KR101873134B1 - 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 - Google Patents

향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름, 이러한 필름의 제조를 위한 방법과 마찬가지로 이러한 필름 및 이러한 필름을 포함하는 물품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

향상된 강성/인성 균형을 가진 BOPP 필름{BOPP FILM WITH IMPROVED STIFFNESS/TOUGHNESS BALANCE}
본 발명은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름, 이러한 필름의 제조를 위한 방법과 마찬가지로 이러한 필름 및 이러한 필름을 포함하는 물품의 제조를 위한 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.
배향 폴리프로필렌 필름(oriented polypropylene film)으로도 알려진 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP: biaxially oriented polypropylene) 필름이 패키징, 테이프 또는 커패시터 필름과 같은 광범위한 기술 응용에서 사용된다. 이러한 폴리프로필렌 필름의 원하는 특성은 전형적으로 소정의 유연성 및 인성과 결합된 높은 강성이며, 즉 BOPP 필름은 높은 연신률(elongation at break)과 마찬가지로 높은 탄성률을 가져야만 한다. 그러나, 2개의 서로 다른 온도에서 2개의 직교하는 방향에서의 순차적인 인장(drawing)에 의한 BOPP 필름의 생산으로 인해, BOPP 필름 가공에는 최종 BOPP 필름의 이러한 기계적 특성과 관련한 상당한 이방성(anisotropy)이 도입된다. 최종 BOPP 필름의 강성, 즉 탄성률을 증가시키기 위해서, 지금까지는 BOPP 필름을 준비하기 위해 사용되는 베이스 수지의 이소택틱도(isotacticity) 및 용융점을 증가시키는 것이 필요하였다. 그러나 동시에, 이소택틱도 및 용융점에서의 증가는 전형적으로 인성, 즉 이러한 수지로부터 제조된 BOPP 필름의 연신률을 감소시킨다.
따라서, 당해 기술분야에서는 전술된 단점을 회피하고 특히 이러한 필름의 기계적 특성을 향상시키는 것을 허용하는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 제공하는 필요성이 여전히 존재한다. 다시 말하면, 종래의 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 비교하여 높은 강성 및 높은 인성과 같은 바람직한 기계적 특성들을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 강성 및 인성과 같은 기계적 특성들의 향상된 균형을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 제공하는 것이다. 특히, 최종 필름은 높은 연신률 뿐만 아니라 높은 탄성률을 가져야만 한다.
따라서, 본 발명은 제1 양태에서 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 관한 것이며, 여기에서 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이
a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD: transverse direction)에서의 탄성률, 및
b) 적어도 170%의 세로 방향(MD: machine direction)에서의 연신률을 가지고,
여기에서 폴리프로필렌(PP)이
i) 164 내지 169℃의 범위 내의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 온도(Tm),
ii) 1.0 내지 3.5 중량%의 범위 내의 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 냉자일렌 가용성 분획(XCS: xylene cold soluble fraction), 및
iii) 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량의 0.01 내지 0.5 중량%의 범위 내의 에틸렌 유닛 함유량
을 가지는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)이다.
바람직하게는 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 세로 방향(MD)에서의 연신률에 대한 값들은 만약 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw')를 갖는 경우에 수득되며
Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ),
여기에서
Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되는 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ')이고, 여기에서 추가로 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비(draw ratio)가 적어도 1.1이고, 바람직하게는 1.1 내지 5.0의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위 내이고, 또한 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.5의 범위 내이고; Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
본 발명자들은 놀랍게도 전술된 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 종래기술의 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 비교하여 향상된 기계적 특성들을 갖는다는 것을 발견하였다. 보다 정확하게는, 본 발명자들은 이러한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 높은 인성과 함께 높은 강성을 갖는다는 것을, 즉 BOPP 필름이 높은 연신률과 마찬가지로 높은 탄성률도 갖는다는 것을 발견하였다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 방법에 관련되며, 이러한 방법은 적어도
a) 본 명세서에 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 폴리프로필렌(PP)을 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 연신(strething)하는 단계를 포함하고, 여기에서 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서의 연신이 연속적인 단계들로 수행된다.
단계 b)는 단계 a)의 폴리프로필렌이 a) 3.0 이상, 바람직하게는 4.0 이상의 세로 방향(MD)에서의 인장비로 연신되고/되거나, b) 6.0 이상, 바람직하게는 7.0 이상의 가로 방향(TD)에서의 인장비로 연신되어 수행되는 것이 바람직하다.
제3 양태에서, 본 발명은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 본 명세서에 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)의 용도와 관련된다. 이러한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 b) 적어도 170%의 세로 방향(MD)에서의 연신률을 가지고, 바람직하게는 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 세로 방향(MD)에서의 연신률에 대한 이러한 값이 만약 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw ')를 갖는 경우에 수득되며
Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ),
여기에서 Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되는 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ')이고, 여기에서 추가로 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비가 적어도 1.1이고, 바람직하게는 1.1 내지 5.0의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위 내이고, 또한 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.5의 범위 내이고;
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 포함하는 물품에 관련된다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 a) 적어도 2000N/㎟의 세로 방향(MD)에서 탄성률, 및/또는 b) 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가지고, 바람직하게는 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 세로 방향(MD)에서의 연신률에 대한 이러한 값이 만약 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw')를 갖는 경우에 수득되며
Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ),
여기에서 Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되는 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ')이고, 여기에서 추가로 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비가 적어도 1.1이고, 바람직하게는 1.1 내지 5.0의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위 내이고, 또한 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.5의 범위 내이고;
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
본 발명의 다른 구체예서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 110N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및/또는 적어도 300N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가지며, 바람직하게는 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 세로 방향(MD)에서의 연신률에 대한 이러한 값이 만약 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw ')를 갖는 경우에 수득되며
Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ),
여기에서 Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되는 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ')이고, 여기에서 추가로 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비가 적어도 1.1이고, 바람직하게는 1.1 내지 5.0의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위 내이고, 또한 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.5의 범위 내이고;
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
본 발명의 제2 양태의 또 다른 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은
a) 적어도 115℃, 바람직하게는 적어도 118℃의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc), 및/또는
b) 7.0g/10분 이하의, 바람직하게는 5.0g/10분 이하의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃), 및/또는
c) 95.0% 이상의, 바람직하게는 95.0 내지 98.0%의 범위 내의 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 mmmm 5가 원소 함유량(pentad content), 및/또는
d) 1.0% 미만의, 바람직하게는 0.5% 미만의, 보다 바람직하게는 0.3% 미만의 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 2,1 에리트로 영역-결함(erythro regio-defect)을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
본 발명에서 결함, 즉 2,1 에리트로 영역-결함 및 입체-결함의 양은 샘플 내의 상기 유닛의 평균 백분율 "%"로서 보고된다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 아래의 식(Ⅳ)에 의해 결정된 바와 같은 130 내지 250의 범위 내의 공단량체 보정 메소 시퀀스 길이(MSL4': comonomer corrected meso sequence length)를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다
MSL4'=(((1-(fE*5))*[mmmm])/(((1-(fE*5))*0.5*[mmmr])+(0.5*2*fE)))+4 (Ⅳ).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 적어도 4.0, 바람직하게는 적어도 5.0의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율[Mw/Mn]을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 2.5 이상의 다분산지수(polydispersity)를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 a) 3.0 이상, 바람직하게는 4.0 이상의 세로 방향(MD)에서의 인장비, 및/또는 b) 6.0 이상, 바람직하게는 7.0 이상의 가로 방향(TD)에서의 인장비를 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 본 명세서에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되었다.
본 발명의 목적을 위해서, 아래의 용어들이 아래의 의미를 가짐이 이해되어야만 한다:
"포함하는(comprising)"이라는 표현이 본 명세서와 특허청구범위에서 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지는 않는다. 본 발명의 목적을 위해서, "-으로 구성되는(consisting of)"이라는 표현은 "-으로 이루어지는(comprising of)"이라는 표현의 바람직한 구체예로서 간주된다. 만약 이후에서 하나의 군(group)이 적어도 소정의 수의 구체예들을 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 바람직하게는 단지 이러한 구체예들로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
단일 명사를 지칭할 때 정관사 또는 부정관사 예를 들어 "a", "an" 또는 "the"가 사용된 경우, 이는 달리 특별히 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한(obtainable)" 또는 "정의가능한(definable)" 및 "수득된(obtained)" 또는 "정의된(defined)"과 같은 표현은 상호교환가능하게 사용된다. 이것은 문맥이 명확하게 달리 표시하지 않는 한, 예를 들어 제한된 이해가 항상 바람직한 구체예로서 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 표현들에 의해 포함된다고 해도 "수득된"이라는 표현이 예를 들어 구체예가 반드시 예컨대 "수득된"이라는 표현에 이어지는 단계들의 순서에 의해 수득되어야만 함을 나타내고자 하는 것은 아니다.
아래에서 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 바람직한 구체예 또는 기계적 세부사항을 참조하는 경우에, 이러한 바람직한 구체예 및 기계적 세부사항들이 이러한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 본 발명의 방법, 폴리프로필렌의 본 발명의 용도와 마찬가지로 본 명세서에 정의된 물품을 지칭하며 (적용가능한 한) 그 역 또한 마찬가지이다. 만약, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 폴리프로필렌(PP)이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하는 것으로 설정되었다면, 본 발명의 방법의 폴리프로필렌(PP), 본 발명의 용도와 마찬가지로 본 발명의 물품이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP) 또한 포함한다.
아래에서 본 발명이 더욱 자세하게 기술될 것이다.
본 발명의 일 필요조건은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 바람직하게는 적어도 80.0 중량%의 폴리프로필렌(PP)을 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 95.0 중량%의 폴리프로필렌(PP)을 포함하고, 또 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)으로 구성된다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 항산화제 및/또는 칼슘스테아레이트와 같은 첨가물을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP) 외의 다른 중합체를 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 중량%까지의 잔여부는 항산화제 및/또는 칼슘스테아레이트와 같이 당업계에서 알려진 첨가물에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름 내에서 이러한 잔여부, 즉 폴리프로필렌(PP)이 아닌 부분이 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 중합체 성분으로서 폴리프로필렌(PP)을 함유하는 반면, 100.0 중량%까지의 잔여부가 다른 중합체가 아닌 전형적인 첨가물을 구성한다.
"이축 배향 폴리프로필렌(BOPP: biaxially oriented polypropylene) 필름"이라는 용어는 필름이 이축 배향된 필름임을 나타내며, 즉 아래에 정의되는 바와 같은 폴리프로필렌(PP)이 연신 공정에 적용되고 그에 의하여 이축 배향된 중합체를 수득하는 것을 나타낸다. 위에서 나타내어진 바와 같이, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 바람직하게는 유일한 중합체로서 폴리프로필렌(PP)을 함유하며 따라서 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 상기 폴리프로필렌(PP)으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 높은 강성을 특징으로 하는 점이 이해된다. 따라서, 본 발명의 일 필요조건은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률을 갖는 것이다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 5000 내지 6500N/㎟, 예컨대 5000 내지 6000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률을 가진다.
또한, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 높은 인성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 추가의 필요조건은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 170%의 세로 방향(MD)에서의 연신률을 갖는 것이다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 170 내지 220%, 예컨대 180 내지 200%의 세로 방향(MD)에서의 연신률을 가진다. 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 180 내지 220%, 예컨대 200 내지 220%의 세로 방향(MD)에서의 연신률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 또한 세로 방향(MD)에서 높은 탄성률을 가진다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 적어도 2300N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률을 가진다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 2300 내지 2700N/㎟, 예컨대 2400 내지 2600N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률을 가진다. 본 발명의 일 구체예에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향(MD)에서 높은 탄성률을 가진다. 예를 들어, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 2000N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률을 가진다. 바람직하게는, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 2000 내지 2700N/㎟, 예컨대 2000 내지 2500N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률을 가진다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 또한 가로 방향(TD)에서 높은 연신률을 가진다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 46 내지 60%, 예컨대 47 내지 56%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다. 만약 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성된다면, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 바람직하게는 46 내지 70%, 예컨대 50 내지 65%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 따라서
a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 적어도 2300N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률, 및
b) 적어도 170%의 세로 방향(MD)에서의 연신률 및 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 바람직하게는 만약 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성된다면, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은
a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률 및 적어도 2000N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률, 및
b) 적어도 170%의 세로 방향(MD)에서 연신률 및 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다.
높은 강성 및 높은 인성과 결합하여, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 높은 인장 강도(tensile strength)를 가질 수 있다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 155N/㎟, 바람직하게는 155 내지 200N/㎟, 예컨대 160 내지 190N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및/또는 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 500N/㎟, 예컨대 350 내지 450N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가질 수 있다.
예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 적어도 155N/㎟, 바람직하게는 155 내지 200N/㎟, 예컨대 160 내지 190N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 또는 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 500N/㎟, 예컨대 350 내지 450N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가질 수 있다. 달리, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 적어도 155N/㎟, 바람직하게는 155 내지 200N/㎟, 예컨대 160 내지 190N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 500N/㎟, 예컨대 350 내지 450N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가질 수 있다.
만약 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성된다면, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 적어도 110N/㎟, 바람직하게는 110 내지 170N/㎟, 예컨대 110 내지 150N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및/또는 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 450N/㎟, 예컨대 300 내지 400N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가질 수 있다.
예를 들어, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 110N/㎟, 바람직하게는 110 내지 170N/㎟, 예컨대 110 내지 150N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 또는 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 450N/㎟, 예컨대 300 내지 400N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가진다. 이와 다르게, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 구성되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 110N/㎟, 바람직하게는 110 내지 170N/㎟, 예컨대 110 내지 150N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및 적어도 300N/㎟, 바람직하게는 300 내지 450N/㎟, 예컨대 300 내지 400N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가진다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 대한 가로 방향(TD) 및 세로 방향(MD)에서의 탄성률, 가로 방향(TD) 및 세로 방향(MD)에서의 연신률 및 가로 방향(TD) 및 세로 방향(MD)에서의 인장 강도에 대한 값들이 수득되는 선호되는 방법 조건과 관련하여 아래에 제공된 정보, 특히 식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)를 참조한다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)으로부터 준비되기 때문에, 아래에 정의된 바와 같이, 폴리프로필렌(PP)에 대해 주어진 특성들은 달리 명시되지 않는다면 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 대해 동일하게 적용가능하다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 이러한 폴리프로필렌(PP)은 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP) 또는 프로필렌 동종중합체(H-PP)이다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 프로필렌 동종중합체(H-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌 동종중합체(H-PP)라는 표현은 실질적으로 폴리프로필렌의 총 중량의 적어도 99.5%, 바람직하게는 적어도 99.6%, 보다 바람직하게는 적어도 99.8%의 프로필렌 유닛으로 구성된 폴리프로필렌과 관련된다. 본 발명의 일 구체예에서, 오직 프로필렌 동종중합체(H-PP) 내의 프로필렌 유닛 만이 검출가능하다.
만약 폴리프로필렌(PP)이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)이면, 이것은 프로필렌과 공중합가능한(copolymerizable) 단량체, 즉 프로필렌 외에 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)가 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체들을 포함하거나, 특히 이러한 단량체들로 구성된다. 보다 구체적으로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)는 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)가 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함한다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP) 내의 공단량체 함유량은 바람직하게는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량에 기초하여 비교적 낮으며, 즉 5.0 중량% 이하이다. 본 발명의 일 구체예에서, 공단량체 함유량은 바람직하게는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량의 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%이다.
일 구체예에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP) 내의 공단량체 함유량은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량의 0.01 내지 0.5 중량%의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 공단량체 함유량이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량의 0.01 중량% 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량%이다.
이러한 폴리프로필렌(PP)은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌(PP)이 이소택틱(isotactic)이다. 따라서, 폴리프로필렌(PP)이 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 상당히 높은, 즉 95.0% 이상의 mmmm 5가 원소 함유량을 가진다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리프로필렌(PP)은 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 바와 같은 95.0 내지 98.0%의 범위 내의 mmmm 5가 원소 함유량을 가진다.
바람직하게는, 폴리프로필렌(PP)이 적은 양의 영역 결함을 가진다. 따라서 폴리프로필렌(PP)이 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 1.0% 미만의, 바람직하게는 0.5% 미만의, 보다 바람직하게는 0.3% 미만의 2,1 에리트로 영역-결함을 가진다. 일 특정 구체예에서 2,1-에리트로 영역-결함이 검출가능하지 않다.
이러한 폴리프로필렌(PP)의 일 특징은 이것의 적은 양의 냉자일렌 가용성 분획(XCS) 즉, 3.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5 중량%의 범위 내, 여전히 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 범위 내이다. 이러한 값은 프로필렌 동종중합체(H-PP)인 폴리프로필렌(PP)에 대해 특히 적용가능하다. 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)는 1.0 내지 3.5 중량%의 범위 내, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%의 범위 내, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 범위 내의 냉자일렌 가용성 분획(XCS)의 양을 가진다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 폴리프로필렌(PP)은 7.0g/10분 이하의, 바람직하게는 5.0g/10분 이하의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가진다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)은 0.5 내지 7.0g/10분의 범위 내, 바람직하게는 1.0 내지 5.0g/10분의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0g/10분의 범위 내, 그리고 또한 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0g/10분의 범위 내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가진다.
바람직하게는, 폴리프로필렌(PP)이 결정질 폴리프로필렌(PP)이다. "결정질(crystalline)"이라는 용어는 폴리프로필렌(PP), 즉 폴리프로필렌 동종중합체(H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)가 상당히 높은 용융 온도를 가진다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐 폴리프로필렌 동종중합체(H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)는 달리 표시되지 않는 한 결정질로서 고려된다.
따라서, 폴리프로필렌(PP)은 바람직하게는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같은 적어도 160℃, 즉 160 내지 170℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 적어도 162℃, 즉 162 내지 170℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 적어도 164℃, 즉 164 내지 169℃의 범위 내 또는 164 내지 168℃의 범위 내의 (Tm)을 가진다. 이러한 값은 특히 프로필렌 동종중합체(H-PP)인 폴리프로필렌(PP)에 적용가능하다. 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같은 164 내지 169℃의 범위 내, 바람직하게는 164 내지 168℃의 범위 내, 예컨대 164 내지 167℃의 범위 내의 (Tm)을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리프로필렌(PP)이 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같은 상당히 높은 결정화 온도(Tc)를 가진다. 따라서 이러한 구체예에서, 폴리프로필렌(PP)이 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 적어도 115℃, 바람직하게는 적어도 118℃, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 120℃의 결정화 온도 (Tc)를 가진다. 따라서 폴리프로필렌(PP)이 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 115 내지 128℃의 범위 내, 바람직하게는 118 내지 128℃의 범위 내, 그리고 보다 바람직하게는 120 내지 128℃의 범위 내의 결정화 온도 (Tc)를 가진다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)이 아래의 식(Ⅳ)에 의해 결정되는 바와 같은, 130 내지 250의 범위 내, 바람직하게는 140 내지 230의 범위 내, 그리고 가장 바람직하게는 140 내지 210의 범위 내의 공단량체 보정 메소 시퀀스 길이(MSL4')를 가진다:
MSL4'=(((1-(fE*5))*[mmmm])/(((1-(fE*5))*0.5*[mmmr])+(0.5*2*fE)))+4 (Ⅳ)
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 폴리프로필렌(PP)은 적어도 4.0의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율[Mw/Mn]을 가진다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)은 적어도 4.0, 바람직하게는 적어도 5.0, 바람직하게는 5.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.0의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율[Mw/Mn]을 가진다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 이러한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 폴리프로필렌(PP)이 비교적 낮은 다분산지수(polydispersity index)를 가진다. 본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 2.5 이상의, 바람직하게는 2.5 내지 4.0의, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0의 다분산지수를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 3.0배 이하, 바람직하게는 4.0배 이하의 세로 방향(MD)에서의 인장비(draw ratio) 및/또는 6.0배 이하, 바람직하게는 7.0배 이하의 가로 방향(TD)에서의 인장비를 가진다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 3.0 내지 7.0배 또는 4.0 내지 6.0배의 세로 방향(MD)에서의 인장비, 및/또는 6.0 내지 12.0 또는 7.0 내지 11.0배의 가로 방향(TD)에서의 인장비를 가진다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 3.0 내지 7.0배 또는 4.0 내지 6.0배의 세로 방향(MD)에서의 인장비를 가지고 6.0 내지 12.0 또는 7.0 내지 11.0배의 가로 방향(TD)에서의 인장비를 가진다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)은 필름 형성 공정에 적용된다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조에 적합한 임의의 필름 형성 방법이 사용될 수 있다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 아래와 같이 정의된 방법에 의해서 수득된 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 방법에 관련되며, 이러한 방법은 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 위에서 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 제공하고,
b) 단계 a)의 폴리프로필렌을 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 연신하되, 여기에서 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서의 연신이 연속적인 단계로 수행되며, 바람직하게는 가로 방향에서의 연신(인장)이 아래에서 더욱 자세하게 설정되는 조건 하에서 수행된다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 당업계에서 알려진 종래의 연신 (인장) 방법에 의해 준비될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 방법은 본 명세서에 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)의 용도 및 바람직하게는 당업계에서 알려진 텐터(tenter) 방법에 의한 필름으로의 성형을 포함한다.
텐터 방법은 특히 본 명세서에 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)가 용융되어 T-다이와 같은 슬릿 다이로부터 압출되고 냉각 드럼 상에서 냉각됨으로써 인장되지 않은 시트를 수득하는 방법이다. 전형적으로 냉각 드럼(냉각 롤(chill roll))이 80 내지 110℃의 범위 내, 바람직하게는 85 내지 100℃의 범위 내, 여전히 보다 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위 내, 예컨대 88 내지 92℃의 범위 내의 온도를 가진다. 이러한 시트는 예를 들어 가열된 금속 롤을 이용하여 사전가열된 다음 복수의 롤 사이에서 길이 방향으로 연신 (인장)되며, 이러한 복수의 롤 위에서 주변 속도 차가 수득된다. 바람직하게는 가장 낮은 롤 속도와 가장 높은 롤 속도 사이의 차이는 35 내지 60m/분, 보다 바람직하게는 40 내지 55m/분, 여전히 보다 바람직하게는 44 내지 52m/분이고, 이때 가장 높은 롤 속도는 바람직하게는 50 내지 70m/분의 범위 내, 보다 바람직하게는 55 내지 65m/분의 범위 내, 예컨대 57 내지 62m/분의 범위 내이고 두 에지 모두가 그리퍼(gripper)로 파지되며 시트는 이축 연신(인장)된 필름을 발생시키는 텐터에 의해 오븐 내에서 가로 방향으로 연신 (인장)된다. 가로 방향으로 인장되었을 때의 속도는 전형적으로 50 내지 70m/분의 범위 내, 보다 바람직하게는 55 내지 65m/분의 범위 내, 예컨대 57 내지 62m/분의 범위 내에 있다. 세로 연신 (인장) 동안의 연신(인장)된 시트의 온도는 바람직하게는 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌(PP)의 용융점의 온도 범위 내에 있는 것과 같은 방식으로 제어된다. 따라서, 세로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 폴리프로필렌(PP)의 인장 온도(Tdraw)가 식(I)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ia)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ib)의 범위 내에 있는 것이 바람직하며:
Tm ― 50 ≤ Tdraw ≤ Tm ― 15 (I)
Tm ― 40 ≤ Tdraw ≤ Tm ― 15 (Ia)
Tm ― 35 ≤ Tdraw ≤ Tm ― 20 (Ib)
여기에서
Tdraw는 ℃의 인장 온도(Tdraw)이고, 여기에서 인장 온도(Tdraw)는 폴리프로필렌(PP)이 세로 방향으로 인장된 세로 방향으로 연속하여 배치된 오븐 내의 모든 롤들 중 두 개의 연속적인 롤(R1, R2) 중 첫 번째 롤(R1)의 온도(℃)로서 정의되고, 여기에서 또한 이러한 두 개의 연속적인 롤(R1, R2)이 세로 방향으로 잠금되었을 때 처음으로 연속적인 롤들의 제1 쌍으로서 적어도 20m/분, 바람직하게는 20 내지 60m/분의 범위 내, 보다 바람직하게는 35 내지 55m/분의 범위 내, 여전히 더욱 바람직하게는 40 내지 50m/분의 범위 내의 롤 속도 차이를 가지며;
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
위 단락의 식에 더하여 또는 그와 다르게, 가로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 폴리프로필렌(PP)의 인장 온도(Tdraw)가 식(Ⅱ)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ⅱa)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ⅱb)의 범위 내에 있는 것이 바람직하며:
Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ)
Tm ― 20 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 8 (Ⅱa)
Tm ― 15 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 5 (Ⅱb)
여기에서
Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장된 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw)이고, 여기에서 또한 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비가 적어도 1.1, 바람직하게는 1.1 내지 5.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.5의 범위 내인 구역으로서 정의되며,
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
바람직하게는 폴리프로필렌(PP)이 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트를 통해 연장하고 이때 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 3.0초 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5초, 여전히 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0초 내에서 인장된다.
또한 바람직하게는 전체 인장 구역(DZT) 내의 폴리프로필렌(PP)의 체류 시간이 인장 구역(DZT) 구역의 부분, 즉 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트 내에서보다 더 길다는 단서를 가지고, 가로 방향에서 5.0초 이하, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0초, 여전히 보다 바람직하게는 2.8 내지 4.0초 내에서 폴리프로필렌(PP)이 인장되는 오븐 내의 전체 인장 구역(DZT)을 통해 폴리프로필렌(PP)이 연장하는 것이 바람직하다.
또한 가로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 폴리프로필렌(PP)의 인장 온도(Tdraw")가 식(Ⅲ)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ⅲa)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ⅲb)의 범위 내에 있는 것이 바람직하며:
Tm ≤ Tdraw"≤ Tm ＋ 18 (Ⅲ)
Tm ＋ 1 ≤ Tdraw" ≤ Tm ＋ 15 (Ⅲa)
Tm ＋ 2 ≤ Tdraw" ≤ Tm ＋ 12 (Ⅲb)
여기에서
Tdraw"는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장된 오븐 내의 가열 구역(HZT)의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ")이고, 여기에서 또한 가열 구역(HZT)은 인장 구역(DZT)에 대해 상류인 구역이며;
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)이다.
바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향에서 3.0 이상, 바람직하게는 4.0 이상인 인장비, 및/또는 가로 방향에서 6.0 이상, 바람직하게는 7.0 이상인 인장비를 가진다. 이러한 비율은 상업적인 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 파단 없이 적어도 정의된 범위 위까지는 연신이 가능해야만 한다는 것으로서 이해된다. 샘플의 길이는 세로 방향에서의 연신 동안에 증가하며 세로 방향에서의 인장비를 원본 샘플 길이에 대한 현재 길이의 비율로부터 산출한다. 후속하여, 샘플은 샘플의 폭이 증가하는 가로 방향으로 연신된다. 그러므로, 샘플의 원본 폭에 대한 샘플의 현재 폭으로부터 인장비를 산출한다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 세로 방향에서의 인장비가 세로 방향(MD)에서 3.0 내지 7.0 또는 4.0 내지 6.0의 범위를 가진다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 가로 방향에서의 인장비는 바람직하게는 6.0 내지 12.0 또는 7.0 내지 11.0이다.
따라서, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서의 연신이 연속적인 단계들로 수행되는 것이 본 방법의 필요조건이다. 바람직하게는, 세로 방향(MD)에서의 연신이 가로 방향(TD)에서의 연신으로 이어진다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 두께는 50.0㎛에 이를 수 있지만, 전형적으로 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 40.0㎛ 이하, 바람직하게는 30.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25.0㎛ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 1 내지 50.0㎛의 범위, 예컨대 2.5 내지 25.0㎛의 범위 내의 두께를 가진다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 대해 수득된 매우 우수한 결과물을 고려하여, 본 발명의 추가의 양태는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위해 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌(PP)을 사용하는 것에 관련되고, 바람직하게는 위에서 제공된 조건들 하에서의 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위해 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌을 사용하는 것이다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 가로 방향(TD)으로 적어도 5000N/㎟의 탄성률을 갖는 것이 이해된다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 가로 방향(TD)으로 5000 내지 6500N/㎟, 예컨대 5000 내지 6000N/㎟의 탄성률을 가진다.
또한, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 높은 인성을 특징으로 한다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향(MD)으로 적어도 170%의 연신률을 갖는 것이 추가의 필요조건이다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향(MD)으로 170 내지 220%, 예컨대 180 내지 200%의 연신률을 가지거나 또는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향(MD)으로 180 내지 220%, 예컨대 200 내지 220%의 연신률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 또한 세로 방향(MD)으로 높은 탄성률을 가진다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 세로 방향(MD)으로 적어도 2000N/㎟의 탄성률을 가진다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 세로 방향(MD)으로 2000 내지 2700N/㎟, 예컨대 2000 내지 2500N/㎟의 탄성률을 가진다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 또한 가로 방향(TD)으로 높은 연신률을 가진다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 가로 방향(TD)에서 적어도 46%의 연신률을 가진다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 가로 방향(TD)으로 46 내지 60%, 예컨대 47 내지 56%, 또는 46 내지 70%, 예컨대 50 내지 65%의 연신률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름은
a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률과 적어도 2000N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률, 및
b) 적어도 170%의 세로 방향(TD)에서의 연신률과 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가진다.
가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 인장 강도와 마찬가지로 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 탄성률, 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 연신률에 대해 본 발명에서 제공되는 값들은 가로 방향으로 인장되었을 때 폴리프로필렌(PP)이 식(Ⅱ), 보다 바람직하게는 식(Ⅱa), 또한 더욱 바람직하게는 식(Ⅱb)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw')를 갖는 경우에 수득된다.
여전히 더욱 바람직하게 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 인장 강도와 마찬가지로 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 탄성률, 세로 방향(TD) 및 가로 방향(TD)에서의 연신률에 대해 본 발명에서 제공되는 값들은, 폴리프로필렌(PP)이
(a) 세로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 식(I)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ia)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ib)의 범위 내에 있는 인장 온도(Tdraw) 및
(b) 가로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ⅱa)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ⅱb)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw')를 갖는 경우에, 그리고 선택적으로
(c) 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 연신 (인장)되었을 때 식(Ⅲ)의 범위 내, 보다 바람직하게는 식(Ⅲa)의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 식(Ⅲb)의 범위 내에 있는 인장 온도(Tdraw")를 갖는 경우에 수득된다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 대해 (즉, 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 인장 강도와 마찬가지로 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 탄성률 및 가로 방향(TD) 및 세로 방향(TD)에서의 연신률에 대해) 원하는 특성들을 수득하기 위한 추가의 바람직한 방법 조건은 전술된 바와 같이 속도이다.
후속하여, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 침착될 금속에 대한 접착 세기를 증가시키기 위해 금속화되고 와인더(winder)에 의해 감기도록 표면 상의 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 임의의 혼합물 내에서 코로나 방전에 의해 처리될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 이러한 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 포함하는 물품에 관련된다. 예를 들어, 이 물품은 투명한 컵, 컨테이너, 트레이와 같은 패키징 재료 또는 박막 패키징 또는 커패시터용 유전체 필름 또는 금속화가능한 필름일 수 있다.
프로필렌 동종중합체(H-PP) 또는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)와 같은 이러한 폴리프로필렌(PP)이 연속적인 중합 방법에서 생산될 수 있다.
"연속적인 중합 방법(sequential polymerization process)"이라는 용어는 폴리프로필렌이 순차적으로 연결된 적어도 두 개, 예컨대 두 개 또는 세 개의 반응기들에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서 본 방법은 적어도 제1 중합 반응기(R1), 제2 중합 반응기(R2)를 포함하며, 선택적으로 제3 중합 반응기(R3)를 포함한다. "중합 반응기(polymerization reactor)"라는 용어는 주요 중합이 발생함을 나타낼 수 있다. 따라서, 두 개 또는 세 개의 중합 반응기들로 구성된 방법의 경우에서, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 사전-중합 반응기 내의 사전-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "-으로 구성된"이라는 표현은 오직 주요 중합 반응기들을 고려한 닫힌 표현이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)이며 임의의 연속적인 또는 교반 배치 탱크형 반응기(stirred batch tank reactor) 또는 벌크 또는 슬러리로 동작하는 루프 반응기일 수 있다. "벌크(bulk)"라는 표현은 적어도 60%(w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다. 따라서, 루프 반응기(LR) 내의 중합체 슬러리 내의 폴리프로필렌(PP), 즉 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F)의 평균 농도가 전형적으로 루프 반응기(LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량의 15 중량% 내지 55 중량%이다. 본 발명의 일 구체예에서, 루프 반응기(LR) 내의 중합체 슬러리 내의 폴리프로필렌(PP)의 평균 농도, 즉 폴리프로필렌의 제1 분획(1st F)의 평균 농도가 루프 반응기(LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량의 20 중량% 내지 55 중량%이고 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
바람직하게는, 제1 반응기(R1)의 폴리프로필렌(PP), 즉 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F)을 함유하는 루프 반응기(LR)의 중합체 슬러리가 단계들 사이의 플래시 단계(flash step) 없이 제2 반응기(R2)로, 즉 제1 기상(gas phase) 반응기(GPR-1)로 직접 공급된다. 이러한 유형의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 기술되었다. "직접 공급(direct feed)"은 제1 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR)의 내용물인 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F)을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계인 기상 반응기로 직접 공급되는 방법을 의미한다.
이와 다르게, 제1 반응기(R1)의 폴리프로필렌(PP), 즉 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(1st F)을 함유하는 루프 반응기(LR)의 중합체 슬러리가 또한 플래시 단계로 직접 다이렉팅될 수 있거나 또는 제2 반응기(R2)로, 즉 제1 기상 반응기(GPR-1)로 공급되기 이전에 추가의 농축 단계를 통과할 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급(indirect feed)"은 루프 반응기(LR)의 제1 반응기(R1)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매체 분리 장치 및 분리 장치로부터의 기체와 같은 반응 매체를 통해 제2 반응기(R2)로, 즉 제1 기상 반응기(GPR-1)로 공급되는 방법을 지칭한다.
본 발명에 따른 기상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동상 반응기(fluidized bed reactor), 고속 유동상 반응기 또는 고정 베드 반응기(settled bed reactor) 또는 이들의 임의의 조합이다.
보다 구체적으로, 제2 반응기(R2), 선택적으로 제3 반응기(R3) 및 임의의 후속하는 반응기가 바람직하게는 기상 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 것이거나 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기상 반응기(GPR)가 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 동요되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기(stirrer)를 갖는 유동상 반응기임이 이해된다.
따라서, 바람직한 구체예에서 제1 반응기(R1)는 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)인 반면, 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3)와 같은 임의의 선택적인 후속 반응기는 기상 반응기(GPR)이다. 따라서 본 방법에 있어서 적어도 두 개의, 바람직하게는 두 개 또는 세 개의 중합 반응기들, 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR), 제1 기상 반응기(GPR-1) 및 선택적으로 직렬로 접속된 제2 기상 반응기(GPR-2)가 사용된다. 만약 필요하다면 슬러리 반응기(SR) 이전에 사전중합 반응기가 배치된다.
아래에서 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 제1 반응기(R1)로 공급되고 제1 반응기(R1) 내에서 수득된 중합체(슬러리)를 가지고 후속하는 반응기로 전달된다. 만약 방법이 사전-중합 단계도 커버한다면, 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 사전-중합 반응기 내에 공급되는 것이 바람직하다. 후속하여 지글러-나타 촉매(ZN-C)를 함유하는 사전-중합 산물이 제1 반응기(R1) 내로 전달된다.
바람직한 다단계 방법은 예로서 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에서와 같은 특허 문서 내에 기술된 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® technology로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 방법이다.
추가의 적합한 슬러리-기상 방법은 Basell의 Spheripol® 방법이다.
반응기 내의 온도가 신중하게 선택된 경우 특히 우수한 결과들이 수득된다. 따라서 두 개 또는 세 개의 반응기들 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 제1 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR) 내의 온도가 70 내지 100℃ 범위 내, 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위 내, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일 바람직한 구체예에서 모든 (두 개 또는 세 개의) 반응기들 내의 온도가 70 내지 100℃의 범위 내, 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃의 범위 내에 있다. 일 특정 구체예에서 모든 (두 개 또는 세 개의) 반응기들 내의 온도가 근본적으로 서로 동일하고, 즉 5℃ 이하만큼 상이하며, 또한 모든 세 개의 반응기들 내의 온도가 70 내지 100℃의 범위 내, 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃의 범위 내에 있다.
전형적으로, 제1 반응기(R1), 바람직하게는 루프 반응기(LR) 내의 압력이 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar의 범위 내에 있는 반면, 제2 반응기(R2), 즉 제1 기상 반응기(GPR-1) 내의 압력 및 선택적인 제3 반응기(R3), 즉 선택적인 제2 기상 반응기(GPR-2) 내의 압력, 그리고 임의의 후속하는 반응기 내의 압력이 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar의 범위 내에 있다.
분자량, 즉 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 제어하기 위해서 각 반응기 내에 수소가 추가된다.
바람직하게는 특히 사전중합 및 루프 반응기로의 프로필렌 공급을 고려하였을 때의 프로필렌(C3)에 대한 공촉매(Co)의 중량비[Co/C3]가 25g/t 내지 40g/t의 범위 내, 보다 바람직하게는 28g/t 내지 38g/t의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 29g/t 내지 35g/t의 범위 내에 있다.
바람직하게는 특히 사전중합 및 루프 반응기로의 총 프로필렌 공급을 고려하였을 때의 프로필렌(C3)에 대한 외부 공여체(ED)의 중량비[ED/C3]가 2.8g/t 내지 4.8g/t의 범위 내, 보다 바람직하게는 3.0g/t 내지 4.6g/t의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 3.3g/t 내지 4.3g/t의 범위 내에 있다.
위에서 식별된 반응기들 내에서의 체류 시간은 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 제1 반응기(R1), 예컨대 루프 반응기(LR) 내의 체류 시간은 0.5 내지 5시간의 범위 내 예컨대 0.5 내지 3시간의 범위 내에 있는 반면, 후속하는 반응기들, 예컨대 기상 반응기들 내의 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간일 것이다.
따라서, 폴리프로필렌(PP)의 제조를 위한 방법이 위에서 설정된 조건들 하에서 아래의 단계들을 포함한다:
(a) 제1 중합 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR1) 내에서, 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 α-올레핀, 예컨대 선택적으로 프로필렌이 아닌 C2 내지 C10 α-올레핀이 중합되어 폴리프로필렌(PP)의 제1 분획(제1 F)을 수득하고,
(b) 제1 분획(제1 F)을 제2 중합 반응기(R2)로 전달하고,
(c) 제2 중합 반응기(R2) 내에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 α-올레핀, 예컨대 선택적으로 프로필렌이 아닌 C2 내지 C10 α-올레핀이 제1 분획(제1 F)의 존재 하에서 중합되어 폴리프로필렌(PP)의 제2 분획(제2 F)을 수득하며, 이러한 제1 분획(제1 F) 및 제2 분획(제2 F)이 폴리프로필렌(PP) 또는 제1 혼합물(제1 M)을 형성하고,
제1 혼합물(제1 M)의 경우에서,
(d) 이러한 제1 혼합물(제1 M)을 제3 중합 반응기(R3)로 전달하며,
(e) 제3 중합 반응기(R3) 내에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 α-올레핀, 예컨대 선택적으로 프로필렌이 아닌 C2 내지 C10 α-올레핀이 제1 혼합물(제1 M)의 존재 하에서 중합되어 폴리프로필렌(PP)의 제3 분획(제3 F)을 수득하며, 이러한 제1 혼합물(제1 M) 및 제3 분획(제3 F)이 폴리프로필렌(PP)을 형성한다.
폴리프로필렌(PP)이 프로필렌 동종중합체(H-PP)인 경우에서 이것의 분획들이 또한 프로필렌 동종중합체 분획들임이 인지되어야 한다. 이러한 경우 개별적인 분획들의 용융흐름지수 MFR2가 상이할 수 있지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 따라서, 일 구체예에서 폴리프로필렌(PP)은 프로필렌 동종중합체(H-PP)이고, 이때 각 분획은 유사한 융용지수 MFR2를 가지며, 즉 서로로부터 ±0.7g/10분 이하만큼 상이하고, 보다 바람직하게는 ±0.5g/10분 이하만큼 상이하다.
폴리프로필렌(PP)이 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)인 경우에는 세 개의 분획들 중 적어도 하나가 랜덤 프로필렌 공중합체 분획이다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP) 또한 프로필렌 동종중합체 분획을 포함할 수 있다. 그러나, 랜덤 프로필렌 공중합체(C-PP)가 오직 랜덤 프로필렌 공중합체 분획들로만 이루어지는 것이 바람직하다.
(폴리프로필렌(PP)이 두 개의 반응기에서 생산되는 경우) 단계(c) 이후에 또는 단계(e) 이후에 폴리프로필렌(PP)이 임의의 세척 단계를 이용하여 또는 세척 단계 없이 방출된다.
위에서 지적된 바와 같이 앞서 정의된 것과 같은 폴리프로필렌(PP)의 제조를 위한 특정 방법에서 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 사용된다. 이것은, 폴리프로필렌(PP)이 바람직하게는 아래에서 정의되는 것과 같은 지글러-나타 촉매(ZN-C)의 존재 하에서 생산됨을 의미한다. 여전히 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)이 위에서 정의된 바와 같은 방법에서 본 발명에서 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매(ZN-C)의 존재 하에서 생산된다. 따라서, 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 이제 더욱 자세하게 기술될 것이다.
따라서, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는
(a) (a1) 전이금속(TM)의 화합물,
(a2) 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족 중 하나로부터 선택된 금속인 금속(M)의 화합물, 및
(a3) 내부 전자 공여체(ID)를 포함하는
전구촉매,
(b) 공촉매(Co), 및
(c) 외부 공여체(ED)를 포함해야만 한다.
전이금속(TM)의 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표(IUPAC)의 4족 내지 6족 중 하나, 특히 4족으로부터 선택된 티타늄(Ti)과 같은 금속이다. 따라서, 전이금속(TM)의 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화도(oxidation degree)를 갖는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 전이금속이 티타늄 화합물이다. 또한 전이금속(TM)의 화합물들은 특히 전이금속 염화물과 같은 전이금속 할로겐화물이다. 티타늄트리클로라이드 및 티타늄테트라클로라이드가 특히 바람직하다. 특히 티타늄테트라클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 따르면 "전이금속의 화합물" 및 "전이금속 화합물"이라는 용어는 동의어이다.
금속(M)의 화합물은 금속이 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족 중 하나, 바람직하게는 2족 금속으로부터 선택된 화합물이다. 일반적으로 금속(M)의 화합물은 티타늄을 함유하지 않는다. 특히 금속(M)의 화합물은 MgCl2와 같은 마그네슘 화합물이다.
또한 위에서 언급된 바와 같이 전구촉매(PC: pro-catalyst)는 지글러-나타 촉매(ZN-C)의 외부 공여체(ED)와 화학적으로 상이한 내부 전자 공여체(ID)를 포함해야만 하며, 즉 내부 공여체(ID)는 바람직하게는 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 여전히 보다 바람직하게는 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트이며,
Figure 112016063100999-pct00001
여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기를 정의한다.
바람직하게는, 내부 공여체(ID)가 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트이며, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 n-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기를 정의한다. 여전히 보다 바람직하게는 내부 공여체(ID)가 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트이며, R1 및 R2는 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 정의한다. 여전히 보다 바람직하게는 내부 공여체(ID)가 디알킬프탈레이트를 포함하며, 예컨대 디알킬프탈레이트이다.
물론 위에서 정의되고 아래에서 추가로 정의되는 전구촉매(PC)는 고상의, 지지된 전구촉매 조성물이다.
또한, 전구촉매(PC)가 2.5 중량% 이하의 전이금속(TM), 바람직하게는 티타늄을 함유하는 것이 바람직하다. 여전히 더욱 바람직하게는 전구촉매가 1.7 내지 2.5 중량%의 전이금속(TM), 바람직하게는 티타늄을 함유한다. 또한 전구촉매의 Mg와 같은 금속(M)에 대한 내부 공여체(ID)의 몰비율[ID/M]은 0.03 내지 0.08이고, 여전히 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.06이고/이거나, 이것의 내부 공여체(ID) 함유량이 4 내지 15 중량%이고, 여전히 더욱 바람직하게는 6 내지 12 중량%이다.
또한, 내부 공여체(ID)는 알코올과 식(I)의 디알킬프탈레이트의 에스테르교환의 결과인 것이 바람직하다. 특히 전구촉매(PC)가 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에서 생산된 것과 같은 전구촉매(PC)인 것이 바람직하다. 이러한 문서들의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
전이금속(TM)의 화합물의 금속은 주기율표(IUPAC)의 4족 내지 6족 중 하나, 바람직하게는 티타늄(Ti)과 같이 4족 금속으로부터 선택된 화합물이다. 따라서 전구촉매(PC)가
(a) 전이금속(TM)의 화합물, 바람직하게는 주기율표(IUPAC)의 4족 내지 6족 중 하나로부터 선택된 전이금속(TM) 화합물, 보다 바람직하게는 4족의 전이금속(TM) 화합물, 예컨대 티타늄(Ti) 화합물, 특히 TiCl3 또는 TiCl4과 같은 티타늄 할로겐화물로서, 후자가 특히 바람직하고,
(b) 금속이 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족 중 하나로부터 선택된, 바람직하게는 MgCl2와 같은 마그네슘 화합물인 금속(M)의 화합물,
(c) C1 내지 C4 알코올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 같은 C1 내지 C2 알코올, 가장 바람직하게는 에탄올 및
(d) 식(I)의 디알킬프탈레이트를 합침으로써 제조되고,
Figure 112016063100999-pct00002
여기에서 R1 ' 및 R2 '는 상기 알코올과 같이 더 많은 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬이며, 보다 바람직하게는 R1 ' 및 R2 '가 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬이거나,
또는
바람직하게는 식(I)의 디알킬프탈레이트에서 R1 ' 및 R2 '는 상기 알코올과 같이 더 많은 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬이며, 보다 바람직하게는 R1 ' 및 R2 '가 동일하고 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬이거나,
또는
보다 바람직하게는 디옥틸프탈레이트, 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 또한 더욱 바람직하게는 디에틸헥실프탈레이트이고,
여기에서
상기 알코올과 상기 식(I)의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환이 적절한 에스테르교환 조건, 즉 130 내지 150℃의 온도에서 수행되었다.
특히 전구촉매(PC)의 제조를 위해 위에서 기술되고 아래에서 추가로 기술되는 바람직한 식(I)의 디알킬프탈레이트가 프로필헥시프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디-이소-데실프탈레이트(DIDP), 디운데실프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트(DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다.
바람직하게는 식(I)의 디알킬프탈레이트의 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%가 위에서 정의된 바와 같은 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환된다.
특히 전구촉매(PC)가
(a) n이 1 내지 6인, 식 MgCl2*nEtOH의 스프레이 결정화되거나 또는 에멀전 고화된 부가물을 티타늄화된(titanised) 운반체를 형성하기 위해 TiCl4와 접촉시키고,
(b) 상기 티타늄화된 운반체에
(ⅰ) 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 R1' 및 R2'를 갖는 식(I)의 디알킬프탈레이트를 추가하거나,
또는 바람직하게는
(ⅱ) 동일하며, 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 R1' 및 R2'를 갖는 식(I)의 디알킬프탈레이트를 추가하거나,
또는 보다 바람직하게는
(ⅲ) 프로필헥실프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디-이소-데실프탈레이트(DIDP) 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 식(I)의 디알킬프탈레이트, 또 더욱 바람직하게는 식(I)의 디알킬프탈레이트가 디옥틸프탈레이트(DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트를 추가하여
제1 산물을 형성시키고
(c) 상기 에탄올이 식(I)의 디알킬프탈레이트의 에스테르기와과 에스테르교환되도록 상기 제1 산물이 적절한 에스테르교환 반응 조건, 즉 130 내지 150℃의 온도에 적용시켜 바람직하게는 적어도 80 몰%, 보다 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰%의, -CH2CH3인 R1 및 R2를 수반하는 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트를 형성하도록 하고,
(d) 이러한 에스테르교환 반응의 산물을 전구촉매(PC)로서 복구한다.
추가의 필요조건으로서 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 반드시 공촉매(Co)를 포함해야만 한다. 바람직하게는 공촉매(Co)는 예를 들어 알킬알루미늄, 할로겐화알루미늄 또는 알킬알루미늄할로겐화물 화합물 같은 알루미늄 화합물 등과 같은 유기알루미늄(organo aluminum)인, 주기율표(IUPAC)의 13족의 화합물이다. 따라서 일 특정 구체예에서 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEA), 디알킬알루미늄클로라이드 또는 알킬알루미늄세스퀴클로라이드(alkyl aluminium sesquichloride)와 같은 트리알킬알루미늄이다. 일 특정 구체예에서 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEA)이다.
또한, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 반드시 외부 공여체(ED)를 포함해야만 한다. 바람직하게는 외부 공여체(ED)가 하이드로카르빌옥시실란(hydrocarbyloxy silane) 유도체이다. 따라서 일 특정 구체예에서 외부 공여체(ED)는 식(Ⅲa) 또는 (Ⅲb)에 의해 표현된다.
식(Ⅲa)는 다음에 의해 정의되고
Figure 112016063100999-pct00003
여기에서 R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지(branched)-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지-알킬기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
특히 R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식(Ⅲb)은 다음에 의해 정의되고
Figure 112016063100999-pct00004
여기에서 Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 Rx 및 Ry가 동일하고, 또한 더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry가 에틸기이다.
보다 바람직하게는 외부 공여체가 디에틸아미노트리에톡시실란[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)](U-공여체), 디시클로펜틸디메톡시실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2](D-공여체), 디이소프로필디메톡시실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-공여체) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2](D-공여체)이다.
따라서, 특히 우수한 결과들이 다음을 포함하는 지글러-나타 촉매(ZN-C)로부터 수득된다:
(a) 티타늄, MgCl2 및 내부 공여체(ID)를 포함하고, 여기에서 내부 공여체(ID)가 바람직하게는
(i) 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트
Figure 112016063100999-pct00005
여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의됨,
또는 바람직하게는
(ii) 식(Ⅱ)의 n-디알킬프탈레이트
여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C4 n-알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기로 정의됨,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 식(Ⅱ)의 n-디알킬프탈레이트
여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하며, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 가짐,
또는 여전히 보다 바람직하게는
(iv) 디에틸프탈레이트
를 포함하거나, 바람직하게는 이들임,
(b) 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드 또는 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEA)인 공촉매(Co), 및
(c) 디에틸아미노트리에톡시실란[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸디메톡시실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2](D-공여체), 디이소프로필디메톡시실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-공여체) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 외부 공여체(ED), 보다 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]인 외부 공여체(ED).
보다 바람직하게는 상기 전구촉매(PC)가 위에서 정의되고 특허 출원 WO 92/19658, WO 92/19653 및 EP 0 491 566 A2에서 기술된 바와 같이 생산되었다. 외부 공여체(ED)와 마찬가지로 공촉매(Co)가 폴리프로필렌(PP)의 중합 이전에 전구촉매(PC)에 추가되거나 또는 제1 반응기(R1) 또는 - 만약 사용된다면 - 사전 중합 반응기에 모두 함께 공급된다.
본 발명의 중요한 양태는 한 편으로는 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED)의 비율[Co/ED] 및 다른 한편으로는 공촉매(Co)와 전이금속(TM)의 비율[Co/TM]이 신중하게 선택되었다는 것이다.
따라서,
(a) 외부 공여체(ED)에 대한 공촉매(Co)의 몰 비율[Co/ED]이 반드시 10 초과 40 미만의 범위 내에 있어야만 하고,
(b) 전이금속(TM)에 대한 공촉매(Co)의 몰 비율[Co/TM]이 반드시 40 초과 160 미만의 범위 내에 있어야만 한다.
아래에서 본 발명이 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예들
A. 측정 방법
아래의 용어들에 대한 정의 및 결정 방법은 달리 정의되지 않는 한 아래의 실시예와 마찬가지로 특허청구범위를 포함하는 전술된 본 발명의 일반적인 설명에 대해서 적용된다.
NMR 분광분석에 의한 에틸렌 함유량의 정량
정량 핵자기공명(NMR) 분광분석을 사용하여 중합체의 공단량체 함유량을 정량하였다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62㎒에서 동작하는 Bruker Advance Ⅲ 400 NMR 분광분석을 이용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼이 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화 10㎜ 연장 온도 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략 200㎎의 재료가 크로뮴(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3㎖의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 내에서 용해되어 용매 내의 이완제의 65mM 용액을 제조하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5, (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해서, 가열 블록 내에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브가 적어도 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 자석 내로 삽입함에 따라, 튜브가 10㎐로 회전되었다. 이러한 설정은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함유량 정량을 위해 정량적으로 요구된다. 최적화된 팁 각도, 1 초 리사이클 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 개요(scheme)를 이용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기(excitation)가 사용되었다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D., Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 및 Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6k) 천이가 스펙트럼마다 수득되었다. 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 가공되고 적분되었으며 관련된 정량 특성들이 적분으로부터 결정되었다. 모든 화학 이동(chemical shift)이 용매의 화학 이동을 이용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기에 간접 참조되었다. 이러한 접근법은 이러한 구조적 유닛이 존재하지 않았을 때조차도 상당한 참조를 허용하였다.
에틸렌의 융합에 상응하는 특징 신호들이 관찰되었으며(Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950) 공단량체 분획이 중합체 내의 모든 단량체에 대한 중합체 내의 에틸렌 분획으로서 산출되었다:
fE = (E / (P + E)
공단량체 분획은 13C{1H} NMR 스펙트럼 내의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호들의 적분을 통해서 Wang과 그의 동료들(Wang, W-J. Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157)의 방법을 이용하여 정량되었다. 이러한 방법은 필요시에 영역-결함의 존재를 설명하기 위한 강력한 속성 및 능력에 대해 선택되었다. 적분 영역은 접하는 공단량체 내용물들의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시키도록 미세하게 조정되었다.
PPEPP 시퀀스 내의 오직 단리된 에틸렌만이 관찰되었던 매우 낮은 에틸렌 함유량을 갖는 시스템에 있어서, Wang과 그의 동료들의 방법이 수정되어 더 이상 존재하지 않는 사이트들의 적분의 영향을 감소시켰다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함유량의 과대추정을 감소시키고 절대 에틸렌 함유량을 결정하도록 사용되는 사이트들의 수 감소에 의해 수득되었다:
E = 0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
이러한 사이트들의 세트를 사용함으로써 상응하는 적분 방정식은 다음과 같고:
E = 0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
Wang과 그의 동료들(Wang, W-J. Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157)의 논문에서 사용된 것과 동일한 노테이션을 사용한다. 절대 프로필렌 함유량에 대해 사용된 식은 수정되지 않았다.
몰백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 산출되었다:
C2[몰%] = 100*fE
중량 백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 산출되었다:
C2[중량%] = 100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+(1-fE)*42.08)
NMR 분광분석에 의한 에틸렌 함유량의 정량
정량 핵자기공명(NMR) 분광분석이 중합체들의 이소택틱도, 택틱도(tacticity) 분포 및 영역-결함의 함유량을 정량하도록 사용되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62㎒에서 동작하는 Bruker Advance Ⅲ 400 NMR 분광분석을 이용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼이 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화 10㎜ 선택 여기(excitation) 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략 200㎎의 재료가 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 내에서 용해되었다. 이러한 설정은 주로 택틱도 분포 정량을 위해 필요한 높은 분해능을 위해 선택되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443, Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30(1997) 6251). NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 개요를 활용하여 표준 단일-펄스 여기가 사용되었다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D., Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 및 Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30(1997) 6251). 총 8192(8k) 천이가 스펙트럼마다 수득되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 가공되고 적분되었으며 특허 컴퓨터 프로그램을 이용하여 결정된 관련된 정량 특성들이 적분으로부터 결정되었다. 모든 화학 이동이 21.85ppm에서 이소택틱 5가 원소 mmmm의 메틸 신호에 대해 내부적으로 참조되었다.
택틱도 분포는 대상의 입체 시퀀스에 관련되지 않은 임의의 사이트에 대해 보정하는 23.6과 19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443, Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30(1997) 6251).
단리된 에틸렌 융합에 상응하는 특징 신호가 관찰되었다(Wang, W-J. Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157 및 Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950). 영역 결함의 존재에 상응하는 특징 신호(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253)는 관찰되지 않았다. 관찰된 영역 결함의 존재(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253) 또는 에틸렌 융합(Wang, W-J. Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157 및 Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950)에 상응하는 특징 신호를 이용하여, 택틱도 분포의 정량에 대한 영역-결함의 영향이 특정한 입체 n-ad 시퀀스에 상응하는 적분으로부터 대표적인 적분의 차감에 의해서 보정되었다.
단리된 에틸렌 융합의 형태인 공중합된 에틸렌의 존재가 각각 37.9, 30.9 및 24.5ppm에서의 Sαγ, Tδδ 및 Sββ 사이트의 존재에 의해서 표시되었으며 다른 특징 사이트의 존재에 의해 확인되었다.
단리된 에틸렌 융합의 양은 유닛 당 사이트의 수를 고려하여 Sαγ, Sββ로 이름 붙은 두 개의 특징 메틸렌 신호의 평균 적분(E)을 사용하여 정량되었으며 경험적으로 결정된 보정 인자(f)를 사용하여 보정되었다:
E' = f*0.5*(0.5 * Sαγ+ Sββ)
이러한 신호들은 이들의 서로 다른 NOE 및 스핀-격자 완화 시간으로 인해 주어진 경험적 조건 하에서 메틸 신호에 대해 직접 정량적인 것은 아니기 때문에 경험적인 보정 인자가 필요하다.
에틸렌 융합의 다른 형태에 상응하는 특징 신호가 관찰되지 않았다(Wang, W-J. Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157 및 Cheng, H. N., Macromolecules 17(1984), 1950).
5가 택틱도 분포는 주어진 입체 5가물(steric pentad)로부터의 각 메틸 신호의 직접적인 개별 적분에 후속하여 모든 입체 5가물로부터의 메틸 신호의 총합에 대한 정규화를 통하여 결정되었다. 특정한 입체 5가물의 상대적인 함유량이 모든 입체 5가물들에 대한 주어진 입체 5가물 xxxx의 몰분율 또는 백분율로서 보고되었으며:
[xxxx] = xxxx / (mmmm + mmmr + rmmr + mmrr + xmrx + mrmr + rrrr + mrrr + mrrm)
여기에서 xmrx는 mmrm 및 rmrr의 입체 5가물들로부터의 신호가 공통으로 분석되지 않기 때문에 mmrm 및 rmrr 모두의 결합된 적분을 나타낸다. 따라서 입체 5가물과 직접 연관되지 않은 사이트들의 존재에 대해 적절한 적분들이 보정되었을 때 5가 이소택틱도는 따라서 다음에 의해서 주어진다:
[mmmm] = mmmm / (mmmm + mmmr + rmmr + mmrr + xmrx + mrmr + rrrr + mrrr + mrrm)
특히 아래의 보정이 입체 5가물과 직접 연관되지 않은 사이트들의 존재를 고려하도록 원자료(raw) 적분(xxxx')에 적용되었다:
xmrx = xmrx' - E'
아래와 같도록 주요 삽입된 프로펜(P)의 양이 주요 삽입에 관련되지 않은 적분 내에 포함된 다른 종들 및 이러한 영역으로부터 배제된 주요 삽입 신호에 대한 보정을 갖는 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역(CH3) 내의 모든 신호들의 적분에 기초하여 정량되었다:
p = CH3
공단량체, 즉 5가 택틱도 분포(MSL4')로부터 결정된 보정 메소 시퀀스 길이 보정된 공단량체의 존재를 고려한 동일한 택틱도를 갖는 네 개 이상의 단량체 유닛으로 구성된 입체 시퀀스의 평균 길이가 에틸렌 공단량체 함유량 결정을 위한 13C NMR 분광분석 방법에 의해 결정된 바와 같은 에틸렌 함유량의 몰분율(fE) 및 mmmm과 mmmr 입체 5가물들의 몰분율을 이용하여 산출되었다:
MSL4'=(((1-(fE*5))*[mmmm])/(((1-(fE*5))*0.5*[mmmr])+(0.5*2*fE)))+4
MSL4'에 대한 식이 공단량체 함유량이 0인 경우의 MSL4에 대한 식과 동일하다는 것에 주목하여야만 한다. 즉 만약 fE = 0이면 MSL4' = MSL4 = 4 + 2[mmmm] / [mmmr]이다.
유동학 : 동적 유동학적 측정(dynamic rheological measurement)이 25㎜ 직경 플레이트 및 플레이트 기하 구조를 사용하여 200℃의 질소 대기 하에서 압축 성형된 샘플들에 대해 Rheometrics RDA-Ⅱ QC를 이용하여 수행되었다. 교번 전단 실험(oscillatory shear experiment)이 0.01 내지 500rad/s의 주파수에서 스트레인의 선형 점탄성 범위 내에서 수행되었다(ISO 6721-10). 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 복소 탄성률(G*) 및 복소 점도(η*)의 값이 주파수(ω)의 함수로서 수득되었다.
영전단점도(zero shear viscosity)(η0)가 복소 점도의 역수로서 정의된 복소 유동도를 이용하여 산출되었다. 따라서 이것의 실수 부분과 허수 부분은 다음에 의해서 정의된다:
f'(ω) = η'(ω)/[η'(ω)2 + η"(ω)2] 및
f"(ω) = η"(ω)/[η'(ω)2 + η"(ω)2]
아래의 식으로부터
η' = G" / ω 및 η" = G' / ω
f'(ω) = G"(ω)*ω/[G'(ω)2 + G"(ω)2]
f"(ω) = G'(ω)*ω/[G'(ω)2 + G"(ω)2]
다분산지수 PI
PI = 105/Gc는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 산출되고, 이에 대해 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc를 유지한다.
용융흐름지수( MFR 2 )
용융흐름지수가 230℃에서 2.16㎏(MFR2)의 부하에 대하여 측정되었다. 용융흐름지수는 ISO 1133으로 표준화된 테스트 장치가 2.16㎏의 부하 하에서 230℃의 온도에서 10분 내에 압출하는 그램 단위의 중합체의 양이다.
냉자일렌 가용성( XCS , 중량% ): 냉자일렌 가용성(XCS)의 함유량이 ISO 16152; first edition; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정되었다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 가 5-10㎎ 샘플들에 대한 Mettler TA820 시차주사 열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)으로 측정된다. 결정화 및 용융 곡선 모두가 30℃와 225℃ 사이에서의 10℃/분의 냉각 및 가열 주사 동안에 수득되었다. 용융 및 결정화 온도는 엔도섬(endotherm)과 엑소섬(exotherm)의 피크들로서 취해졌다.
또한 용융 및 결정화 엔탈피(Hm 및 Hc)가 ISO 11357-3에 따라 DSC 방법에 의해 측정되었다.
세로 방향 및 가로 방향에서의 인장 강도가 이축 배향 필름 상에서 23℃에서 ISO 527-3에 따라 결정되었다. 테스트는 1㎜/분의 크로스헤드 속도로 수행되었다.
세로 방향 및 가로 방향에서의 연신률이 이축 배향 필름 상에서 23℃에서 ISO 527-3에 따라 결정되었다. 테스트는 1㎜/분의 크로스헤드 속도로 수행되었다.
세로 방향 및 가로 방향에서의 탄성률이 이축 배향 필름 상에서 23℃에서 ISO 527-3에 따라 결정되었다. 테스트는 1㎜/분의 크로스헤드 속도로 수행되었다.
수평균분자량 (M n ), 중량평균분자량(M w )
분자량 평균 Mw 및 Mn이 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 적외선(IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 장비가 160℃에서 1㎖/분의 일정한 흐름 속도에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250㎎/ℓ 2,6-디 3차 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories로부터의 3x Oexix 및 1x Olexis Guard 컬럼과 함께 사용되었다. 200㎕의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 컬럼 세트는 0.5㎏/몰 내지 11500㎏/몰의 범위 내의 적어도 15개의 좁은 분자량분포(MWD) 폴리스티렌(PS) 표준물로 범용 보정(universal calibration ; ISO 16014-2:2003에 따른)을 이용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 하우윙크 상수(mark houwink constant)는 ASTM D 6474-99에 기술된 바와 같다. 모든 샘플들이 GPC 장비의 자동샘플러 내에서의 연속적인 완만한 교반 하에서 최대 160℃에서 PP에 대해 2.5시간 동안 또는 PE에 대해 3시간 동안 (160℃에서) (이동상과 동일한) 8㎖의 안정화된 TCB 내에 5.0 - 9.0㎎의 중합체를 용해시킴으로써 준비되었다.
B. 실시예
예를 들어 IE1 및 IE2에 대한 중합 방법에서 사용된 촉매가 다음과 같이 생산되었다: 먼저, 대기 압력의 반응기 내에서 250㎖의 데칸 내의 비활성 조건 하에서 0.1몰의 MgCl2×3EtOH이 현탁되었다. 이 용액이 -15℃의 온도까지 냉각되고 300㎖의 차가운 TiCl4가 추가되는 동안에 온도가 동일한 수준으로 유지되었다. 그 다음, 슬러리의 온도가 천천히 20℃까지 증가되었다. 이 온도에서, 0.02몰의 디옥틸프탈레이트(DOP)가 슬러리에 추가되었다. 프탈레이트의 추가 후에, 온도가 90분 동안 135℃까지 상승되고 슬러리는 60분 동안 방치되었다. 그 다음, 300㎖의 TiCl4가 더 추가되었으며 온도가 120분 동안 135℃로 유지되었다. 그 후에, 촉매가 액체로부터 필터링되었으며 80℃에서 300㎖의 헵탄으로 6번 세척되었다. 그 다음, 고체 촉매 성분이 필터링되고 건조되었다. 촉매 및 그의 제조 개념이 예를 들어 특허 공개 번호 EP491566, EP591224 및 EP586390에서 일반적으로 기술되었다. 공촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란(D-공여체)이 사용되었다. 알루미늄 대 공여체 비율이 표 1에 표시되었다.
부가물로서 1.3부의 칼슘스테아레이트(Bearlocher로부터의 Ceasit FI), 80.7부의 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-3차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(BASF AG로부터의 Irganox 1010) 및 18.0부의 2,6-디-3차부틸-4-메틸페놀(Oxiris Chemicals로부터의 Ionol CP)의 혼합물 0.56 중량%가 중합체에 추가되었다.
IE1 및 IE2의 예시들의 제조
예시 IE1 IE2
촉매 내 Ti [중량%] 1.8 1.8
TEAL/Ti [몰/몰] 154 154
TEAL/공여체 [몰/몰] 16 16
프리폴리
반응기 온도 [℃] 30 30
H2/C3 [몰/킬로몰(kmol)] 0.589 0.589
루프
반응기 온도 [℃] 85 85
H2/C3 [몰/킬로몰] 1.489 1.489
분할 [중량%] 39.3 39.3
MFR2 [g/10분] 3.05 3.05
GPR1
반응기 온도 [℃] 85 85
H2/C3 [몰/킬로몰] 17 17
분할 [중량%] 54.2 54.2
MFR2 [g/10분] 2.8 2.8
GPR1에서 생산된 MFR2 [g/10분] 2.65 2.65
GPR2
반응기 온도 [℃] 90 90
H2/C3 [몰/킬로몰] 20 20
C2/C3 [몰/킬로몰] 2.5
분할 [중량%] 6.5 6.5
MFR2 [g/10분] 2.8 2.8
GPR2에서 생산된 MFR2 [g/10분] 2.8 2.8
미연신된 본 발명의 실시예 IE1 및 IE2과 마찬가지로 비교예 CE1의 특성을 표 2에 요약하였다.
미연신 폴리프로필렌 샘플들의 특성
실시예 단위 CE1 IE1 IE2
C2 [몰%] 0 0 0.2
MFR2 [g/10분] 2.2 3.5 3.5
XS [중량%] 3.3 1.6 1.6
mmmm [%] 92.3 97.2 97.2
Tm [℃] 159.5 166.0 164.0
Tc [℃] 111.3 124.6 124.6
PI [Pas-1] 4.3 3.4 3.4
Mw/Mn [-] 6.1 6.2 6.2
MSL4' [단량체] 100 210 146
비교예 CE1으로서, 상업적인 프로필렌 동종중합체(오스트리아 소재의 Borealis AG로부터의 HB311BF로서 입수가능)가 사용되었다.
본 발명의 실시예 IE1 및 본 발명의 실시예 IE2 또는 비교예 CE1를 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 브루크너 마시넨바우(Br
Figure 112016063100999-pct00006
ckner Maschinenbau)의 BOPP 파일럿 라인을 사용함으로써 준비되었다. 사용된 BOPP 파일럿 라인은 (i) 미-배향 필름의 시트를 생성하기 위한 캐스팅 유닛, (ii) 세로 방향(MD)(세로 배향 동작(MDO))으로 주조 필름을 연신하기 위한 세로 배향 영역 및 (iii) 가로 배향 동작(TDO)을 위한 가열된 오븐을 포함하고 BOPP 필름을 생산하는 풀 스케일 상업적 라인들의 텐터 프레임 기술과 매우 비슷하다.
표 3에서, 이러한 BOPP 필름의 제조를 위해 적용된 설정이 개괄되었다.
BOPP 필름 제조를 위한 설정
온도[℃] 속도[m/분] 관련 인장 영역의 길이 인장비 변형 속도(ε')
용융 260 - 15cma 4 2s-1
주조 90 13 적용없음(n.a.) 0 -
MDO 137b 13 → 60 5㎜c 4.6 약 6s-1
TDO1 170 내지 176 60 4.1md 1.0 0.0
TDO2 164e 60 0.8mf 1.1-2.7 1s-1
TDO3 160-164 60 3.3mg 1.1-9.0 1s-1
a는 냉각 롤과 다이 출구 사이의 거리,
b는 두 개의 연속적인 롤(R1, R2) 중 제1 롤(R1)의 온도 = [Tdraw],
c는 마지막 가열 롤과 제1 인장 롤 사이의 거리,
d는 가열 구역의 길이,
e는 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 온도 = Tdraw '
f는 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 길이,
g는 인장 구역(DZT)의 총 길이,
MDO는 세로 방향에서의 인장 [Tdraw]
TDO1은 가로 방향에서의 인장: 가열 구역(HZT)[Tdraw "]
TDO2는 가로 방향에서의 인장: 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트[Tdraw ']
TDO3은 가로 방향에서의 인장: 총 인장 구역(DZT)
각 수지가 T-다이(다이-간격 1㎜)를 통해 압출되고 90℃로 설정된 냉각 롤 상으로 주조되었다. 냉각 롤에 접촉하기 전에, 용융물이 용융 아웃풋 속도 및 테이크업 속도(13m/분)에서의 차이에 의해서 수득되는 바와 같이, 대략 2s-1의 헹키(Hencky) 변형 속도로 공기 중에서 인자 4에 의해 인장되었다. 약 250㎛의 최종 주조 필름 두께가 수득되었다. 이러한 주조 필름이 MDO 유닛에 연속으로 공급되었다.
Bruckner 파일럿 BOPP 라인의 MDO 유닛이 12개의 롤로 구성되었으며, 이중 처음 7개의 롤이 주조 필름을 MD 연신 온도(137℃)까지 가열하도록 사용된다. 롤 8-12는 60m/분으로 구동되어 4.6의 인자(λMDO)만큼 MDO 인장을 제공한다. MDO 유닛의 마지막 롤이 126℃에서 MDO 필름을 어닐링한다. 롤 7과 8 사이의 매우 작은 간격 폭(5-10㎜)이 약 6s-1의 매우 높은 변형 속도를 발생시킨다. 표 4는 각 MDO 롤의 온도를 나열한다.
MDO 롤의 온도
롤 # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
온도
[℃]		 88 94 102 108 114 120 137 135 110 110 126 126
TDO 오븐의 길이를 따른 MD 방향에서의 TD 방향으로의 MDO의 연신 및 그의 이송이 몇몇 등거리의 클램프들이 장착된 TDO 오븐의 양 측 상에서 이어지는 두 개의 카운터 회전 벨트에 의해 달성되었다. 각 벨트의 클램프는 이들이 TDO 오븐에 진입하기 전에 자동으로 개방된 다음 가열-, 인장-, 이완- 및 어닐링-구역으로 구성된 TDO 오븐으로 연속으로 공급되는 MDO 필름을 파지하도록 폐쇄된다. 각 구역은 선택된 온도로 설정될 수 있는 더 짧은 영역들로 추가로 분할된다. TDO 오븐 내의 온도는 전형적으로 140 내지 175℃로 조정되었다.
TDO 인장은 인장 구역 내의 가로방향에서의 벨트에서 벨트까지의 거리의 증가에 의해 달성되었다. 벨트에서 벨트까지의 거리는 선형으로 증가하여 MDO 필름의 일정하지 않은 (감소하는) TD 인장 속도를 제공한다. 인장 영역의 길이(3.3m), 라인 스피드(60m/분) 및 TD 인장 속도(x9)로부터 산출된 초기 변형 속도는 약 1s-1이다. 이것은 풀스케일 라인에 대한 전형적인 변형 속도이다. TDO 오븐의 이완 구역에서, 벨트에서 벨트까지의 TD-거리의 작은 감소를 통해 인장비가 미세하게 감소되었다. TDO 필름이 카드보드 굴대(mandrel) 상에서 수집되어 추가 분석을 위해 저장되었다.
본 발명의 실시예인 IE1, IE2 및 비교예 CE1의 폴리프로필렌으로부터 제조된 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 특성이 표 5에 요약되었다.
이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름
인장 강도 연신률 탄성률
TD에서의 Tdraw' MD
[N/㎟]		 TD
[N/㎟]		 MD
[%]		 TD
[%]		 MD
[N/㎟]		 TD
[N/㎟]
CE1 166℃ 105 244 167 43 1787 3462
IE1 164℃ 178 415 186 48 2509 5557
IE1 170℃ 162 401 194 54 2493 5352
IE2 164℃ 147 365 220 55 2309 5257
IE2 170℃ 120 310 200 63 2100 5100
표 5에 서술된 측정된 세부사항들로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 BOPP 필름이 종래 기술의 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 비교하여 선호되는 필름 특성들을 가진다. 특히, 본 발명의 BOPP 필름이 더욱 잘 균형잡힌 기계적 특성 프로파일을 나타냄이 이해될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 BOPP 필름은 종래 기술의 폴리프로필렌으로 제조된 필름보다 더 높은 강성, 즉 탄성률 및 인성, 즉 연신률을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이
    a) 적어도 5000N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 탄성률, 및
    b) 적어도 170%의 세로 방향(MD)에서의 연신률을 가지고,
    여기에서 폴리프로필렌(PP)이
    i) 164 내지 169℃의 범위 내의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 온도(Tm),
    ii) 1.0 내지 3.5 중량%의 범위 내의 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 냉자일렌 가용성 분획(XCS), 및
    iii) 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)의 총 중량의 0.01 내지 0.5 중량%의 범위 내의 에틸렌 유닛 함유량
    을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인, 폴리프로필렌(PP)을 포함하고,
    상기 폴리프로필렌(PP)이 아래의 식(Ⅳ)에 의해 결정된 바와 같은 130 내지 250의 범위 내의 공단량체 보정 메소 시퀀스 길이(MSL4')를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
    MSL4'=(((1-(fE*5))*[mmmm])/(((1-(fE*5))*0.5*[mmmr])+(0.5*2*fE)))+4 (Ⅳ).
    상기 식(IV)에서 fE는 에틸렌 함유량의 몰분율이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이
    a) 적어도 2000N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 탄성률, 및/또는
    b) 적어도 46%의 가로 방향(TD)에서의 연신률을 가지는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 적어도 110N/㎟의 세로 방향(MD)에서의 인장 강도, 및/또는 적어도 300N/㎟의 가로 방향(TD)에서의 인장 강도를 가지는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌(PP)이
    a) 적어도 115℃의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc), 및/또는
    b) 7.0g/10분 이하의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃), 및/또는
    c) 95.0% 이상의 범위 내의 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 mmmm 5가 원소 함유량, 및/또는
    d) 1.0% 미만의 13C NMR 분광분석에 의해 결정된 2,1 에리트로 영역-결함
    을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌(PP)이 적어도 4.0의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율[Mw/Mn]을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌(PP)이 2.5 이상의 다분산지수를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이
    a) 3.0 이상의 세로 방향(MD)에서의 인장비, 및/또는
    b) 6.0 이상의 가로 방향(TD)에서의 인장비를 가지는, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  9. 삭제
  10. 적어도
    a) 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(C-PP)인 폴리프로필렌(PP)을 제공하고,
    b) 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서의 연신이 연속적인 단계로 수행되는, a)의 폴리프로필렌(PP)을 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 연신하는
    단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름의 제조를 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리프로필렌(PP)이
    a) 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅱ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw '),
    Tm ― 25 ≤ Tdraw' ≤ Tm ＋ 10 (Ⅱ),
    여기에서
    Tdraw'는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장되는 오븐 내의 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ')이고, 여기에서 추가로 인장 구역(DZT)의 제1 세그먼트는 인장된 폴리프로필렌(PP)의 인장비가 적어도 1.1이고;
    Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)임;
    및 선택적으로
    b) 가로 방향으로 인장되었을 때 식(Ⅲ)의 범위 내의 인장 온도(Tdraw "),
    Tm ≤ Tdraw"≤ Tm ＋ 18 (Ⅲ)
    여기에서
    Tdraw"는 폴리프로필렌(PP)이 가로 방향으로 인장된 오븐 내의 가열 구역(HZT)의 ℃ 단위의 인장 온도(Tdraw ")이고, 여기에서 또한 가열 구역(HZT)은 인장 구역(DZT)에 대해 상류인 구역이며;
    Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)임
    을 갖는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    폴리프로필렌(PP)이 세로 방향으로 연신되었을 때 식(I)
    Tm ― 50 ≤ Tdraw ≤ Tm ― 15 (I),
    여기에서
    Tdraw는 ℃의 인장 온도(Tdraw)이고, 여기에서 인장 온도(Tdraw)는 폴리프로필렌(PP)이 세로 방향으로 인장된 세로 방향으로 연속하여 배치된 오븐 내의 모든 롤들 중 두 개의 연속적인 롤(R1, R2) 중 첫 번째 롤(R1)의 온도(℃)로서 정의되고, 여기에서 또한 이러한 두 개의 연속적인 롤(R1, R2)이 세로 방향으로 잠금되었을 때 처음으로 연속적인 롤들의 제1 쌍으로서 적어도 20m/분의 범위 내의 롤 속도 차이를 가지며;
    Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌(PP)의 용융 온도(Tm)임
    의 범위 내의 인장 온도(Tdraw)를 갖는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    단계 b)가 단계 a)의 폴리프로필렌(PP)이
    a) 3.0 이상의 인장비로 세로 방향(MD)에서 연신되고/되거나,
    b) 6.0 이상의 인장비로 가로 방향(TD)에서 연신되도록
    수행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 포함하는 물품.
  15. 제 10 항에 따른 방법에 의해 수득되는 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
  16. 제 15 항에 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 포함하는 물품.
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