ES2576293T3 - Material sellante de polipropileno con desempeño óptico mejorado - Google Patents

Material sellante de polipropileno con desempeño óptico mejorado Download PDF

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ES2576293T3 ES12700001.6T ES12700001T ES2576293T3 ES 2576293 T3 ES2576293 T3 ES 2576293T3 ES 12700001 T ES12700001 T ES 12700001T ES 2576293 T3 ES2576293 T3 ES 2576293T3
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Wolfgang Stockreiter
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Abstract

Composición de polipropileno que comprende (a) un homopolímero de propileno (H-PP) que tiene una velocidad de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min, y (b) un copolímero de propileno (C-PP) que comprende (b-1) una fracción de polipropileno (A) que tiene un contenido de comonómero de no más de 1.0 % en peso, los comonómeros son α-olefinas de C5 a C12, y (b-2) un copolímero de propileno fraction (B) que tiene un contenido de comonómero 4.0 a 20.0 % en peso, los comonómeros son α-olefinas de C5 a C12, en cuyo caso además (c) el copolímero de propileno (C-PP) tiene un contenido de comonómero de al menos 2.0 % en peso, los comonómeros son α-olefinas de C5 a C12, (d) la velocidad de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP) es más alta que la velocidad de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de la fracción de polipropileno (A), (e) la proporción en peso [(A)/(B)] de la fracción de polipropileno (A) a la fracción de copolímero de propileno (B) está en el intervalo de30/70 a 70/30, y (f) la proporción en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copolímero de propileno (C-PP) al homopolímero de propileno(H-PP) está en el intervalo de 95/5 a 75/25.

Description

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DESCRIPCION
Material sellante de polipropileno con desempeno optico mejorado
La presente invencion esta dirigida a una nueva composicion de copollmeros de propileno, a su fabricacion y a su uso.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones. Por ejemplo, el polipropileno es aplicable en areas donde las propiedades aislantes desempenan un papel importante, tales como en la industria empaquetadora de alimentos. Independientemente del tipo de pollmero, un pollmero tiene que cumplir lo mejor posible todas las propiedades finales deseadas y adicionalmente tiene que ser capaz de tratarse facilmente, es decir que tiene que resistir el esfuerzo. Sin embargo, las propiedades finales y las propiedades de tratamiento actuan con frecuencia de una manera conflictiva.
En muchos casos, el sello que se forma entre las superficies que van a aislarse se pone bajo carga mientras que aun esta caliente. Esto significa que las propiedades de resistencia del adhesivo en caliente del polipropileno son cruciales para asegurar que se forme un sello fuerte incluso antes de enfriarse. Pero no solamente la resistencia del adhesivo en caliente debe ser bastante alta sino tambien la temperatura de iniciacion del calor sellante debe ser bastante baja. Al operar a baja temperatura existe el beneficio de que el artlculo que va sellarse no se expone a alta temperatura. Tambien existen ventajas economicas puesto que las temperaturas mas bajas son por supuesto mas baratas de generar y de mantener.
Aparte de las propiedades sellantes, se requieren altas temperaturas de fusion para evitar problemas de pegajosidad durante la fabricacion de pellculas orientadas de modo biaxial. Ademas, en algunas aplicaciones se desean buenas propiedades opticas.
Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de polipropileno con alta resistencia de adhesivo en caliente, baja temperatura de iniciacion de calor sellante (SIT), buenas propiedades opticas y que permita producir pellculas orientadas de modo biaxial con altas velocidades de tratamiento.
El hallazgo de la presente invencion es proporcionar una composicion de polipropileno que comprenda un homopollmero de propileno y un copollmero de propileno con un contenido bastante alto de comonomero; los comonomeros son a-olefinas de cadena larga y dicho copollmero de propileno comprende dos fracciones diferentes; dichas fracciones difieren en el contenido de comonomero.
Por consiguiente, en un primer aspecto la presente invencion esta dirigida a una composicion de polipropileno que comprende
(a) un homopollmero de propileno (H-PP) que tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min, y
(b) un copollmero de propileno (C-PP) que comprende
(b-1) una fraccion de polipropileno (A) que tiene un contenido de comonomero de no mas de 1.0 % en peso; los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, y
(b-2) una fraccion de copollmero de propileno (B) que tiene un contenido de comonomero de 4.0 a 20.0 % en peso; los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, en cuyo caso, ademas
(c) el copollmero de propileno (C-PP) tiene un contenido de comonomero de al menos 2.0 % en peso, preferiblemente de al menos 2.5 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
(d) la velocidad de flujo de fluido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 del homopollmero de propileno (H-PP) es mas alta que la velocidad de flujo de fluido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 de la fraccion de polipropileno (A),
(e) la proporcion en peso [(A)/(B)] de la fraccion de polipropileno (A) a la fraccion de copollmero de propileno (B) se encuentra en el intervalo de 30/70 a 70/30, y
(f) la proporcion en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copollmero de propileno (C-PP) al homopollmero de propileno (H-PP) se encuentra en el intervalo de 95/5 a 75/25.
Preferiblemente, el homopollmero de propileno (H-PP) de acuerdo con el primer aspecto de la presente invencion tiene <2,1> regiodefectos de igual o mas de 0.4 % molar determinados por 13C-espectroscopia o el homopollmero de propileno (H-PP) tiene <2,1> regiodefectos de menos de 0.4 % molar determinados por 13C-espectroscopia, y se prefiere este ultimo.
En un segundo aspecto, la presente invencion esta dirigida a una composition de polipropileno que comprende
(a) un homopolimero de propileno (H-PP) que tiene <2,1> regiodefectos de menos de 0.4 % molar determinados por 13C-espectroscopia,
y
5 (b) un copolimero de propileno (C-PP) que comprende
(b-1) una fraction de polipropileno (A) que tiene un contenido de comonomero de no mas de 1.0 % en peso; los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, y
(b-2) una fraccion de copolimero de propileno (B) que tiene un contenido de comonomero de 4.0 a 20.0 % en peso; los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, en cuyo caso ademas
10 (c) el copolimero de propileno (C-PP) tiene un contenido de comonomero de al menos 2.0 % en peso,
preferiblemente de al menos 2.5 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
(d) la proportion en peso [(A)/(B)] de la fraccion de polipropileno (A) a la fraccion de copolimero de propileno (B) se encuentra en el intervalo de 30/70 a 70/30, y
(e) la proporcion en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copolimero de propileno (C-PP) al homopolimero de propileno (H-PP) 15 se encuentra en el intervalo de 95/5 a 75/25.
De acuerdo con el segundo aspecto se prefiere especialmente que
(a) el homopolimero de propileno (H-PP) tenga una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min,
y/o
20 (b) la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolimero de propileno
(H-PP) es superior a la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraccion de polipropileno (A).
Se ha encontrado de manera sorprendente que las composiciones de polipropileno de acuerdo con el primero y el segundo aspecto tienen una alta temperatura de fusion Tm, una baja temperatura de initiation de calor sellante 25 (SIT) y buenas propiedades opticas (vease la section de ejemplos).
A continuation se define con mayor detalle la invencion de acuerdo con el primero y el segundo aspecto juntos.
La composicion de polipropileno comprende preferiblemente el homopolimero de propileno (H-PP) y el copolimero de propileno (C-PP) como unicos componentes polimericos. Por otra parte, se aprecia que el copolimero de propileno (C-PP) comprende la fraccion de copolimero de propileno (A) y la fraccion de copolimero de propileno (B) 30 como unicos componentes polimericos.
Como ya se anuncio antes, se prefiere que el homopolimero de propileno(H-PP) y el copolimero de propileno (C-PP) sean los unicos componentes polimericos de la composicion de polipropileno. Por consiguiente, la cantidad del homopolimero de propileno (H-PP) y del copolimero de propileno (C-PP) conjuntamente dentro de la composicion de polipropileno es de al menos 80% en peso, mas preferiblemente de al menos 90 % en peso, todavia mas 35 preferiblemente de al menos 95 % en peso, como de al menos 98 % en peso. La parte restante son aditivos tipicos tales como antioxidantes, agentes de nucleacion, agentes de deslizamiento y/o agentes antiestaticos. Por otra parte se aprecia que el homopolimero de propileno (H-PP) y el copolimero de propileno (C-PP) estan presentes en la composicion de polipropileno de la presente invencion en una proporcion en peso especifica. Por lo tanto, en una modalidad preferida la proporcion en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copolimero de propileno (C-PP) al homopolimero de 40 propileno (H-PP) se encuentra en el intervalo de 95/5 a 75/25, mas preferiblemente en el intervalo de 90/10 a 80/20, aun mas preferiblemente en el intervalo de 88/12 a 83/17.
Por otra parte, se prefiere que la composicion de polipropileno de la presente invencion tenga una velocidad de flujo de fusion (MFR) dada en un intervalo especifico. La velocidad de flujo de fusion medida bajo una carga de 2.16 kg a 230 °C (ISO 1133) se indica como MFR2 (230 °C). Por consiguiente, se prefiere que en la presente invencion la 45 composicion de polipropileno tenga una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C), medida de acuerdo con ISO 1133, en el intervalo de 1.0 a 50.0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 20.0 g/10min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4.0 a 12.0 g/10min.
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La composition de polipropileno de acuerdo con esta invention puede definirse ademas por su contenido de comonomeros. Un “comonomero” de acuerdo con esta invention es una unidad polimerizable diferente de propileno. Por consiguiente, la composition de polipropileno de acuerdo con esta invention tendra un contenido de comonomeros en el intervalo de 1.0 a 10.0 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 8.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 3.0 a 7.0 % en peso.
Tal como se ha expuesto anteriormente, la composition de polipropileno comprende como componentes polimericos principales al homopollmero de propileno (H-PP) y al copollmero de propileno (C-PP). Por consiguiente, los comonomeros se originan del copollmero de propileno (C-PP). Por lo tanto, los comonomeros identificados para la composition de polipropileno son preferiblemente los comonomeros del copollmero de propileno (C-PP). Por esta razon, respecto de los comonomeros preferidos de la composition de polipropileno se hace referencia a los comonomeros preferidos del copollmero de propileno (C-PP) tal como se definen mas adelante.
Como ya se menciono antes, la composition de polipropileno de la invention sera especialmente adecuada para la industria empaquetadora. Por consiguiente se desean buenas propiedades sellantes tales como baja temperatura de initiation de calor sellante (SIT). Por otra parte, la velocidad de tratamiento en el procedimiento de polipropileno orientado de modo biaxial puede incrementarse en caso que el pollmero usado se caracterice por temperatura de fusion bastante alta.
Por consiguiente, se prefiere que la composition de polipropileno cumpla la ecuacion (I), mas preferiblemente la ecuacion (la), aun mas preferiblemente la ecuacion (Ib),
Tm - SIT > 24 °C (I),
Tm - SIT > 30 °C (la),
Tm - SIT> 39 °C (Ib),
en las cuales
Tm es la temperatura de fusion dada en grados centlgrados [°C] de la composition de polipropileno,
SIT es la temperatura de initiation de calor sellante (SIT) dada en grados centlgrados [°C] de la composition de polipropileno.
La temperatura de fusion (Tm), medida de acuerdo con ISO 11357-3, de la composition de polipropileno es preferiblemente de al menos 140.0 °C, mas preferiblemente de al menos 145 °C, aun mas preferiblemente de al menos 148 °C, como de al menos 150 °C. De esta manera, particularmente se aprecia que la temperatura de fusion (Tm) medida de acuerdo con ISO 11357-3 de la composition se encuentra en el intervalo de 140 a 160 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 145 to 160 °C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 148 a 158°C. Las temperaturas de fusion por encima de 150 °C pueden lograrse de manera especial con un homopollmero de polipropileno producido en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, es decir con un polipropileno que tiene <2,1> regiodefectos de menos de 0.4 % molar determinados por 13C-espectroscopia.
Adicionalmente se aprecia que la composition de polipropileno de la presente invention tiene temperatura de cristalizacion (Tc) medida de acuerdo con ISO 11357-3 de al menos 100 °C, mas preferiblemente de al menos 102 °C. Por consiguiente, la composition de polipropileno tiene preferiblemente una temperatura de cristalizacion (Tc) medida de acuerdo con ISO 11357-3 en el intervalo de 100 a 112 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 102 a 112 °C.
Ademas, se prefiere que la composition de polipropileno tenga una temperatura de initiation de calor sellante (SIT) de no mas de 120 °C, mas preferiblemente de no mas de 110 °C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 120 °C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 102 a 118 °C.
Adicionalmente, el copollmero de propileno puede definirse por el contenido de solubles en xileno frlo (XCS) medido de acuerdo con ISO 6427. Por consiguiente, la composition de polipropileno se caracteriza preferiblemente por un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) de menos de 18.0 % en peso, mas preferiblemente de menos de 15.0 % en peso, aun mas preferiblemente igual a o por debajo de 10.0 % en peso, aun mas preferiblemente por debajo de
5.0 % en peso, tal como por debajo de 4.0 % en peso. De esta manera, en particular se aprecia que la composition de polipropileno de la presente invention tenga un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) en el intervalo de 0.3 a
18.0 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 10.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 5.0 % en peso.
A continuation, la composition de polipropileno se define ademas por sus componentes individuales, es decir por el homopollmero de propileno (H-PP) y por el copollmero de propileno (C-PP).
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La expresion homopollmero de propileno utilizada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir en no mas de 99.7 % en peso, aun mas preferiblemente en al menos 99.8 % en peso, de unidades de propileno. En una modalidad preferida en el homopollmero de propileno solamente son detectables unidades de propileno. El contenido de comonomero puede determinarse mediante 13C RMN espectroscopia, tal como se describe mas tarde en los ejemplos.
El homopollmero de propileno (H-PP) tiene preferiblemente una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 15.0 g/10min. Adicionalmente se prefiere que el homopollmero de propileno (H-PP) tenga una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 mas alta que la fraccion de polipropileno (A) del copollmero de propileno (C-PP).
El homopollmero de propileno (H-PP) de la presente invencion puede obtenerse mediante un procedimiento en el cual se haya usado un catalizador de sitio individual o un catalizador de Ziegler-Natta. Normalmente los polipropilenos sostenidos por medio de estos dos tipos de catalizadores difieren en sus <2,1> regiodefectos. Por consiguiente, se aprecia que el homopollmero de propileno tenga
(a) <2,1> regiodefectos determinados mediante 13C-espectroscopia igual o en mas de 0.4 % molar, mas preferiblemente igual o mas de 0.6 % molar, tal como en el intervalo de 0.7 a 0.9 % molar,
o
(b) <2,1> regiodefectos determinados mediante 13C-espectroscopia en menos de 0.4 % molar, mas preferiblemente igual o en menos de 0.2 % molar, tal como igual o en menos de 0.1 % molar.
En una modalidad, el homopollmero de propileno (H-PP) tiene <2,1> regiodefectos tal como se definieron en el literal (b) del parrafo previo.
Por otra parte, se aprecia que el contenido de solubles en xileno (XCS) del homopollmero de propileno (H-PP) es bastante bajo. De esta manera, se prefiere que el contenido de solubles en xileno (XCS) de acuerdo con ISO 6427 del homopollmero de propileno (HPP) este por debajo de 3.0 % en peso, mas preferiblemente por debajo de 2.0 % en peso. En caso que el homopollmero de propileno (H-PP) tenga <2,1> regiodefectos igual o mas de 0.4 % molar, el contenido de solubles en xileno (XCS) de acuerdo con ISO 6427 esta por debajo de 1.5 % en peso, tal como en el intervalo de 0.5 to 1.2 % en peso.
La temperatura de fusion Tm del homopollmero de propileno (H-PP) es preferiblemente de al menos 145 °C, mas preferiblemente de al menos 148 °C. En caso que el homopollmero de propileno (H-PP) tenga <2,1> regiodefectos en menos de 0.4 % molar, la temperatura de fusion es preferiblemente de al menos 150 °C, tal como de al menos 152 °C.
El copollmero de propileno (C-PP) de acuerdo con esta invencion se caracteriza por un contenido de comonomeros bastante alto. Por consiguiente, el copollmero de propileno (C-PP) de acuerdo con esta invencion tendra un contenido de comonomeros de al menos 2.0 % en peso, mas preferiblemente de al menos 2.5 % en peso, todavla mas preferiblemente de al menos 2.8 % en peso, aun mas preferiblemente de al menos 3.0 % en peso. Sin embargo, el copollmero de propileno (C-PP) de acuerdo con esta invencion no comprendera un componente elastomerico. De esta manera, se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP) de acuerdo con esta invencion tenga un contenido de comonomeros en el intervalo de 2.0 a 15.0, tal como 2.5 a 15.0 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 12.0 % en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2.8 a 10.0 % en peso, tal como en el intervalo de 3.0 a 10.0 % en peso.
Los comonomeros del copollmero de propileno (C-PP) son a-olefinas de C5 a C12, por ejemplo 1-hexeno y/o 1- octeno. El copollmero de propileno (C-PP) puede contener mas de un tipo de comonomeros. Por lo tanto, el copollmero de propileno (CPP) puede contener uno, dos o tres comonomeros diferentes y los comonomeros se seleccionan del grupo de a-olefina de C5, a-olefina de C6, a-olefina de C7, a-olefina de C8, a-olefina de C9, a-olefina de C10, a-olefina de C11, y a-olefina de C12. Sin embargo, se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP) contenga solamente un tipo de comonomero. Preferiblemente, el copollmero de propileno (C-PP) comprende, aparte de propileno, solamente 1-hexeno y/o 1-octeno. En una modalidad especialmente preferida, el comonomerodel copollmero de propileno (C-PP) es solamente 1-hexeno.
El copollmero de propileno (C-PP) as! como tambien la fraccion de copollmero de propileno (C-A) y la fraccion de copollmero de propileno (B), tal como se define detalladamente mas adelante, son preferiblemente copollmeros de propileno aleatorios. El termino “copollmero aleatorio” ha sido entendido preferiblemente de acuerdo con IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591 to 1595, 1996). Preferiblemente, la concentracion molar de diadas de comonomero, tal como diadas de 1-hexeno, obedece a la relacion
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en la cual
[HH] es la fraccion molar de unidades de comonomero adyacentes, tal como unidades adyacentes de 1-hexeno, y
[H] es la fraccion molar de las unidades totales de comonomero, tales como unidades totales de 1-hexeno, en el pollmero.
Preferiblemente, el copollmero de propileno (C-PP), as! como tambien la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B) tal como se define detalladamente mas adelante, son isotacticos. Por consiguiente, se aprecia que el copollmero de propileno (CPP), la fraccion de copollmero de propileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B) tienen una concentracion de trlada isotactica bastante alta, es decir mas alta que 90 %, mas preferiblemente mas alta que 92 %, todavla mas preferiblemente mas alta que 93 % y aun mas preferiblemente mas alta que 95 %, tal como mas alta que 97 %.
El copollmero de propileno (C-PP) puede definirse ademas por sus fracciones cristalinas, determinadas por la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST). La tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST) proporciona una posibilidad para determinar la distribucion de espesor de lamela. El metodo de medicion preciso se especifica en la seccion de ejemplos. De esta manera, cantidades bastante altas de fracciones polimericas que se cristalizan a altas temperaturas indican una cantidad bastante alta de lamela gruesa. Por lo tanto, se aprecia que el copollmero de propileno (C-PP) comprende al menos 20.0 % en peso, mas preferiblemente al menos 25.0 % en peso, aun mas preferiblemente al menos 28.0 % en peso, todavla aun mas preferiblemente al menos 30.0 % en peso, tal como al menos 33.0 % en peso, de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela de al menos 5.7 nm, preferiblemente de 5.7 a 7.4 nm, en cuyo caso dicha fraccion se determina mediante la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST). Por consiguiente, en una modalidad preferida el copollmero de propileno (C-PP) comprende 20.0 a 45.0 % en peso, mas preferiblemente 25.0 a 40 % en peso, tal como 28.0 a 37.0 % en peso, de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela de al menos 5.7 nm, preferiblemente de 5.7 a 7.4 nm. Adicionalmente, se aprecia que el copollmero de propileno (C-PP) comprende una cantidad considerable de fracciones polimericas que se cristalizan a bajas temperaturas. Por lo tanto, se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP) comprenda al menos 10.0 % en peso, mas preferiblemente al menos 12.0 % en peso, aun mas preferiblemente 10.0 a 20.0 % en peso, aun mas preferiblemente 12.0 to 18.0 % en peso, de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela por debajo de 3.0 nm, preferiblemente de 2.0 a por debajo de 3.0 nm, en cuyo caso dicha fraccion se determina por la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST). En una modalidad especialmente preferida, el copollmero de propileno (C-PP) comprende
(a) 20.0 a 45.0 % en peso, preferiblemente 25.0 a 40.0 % en peso, mas preferiblemente 28.0 a 37.0 % en peso, de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela de al menos 5.7 nm, preferiblemente de 5.7 a 7.4 nm, y

(b1) 20.0 a 36.0 % en peso, preferiblemente 23.0 a 34.0 % en peso, mas preferiblemente 24.0 a 32.0 % en peso, de
una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela de 4.7 a por debajo de 5.7 nm, y/o

(b2) 10.0 a 20.0 % en peso, preferiblemente 12.0 a 18.0 % en peso, mas preferiblemente 13.0 a 17.0 % en peso, de

una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela por debajo de 3.0 nm, preferiblemente de 2.0 a por debajo de
3.0 nm.
La distribucion de peso molecular (MWD) es la relacion entre los numeros de moleculas en un pollmero y la longitud de cadena individual. La distribucion de peso molecular (MWD) se expresa como la proporcion de peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn). El peso molecular promedio en numero (Mn) es un peso molecular promedio de un pollmero expresado como el primer momento de un grafico de la cantidad de moleculas en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular. En efecto, este es el peso molecular total de todas las moleculas, dividido por la cantidad de moleculas. A su vez, el peso molecular promedio en masa (Mw) es el primer momento de un grafico del peso de pollmero en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular.
El peso molecular promedio en numero (Mn) y el peso molecular promedio en masa (Mw) as! como tambien la distribucion de peso molecular (MWD) se determinan mediante cromatografla de exclusion de tamano (SEC) utilizando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con viscoslmetro en llnea. La temperatura del horno es de 140 °C. Se usa diclorobenceno como solvente (ISO 16014).
Por consiguiente, se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP) tenga un peso molecular promedio en masa (Mw) de 100 a 700 kg/mol, mas preferiblemente de 150 a 400 kg/mol.
El peso molecular promedio en numero (Mn) del copollmero de propileno (C-PP) se encuentra preferiblemente en el intervalo de 20 a 200 kg/mol, mas preferiblemente de 30 a 150 kg/mol.
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Por otra parte, se aprecia que la distribucion de peso molecular (MWD), medida de acuerdo con ISO 16014, no sea de mas de 4.5, mas preferiblemente de no mas de 4.0, tal como de no mas de 3.5. Por lo tanto, la distribucion de peso molecular (MWD) del copollmero de propileno (C-PP) se encuentra preferiblemente entre 1.5 a 4.5, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 4.0, tal como de 2.0 a 3.5.
Ademas, se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP) de la presente invencion tenga una velocidad de flujo de fusion (MFR) dada en un intervalo especlfico. La velocidad de flujo de fusion medida bajo una carga de 2.16 kg a 230 °C (ISO 1133) se indica como MFR2 (230 °C). Por consiguiente, se prefiere que el copollmero de propileno (C- PP) tenga una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de al menos 2.0 g/10min, mas preferiblemente de al menos 4.0 g/10min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 50.0 g/10min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4.0 a 30.0 g/10min, tal como en el intervalo de 5.0 a 25.0 g/10min.
La temperatura de fusion (Tm) medida de acuerdo con ISO 11357-3 del copollmero de propileno (C-PP) es bastante alta, es decir de al menos 140.0 °C, mas preferiblemente de al menos 145 °C. Por lo tanto, en particular se aprecia que la temperatura de fusion (Tm) medida de acuerdo con ISO 11357-3 del copollmero de propileno (C-PP) se encuentre en el intervalo de 140 a 160 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 145 a 155 °C.
La fraccion de solubles en xileno frlo (XCS) medida de acuerdo con ISO 6427 contiene cadenas de pollmero de baja estereo-regularidad y es una indicacion de la cantidad de areas no cristalinas. Por consiguiente, el copollmero de propileno (C-PP) se caracteriza preferiblemente por un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) bastante bajo, por debajo de 3.5 % en peso, mas preferiblemente por debajo de 3.3 % en peso, aun mas preferiblemente igual o por debajo de 3.0 % en peso, todavla mas preferiblemente por debajo de 2.0 % en peso, tal como por debajo de 1.5 % en peso. Por lo tanto, se aprecia en particular que el copollmero de propileno (C-PP) de la presente invencion tiene un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) en el intervalo de 0.3 a 3.5 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 3.3 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1.5 % en peso.
El copollmero de propileno (C-PP) se define ademas por sus fracciones de pollmero presentes. Por consiguiente, el copollmero de propileno (C-PP) de la presente invencion comprende al menos, preferiblemente consiste en, dos fracciones, mas precisamente en la fraccion de polipropileno (A) y en la fraccion de copollmero de propileno (B). La fraccion de polipropileno (A) es preferiblemente la fraccion de peso molecular alto mientras que la fraccion de copollmero de propileno (B) es la fraccion de peso molecular bajo. Por consiguiente, la proporcion MFR (A)/MFR (C- PP) se encuentra por debajo de 1.0, mas preferiblemente por debajo de 0.50, aun mas preferiblemente por debajo de 0.30, todavla mas preferiblemente por debajo de 0.25 en cuyo caso
MFR (A) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraccion de polipropileno (A),
MFR (C-PP) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 del copollmero de propileno (C-PP), y
Ademas, se aprecia que la fraccion de polipropileno (A) tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de no mas de 5.0 g/10min, mas preferiblemente de no mas de 3.0 g/10min, todavla mas preferiblemente de no mas de 2.0 g/10min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 5.0 g/10min, tal como 0.1 a 3.0 g/10min.
Puesto que una baja velocidad de flujo de fusion indica un peso molecular alto, se prefiere que el polipropileno (A) tenga un peso molecular promedio en masa (Mw) de al menos 350 kg/mol, mas preferiblemente de al menos 400 kg/mol, todavla mas preferiblemente de al menos 500 kg/mol, aun mas preferiblemente en el intervalo de 350 a
1.000 kg/mol, tal como en el intervalo de 400 a 600 kg/mol.
Por otra parte, la fraccion de copollmero de propileno (B) tendra una velocidad de flujo de fusion (significativamente) mas alta que la fraccion de polipropileno (A). Por consiguiente, se prefiere que la fraccion de copollmero de propileno (B) tenga una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de mas de
10.0 g/10min, mas preferiblemente de mas de 15.0 g/10min, todavla mas preferiblemente de mas de 20.0 g/10min, aun mas preferiblemente en el intervalo de mas de 10.0 a 200.0 g/10min, tal como 20.0 a 100.0 g/10min.
Por consiguiente, se aprecia que la fraccion de copollmero de propileno (B) tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) por debajo de 250 kg/mol, todavla mas preferiblemente por debajo de 200 kg/mol, aun mas preferiblemente por debajo de 180 kg/mol, tal como en el intervalo de 100 a 200 kg/mol.
Para lograr tal velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del copollmero de propileno (C-PP) se prefiere que la proporcion en peso de la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B) se encuentre en un intervalo especlfico. Por consiguiente, la proporcion en peso de la fraccion de polipropileno (A) a la fraccion de copollmero de propileno (B) se encuentra preferiblemente en el intervalo de 30/70 a 70/30, mas preferiblemente de 40/60 a 45/55.
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Tal como se ha expuesto antes, en una modalidad preferida el copollmero de propileno (C-PP) comprende, preferiblemente consiste en, dos fracciones, mas precisamente la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B). Ademas, la fraccion de polipropileno (A) es preferiblemente la fraccion pobre de comonomero mientras que la fraccion de copollmero de propileno (B) es la fraccion rica de comonomero.
Por lo tanto, se aprecia que la fraccion de polipropileno (A) tiene un contenido de comonomero de no mas de 1.0 % en peso. Por consiguiente, la fraccion de polipropileno (A) puede ser una fraccion de copollmero de propileno (C-A) o una fraccion de homopollmero de propileno (H-A), y se prefiere esta ultima.
En caso que la fraccion de polipropileno (A) sea una fraccion de copollmero de propileno (C-A), el contenido de comonomero se encuentran el intervalo de 0.2 a 1.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1.0 % en peso. Mas preferiblemente la fraccion de copollmero de propileno (CA) es un copollmero aleatorio de propileno. Los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (C-A) son a-olefinas de C5 a C12, mas preferiblemente los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (C-A) se seleccionan del grupo de a-olefina de C5, a-olefina de C6, a-olefina de C7, a-olefina de Ca, a-olefina de Cg, Ca-olefina de C10, a-olefina de C11, a-olefina de C12, todavla mas preferiblemente los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (C-A) son 1-hexeno y/o 1-octeno. La fraccion de copollmero de propileno (C-A) puede contener mas de un tipo de comonomero. De esta manera la fraccion de copollmero de propileno (C-A) de la presente invencion puede contener uno, dos o tres comonomeros diferentes. Sin embargo, se prefiere que la fraccion de copollmero de propileno (C-A) contenga solamente un tipo de comonomero. Preferiblemente la fraccion de copollmero de propileno (C-A) comprende, aparte de propileno, solamente 1-hexeno y/o 1-octeno. En una modalidad especialmente preferida el comonomero de la fraccion de copollmero de propileno (C-A) es solamente 1-hexeno.
De esta manera, la fraccion de copollmero de propileno (C-A) es, en una modalidad preferida, un copollmero de propileno que es solamente de propileno y 1-hexeno, en cuyo caso el contenido de 1-hexeno se encuentra en el intervalo de 0.2 a 1.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1.0 % en peso.
La fraccion de copollmero de propileno (B) tiene preferiblemente un contenido mas alto de comonomero que la fraccion de polipropileno (A). Por consiguiente, la fraccion de copollmero de propileno (B) tiene un contenido de comonomero de 4.0 % en peso a 20.0 % en peso, preferiblemente de 4.0 a 10.0 % en peso.
Mas preferiblemente la fraccion de copollmero de propileno (B) es un copollmero aleatorio de propileno.
Los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (B) son a-olefinas de C5 a C12, mas preferiblemente los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (B) se seleccionan del grupo de a-olefina de C5, a-olefina de C6, a-olefina de C7, a-olefina de Ca, a-olefina de Cg, a-olefina de C10, a-olefina de C11, a-olefina de C12, todavla
mas preferiblemente los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (B) son 1-hexeno y/o 1-octeno. La fraccion de copollmero de propileno (B) puede contener mas de un tipo de comonomero. Por lo tanto, la fraccion de copollmero de propileno (B) de la presente invencion puede contener uno. Dos o tres comonomeros diferentes. Sin embargo, se prefiere que la fraccion de copollmero de propileno (B) contenga solamente un tipo de comonomero. Preferiblemente la fraccion de copollmero de propileno (B) comprende, aparte del propileno, solamente 1-hexeno y/o 1-octeno. En una modalidad especialmente preferida, el comonomero de la fraccion de copollmero de propileno (B) es solamente 1-hexeno.
Por lo tanto, la fraccion de copollmero de propileno (B) es, en una modalidad preferida, un copollmero de propileno solamente de propileno y 1-hexeno, en cuyo caso el contenido de 1-hexeno se encuentra en el intervalo de 4.0 a
10.0 % en peso.
Se prefiere en particular que los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (C-A) y de la fraccion de copollmero de propileno (B) se a los mismos. Por consiguiente, en una modalidad preferida, el copollmero de propileno (C-PP) de la presente invencion comprende, preferiblemente comprende solamente, una fraccion de copollmero de propileno (C-A) y una fraccion de copollmero de propileno (B), y en ambos pollmeros el comonomero es solamente 1-hexeno.
En una modalidad especialmente preferida, el copollmero de propileno (C-PP) de la presente invencion comprende, preferiblemente comprende solamente, una fraccion de homopollmero de propileno (H-A) y una fraccion de copollmero de propileno (B), en cuyo caso los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (B) se seleccionan del grupo que consiste en a-olefina de C5, a-olefina de Ca, a-olefina de C7, a-olefina de Ca, a-olefina de Cg, a-olefina de c10, a-olefina de C11, y a-olefina de C12, preferiblemente los comonomeros de la fraccion de copollmero de propileno (B) son 1-hexeno y/o 1-octeno, mas preferiblemente el comonomero de la fraccion de copollmero de propileno (B) es solamente 1-hexeno.
Tal como se ha mencionado antes, la fraccion de polipropileno (A) es la fraccion molecular alta mientras que la fraccion de copollmero de propileno (B) es la fraccion de peso molecular bajo. Por lo tanto, la fraccion de polipropileno (A) tiene preferiblemente un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) por debajo de 2.0 % en peso, mas preferiblemente por debajo de 1.5 % en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0.3 a 2.0 % en
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peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1.5 % en peso. Se prefiere en particular que la fraccion de polipropileno (A) tenga un contenido mas bajo de solubles en xileno frio (XCS) en comparacion con el copolimero de propileno (C-PP).
Normalmente la fraccion de polipropileno (A), es decir la fraccion de homopolimero de propileno (H-A), tiene <2,1> regiodefectos determinados mediante 13C-espectroscopia de igual o mas de 0.4 % molar, mas preferiblemente de igual o mas de 0.6 % molar, tal como en el intervalo de 0.7 a 0.9 % molar.
Por otra parte, la invencion se dirige al uso de la presente composicion de polipropileno como una pelicula, como una pelicula colada, una pelicula soplada por extrusion o una pelicula de polipropileno orientado de modo biaxial (BOpP). La composicion de polipropileno de la presente invencion tambien puede usarse como recubrimiento de un sustrato recubierto por extrusion.
Por consiguiente, la invencion tambien esta dirigida a una capa de pelicula, preferiblemente a una capa sellante de una pelicula colada, a una pelicula soplada mediante extrusion o a una pelicula de polipropileno orientado de modo biaxial (BOPP), dicha pelicula, es decir la capa de pelicula (capa sellante), la pelicula soplada por extrusion o la pelicula de polipropileno orientada de modo biaxial (BOPP), comprende al menos 70 % en peso, mas preferiblemente al menos 80 % en peso, tal como al menos 90% en peso, de la composicion de polipropileno de acuerdo con la presente invencion. En una modalidad especialmente preferida, la pelicula, es decir la capa de pelicula (capa sellante) de la pelicula soplada por extrusion o la pelicula de polipropileno orientada de modo biaxial (BOPP), consiste en la composicion de polipropileno tal como se ha definido en la presente.
Ademas, la presente invencion esta dirigida a un sustrato recubierto por extrusion que comprende un recubrimiento, dicho recubrimiento comprende al menos 70 % en peso, mas preferiblemente al menos 90 % en peso, tal como al menos 95 % en peso, de la composicion de polipropileno de acuerdo con la presente invencion. En una modalidad especialmente preferida, el recubrimiento del sustrato recubierto por extrusion consiste en la composicion de polipropileno tal como se ha definido en la presente. El sustrato puede ser, por ejemplo, papel, carton, telas y laminas metalicas.
Adicionalmente, la presente invencion esta dirigida a la preparacion de la composicion de copolimero de propileno (P) de la presente invencion. Por consiguiente, la composicion de polipropileno de la presente invencion puede obtenerse en particular, preferiblemente se obtiene, mediante un procedimiento tal como se define detalladamente mas adelante. En un primer paso, el homopolimero de propileno (H-PP) y el copolimero de propileno (C-PP) se producen por separado y se mezclan a continuacion, es decir se extruden fundidos.
El homopolimero de propileno (H-PP) se produce de una manera conocida, ya sea en presencia de un catalizador de un solo sitio o un catalizador de Ziegler-Natta, y se prefiere este ultimo. Respecto de la polimerizacion en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta se hace referencia a las solicitudes de patente EP 591 224 A1 y EP 1 801 157 A1. Con respecto a un procedimiento preferido en el que se usa un catalizador de un solo sitio se hace referencia a las solicitudes de patente EP 1 847 551 A1 y EP 1 847 552 A1.
El copolimero de propileno (C-PP) puede obtenerse en particular, preferiblemente se obtiene, mediante un procedimiento secuencial de polimerizacion que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en cuyo caso dicho procedimiento comprende los pasos de
(A) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor de suspension coloidal (SR), preferiblemente un reactor de bucle (LR), propileno y opcionalmente al menos una a-olefina de C5 a C12, preferiblemente 1-hexeno, por lo cual se obtiene una fraccion de polipropileno (A) tal como se define en la presente invencion, preferiblemente tal como se define en la reivindicacion 1 o 12,
(B) transferir dicha fraccion de polipropileno (A) y comonomeros no convertidos del primer reactor a un segundo reactor (R-2) que es un reactor en fase gaseosa (GPR-1),
(C) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y al menos una a-olefina de C5 a C12,
(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fraccion de polipropileno (A) propileno y al menos una a-olefina de C5 a C12, por lo cual se obtiene una fraccion de copolimero de propileno (B) tal como se define en la presente invencion, preferiblemente tal como se define en la reivindicacion 1 o 13, dicha fraccion de polipropileno (A) y dicha fraccion de copolimero de propileno (B) forman el copolimero de propileno (C-PP) tal como se ha definido en la presente invencion, preferiblemente tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1, 3, 10 y 11,
en cuyo caso ademas
en el primer reactor (R-1) y en el segundo reactor (R-2) la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema catalizador solido (SCS), dicho sistema catalizador solido (SCS) comprende
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(i) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
Rn(Cp')2MX2 (I)
en la cual
"M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada "X" es, independientemente, un a-ligando anionico monovalente,
cada "Cp'" es un ligando organico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluoroenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
"R" es un grupo bivalente que hace de puente y enlaza dichos ligandos organicos (Cp'),
"n" es 1 o 2, preferiblemente 1, y
(ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.
Con respecto a la definicion del copollmero de propileno (C-PP), la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B) se hace referencia a las definiciones dadas antes.
El termino “procedimiento secuencial de polimerizacion” indica que el copollmero de propileno (C-PP) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Mas precisamente el termino “procedimiento secuencial de polimerizacion” en la presente solicitud indica que el pollmero del primer reactor (R-1) se transporta directamente con comonomeros no convertidos al segundo reactor (R-2). Por consiguiente, un aspecto decisivo del presente procedimiento es la preparacion del copollmero de propileno (C-PP) en dos reactores diferentes, en cuyo caso el material de reaccion del primer reactor (R-1) se transporta directamente al segundo reactor (R-2). Por lo tanto, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). En una modalidad especlfica, el presente procedimiento consiste en dos reactores de polimerizacion (R-1) y (R-2). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por lo tanto, en caso de que el procedimiento consista en dos reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que todo el procedimiento comprenda, por ejemplo, un paso de pre-polimerizacion en un reactor de pre-polimerizacion. El termino “consiste en” es solamente una formulacion de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principal.
El primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de suspension coloidal (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque continuo o de estandar simple agitada, o un reactor de bucle que opera en masa o en suspension coloidal. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos 60% (p/p), preferiblemente 100% de monomero. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de suspension coloidal (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R-2) y cualquier reactor subsiguiente son preferiblemente reactores en fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores cualesquiera con mezcla mecanica o de lecho fluido. Preferiblemente los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido, agitado de modo mecanico, con velocidades de gas de al menos 0.2 m/seg. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor del tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
Las condiciones (temperatura, presion, tiempo de reaccion, alimentacion de monomero) en cada reactor dependen del producto deseado, lo cual es parte del conocimiento de una persona versada en la materia. Como ya se ha indicado antes, el primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de suspension coloidal (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R-2) es preferiblemente un reactor de fase gaseosa (GPR- 1). Los reactores siguientes, si estan presentes, tambien son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR).
Un procedimiento preferido de multiples etapas es un procedimiento de “fase gaseosa-bucle”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®), descrito por ejemplo en la literatura de patentes tal como en la EP 0 887 379 o en la WO 92/12182.
Pueden producirse pollmeros multimodales de acuerdo con diversos procedimientos que se describen, por ejemplo, en WO 92/12182, EP 0 887 379, y WO 98/58976. Los contenidos de estos documentos se incluyen en la presente mediante referencia.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir copollmero de propileno (C-PP) tal como se ha definido antes, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir el reactor de suspension coloidal (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de un paso (A) pueden ser tal como sigue:
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- la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C, 70 a 90
°C,
- la presion se encuentra dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- puede adicionarse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
A continuacion, la mezcla de reaccion del paso (A) se transfiere al segundo reactor (R-2), es decir al reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir al paso (D), por lo cual las condiciones en el paso (D) son preferiblemente tal como sigue:
- la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presion se encuentra dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 40 bar,
- puede adicionarse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas de reactor.
En una modalidad del procedimiento para producir el copollmero de propileno (C-PP) el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo el bucle esta en el intervalo de 0.2 a 4 horas, por ejemplo 0.3 a 1.5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa estara generalmente de 0.2 a 6.0 horas, tal como 0.5 a 4.0 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor (R-1), es decir en el reactor de suspension coloidal (SR), tal como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa (GPR-1).
Las condiciones en los otros reactores de fase gaseosa (GPR), si estan presentes, son similares al segundo reactor (R-2).
El presente proceso tambien puede abarcar una pre-polimerizacion antes de la polimerizacion en el primer reactor (R-1). La pre-polimerizacion puede efectuarse en el primer reactor (R-1), sin embargo, se prefiere que la pre- polimerizacion tenga lugar en un reactor separado, llamado reactor de pre-polimerizacion.
En una modalidad especlfica, el sistema de catalizador solido (SCS) tiene una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1.40 ml/g y/o un area de superficie medida de acuerdo con ASTM D 3663 de menos de 25 m2/g.
Preferiblemente, el sistema de catalizador solido (SCS) tiene un area de superficie de menos de 15 m2/g, todavla de menos de 10 m2/g y del modo mas preferido de menos de 5 m2/g, el cual es el llmite de medicion mas bajo. El area de superficie de acuerdo con esta invencion se mide de acuerdo con ASTM D 3663 (N2).
De modo alternativo o adicional, se aprecia que el sistema de catalizador solido (SCS) tiene una porosidad de menos de 1.30 ml/g y mas preferiblemente de menos de 1.00 ml/g. La porosidad ha sido medida de acuerdo con ASTM 4641 (N2). En otra modalidad preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el metodo aplicado de acuerdo con ASTM 4641 (N2).
Ademas, el sistema catalizador solido (SCS) normalmente tiene un tamano medio de partlcula de no mas de 500 pm, es decir preferiblemente en el intervalo de 2 a 500 pm, mas preferiblemente 5 a 200 pm. En particular se prefiere que el tamano medio de partlcula se encuentre por debajo de 80 pm, todavla mas preferiblemente por debajo de 70 pm. Un intervalo preferido para el tamano medio de partlcula de 5 a 70 pm, o incluso 10 a 60 pm.
Tal como se ha expuesto antes, el metal de transicion (M) es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr).
El termino "a-ligando" se entiende en toda la descripcion de una manera conocida, es decir un grupo enlazado al metal por medio de un enlace sigma. Por lo tanto, los ligandos anionicos “X” pueden ser, independientemente, halogeno o pueden seleccionarse del grupo consistente en grupo R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 o PR'2 donde R' es independientemente hidrogeno, un alquilo de C1 a C2o, alquenilo de C2 a C2o, alquinilo de C2 a C20, lineal o ramificado, clclico o aclclico, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, alquilarilo de C7 a C20, arilalquenilo de C8 a C20, en los cuales el grupo R' puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 a 16. En unas modalidades preferidas, los ligandos anionicos “X” son identicos y pueden ser halogeno, tal como Cl, o metilo o bencilo.
Un ligando anionico monovalente preferido es halogeno, en particular cloro (Cl).
El o los ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituido pueden tener uno o mas sustituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2
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a C20, cicloalquilo de C3 a C20, tal como cicloalquilo de C5 a C20 sustituido con alquilo Ci a C20, arilo de C6 a C20, alquilo de C1 a C20 sustituido con cicloalquilo de C5 a C20 en cuyo caso el residuo de cicloalquilo esta sustituido por alquilo de Ci a C20, arilalquilo de C7 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos(s) en la fraccion anular, heteroarilo de C6 a C20, haloalquilo de C1 a C20, -SiR"3 , -SR", -PR"2 o -NR"2, cada R" es independientemente un hidrogeno o un hidrocarbilo (por ejemplo alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20) o, por ejemplo, en caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, conjuntamente con el atomo de nitrogeno al cual estan adheridos.
Ademas, "R" de la formula (I) es preferiblemente un puente de 1 a 4 atomos, y tales atomos son independientemente atomos de carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) u oxlgeno (O), por lo cual cada uno de los atomos del puente puede tener independientemente sustituyentes tales como hidrocarbilo de C1 a C20, tri(alquilo de C1 a C20)sililo, tri(alquilo de C1 a C20)siloxi y mas preferiblemente "R" es un atomo puente tal como por ejemplo -SiR’V, en el cual cada R’" es independientemente alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, alquilarilo o arilalquilo, o un residuo de tri(alquilo de C1 a C20)sililo, tal como trimetilsililo, o los dos R’" pueden ser parte de un sistema de anillo que incluye atomo de puente Si.
En una modalidad preferida el compuesto de metal de transicion tiene la formula (II)
imagen2
en la cual
M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
X son ligandos con un enlace o al metal "M", preferiblemente aquellos tal como se definieron antes para la formula (I), preferiblemente cloro (Cl) o metilo (CH3), y especialmente se prefiere el primero,
R1 son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales y se seleccionan del grupo consistente en alquilo de C1 a C20, lineal saturado, alquilo de C1 a C20, lineal insaturado, alquilo de C1-C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y arilalquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales, y son hidrocarbilo lineal o ramificado de C1 a C10, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales, y son alquilo lineal o ramificado de C1 a C6,
R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de C1-C20, lineal saturado, alquilo de C1-C20, lineal insaturado, alquilo de C1-C20, ramificado saturado, alquilo de C1-C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo de C7-C20, y arilalquilo de C7-C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC),
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preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son hidrocarbilo de C1 a C10, lineal o ramificado, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son alquilo de C1 a Ca, lineal o ramificado,
R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de C1 a C20, lineal saturado, alquilo de C1 a C20, lineal insaturado, alquilo de C1 a C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de Ca a C20, alquilarilo de C7 a C20, arilalquilo de C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102, donde
R10 se selecciona del grupo consistente en alquilo de C1-C20, lineal saturado, alquilo de C1 a C20, lineal insaturado, alquilo de C1 a C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de Ca a C20, alquilarilo de C7 a C20 y arilalquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (lUPAC), y/o
R7 y R8 son opcionalmente parte del sistema de anillo de carbono de C4 a C20, conjuntamente con los carbonos de indenilo a los cuales estan adheridos, preferiblemente un anillo de C5, opcionalmente un atomo de carbono puede estar sustituido por un atomo de nitrogeno, de azufre o de oxlgeno,
R9 son iguales o diferentes entre si y se selecciona del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de C1 a C20, lineal saturado, alquilo de C1 a C20, lineal insaturado, alquilo de C1 a C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de Ca a C20, alquilarilo de C7 a C20, aril-alquilo de C7 a C20, OR10, y SR10,
preferiblemente R9 son iguales o diferentes entre si y son H o CH3, en cuyo caso R10 se define tal como antes,
L es un grupo bivalente que sirve de puente entre los dos ligandos de indenilo, que es preferiblemente una unidad C2R114 o una SiR112 o GeR112,
donde
R11 se selecciona del grupo consistente en H, alquilo de C1 a C20 lineal saturado, alquilo de C1 a C20 lineal insaturado, alquilo de C1 a C20 ramificado saturado, alquilo de C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de Ca a C20, alquilarilo de C7 a C20 o arilalquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 1a de la tabla periodica (IUPAC),
preferiblemente Si(CH3)2, SiCH3CaH11, o SiPh2, donde CaH11 es ciclohexilo.
Preferiblemente, el compuesto de metal de transicion de la formula (II) es C2-simetrico o pseudo-C2-simetrico. Con respecto a la definicion de simetrla se hace referencia a Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 12a3 y a la referencias citadas all!
Preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales y se seleccionan del grupo consistente en alquilo de C1 a C10, lineal saturado, alquilo de C1 a C10, lineal insaturado, alquilo de C1 a C10,
ramificado saturado, alquilo de C1 a C10 ramificado insaturado y arilalquilo de C7 a C12. Aun mas preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo consistente alquilo de C1 a Ca, lineal saturado, alquilo de C1 a Ca, lineal insaturado, alquilo de C1 a Ca, ramificado saturado, alquilo de C1 a Ca, ramificado insaturado y arilalquilo de C7 a C10. Aun mas preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo consistente en hidrocarbilo de C1 a C4, lineal o ramificado, tal como por ejemplo metilo o etilo.
Preferiblemente, los residuos R2 a Ra son iguales o diferentes entre si y son alquilo de C1 a C4, lineal saturado o alquilo de C1 a C4, ramificado saturado. Incluso mas preferiblemente los residuos R2 a Ra son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo consistente en metilo, etilo, iso-propilo y ter-butilo.
Preferiblemente R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan de hidrogeno y metilo, o son parte de un anillo de 5-metileno que incluye los dos carbonos de anillo de indenilo al cual estan adheridos. En otra modalidad preferida, R7 se selecciona de OCH3 y OC2H5, y R8 es ter-butilo.
En una modalidad preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-metil(ciclohexil)silan-diil bis(2- metil-4-(4-ter-butilfenil)indenil)zirconio.
En una segunda modalidad preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilan-diil bis(2- metil-4-fenil-1,5,a,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)zirconio.
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En una tercera modalidad preferida, el compuesto de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilan-diil bis(2-metil-4-fenil- 5-metoxi-6-ter-butilindenil)zirconio.
Como otro requerimiento, el sistema catalizador solido (SCS) de acuerdo con esta invencion tiene que comprender un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo el cocatalizador (Co) comprende un compuesto de Al.
Ejemplos de tal cocatalizador (Co) son compuestos organicos de aluminio, tales como los compuestos de aluminoxano.
Tales compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, pueden utilizarse como compuesto unico en el cocatalizador (Co) o conjuntamente con otro(s) compuesto(s) de cocatalizador. Por lo tanto, ademas de, o en adicion a los compuestos de Al, es decir los aluminoxanos, pueden usarse otros compuestos de cocatalizador que forman complejo de cation, como compuestos de boro. Dichos cocatalizadores se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse de acuerdo con la bibliografla del estado de la tecnica. Sin embargo, preferiblemente en la fabrication del sistema catalizador solido se emplean solamente compuestos de Al como cocatalizador (Co).
Cocatalizadors (Co) preferidos particularmente son los aluminoxanos, en particular los alquilo de Ci a C10- aluminoxanos, de la manera mas particularmente los metilo-aluminoxanos (MAO).
Preferiblemente, el compuesto organico de zirconio de la formula (I) y el cocatalizador (Co) del sistema catalizador solido (SCS) representan al menos 70 % en peso, mas preferiblemente al menos 80 % en peso, incluso mas preferiblemente al menos 90 % en peso, incluso todavla mas preferiblemente al menos 95 % en peso del sistema catalizador solido. De esta manera se aprecia que el sistema catalizador solido se caracteriza por el hecho de que se encuentra auto-soportado, es decir no comprende ningun material de soporte catallticamente inerte, tal como por ejemplo sllice, alumina o MgCl2 o material polimerico poroso, el cual se usa comunmente de otra manera en sistemas catalizadores heterogeneos, es decir que el catalizador no esta soportado en un soporte externo o material portador. Como consecuencia de esto, el sistema catalizador solido (SCS) esta auto-soportado y tiene un area superficial bastante baja.
En una modalidad, el sistema catalizador solido (SCS) de metaloceno se obtiene mediante tecnologla de solidification de emulsion, cuyos principios basicos se describen en la WO 03/051934. Este documento se incluye junto con la presente en su integridad mediante referencia.
Por lo tanto, el sistema catalizador solido (SCS) se encuentra preferiblemente en forma de partlculas de catalizador solido, que pueden obtenerse mediante un procedimiento que comprende los pasos de
a) preparar una solution de uno o mas componentes de catalizador;
b) dispersar dicha solucion en un segundo solvente para formar una emulsion en la cual dichos componentes, uno o mas, de catalizador se encuentran presentes en gotas de la fase dispersada.
c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gotas en partlculas solidas y recuperar opcionalmente dichas partlculas para obtener dicho catalizador.
Preferiblemente, un primer solvente, mas preferiblemente un primer solvente organico, se usa para formar dicha solucion. Aun mas preferiblemente el solvente organico se selecciona del grupo consistente en un alcano lineal, alcano clclico, hidrocarburo aromatico e hidrocarburo que contiene halogeno.
Ademas, el segundo solvente que forma la fase continua es un solvente inerte hacia los componentes del catalizador. El segundo solvente puede ser invisible hacia la solucion de los componentes de catalizador, al menos en las condiciones (tal como temperatura) durante el paso de dispersion. El termino “inmiscible con la solucion de catalizador” significa que el segundo solvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir que no es completamente miscible con la solucion de fase dispersada.
Preferiblemente, el solvente inmiscible comprende un solvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo; todavla mas preferiblemente, el solvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-fluorado, altamente o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. En particular se prefiere que dichos solvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado el mismo, preferiblemente perfluoroalcanos,- alquenos o -cicloalcanos de C3-C30, mas preferidos perfluoro-alcanos, -alquenos o -cicloalcanos de C4-C10, particularmente se prefieren perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexane) o perfluoro (1,3- dimetilciclohexano o una mezcla de los mismos.
Ademas, se prefiere que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersada sea un sistema bio multifasico, tal como se conoce en la tecnica. Puede usarse un emulsionante para formar y estabilizar la emulsion.
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Despues de la formacion del sistema de emulsion, se forma dicho catalizador in situ a partir de los componentes de catalizador en dicha solucion.
En teorla, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuye a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tenga efecto adverso alguno en la actividad catalltica del catalizador. El agente emulsionante puede ser, por ejemplo, un surfactante a base de hidrocarburos, opcionalmente interrumpidos con uno o varios heteroatomos, preferiblemente hidrocarburos halogenados que tengan opcionalmente un grupo funcional, preferiblemente hidrocarburos semi-fluorados, altamente fluorados o perfluorados, tal como se conocen en la tecnica. Como alternativa, el agente emulsionante puede prepararse durante la preparacion de la emulsion, haciendo reaccionar por ejemplo un precursor surfactante con un compuesto de la solucion de catalizador. Dicho precursor surfactante puede ser un hidrocarburo halogenado que tiene al menos un grupo funcional, por ejemplo un alcohol altamente fluorado de Cl-n (adecuadamente de C4-30 o de C5-15) (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), oxido (por ejemplo oxido de propeno) o ester acrilato que reaccione, por ejemplo, con un componente de cocatalizador tal como aluminoxano para formar el surfactante “real”.
En teorla, puede utilizarse cualquier metodo de solidificacion para formar las parflculas solidas a partir de las gotas dispersadas. De acuerdo con una modalidad preferible, la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la version se somete a cambio gradual de temperatura de hasta 10 °C/min, preferiblemente 0.5 a 6 °C/min y mas preferiblemente de 1 a 5 °C/min. De manera aun mas preferida, la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40 °C, preferiblemente de mas de 50 °C dentro de menos de 10 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.
Para mas detalles, modalidades y ejemplos del sistema de fase continua y dispersada, metodo de formacion de emulsion, agente emulsionante y metodo de solidificacion se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional citada antes WO 03/051934.
Todas o parte de las etapas de preparacion pueden hacerse de una manera continua. Se hace referencia a WO 2006/069733 que describe principios de tales metodos de preparacion, continuos o semicontinuos, de los tipos de catalizador solido, preparados mediante el metodo de emulsion/solidificacion.
Los componentes de catalizador descritos antes se preparan de acuerdo con los metodos descritos en WO 01/48034.
Ademas, la presente invencion se relaciona a la fabricacion de sustratos recubiertos mediante extrusion mediante recubrimiento por extrusion convencional de la composition de polipropileno, tal como se ha definido en la presente.
La pellcula de acuerdo con esta invencion puede obtenerse de una manera convencional, por ejemplo mediante tecnologla de pellcula colada o tecnologla de pellcula soplada por extrusion. En caso que la pellcula deba ser estirada, es decir una pellcula de polipropileno orientada de modo biaxial, esta se produce preferiblemente tal como sigue: primero se prepara una pellcula colada mediante extrusion de composicion de polipropileno en forma de pastillas. Las pellculas coladas preparadas pueden tener normalmente un espesor de 50 a 100 pm tal como se usan para luego estirar la pellcula. A continuation puede prepararse una pila de pellculas coladas a partir de una cantidad de laminas de pellcula colada para lograr un espesor de pila, por ejemplo 700 a 1000 pm. La temperatura de estiramiento se ajusta normalmente a una temperatura ligeramente por debajo del punto de fusion, por ejemplo 2 a 4°C por debajo del punto de fusion, y la pellcula se estira a una proportion de estiramiento especlfico en direction de la maquina y en direccion transversal.
El procedimiento de recubrimiento por extrusion puede llevarse a cabo utilizando tecnicas de recubrimiento por extrusion convencionales. Por lo tanto, la composicion de polipropileno obtenida a partir del procedimiento definido antes se alimenta tlpicamente en forma de pastillas que opcionalmente contienen aditivos a un dispositivo de extrusion. Del extrusor, el material polimerico fundido pasa preferiblemente a traves de una matriz plana hacia el sustrato que va a recubrirse. Debido a la distancia entre la boquilla de la matriz y la llnea de contacto, el plastico fundido se oxida en el aire durante un perlodo breve, lo cual conduce usualmente a una adhesion mejorada entre el recubrimiento y el sustrato. El sustrato recubierto se enfrla sobre un rodillo enfriador, despues de lo cual se pasa a los cortadores de bordes y se enrolla. La anchura de la llnea puede variar entre, por ejemplo, 500 a 1500 mm, por ejemplo 800 a 1100 mm, con una velocidad de llnea de hasta 1000 m/min, por ejemplo 300 a 800 m/min. La temperatura del material polimerico fundido se encuentra normalmente entre 275 y 330 °C. La composicion de polipropileno de la invencion puede extrudirse sobre el sustrato como un recubrimiento monocapa o como una capa en coextrusion. En cualquiera de estos casos es posible usar la composicion de polipropileno como tal o mezclar la composicion de polipropileno con otros pollmeros. El mezclado puede ocurrir en un tratamiento posterior en reactor o precisamente antes de la extrusion en el procedimiento de recubrimiento. Sin embargo, se prefiere que solamente la composicion de polipropileno, tal como se ha definido en la presente invencion, se recubra por extrusion. En un recubrimiento por extrusion de multiples capas, las otras capas pueden comprender cualquier resina polimerica que tenga las propiedades deseadas y la capacidad de tratamiento. Ejemplos de tales pollmeros incluyen: PA (poliamida) de capa de barrera y EVA; copollmeros polares de etileno, tales como copollmeros de etileno y alcohol vinllico o copollmeros de etileno y un monomero de acrilato; capas adhesivas, por ejemplo ionomeros, copollmeros
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de etileno y acrilato de etilo, etc.; HDPE para rigidez; resinas de LDPE producidas en un procedimiento de alta presion; resinas de LLDPE producidas mediante etileno de polimerizacion y comonomeros de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler, de cromo o de metaloceno; y resinas de MDPE.
De esta manera, la presente invencion relaciona preferiblemente con sustratos recubiertos por extrusion que comprenden un sustrato y al menos una capa de la composicion de polipropileno recubierta por extrusion sobre dicho sustrato, tal como se ha definido en esta invencion.
Ademas, la presente invencion tambien esta dirigida al uso del artlculo segun la invencion como material para empacar alimentos y/o productos medicos.
A continuacion se describe la presente invencion por medio de ejemplos.
Ejemplos
A. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion aplican para la descripcion general anterior de la invencion, as! como para los ejemplos de mas adelante, a menos que se defina algo diferente.
Cuantificacion de microestructura mediante espectroscopia de RMN
La espectroscopia cuantitativa de resonancia magnetica nuclear (RMN) se utilizo para cuantificar la isotacticidad, regio-regularidad y contenido de monomero de los pollmeros.
Los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa se registraron en el estado de solucion utilizando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 RMN, operando a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura extendida de 13C optimizada de 10 mm, a 125 °C, usando gas nitrogeno para todo el sistema neumatico.
Para homopollmeros de polipropileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1, 2-tetracloroetano-c2 (TCE-c2). Para asegurar una solucion homogenea, despues de una preparacion de muestra social en un bloque de calor, el tubo de RMN se calento aun mas en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Despues de insertar en el iman, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuracion se selecciono primariamente para la alta resolution necesitada para cuantificar la distribution de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Se empleo excitation de pulso individual estandar utilizando el esquema NOE y WALTZ 16 de dos niveles para desacoplamiento (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8192 (8k) transitorios por espectro.
Para copollmeros de etileno-propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2- tetracloroetano-c2 (TCE-c2) conjuntamente con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando lugar a una solucion de 65 mM de agente de relajacion en solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion de la muestra inicial en un bloque de calor, el tubo de RMN se siguio calentando en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Despues de insertar al iman, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuracion se selecciono primariamente para alta resolucion y se necesito cuantitativamente para la cuantificacion del contenido exacto de etileno. Se empleo excitacion de pulso individual estandar sin NOE, utilizando un angulo de punta optimizada, retraso de reciclo de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa se trataron, se integraron se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales, usando programas de computador de marca.
Para copollmeros de estireno-propileno, todos los desplazamientos qulmicos estan referenciados indirectamente al grupo central de metileno del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando el desplazamiento qulmico del solvente. Esta estrategia permitio referenciamiento comparable incluso cuando la unidad estructural no estaba presente.
Para homopollmeros de polipropileno, todos los desplazamientos qulmicos estan referenciados internamente a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21.85 ppm.
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Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o al comonomero.
La distribution de tacticidad se cuantifico por medio de la integration de la region de metilo entre 23.6-19.7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereo-secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
Especlficamente, la influencia de regio defectos y comonomero en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad fue corregida mediante sustraccion de integrales representativas de regio defecto y comonomero a partir de la regiones integrales especlficas de las estereo-secuencias.
La isotacticidad se determino al nivel de pentada y se reporto como el porcentaje de secuencias de pentada isotactica (mmmm) con respecto a toda la secuencias de pentada:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / suma de todas las pentadas )
La presencia de 2,1 eritro region-defectos fue indicada por la presencia de los dos sitios de metilo a 17.7 y 17.2 ppm y confirmada por los otros sitios caracterlsticos.
No se observaron senales caracterlsticas correspondientes a otros tipos de regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La cantidad de 2,1 eritro regio-defectos fue cuantificada usando la integral promedio de los dos sitios caracterlsticos de metilo a 17.7 y 17.2 ppm:
P21e = (Ie6 + Ie8)/2
La cantidad de 1,2 propeno insertado primariamente fue cuantificada con base en la region de metilo con correction efectuada para sitios incluidos en esta region, no relacionados con la insertion primaria y para sitios de insertion primaria excluidas de esta region:
Pl2 “ ICH3 + P 12e
La cantidad total de propeno se cuantifico como la suma de propeno insertado primariamente y todos los otros regio- defectos presentes:
total '
- P12 + P
21e
El porcentaje molar de 2,1 eritro regio-defectos fue cuantificado con respecto a todo el propeno:
imagen3
Se observaron senales caracterlsticas para copollmeros, correspondientes a la incorporation de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con regio-defectos observados tambien (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) se requirio correccion para la influencia de tales defectos en el contenido de comonomero.
La fraction molar de etileno en el pollmero fue cuantificada usando el metodo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integracion de senales multiples a traves de la region espectral completa de un espectro de 13C{1H} adquirido usando condiciones definidas. Este metodo fue seleccionado por su exactitud, naturaleza robusta y capacidad para contabilizar la presencia de regio-defectos cuando se necesito. Las regiones de integral se ajustaron ligeramente para incrementar la capacidad de aplicacion a un intervalo mas amplio de contenido de comonomero.
El porcentaje molar de incorporacion de comonomero en el pollmero fue calculado a partir de la fraccion molar de acuerdo con:
E [mol%] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporacion de comonomero en el pollmero fue calculado a partir de la fraccion molar de acuerdo con:
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imagen4
La distribucion de secuencia de comonomero al nivel de trlada fue determinada usando el metodo de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) por medio de integration de senales multiples a traves de la region espectral completa de un espectro de 13C{1H} adquirido usando condiciones definidas. El metodo fue elegido por su naturaleza robusta. Las regiones de integral se ajustaron ligeramente para incrementar la capacidad de aplicacion a un intervalo mas amplio de contenidos de comonomero.
El porcentaje molar de una secuencia trlada de comonomero dada en el pollmero fue calculado a partir de la fraction molar, determinado mediante el metodo de Kakugo et at. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) de acuerdo con:
imagen5
La fraccion molar de incorporation de comonomero en el pollmero, tal como se determina a partir de la distribucion de secuencia de comonomero a nivel de trlada, fue calculada de la distribucion de trlada usando relaciones conocidas necesarias (Ryall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phis. 1989, C29, 201):
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
Donde PEE y EPP representan la suma de las secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente.
La aleatoriedad de la distribucion de comonomero fue cuantificada como la cantidad relativa de secuencias de etileno aisladas, comparadas con todo el etileno incorporado. La aleatoriedad fue calculada a partir de la distribucion de secuencia de trlada usando la relation:
imagen6
Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a la incorporacion de 1-hexeno y se calculo el contenido de 1-hexeno como el porcentaje molar de 1-hexeno en el pollmero, H(% molar), de acuerdo con:
imagen7
Donde:
imagen8
Donde I(a B4) es la integral de los sitios de a B4 a 44.1 ppm, lo cual identifica el 1-hexeno incorporado a la secuencia de PPHPP, y I(aaB4) es la integral de los sitios de aaB4 a 41.6 ppm, lo cual identifica el 1-hexeno incorporado consecutivamente en las secuencias PPHHPP. Ptot = Integral de toda las areas de CH3 en la region metilo con correction aplicada para subestimacion de otras unidades de propileno no contabilizadas en esta region y sobreestimacion debido a otros sitios encontrados en esta region y H(% molar) = 100x[H], la cual se convierte luego en % en peso usando la correlation
H(% peso) = (100xHmol%x84.16)/(Hmol%x84.16+( 100-Hmol%)x42.08)
Se sugiere una distribucion estadlstica de la relacion entre el contenido de hexeno presente en secuencias de comonomero incorporadas a (PPHPP) aislada y (PPHHPP) consecutiva:
imagen9
Calculo de contenido de comonomero de la fraccion de copollmero de propileno (B):
imagen10
Donde
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w(A) es la fraccion en peso de la fraccion de polipropileno (A),
w(B) es la fraccion en peso de la fraccion de copolimero de propileno (B),
C(A) es el contenido de comonomero [en % en peso] medido mediante espectroscopia infrarroja con base en transformada de Fourier (FTIR) de la fraccion de polipropileno (A), es decir del producto del primer reactor (R1),
C(CPP) es el contenido de comonomero [en % en peso] medido mediante espectroscopia infrarroja con base en transformada de Fourier (FTIR) del producto obtenido en el segundo reactor (R2), es decir la mezcla de la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copolimero de propileno (B) [del copolimero de propileno (C-PP)],
C(B) es el contenido de comonomero calculado [en % en peso] de la fraccion de copolimero de propileno (B)
Mw, Mn, MWD
Mw/Mn/MWD se miden mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio en masa (Mw), el peso molecular promedio en numero (Mn), y la distribucion de peso molecular (MWD = Mw/Mn) se miden mediante un metodo basado en ISO 16014-1:2003 y ISO 16014-4:2003. Se usa un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de mdice de refraccion y un viscosfmetro en lmea con 3 x columnas de TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-di ter butil-4-metil-fenol) como solvente a 145 °C y a una velocidad de flujo constante de 1 mL/min. 216.5 pL de solucion de muestra se inyectaron por analisis. El conjunto de columnas se calibra utilizando calibration relativa con 19 estandares de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de estandares amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se preparan disolviendo 5 a 10 mg de polfmero en 10 mL (a 160 °C) de TCB (el mismo que la fase movil) estabilizado y manteniendo durante 3 horas con agitation continua antes de introducir la muestra al instrumento de GPC.
Velocidad de flujo de fusion (MFR)
Las velocidades de flujo de fusion se miden con una carga de 2.16 kg (MFR2) a 230 °C. La velocidad de flujo de fusion es aquella cantidad de polimero en gramos que el aparato de ensayo, estandarizado a la ISO 1133, extrude dentro de 10 minutos a una temperatura de 230 °C bajo una carga de 2.16 kg. Calculo de velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) de la fraccion de copolimero de propileno (B):
MFR(B) = 10
log(MFfl(P))-w(i4) X log (MFflQQ)
w(B)
Donde
w(A) es la fraccion en peso de la fraccion de copolimero de propileno (A), w(B) es la fraccion en peso de la fraccion de copolimero de propileno (B),
MFR(A) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [en g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraccion de copolimero de propileno (A),
MFR(P) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [en g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 del copolimero de propileno (C-PP),
MFR(B) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) calculada [en g/10min] de la fraccion de copolimero de propileno (B).
Fraccion de solubles en xileno frio (XCS % en peso)
La fraccion de solubles en xileno frio (XCS) se determina a 23 °C de acuerdo con ISO 6427. Calculo del contenido de solubles en xileno frio (XCS) de la fraccion de copolfmero de propileno (B):
XS{CPP)- w{A)xXS{A)
MB)
= XS(B)
Donde
w(A) es la fraccion en peso de la fraccion de polipropileno (A), es decir el producto del primer reactor (R1),
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w(B) es la fraccion en peso de la fraccion de copollmero de propileno (B), es decir del pollmero producido en el segundo reactor (R2),
XS(A) es el contenido de solubles en xileno frlo (XCS) [en % en peso] tal como se determina a 23°C de acuerdo con ISO 6427 de la fraccion de polipropileno (A), es decir del producto del primer reactor (R1),
XS(CPP) es el contenido de solubles en xileno frlo (XCS) [en % en peso] tal como se determina a 23°C de acuerdo con ISO 6427 del producto obtenido en el segundo reactor (R2), es decir la mezcla de la fraccion de polipropileno (A) y la fraccion de copollmero de propileno (B) [del copollmero de propileno (C-PP)],
XS(B) es el contenido calculado de solubles en xileno frlo (XCS) [en % en peso] de la fraccion de copollmero de propileno (B)
La temperatura de fusion Tm, la temperatura de cristalizacion Tc, se miden con calorimetrla de barrido diferencial (DSC) de Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalizacion como de fusion durante barridos de enfriamiento y de calentamiento de 10 °C/min entre 30 °C y 225 °C. Se tomaron temperaturas de fusion y de cristalizacion como los picos de las endotermas y exotermas.
Tambien se midio la entalpla de fusion y de cristalizacion (Hm y Hc) mediante el metodo de DSC de acuerdo con ISO 11357-3.
Porosidad: BET con gas N2, ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparacion de muestra: a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vaclo.
Area superficial: BET con gas N2 ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de muestra a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vaclo.
Temperatura de iniciacion de sellado (SIT); temperatura de fin de sellado (SET), intervalo de sellado:
El metodo determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de pellculas de polipropileno, en particular pellculas sopladas o pellculas coladas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura en el cual pueden sellarse las pellculas de acuerdo con las condiciones dadas mas adelante.
El llmite inferior (temperatura de iniciacion de calor sellante (SIT)) es la temperatura de sellado a la cual se logra una fuerza de sellado de > 3 N. El llmite superior (temperatura de fin de sellado (SET)) se logra cuando las pellculas se pegan al dispositivo de sellado.
El intervalo de sellado se determina en una maquina de sellado J&B Universal tipo 3000 con una pellcula colada mediante extrusion con un espesor de 100 pm, con los siguientes parametros adicionales:
Ancho de especimen: 25.4 mm
2
Presion de sello: 0.1 N/mm Tiempo de sello: 0.1 seg Tiempo de enfriamiento: 99 seg Velocidad de pelado: 10 mm/seg Temperatura de inicio: 80 °C Temperatura de finalizacion: 150 °C Incrementos: 10 °C
El especimen se sella A a A a cada temperatura de la barra de sello y la fuerza de sellado (fuerza) se determina a cada paso.
Se determina la temperatura a la cual se alcanzan la fuerza de sellado de 3 N.
Fuerza de resistencia de adhesivo en caliente:
La fuerza de resistencia de adhesivo en caliente se determina en un probador J&B Hot Tack Tester con una pellcula colada por extrusion de 100 pm de espesor, con los siguientes parametros adicionales:
Anchura del especimen: 25.4 mm
Presion de sellado: 0.3 N/mm2 Tiempo de sellado: 0.5 seg Tiempo de enfriamiento: 99 s Velocidad de pelado: 200 mm/seg
5 Temperatura de inicio: 90 °C
Temperatura de finalizacion: 140 °C Incrementos: 10 °C
Se determina y se reporta la fuerza maxima de resistencia de adhesivo en caliente, es decir el maximo de un diagrama fuerza/temperatura.
10 Se determinaron nubosidad y claridad de acuerdo con ASTM D1003 en una pellcula colada por extrusion de 100 pm de espesor.
B. Ejemplos
El copollmero de propileno (C-PP) ha sido producido en una planta piloto de Borstar PP en un procedimiento de polimerizacion de los pasos, el cual inicia en un reactor de bucle en fase de masa, seguido por polimerizacion en un 15 reactor de fase gaseosa, variando el peso molecular as! como tambien el contenido de hexeno mediante alimentacion apropiada de hidrogeno y comonomero. El catalizador usado en el procedimiento de polimerizacion para (C-PP) fue un catalizador de metaloceno tal como se describe en el ejemplo 1 de EP 1 741 725 A1. El catalizador usado para el homopollmero de propileno (H-PP1) y (H-PP2) es el catalizador comercial BCF20P (1.9 % en peso de catalizador Ti-Ziegler-Natta, tal como se describe en la EP 0 591 224) de Borealis.
20 Tabla 1: Preparacion de los componentes
C-PP H-PP1 H-PP2 H-PP3 H-PP4
Bucle
MFR2
[g/10 min] 1.0 8.6 0.9
Mw
[kg/mol] 620 - -
C6
[% en peso] 0 0 0
XCS
[% en peso] 0.8 - -
<2,1>
[% molar] 0.6
GPR
MFR2
[g/10 min] 32 16 4.5
C6
[% en peso] 7.6 0 0
XCS
[% en peso] 4.5 - -
Bucle partido /GPR
[%] 38/62 42/58 54/46
FINAL
C6
[% en peso] 4.7 0 0 0 0
XCS
[% en peso] 3.1 0.6 0.8 0.9 1.1
MFR2
[g/10 min] 8.1 3 12 12 2.8
Mw
[kg/mol] 206 - - - -
MWD
[-] 3.0 - - - -
Tm
[°C] 148 164 164 151 151.5
Tc
[°C] 100 110 115 105 107
<2,1>
[% molar] - 0.0 0.0 0.9 0.9
Bucle define la fraccion de copollmero de propileno (A) GPR define la fraccion de copollmero de propileno (B); MFR2, C6 y XCS se calculan a partir de Bucle y Final Final define el copollmero de propileno (C-PP) C6 es el contenido de 1-hexeno <2,1> son los <2,1> regiodefectos H-PP1 es el homopollmero de polipropileno comercial HC600TF de Borealis AG que tiene una MFR2 de 2.8 g/10min. H-PP2 es el homopollmero de polipropileno comercial HE125MO de Borealis AG que tiene una MFR2 de 12
C-PP H-PP1 H-PP2 H-PP3 H-PP4
g/10min.
Tabla 2: Propiedades de compuestos
CE 1 IE 1 IE 2 IE 3 IE 4
C-PP
[% en peso] 100 85 85 85 85
H-PP1
[% en peso] 0 15 0 0 0
H-PP2
[% en peso] 0 0 15 0 0
H-PP3
[% en peso] 0 0 0 15 0
H-PP4
[% en peso] 0 0 0 0 15
MFR
[g/10min] 7.8 7.2 9.0 8.7 6.8
Tm
[°C] 148 154 155 150 149
Tc
[°C] 100 106 107 105 103
SIT
[°C] 104 108 110 110 109
Intervalo de sellado
[°C] 22 10 21 18 18
Nubosidad
[%] 9.8 2.9 3.3 3.0 3.1
Claridad
____[%____ 70.4 91 90 90 90

Claims (17)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de polipropileno que comprende
    (a) un homopolimero de propileno (H-PP) que tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min, y
    (b) un copolimero de propileno (C-PP) que comprende
    (b-1) una fraccion de polipropileno (A) que tiene un contenido de comonomero de no mas de 1.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, y
    (b-2) un copolimero de propileno fraction (B) que tiene un contenido de comonomero 4.0 a 20.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
    en cuyo caso ademas
    (c) el copolimero de propileno (C-PP) tiene un contenido de comonomero de al menos 2.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
    (d) la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolimero de propileno (H-PP) es mas alta que la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraccion de polipropileno (A),
    (e) la proporcion en peso [(A)/(B)] de la fraccion de polipropileno (A) a la fraccion de copolimero de propileno (B) esta en el intervalo de30/70 a 70/30, y
    (f) la proporcion en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copolimero de propileno (C-PP) al homopolimero de propileno(H-PP) esta en el intervalo de 95/5 a 75/25.
  2. 2. Composicion de polipropileno de acuerdo con la reivindicacion 1, en la cual el homopolimero de propileno (H-PP) tiene <2,1> regiodefectos de menos de 0.4 % molar determinada mediante 13C-espectroscopia.
  3. 3. Composicion de polipropileno que comprende
    (a) un homopolimero de propileno (H-PP) que tiene <2,1> regiodefectos de menos de 0.4 % molar determinada mediante 13C-espectroscopia, y
    (b) un copolimero de propileno (C-PP) que comprende
    (b-1) una fraccion de polipropileno (A) que tiene un contenido de comonomero de no mas de 1.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12, y
    (b-2) un copolimero de propileno fraction (B) que tiene un contenido de comonomero 4.0 a 20.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
    en cuyo caso ademas
    (c) el copolimero de propileno (C-PP) tiene un contenido de comonomero de al menos 2.0 % en peso, los comonomeros son a-olefinas de C5 a C12,
    (d) la proporcion en peso [(A)/(B)] de la fraccion de polipropileno (A) to la fraccion de copolimero de propileno (B) esta en el intervalo de 30/70 a 70/30, y
    (e) la proporcion en peso [(C-PP)/(H-PP)] del copolimero de propileno (C-PP) al homopolimero de propileno(H-PP) se encuentra en el intervalo de 95/5 a 75/25.
  4. 4. Composicion de polipropileno de acuerdo con la reivindicacion 3, en la cual
    (a) el homopolimero de propileno (H-PP) tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 20.0 g/10min,
    y/o
    (b) la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolimero de propileno (H-PP) es mas alta que la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraccion de polipropileno (A).
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  5. 5. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la composition de polipropileno cumple la ecuacion (I)
    Tm - SIT > 24 °C (I)
    En la cual
    Tm es la temperatura de fusion dada en grados centlgrados [°C] de la composition de polipropileno,
    SIT es la temperatura de initiation de calor sellante (SIT) dada en grados centlgrados [°C] de la composition de polipropileno.
  6. 6. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la composition de polipropileno tiene
    (a) una temperatura de fusion Tm de al menos 140 °C, y/o
    (b) una temperatura igual o mas de 105 °C donde 30 % de la composition de polipropileno esta fundida (30 % de la entalpla total),
    y/o
    (c) una temperatura de cristalizacion Tc de al menos 100 °C, y/o
    (d) una temperatura de initiation de calor sellante (SIT) de no mas de 120 °C.
  7. 7. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la composition de polipropileno tiene
    (a) una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 1.0 a 50.0 g/10min,
    y/o
    (b) un contenido de comonomero of 1.0 a 10.0 % en peso, y/o
    (c) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado a 23 °C de acuerdo con ISO 6427 por debajo de 18.0 % en peso.
  8. 8. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el homopollmero de propileno (HPP) tiene
    (a) una temperatura de fusion Tm de al menos 140 °C, y/o
    (b) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado 23 °C de acuerdo con ISO 6427 por debajo de 3.0 % en peso.
  9. 9. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la proportion MFR (A) / MFR (C-PP) del copollmero de propileno (C-PP) se encuentra por debajo de 1.0, en cuyo caso
    MFR (A) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 de la fraction de polipropileno (A),
    MFR (C-PP) es la velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) [g/10min] medida de acuerdo con ISO 1133 del copollmero de propileno (C-PP).
  10. 10. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el copollmero de propileno (C-PP) tiene
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    (a) una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 2.0 a 50.0 g/10min,
    y/o
    (b) una temperatura de fusion Tm de al menos 140 °C, y/o
    (c) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado a 23 °C de acuerdo con ISO 6427 por debajo de 3.5 % en peso
  11. 11. Composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual
    (a) el copollmero de propileno (C-PP) comprende
    (a1) al menos 20.0 % en peso de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela de al menos 5.70 nm, y (a2) al menos 10.0 % en peso de una fraccion cristalina que tiene un espesor de lamela por debajo de 3.0 nm, dichas fracciones cristalinas se determinan mediante la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST), y/o
    (b) los comonomeros del copollmero de propileno (C-PP) se seleccionan del grupo de a-olefina de C5, a-olefina de
    C6, a-olefina de C7, a-olefina de C8, a-olefina de Cg, a-olefina de C10, a-olefina de C11, y a-olefina de C12,
    preferiblemente el copollmero de propileno (C-PP) es un copollmero de propileno y 1-hexeno.
  12. 12. Composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la fraccion de polipropileno (A)
    (a) tiene <2,1> regiodefectos de igual o mas de 0.4 % molar determinados mediante 13C-espectroscopia, y/o
    (b) es un homopollmero de propileno, y/o
    (c) tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de no mas de 5.0 g/10min,
    y/o
    (d) un contenido de solubles en xileno (XCS) por debajo de 2.0 % en peso.
  13. 13. Composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la fraccion de copollmero de propileno (B)
    (a) comprende, preferiblemente comprende solamente, 1-hexeno como monomero, y/o
    (b) tiene una velocidad de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de mas de 10.0 g/10min.
  14. 14. Pellcula, preferiblemente pellcula orientada de modo biaxial o pellcula colada, que comprende una composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 13.
  15. 15. Sustrato recubierto mediante extrusion que comprende un recubrimiento, dicho recubrimiento comprende a composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 13.
  16. 16. Procedimiento para la preparacion de una composicion de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 13, en cuyo caso el procedimiento comprende los pasos de
    (A) un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie para la preparacion del copollmero de propileno (C-PP), en cuyo caso dicho procedimiento de polimerizacion secuencial comprende los pasos de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    (A-1) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor de suspension coloidal (SR), preferiblemente un reactor de bucle (LR), propileno y opcionalmente al menos una a-olefina de C5 a C12, preferiblemente 1-hexeno, por lo cual se obtiene una fraccion de polipropileno (A) tal como se ha definido en la reivindicaciones 1 o 12,
    (A-2) transferir dicha fraccion de polipropileno (A) y los comonomeros no convertidos del primer reactor a un segundo reactor (R-2) que es un reactor de fase gaseosa (GPR-1),
    (A-3) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y al menos a-olefina de C4 a C10,
    (A-4) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fraccion de polipropileno (A) propileno y al menos una a-olefina de C5 a C12 por lo cual se obtiene una fraccion de copollmero de propileno (B) tal como se define en la reivindicaciones 1 o 13, y dicha fraccion de polipropileno (A) y dicha fraccion de copollmero de propileno (B) forman el copollmero de propileno (C-PP) tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 3, 10 y 11,
    en cuyo caso ademas
    en el primer reactor (R-1) y en el segundo reactor (R-2) la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema catalizador solido (SCS), dicho sistema catalizador solido (SCS) comprende
    (i) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
    Rn(Cp')2MX2 (I)
    en la cual
    "M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
    cada "X" es independientemente un a-ligando anionico monovalente,
    cada "Cp' "es un ligando organico de tipo ciclopentadienilo, seleccionado independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
    "R" es un grupo de puente bivalente que enlaza a dichos ligandos (Cp') organicos,
    "n" es 1 o 2, preferiblemente 1, y
    (ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente a cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al
    y
    (B) mezclar dicho copollmero de propileno (C-PP) obtenido en el paso (A) con un homopollmero de propileno (H-PP) tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, por lo cual se obtiene la composicion de polipropileno tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  17. 17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16, en el cual el compuesto de metal de transicion de formula (I) es un compuesto organico de zirconio de formula (II)
    imagen1
    En la cual
    M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
    X son ligandos con un enlace a al metal "M",
    5 R1 son iguales o diferentes entre si, y se seleccionan del grupo consistente en alquilo de Ci a C20, lineal saturado,
    alquilo de Ci a C20, lineal insaturado, alquilo de Ci a C20, ramificado saturado, alquilo de Ci a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC),
    R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de Ci a C20, 10 lineal saturado, alquilo de Ci a C20, lineal insaturado, alquilo de Ci a C20, ramificado saturado, alquilo de Ci a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC),
    R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de Ci a C20, lineal saturado, alquilo de Ci a C20, lineal insaturado, alquilo de Ci a C20, ramificado saturado, alquilo de Ci a C20, 15 ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), SiRi03, GeR103, OR10, SR10 y NR102, en cuyo caso
    R10 se seleccionan del grupo consistente en alquilo de Ci a C20, lineal saturado, alquilo de Ci a C20, lineal insaturado, alquilo de Ci a C20, ramificado saturado, alquilo de Ci a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a 20 C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas
    heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), y/o
    R7 y R8 son opcionalmente parte de un sistema de anillo de carbono de C4 a C20 conjuntamente con los carbonos de indenilo al cual estan adheridos, preferiblemente un anillo de C5, opcionalmente un atomo de carbono puede estar sustituido por un atomo de nitrogeno, azufre u oxlgeno,
    25 R9 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo consistente en hidrogeno, alquilo de Ci a C20, lineal
    saturado, alquilo de Ci a C20, lineal insaturado, alquilo de Ci a C20, ramificado saturado, alquilo de Ci a C20,
    ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20,
    OR10, y SR10, en cuyo caso
    R10 es tal como se ha definido antes,
    L es un grupo bivalente que hace puente entre los dos ligandos de indenilo, y es preferiblemente una unidad de C2R114 o una SiR112 o GeR112,
    donde
    R11 se selecciona del grupo consistente en H, alquilo de C1 a C20, lineal saturado, alquilo de C1 a C20, lineal 5 insaturado, alquilo de C1 a C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20, ramificado insaturado, cicloalquilo de C3 a C20, arilo de C6 a C20, alquilarilo de C7 a C20, y aril-alquilo de C7 a C20, que opcionalmente contienen uno o mas
    heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC).
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