8%, respectively, suggesting the presence of ZnO nanoparticles in tunneled carbon nanofibers. As shown in (c) of Figure 10, in order to measure the porosity of a type in the sample, N 2 adsorption / desorption isotherm (N 2 adsorption / desorption isotherms) the Brunauer-Emmett-Teller (Brunauer- Emmett-Teller; BET). The isotherm for carbon nanofibers shows a Type I characteristic, which means the presence of micropores (pore width, < 2 nm), as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry. The isotherms for TMCNF / ZnO-10 and TMCNF / ZnO-15 represent Type IV demonstrating the presence of mesopores (pore width 2 nm to 50 nm) at high pressure ( P / P 0 > 0.4) ZnO particles in fibers indicate that carbon nanofiber mesopores can be generated during carbonization.

그러나, TMCNF/ZnO-20은 탄화 동안 탄소나노섬유의 분해로 인해 타입 I 특성을 나타낸다. 상세한 BET 결과들 (비표면적, 전체 기공 부피(total pore volume), 평균 기공 직경 및 기공 부피 분율(pore volume fraction))은 하기 표 1에 나타내었다.However, TMCNF / ZnO-20 exhibits Type I characteristics due to decomposition of carbon nanofibers during carbonization. Detailed BET results (specific surface area, total pore volume, average pore diameter, and pore volume fraction) are shown in Table 1 below.

SamplesSamples 비표면적(SBET)
[m2g-1]Specific surface area (S BET )
[m 2 g -1 ] 전체 기공 부피
(p/p0=0.990) [cm3g-1]Total pore volume
(p / p 0 = 0.990) [cm 3 g -1 ] 평균
기공 직경
[nm]Average
Pore diameter
[nm] 기공 부피 분율Pore volume fraction Vmicro (%)V micro (%) Vmeso (%)V meso (%) CNFCNF 361361 0.180.18 2.02.0 84.584.5 15.515.5 TMCNF/ZnO-10TMCNF / ZnO-10 548548 0.550.55 4.04.0 35.435.4 64.664.6 TMCNF/ZnO-15TMCNF / ZnO-15 658658 1.061.06 6.46.4 18.918.9 81.181.1 TMCNF/ZnO-20TMCNF / ZnO-20 356356 0.420.42 4.74.7 45.945.9 54.154.1

TMCNF/ZnO-15의 비표면적 (658 m2 g- 1)은 TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-20의 비표면적보다 높았다. 또한, 메조기공 분포는 ZnO 입자의 양이 증가함에 따라 TMCNF/ZnO-10 내지 TMCNF/ZnO-15까지 증가한다. 특히, TMCNF/ZnO-15 (81.1%)의 메조기공 분포는 이전에 보고된 탄소나노섬유에 대한 값뿐만 아니라 다른 샘플의 것보다 높다. 이러한 결과들은 터널구조 메조기공 탄소나노섬유를 얻기 위한 조건이 전기방사 용액의 15 중량%의 ZnO 입자인 것을 나타낸다. 도 10의 (d)는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 측정을 이용하여 관찰된 기공 부피 및 기공 크기 분포를 나타낸다. TMCNF/ZnO-15는 TEM 결과와 일치하는, 20 nm 내지 40 nm의 범위의 메조기공 크기를 보였다. TMCNF/ZnO-15의 높은 비표면적 및 높은 메조기공 분포는, 초고속 사이클 동안 짧은 리튬-이온의 확산 경로를 얻기 위해 중요한 것으로 알려진 인자이다.The specific surface area of TMCNF / ZnO-15 (658 m 2 g - 1) was higher than the specific surface area of TMCNF / ZnO-10 and TMCNF / ZnO-20. In addition, the mesopore distribution increases from TMCNF / ZnO-10 to TMCNF / ZnO-15 as the amount of ZnO particles increases. In particular, the mesopore distribution of TMCNF / ZnO-15 (81.1%) is higher than that of other samples as well as the values reported for previously reported carbon nanofibers. These results indicate that the conditions for obtaining the tunnel structure mesoporous carbon nanofibers are 15 wt% ZnO particles in the electrospinning solution. FIG. 10 (d) shows the pore volume and pore size distribution observed using a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) measurement. TMCNF / ZnO-15 showed a mesopore size ranging from 20 nm to 40 nm, consistent with TEM results. The high specific surface area and high mesopore distribution of TMCNF / ZnO-15 are known to be important for obtaining a short lithium-ion diffusion path during high-speed cycles.

도 12는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 제조과정을 나타낸 도면이다. SEM, TEM, XRD, XPS, BET 및 BJH 결과에 기초하여, TMCNF/ZnO-15의 독특한 구조의 형성 메커니즘은 도 12에 도시되었다. 도 12의 (a)에 도시된 바와 같이, ZnO 입자는 전기방사에 의해 PAN 나노섬유에 밀접하게 임베디드되었다. 메조기공 터널구조 탄소나노섬유의 후속 개발은 도 12의 (b)에 도시된 바와 같이, 탄화 동안 Zn의 용융뿐만 아니라 ZnO에서 Zn으로 상 전이에 기인한다. 즉, 질소 분위기에서 탄화 동안, ZnO 입자가 Zn으로 환원되고 열역학적 안정성에 도달하였다. 이때, ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 부분적인 산화-환원 반응 때문에 외부 표면 상에 분화구가 생성된다. 그 후, 환원된 Zn 입자는 Zn의 낮은 녹는점 (419.5℃) 때문에 800℃에서 용융되고, 부분적으로 기화되어, 터널구조 메조기공 탄소나노섬유의 생성으로 이어졌다. 이어서, 용융된 Zn은 터널구조 탄소나노튜브의 미세기공을 따라 균일하게 분산되었고, 임베디드된 Zn 나노입자의 형성으로 이어졌다 (도 12의 (c)). 마지막으로, 공기 중 250℃에서 후-소성 후, Zn 나노입자는 도 12의 (d)에 도시된 바와 같이, 임의의 형태 변화 없이 ZnO 나노입자로 산화되었다. 즉, TMCNF/ZnO-15의 독특한 구조를 합성하였다.12 is a view showing a process for producing TMCNF / ZnO-15 of the present invention. Based on the SEM, TEM, XRD, XPS, BET and BJH results, the mechanism of formation of the unique structure of TMCNF / ZnO-15 is shown in FIG. As shown in Fig. 12 (a), the ZnO particles were closely embedded in PAN nanofibers by electrospinning. Subsequent development of the mesopore tunnel structure carbon nanofiber is due to phase transition from ZnO to Zn as well as Zn melting during carbonization, as shown in Figure 12 (b). That is, during carbonization in a nitrogen atmosphere, the ZnO particles were reduced to Zn and reached thermodynamic stability. At this time, a crater is formed on the outer surface due to the partial oxidation-reduction reaction between oxygen and carbon nanofibers of ZnO. Thereafter, the reduced Zn particles melted at 800 ° C due to the low melting point of Zn (419.5 ° C) and partially vaporized, leading to the generation of tunnel-structured mesoporous carbon nanofibers. Then, the molten Zn was uniformly dispersed along the fine pores of the tunnel-structured carbon nanotubes, leading to the formation of embedded Zn nanoparticles (Fig. 12 (c)). Finally, after post-firing at 250 ° C in air, the Zn nanoparticles were oxidized to ZnO nanoparticles without any shape change, as shown in FIG. 12 (d). That is, a unique structure of TMCNF / ZnO-15 was synthesized.

도 13은 본 발명의 제조된 전극의 전기화학 특성 (a) 100 mA g- 1 의 전류밀도 100 사이클까지의 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 사이클링 안정성 (b) 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g-1 및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 고속 성능, (c) TMCNF/ZnO-15의 고속성능 및 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 결과와 고속성능의 비교, (d) 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots), (e) 2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 500 사이클까지 TMCNF/ZnO-15의 초고속 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.The electrochemical properties of the prepared electrode of Figure 13 is the invention (a) 100 mA g - carbon nano fibers to the first current density of 100 cycles, commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO (B) high-speed performance at a current density of 100 mA g -1 , 300 mA g -1 , 700 mA g -1 , 1000 mA g -1 , 1500 mA g -1 and 2,000 mA g -1 , (c) the comparison, (d) from the open circuit potential 10 5 Hz to 10 Hz of -2 TMCNF / ZnO-15 high-speed performance and a lithium ion battery of ZnO--based anode active material before the result and the high-speed performance as reported in about the Nyquist plots of electrodes in the frequency range, (e) high speed cycling stability of TMCNF / ZnO-15 up to 500 cycles at a high current density of 2000 mA hg -1 .

리튬이온전지의 전기화학 성능을 조사하기 위하여, 충-방전 테스트를 코인-타입 셀을 이용하여 수행하였다. 사이클링 안정성은, 도 13의 (a)에 도시된 바와 같이, 0.05 V 내지 3.00 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서의 100 mA g-1의 전류밀도에서 측정하였다. 전극의 비 충전 및 방전 용량(specific charge and discharge capacities)은, 첫 번째 사이클에서, 각각, TMCNF/ZnO-10에 대하여 1162 mA h g-1 및 1670 mA h g-1, TMCNF/ZnO-15에 대하여 1319 mA h g-1 및 1750 mA h g-1, TMCNF/ZnO-20에 대하여 1180 mA h g-1 및 1730 mA h g- 1이었다. 이러한 값은 탄소나노섬유 전극 (389 mA h g-1 및 612 mA h g-1) 및 상업용 ZnO 전극 (730 mA h g-1 및 1590 mA h g-1)의 것보다 더 높다.To investigate the electrochemical performance of a lithium ion battery, a charge-discharge test was conducted using a coin-type cell. Cycling stability was measured at a current density of 100 mA g -1 in a voltage range of 0.05 V to 3.00 V (vs. Li / Li + ), as shown in Figure 13 (a). The specific charge and discharge capacities of the electrodes were 1162 mA hg -1 and 1670 mA hg -1 for TMCNF / ZnO-10 and 1319 mA hg -1 for TMCNF / ZnO-15, respectively, in the first cycle was 1 - hg -1 mA and 1750 mA hg -1, 1180 mA hg -1 and 1730 mA hg against TMCNF / ZnO-20. These values are higher than those of carbon nanofiber electrodes (389 mA hg -1 and 612 mA hg -1 ) and commercial ZnO electrodes (730 mA hg -1 and 1590 mA hg -1 ).

도 14는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이고, 도 15는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타낸 도면이다. 또한, 전극의 충-방전 전압 곡선 및 순환전압전류(cyclic voltammetry; CV) 곡선은, 도 14 및 도 15에 각각 도시된 바와 같이, 일반적인 전기화학 거동을 나타내었다.FIG. 14 is a graph showing charging / discharging curves of carbon nanofibers, commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 and TMCNF / ZnO- -10, TMCNF / ZnO-15, and TMCNF / ZnO-20. Also, the charge-discharge voltage curve and the cyclic voltammetry (CV) curve of the electrode showed general electrochemical behavior as shown in FIGS. 14 and 15, respectively.

상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 전극의 첫 번째 방전 용량은, Zn/Li2O 계면에서 계면적 충전을 통해 전하를 저장할 수 있는, 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface; SEI)층들의 즉각적인 형성 때문에 이론적 용량보다 더 높았다. 고체-전해질 계면층들은 전해질 성분의 환원 분해의 때문에 처음 몇 사이클 내에서 전극 표면 상에 일반적으로 형성되어, 높은 초기 비가역 반응으로 이어지고, 용량 손실 및 낮은 쿨롱 효율 결과를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, TMCNF/ZnO-15 전극은, 도 14에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유 전극 (63.6%), 상업용 ZnO 전극 (45.9%), TMCNF/ZnO-10 전극 (69.6%) 및 TMCNF/ZnO-20 전극 (68.2 %)보다 높은 쿨롱 효율 (75.3 %)을 나타내었다.Commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10, TMCNF / ZnO-15 , and the first discharge capacity of TMCNF / ZnO-20 electrodes, Zn / Li 2 O that can store charges through the interfacial area charge at the interface between the solid-electrolyte interface was higher than the theoretical capacity due to the immediate formation of solid-electrolyte interface (SEI) layers. The solid-electrolyte interface layers are generally formed on the electrode surface within the first few cycles due to the reduced decomposition of the electrolyte components, leading to high initial irreversible reactions, resulting in loss of capacity and low coulombic efficiency. Nevertheless, as shown in FIG. 14, the TMCNF / ZnO-15 electrode is composed of a carbon nanofiber electrode 63.6%, a commercial ZnO electrode 45.9%, a TMCNF / ZnO-10 electrode 69.6% Showed a higher coulombic efficiency (75.3%) than the ZnO-20 electrode (68.2%).

이것은 임베디드된 ZnO 나노입자를 가지는 터널구조가 제1 사이클 동안 리튬이온전지의 전기화학 성능을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있음을 나타낸다. 또한, 모든 전극들의 쿨롱 효율은 높은 가역 전기화학 성능을 암시하는, 7 사이클 후에 거의 100%에 도달하였다. 그러나, 상업용 ZnO 전극의 비용량은, 사이클링 동안 Li-이온의 삽입/추출 때문에 큰 체적 변화에 기인하는 ZnO의 구조적 붕괴를 암시하는, 100 사이클 후에 145 mA h g-1로 급격히 떨어졌다. 탄소나노섬유 전극은 우수한 사이클링 안정성을 암시하는, 최대 100 사이클에 대한 비용량을 잘 유지 하였다. 그러나, 그것은 낮은 이론적 용량 때문에, TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15 전극보다 낮은 비용량 (335 mA h g-1)을 나타내었다.This indicates that the tunnel structure with the embedded ZnO nanoparticles can play an important role in determining the electrochemical performance of the lithium ion battery during the first cycle. In addition, the coulombic efficiency of all the electrodes reached almost 100% after 7 cycles, suggesting high reversible electrochemical performance. However, the specific capacity of the commercial ZnO electrode dropped sharply to 145 mA hg -1 after 100 cycles, suggesting a structural breakdown of ZnO due to large volume changes due to Li-ion intercalation / extraction during cycling. The carbon nanofiber electrode maintained good capacity for up to 100 cycles, suggesting excellent cycling stability. However, it showed a lower specific capacity (335 mA hg -1 ) than the TMCNF / ZnO-10 and TMCNF / ZnO-15 electrodes due to the lower theoretical capacity.

따라서, 우수한 사이클 안정성을 갖는 탄소, 및 높은 이론적 용량을 갖는 ZnO로 이루어진 복합체 구조는 고성능 리튬이온전지를 얻는데 중요하다. 탄소의 낮은 이론적 용량을 극복하기 위해, ZnO 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 제조하였다. 특히, TMCNF/ZnO-15 전극은 다른 샘플을 상회하는, 100 사이클 후의 832 mA h g-1의 높은 비용량을 가지는 뛰어난 사이클 안정성을 보였다. 이 전기화학 성능은, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, ZnO-계 애노드 재료에 대한 이전의 보고된 것보다 우수하다.Therefore, a composite structure composed of carbon having excellent cycle stability and ZnO having a high theoretical capacity is important for obtaining a high performance lithium ion battery. To overcome the low theoretical capacity of carbon, we fabricated a unique structure of tunneled carbon nanofibers embedded with ZnO nanoparticles. In particular, the TMCNF / ZnO-15 electrode showed excellent cycle stability with a high specific capacity of 832 mA hg -1 after 100 cycles, over other samples. This electrochemical performance is superior to that previously reported for ZnO-based anode materials, as shown in Table 2 below.

물질matter 용량
(mA h g-1) Volume
(mA hg -1 ) 전류밀도
(mA g-1)Current density
(mA g -1 ) 실시예 TMCNF/ZnO-15Example TMCNF / ZnO-15 832, 100cycle832, 100cycle 100100 ZnO 나노입자를 가지는
활성화된 탄소나노섬유With ZnO nanoparticles
Activated carbon nanofibers 380, 100cycle380, 100 cycles 100100 ZnO@C 코어-쉘 구조 나노구체ZnO @ C core-shell structure nanospheres 496, 200cycle496, 200 cycles 82.582.5 중공 SnO2-ZnO 하이브리드 나노섬유Hollow SnO 2 -ZnO hybrid nanofibers 546, 100cycle546, 100cycle 100100 전기방사 ZnO-SnO2 복합체 나노섬유Electrospun ZnO-SnO 2 composite nanofiber 560, 100cycle560, 100cycle 100100 환원된 그래핀산화물 내에 임플란트된
Al 도핑된-ZnO 나노입자Implanted in reduced graphene oxide
Al-doped -ZnO nanoparticles 624, 100cycle624, 100 cycles 5050 ZnO-로딩된/다공성 탄소 복합체ZnO-loaded / porous carbon composite 653, 100cycle653, 100cycle 100100 고체-용액-유사 ZnO/C 복합체The solid-solution-like ZnO / C complex 813, 100cycle813, 100cycle 100100 캡슐화된 ZnO 나노입자를 가지는
전기방사 중공 유리질 탄소-환원된 그래핀산화물 나노섬유Having encapsulated ZnO nanoparticles
Electrospinning hollow glassy carbon-reduced graphene oxide nanofibers 815, 100cycle815, 100cycle 5050 SnOx-ZnO/탄소 나노섬유 복합체SnO x -ZnO / carbon nanofiber composite 963, 55cycle963, 55 cycles 100100

TMCNF/ZnO-15 전극의 인상적인 사이클 안정성 및 높은 비용량은 두 가지 효과에 주로 기인한다. 첫째, 탄소나노섬유 매트릭스는 우수한 사이클 안정성으로 이어지는, 사이클링 동안 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 효율적으로 수용할 수 있다. 둘째, 탄소나노섬유 매트릭스에 잘 분산된 ZnO 나노입자는, ZnO 나노입자 및 Li 이온들 사이에 큰 접촉면적 때문에, 수많은 전기활성 사이트의 발전을 지지할 수 있고, 높은 비용량으로 이어진다. 그러나, TMCNF/ZnO-10 전극은, 탄소나노섬유 매트릭스 내의 소량의 ZnO 나노입자로 인하여 TMCNF/ZnO-15 전극보다 더 낮은, 100 사이클 후에 691 mA h g-1의 비교적 낮은 비방전 용량을 나타낸다. 또한, 탄소나노섬유 없는 ZnO 나노입자로 이루어진 나노섬유 구조 때문에, TMCNF/ZnO-20은 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 나타내는, 100 사이클 후에 359 mA h g-1의 낮은 비방전 용량을 가지는 열악한 사이클 안정성을 나타낸다. 도 13의 (b)는 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g- 1및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 얻어진 고속 성능을 나타낸다. TMCNF/ZnO-15 전극은 2000 mA g-1에서 591 mA h g-1의 눈에 띄는 고속 성능을 나타내고, 이어서, 100 mA h g- 1 로 회복되었을 때 831 mA h g-1 (원래 비 용량의 93%)로 회복하였다.The impressive cyclic stability and high specific capacity of the TMCNF / ZnO-15 electrode are mainly due to two effects. First, the carbon nanofiber matrix can efficiently accommodate large volume changes of ZnO nanoparticles during cycling, leading to excellent cycle stability. Second, ZnO nanoparticles well dispersed in the carbon nanofiber matrix can support the development of a number of electro-active sites due to the large contact area between the ZnO nanoparticles and Li ions, leading to a high specific capacity. However, the TMCNF / ZnO-10 electrode exhibits a relatively low non-discharge capacity of 691 mA hg -1 after 100 cycles, which is lower than the TMCNF / ZnO-15 electrode due to the small amount of ZnO nanoparticles in the carbon nanofiber matrix. In addition, due to the nanofiber structure of ZnO nanoparticles without carbon nanofibers, TMCNF / ZnO-20 exhibits poor cyclic stability with low non-discharge capacity of 359 mA hg -1 after 100 cycles, indicating a large volume change of ZnO nanoparticles . Of Figure 13 (b) is 100 mA g -1, 300 mA g -1, 700 mA g -1, 1000 mA g -1, 1500 mA g - high-speed performance obtained at a current density of 1 g and 2,000 mA -1 . TMCNF / ZnO-electrode 15 denotes a high-speed performance of the stand 591 mA hg -1 eye at 2000 mA g -1, then, 100 mA hg - 831 mA hg -1 (93% of the original specific capacity when restored to 1 ).

TMCNF/ZnO-15의 고속 성능은 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 값보다 높다 (도 13의 (c)). TMCNF-15/ ZnO 전극의 향상된 고속 성능은 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 통해 짧은 Li-이온의 확산 경로에 주로 기인된다. 즉, 터널구조 탄소나노섬유는 현저한 고속 성능으로 이어지는 ZnO 나노입자 및 Li-이온들 사이에 빠른 전기화학 반응을 효과적으로 제공할 수 있다. Li-이온의 확산과 관련된 전기화학 반응 속도를 확인하기 위하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 측정은 새로운 셀을 이용하여 수행하였다. 도 13의 (d)는 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타낸다. 고주파수 영역의 반원은 전극-전해질 계면에서 전하 이동 저항(charge transfer resistance, R ct)에 기인하고, 저주파수 범위 (와버그 임피던스(Warburg impedance))에서 경사진 선은 전극의 Li-이온 확산에 해당한다.The high-speed performance of TMCNF / ZnO-15 is higher than the previously reported value for the ZnO-based anode active material of the lithium ion battery (Fig. 13 (c)). The enhanced high-speed performance of the TMCNF-15 / ZnO electrode is mainly due to the diffusion path of short Li- ions through tunnel-structured carbon nanofibers with a high mesoporous distribution. In other words, tunneled carbon nanofibers can effectively provide fast electrochemical reactions between ZnO nanoparticles and Li-ions leading to remarkable high-speed performance. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed using a new cell to confirm the electrochemical reaction rate associated with the diffusion of Li- ions. Figure 13 (d) shows the Nyquist plots of the electrodes in the frequency range of 10 5 Hz to 10 -2 Hz at the open circuit potential. The semicircle in the high frequency region has a charge transfer resistance at the electrode-electrolyte interface, R ct ), and the sloping line in the low-frequency range (and Warburg impedance) corresponds to the Li-ion diffusion of the electrode.

TMCNF/ZnO-15 전극은 전극들 중에서 최저 전하 이동 저항(R ct) 및 최저 와버그 임피던스를 나타내었다. 낮은 전하 이동 저항(R ct)은 터널구조 탄소나노섬유 내에서 ZnO 나노입자의 우수한 분산에 따라 전기활성 사이트의 높은 수에 기인한다. 특히, 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유는 짧은 Li-이온 확산 경로를 나타내는 다른 전극에 비해 와버그 임피던스를 명확하게 감소시킬 수 있다. 따라서, TMCNF/ZnO-15 전극은, ZnO 나노입자의 부피 변화의 효율적 수용뿐만 아니라 짧은 Li-이온 확산 경로 때문에, 500 사이클 (도 13의 (e)) 후에2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 452 mA h g-1의 비 방전 용량을 가지는 초고속 사이클링 안정성을 나타낸다. 그러므로, 최적화된 TMCNF/ZnO-15 전극은 리튬이온전지의 초고속 충-방전 조건 중에 사용될 수 있다.The TMCNF / ZnO-15 electrode showed the lowest charge transfer resistance ( R ct ) and lowest and bug impedance among the electrodes. The low charge transfer resistance ( R ct ) is due to the high number of electroactive sites due to the good dispersion of ZnO nanoparticles in tunneled carbon nanofibers. In particular, tunneled carbon nanofibers with a high mesopore distribution can clearly reduce the bug impedance compared to other electrodes exhibiting a short Li-ion diffusion path. Therefore, the TMCNF / ZnO-15 electrode is expected to exhibit a high current density of 2000 mA hg -1 after 500 cycles (FIG. 13 (e)) due to the short Li-ion diffusion path as well as efficient acceptance of the volume change of ZnO nanoparticles. Lt; -1 & gt ;, and a non-discharge capacity of 452 mA hg &lt; -1 & gt ;. Therefore, an optimized TMCNF / ZnO-15 electrode can be used during ultra-fast charge-discharge conditions of a lithium ion battery.

도 16은 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 500 사이클 후의 2000 mA g-1 고전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (c) 저배율 및 (d) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, (e) Li-이온 첨가 동안 TMCNF/ZnO-15의 제안된 모델을 나타낸 도면이다. 사이클링 동안 TMCNF/ZnO-15 전극의 구조적 안정성을 보존하는 터널구조 탄소나노섬유의 기능은 TEM 측정을 이용하여 분해된 코인-타입 셀을 사용하여 설명된다. 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15는 저배율 (도 16의 (a)) 및 고배율 (도 16의 (b))의 TEM 이미지에 도시된 바와 같이, 터널구조 탄소나노섬유에 임베디드된 11 nm 내지 15 nm의 직경을 가지는 ZnO 나노입자를 명확하게 보여주고, 초기 구조로부터 어떤 구조적 변화 없이 유지되었다. 마찬가지로, 100 사이클 후에 2000 mA g-1에서, TMCNF/ZnO-15은 초고속 사이클링 조건 (도 16의 (c))에도 불구하고 임베디드된 ZnO 나노입자를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 유지했다.Figure 16 shows a transmission electron micrograph (TEM) image of (a) low magnification and (b) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of TMCNF / ZnO-15 at 100 mA g -1 current density after 100 cycles at 2000 mA g -1 high current density after 500 cycles (C) low magnification and (d) high magnification transmission electron microscopy (TEM) images of TMCNF / ZnO-15 and (e) TMCNF / ZnO-15 during Li-ion addition. The function of the tunnel structure carbon nanofibers preserving the structural stability of the TMCNF / ZnO-15 electrodes during cycling is explained using coin-type cells decomposed using TEM measurements. At a current density of 100 mA g -1 after 100 cycles, TMCNF / ZnO-15 was grown in a tunnel structure carbon nano-structure (see FIG. 16A) Clearly showed ZnO nanoparticles having a diameter of 11 nm to 15 nm embedded in the fiber and were maintained without any structural changes from the initial structure. Likewise, at 2000 mA g -1 after 100 cycles, TMCNF / ZnO-15 retained tunneled carbon nanofibers having embedded ZnO nanoparticles despite the extremely fast cycling conditions (FIG. 16 (c)).

그러나, TMCNF/ZnO-15는, 도 16의 (d)에 도시된 바와 같이, 초고속 사이클링 조건은 ZnO 나노입자의 응집이 야기된 것을 나타내는 터널구조 탄소나노섬유의 약간 큰 ZnO 나노입자 (19 nm 내지 26 nm)를 나타낸다. 사이클링 동안 TMCNF/ZnO-15의 우수한 구조적 안정성을 증명하는 이러한 결과는, 전극과 전해질 사이의 가역적인 전기화학 반응이 높은 비용량을 가지는 개선된 초고속 사이클링 성능 결과인, 낮은 전류밀도에서 높은 전류 밀도로 용이한 것으로 나타났다. 도 16의 (e)에서 전기화학 반응의 개략도에서, TMCNF/ZnO-15의 터널구조 메조기공 구조는 짧은 Li-이온의 확산 경로를 제공하고, 구조적 변화없이 임베디드된 ZnO 나노입자의 부피 변화를 적절히 수용하고, 개선된 초고속 사이클링 성능으로 이어진다.However, as shown in FIG. 16 (d), the TMCNF / ZnO-15 has a slightly larger ZnO nanoparticle of tunnelled carbon nanofibers (from 19 nm to 20 nm), which indicates that agglomeration of ZnO nanoparticles has occurred, 26 nm). These results, which demonstrate the excellent structural stability of TMCNF / ZnO-15 during cycling, indicate that the reversible electrochemical reaction between the electrode and the electrolyte results in a high current density at low current density, resulting in improved ultra- It was easy. In the schematic diagram of the electrochemical reaction in FIG. 16 (e), the tunnel structure mesopore structure of TMCNF / ZnO-15 provides a diffusion path of short Li-ions and appropriately changes the volume of embedded ZnO nanoparticles without structural change , Leading to improved ultra-fast cycling performance.

TMCNF/ZnO은 전기방사, 탄화 및 후 소성하는 연속 공정에 의해 합성했다. ZnO의 양을 최적화함으로써, TMCNF/ZnO-15 샘플에 임베디드된 ZnO 나노입자 (2.1 nm 내지 2.7 nm)를 가지는 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 획득하였다. 이 구조는 탄소나노섬유의 외부 표면 상에 분화구 및 81.1%의 높은 메조기공 분포를 특징으로 한다. TMCNF/ZnO-15 전극은, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-20 전극들과 비교하여 우수한 고속 성능 및 높은 비 방전 용량 (100 사이클 후에 100 mA g-1에서 832 mA h g- 1)을 가지는 우수한 사이클 안정성을 포함하는 개선된 리튬 저장 성능을 나타낸다. 또한, TMCNF/ZnO-15 전극은 우수한 초고속 사이클 안정성 (500 사이클 후에 2000 mA g-1에서 452 mA h g-1)을 보였다.TMCNF / ZnO was synthesized by a continuous process of electrospinning, carbonization and post-firing. By optimizing the amount of ZnO, a unique structure of tunnel-structured carbon nanofibers with ZnO nanoparticles (2.1 nm to 2.7 nm) embedded in the TMCNF / ZnO-15 sample was obtained. This structure is characterized by a crater on the outer surface of the carbon nanofiber and a high mesopore distribution of 81.1%. TMCNF / ZnO-electrode 15, a commercial ZnO, TMCNF / ZnO-10 and TMCNF / ZnO-20 compared to the electrode to excellent high-speed performance and high ratio discharge capacity (at 100 mA g -1 after 100 cycles 832 mA hg - 1 &Lt; / RTI &gt; with improved cyclic stability. In addition, the TMCNF / ZnO-15 electrode exhibited excellent super-fast cycle stability (452 mA hg -1 at 2000 mA g -1 after 500 cycles).

전기화학 성능은 다음과 같은 요소로 주로 기인할 수 있다: (ⅰ) 우수한 사이클링 안정성은 사이클링 동안에 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 효율적으로 수용하는 탄소나노섬유 매트릭스에 기인한다; (ii) 높은 비용량은 다수의 전기활성 사이트를 제공하는 탄소나노섬유 매트릭스 내에 잘 분산된 ZnO 나노입자와 관련된 것이다; 및 (iii) 고속 성능 및 우수한 초고속 사이클 안정성은, 짧은 Li-이온의 확산 경로 때문에 ZnO 나노입자 및 Li-이온들 사이에 빠른 전기화학 반응을 지지하는 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유에 기인한다.The electrochemical performance can be mainly attributed to the following factors: (i) excellent cycling stability is due to the carbon nanofiber matrix which efficiently accommodates large volume changes of ZnO nanoparticles during cycling; (ii) the high specific capacity relates to ZnO nanoparticles well dispersed in a carbon nanofiber matrix providing a plurality of electroactive sites; And (iii) high-speed performance and excellent ultrafast cycle stability are due to the diffusion path of short Li-ions, and to tunnel-structured carbon nanofibers having a high mesoporous distribution that supports fast electrochemical reactions between ZnO nanoparticles and Li- .

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유를 이용한 것은 초고속 리튬이온전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 큰 잠재력을 가지고 있다는 것을 확인하였다.Accordingly, it has been confirmed that the use of the tunnel-structure carbon nanofibers embedded with the ZnO nanoparticles according to the embodiment of the present invention has a great potential for manufacturing an anode material for a high-speed lithium ion battery.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

100: 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유
110: 탄소나노섬유
120: 기공 네트
130: 금속산화물 입자100: Carbon nanofibers including pore net
110: carbon nanofiber
120: Porous net
130: metal oxide particle

Claims (10)

탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하고,
상기 기공 네트는, 내경이 2 nm 내지 50 nm의 기공 및 내경이 50 nm 내지 200 nm의 기공을 포함하는 것이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것이며,
비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것인,
기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
A pore net comprising a pore net inside the carbon nanofiber and embedded with metal oxide particles,
Wherein the pore net comprises pores having an inner diameter of 2 nm to 50 nm and pores having an inner diameter of 50 nm to 200 nm and connected to each other to form a three dimensional net shape,
And a specific surface area of 300 m 2 g -1 to 900 m 2 g -1 .
Carbon nanofibers containing a pore net.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것인,
기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide particles have a diameter of 2 nm to 150 nm.
Carbon nanofibers containing a pore net.
제1항에 있어서,
상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것인,
기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the carbon nanofibers including the pore net is 50 nm to 500 nm.
Carbon nanofibers containing a pore net.
삭제delete 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계;
산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계;
질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및
산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;
를 포함하는, 제1항의 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
Electrospinning a spinning solution comprising a metal oxide particle and a carbon precursor material to form a nanofiber comprising metal oxide particles;
A stabilization step of stabilizing the carbon nanofibers containing the metal oxide particles in an oxygen atmosphere at a temperature range of 220 to 300 캜 to form carbon nanofibers including a metal oxide net;
Carbonizing the carbon nanofibers including the metal oxide net in a temperature range of 400 ° C. to 1,000 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove oxygen components from the metal oxide nets to form carbon nanofibers including metal particles ; And
Firing the carbon nanofibers containing the metal particles in an oxygen atmosphere at a temperature ranging from 150 to 400 DEG C to oxidize the metal particles to form carbon nanofibers including pore nets embedded with metal oxide particles ;
2. The method for producing carbon nanofibers according to claim 1,
제6항에 있어서,
상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
The metal oxide particles may be selected from the group consisting of ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , CuO, NiO, Co 3 O 4 and Cr 2 O 3 Wherein the carbon nanofibers include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon nanotubes.
제6항에 있어서,
상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm이고,
상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
The diameter of the metal oxide particles in the step of forming the nanofibers including the metal oxide particles is 2 nm to 150 nm,
Wherein the diameter of the metal oxide particles in the step of forming the carbon nanofibers including the pore net in which the metal oxide particles are embedded is 2 nm to 150 nm.
제6항에 있어서,
상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the metal oxide particles are at least 1 wt% and less than 20 wt% of the spinning solution.
제6항에 있어서,
상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
The carbon precursor material may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine wherein the porous nanoparticle comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylpyridine, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline.
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