WO2020137790A1 - 二軸配向ポリプロピレンフィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film having excellent rigidity and heat resistance. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film that can be suitably used as a packaging bag because it easily retains the shape of the packaging bag and has few wrinkles at the sealing portion when heat-sealed.
- Biaxially oriented polypropylene film is used for packaging and industrial applications because it has moisture resistance and the necessary rigidity and heat resistance. In recent years, as the applications used have expanded, higher performance has been demanded, and improvement in rigidity is particularly expected. Further, in consideration of the environment, it is required to maintain the strength even if the volume is reduced (the film thickness is made thin), but for that purpose, it is essential to remarkably improve the rigidity. As a means of improving rigidity, it is known that the crystallinity and melting point of the polypropylene resin are improved by improving the catalyst and process technology during the polymerization of the polypropylene resin. There was no biaxially oriented polypropylene film with sufficient rigidity up to.
- the first stage heat treatment is performed while relaxing the film at a temperature equal to or less than the width direction stretching temperature, and the second stage heat treatment from the first stage temperature to the width direction stretching temperature.
- a method for further stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction for example, see Reference 2.
- the film described in Patent Document 2 is excellent in rigidity, it tends to cause wrinkles in the seal portion after heat sealing, and is inferior in heat resistance. Further, the orientation of the film described in Patent Document 1 is low and the rigidity is not sufficient.
- the problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film having excellent film rigidity and heat resistance at a high temperature of 150°C. More specifically, it is to provide a biaxially oriented polypropylene film that easily retains the shape of a packaging bag and has less wrinkles around the seal portion and its periphery when heat-sealed.
- the storage elastic modulus (E′-23) at 23° C. in dynamic viscoelasticity measurement is 2.0 GPa or more in the longitudinal direction and in the width direction. It is 6.0 GPa or more, the storage elastic modulus E'(E'-80) at 80° C. in the dynamic viscoelasticity measurement is 1.0 GPa or more in the longitudinal direction and 3.0 GPa or more in the width direction, and E'.
- the ratio of ⁇ 80 to E′-23 (E′-80/E′-23) is 0.4 or more in both the longitudinal direction and the width direction, and the heat shrinkage ratio at 150° C. is 10% or less in the longitudinal direction.
- the heat shrinkage rate at 120° C. is 2.0% or less in the longitudinal direction, 5.0% or less in the width direction, and 120° C. heat shrinkage rate in the longitudinal direction. It was found that a biaxially oriented polypropylene film having excellent film rigidity and heat resistance at a high temperature of 150° C. can be obtained by using a biaxially oriented polypropylene film having a heat shrinkage of less than 120° C. in the width direction.
- the biaxially oriented polypropylene film has a longitudinal refractive index Ny of 1.5230 or more and ⁇ Ny of 0.0220 or more.
- the haze of the biaxially oriented polypropylene film is 5.0% or less.
- the polypropylene resin forming the biaxially oriented polypropylene film has a mesopentad fraction of 97.0% or more.
- the polypropylene resin forming the biaxially oriented polypropylene film has a crystallization temperature of 105° C. or higher and a melting point of 160° C. or higher.
- the melt flow rate of the polypropylene resin forming the biaxially oriented polypropylene film is preferably 4.0 g/10 minutes or more.
- the content of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene film is 35% by mass or more.
- the degree of orientation of the biaxially oriented polypropylene film is 0.85 or more.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has high rigidity and excellent heat resistance even at a high temperature of 150° C., so that it easily retains the bag shape when formed into a packaging bag, and furthermore, when heat-sealed, wrinkles in the sealing portion Since the amount is small, it is possible to obtain a biaxially oriented polypropylene film that can be suitably used for a packaging bag. Further, since the biaxially oriented polypropylene film has excellent rigidity, it can maintain the strength even when the film thickness is made thin, and can be suitably used for applications requiring higher rigidity. ..
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention comprises a polypropylene resin composition containing a polypropylene resin as a main component.
- the "main component” means that the proportion of the polypropylene resin in the polypropylene resin composition is 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably Is 97% by mass or more.
- Polypropylene resin As the polypropylene resin used in the present invention, a polypropylene homopolymer or a copolymer with ethylene and/or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms can be used. A propylene homopolymer which does not substantially contain ethylene and/or ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is preferable. Even when ethylene and/or ⁇ -olefin component having 4 or more carbon atoms is contained, ethylene and/or The amount of ⁇ -olefin component having 4 or more carbon atoms is preferably 1 mol% or less.
- the upper limit of the component amount is more preferably 0.5 mol%, further preferably 0.3 mol%, and particularly preferably 0.1 mol%. Within the above range, the crystallinity tends to improve.
- the ⁇ -olefin component having 4 or more carbon atoms constituting such a copolymer include 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1,3-methylbutene-1,1-hexene, 4-methyl Pentene-1,5-ethylhexene-1,1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.
- the polypropylene resin two or more different polypropylene homopolymers, a copolymer with ethylene and/or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and a
- the mesopentad fraction ([mmmm]%) which is an index of the stereoregularity of the polypropylene resin used in the present invention, is preferably in the range of 97.0 to 99.9%, and 97.5 to 99.7. % Is more preferable, 98.0 to 99.5% is more preferable, and 98.5 to 99.3% is particularly preferable.
- it is 97.0% or more, the crystallinity of the polypropylene resin is increased, the melting point, crystallinity, and crystal orientation of the crystals in the film are improved, and rigidity and heat resistance at high temperatures are easily obtained.
- the mesopentad fraction is measured by a nuclear magnetic resonance method (so-called NMR method).
- NMR method nuclear magnetic resonance method
- a method of washing the obtained polypropylene resin powder with a solvent such as n-heptane, selection of a catalyst and/or a cocatalyst, and a polypropylene resin composition A method of appropriately selecting components is preferably adopted.
- the lower limit of the melting temperature (Tm) of the polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene film of the present invention measured by DSC is preferably 160°C, more preferably 161°C, and further preferably 162°C. , And even more preferably 163°C.
- Tm melting temperature
- the upper limit of Tm is preferably 170° C., more preferably 169° C., further preferably 168° C., even more preferably 167° C., and particularly preferably 166° C.
- Tm is 170° C.
- the melting temperature can be further increased by adding a crystal nucleating agent to the above polypropylene resin.
- Tm is 1-10 mg sample packed in an aluminum pan, set in a differential scanning calorimeter (DSC), melted at 230°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and scanned at a speed of -10°C/minute up to 30°C. It is the main peak temperature of the endothermic peak associated with melting observed when the temperature is lowered, the temperature is maintained for 5 minutes, and the temperature is increased at a scanning rate of 10° C./min.
- the lower limit of the crystallization temperature (Tc) of the above polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene film of the present invention measured by DSC is 105°C, preferably 108°C, more preferably 110°C.
- Tc crystallization temperature
- the upper limit of Tc is preferably 135° C., more preferably 133° C., further preferably 132° C., even more preferably 130° C., particularly preferably 128° C., most preferably 127° C. Is.
- Tc is 135° C.
- Tc is observed when 1 to 10 mg of a sample is packed in an aluminum pan, set in a DSC, melted at 230° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and cooled to 30° C. at a scanning speed of ⁇ 10° C./minute. It is the main peak temperature of the exothermic peak.
- the crystallization temperature can be further increased by blending the above-mentioned polypropylene resin with a crystal nucleating agent.
- the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin forming the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is 4 when measured in accordance with condition M (230° C., 2.16 kgf) of JIS K 7210 (1995). It is preferably 0.0 to 30 g/10 minutes, more preferably 4.5 to 25 g/10 minutes, still more preferably 4.8 to 22 g/10 minutes, and 5.0 to 20 g/10 minutes. It is particularly preferable that it is present, and most preferably 6.0 to 20 g/10 minutes.
- MFR melt flow rate
- the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is 4.0 g/10 minutes or more, it is easy to obtain a biaxially oriented polypropylene film with low heat shrinkage.
- the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is 30 g/10 minutes or less, the film formability of the film is easily maintained.
- the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230° C., 2.16 kgf) of the polypropylene resin constituting the film is preferably 5.0 g/10 minutes, more preferably 5.5 g/10 minutes, It is more preferably 6.0 g/10 minutes, particularly preferably 6.3 g/10 minutes, and most preferably 6.5 g/10 minutes.
- MFR melt flow rate
- the oriented crystallization of the polypropylene resin is further promoted, and the crystallinity of the film is more easily increased.
- the entanglement of the polypropylene molecular chains in the amorphous part is reduced, and the heat resistance is improved. It is easy to improve the sex.
- MFR melt flow rate
- a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution of the polypropylene resin is preferably adopted.
- the lower limit of the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the GPC integration curve of the polypropylene resin constituting the film of the present invention is preferably 35% by mass, more preferably 38% by mass, and further preferably 40% by mass. And particularly preferably 41% by mass, and most preferably 42% by mass.
- the upper limit of the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the GPC integration curve is preferably 65% by mass, more preferably 60% by mass, and further preferably 58% by mass.
- the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less contained in the polypropylene resin can be easily adjusted without largely changing the overall viscosity. It is easy to improve film formability without affecting heat shrinkage.
- the lower limit of the mass average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn), which is an index of the breadth of the molecular weight distribution, is preferably 3.5, more preferably 4.0. , More preferably 4.5, and particularly preferably 5.0.
- the upper limit of Mw/Mn is preferably 30, more preferably 25, further preferably 23, particularly preferably 21 and most preferably 20.
- Mw/Mn can be obtained using gel permeation chromatography (GPC). When Mw/Mn is in the above range, it is easy to increase the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less.
- the molecular weight distribution of polypropylene resin is such that components with different molecular weights are polymerized in a series of plants in multiple stages, components with different molecular weights are blended off-line in a kneader, and catalysts with different performance are blended for polymerization. Or by using a catalyst capable of realizing a desired molecular weight distribution.
- the shape of the molecular weight distribution obtained by GPC has a single peak in a GPC chart in which the horizontal axis represents the logarithm of the molecular weight (M) (logM) and the vertical axis represents the differential distribution value (weight fraction per logM).
- the molecular weight distribution may be gentle or may have a plurality of peaks or shoulders.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably obtained by preparing an unstretched sheet made of the polypropylene resin composition containing the above-mentioned polypropylene resin as a main component and biaxially stretching it.
- the biaxial stretching method may be any of an inflation simultaneous biaxial stretching method, a tenter simultaneous biaxial stretching method, and a tenter sequential biaxial stretching method.
- the tenter sequential biaxial stretching method is used. It is preferable to adopt the axial stretching method. In particular, it is preferable to stretch in the longitudinal direction and then in the width direction, but a method of stretching in the width direction and then in the longitudinal direction may be used.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention may have a layer having another function laminated on at least one surface. One side or both sides may be laminated.
- the polypropylene resin composition described above may be adopted as the resin composition of the other layer or the central layer. Further, it may be different from the polypropylene resin composition described above.
- the number of layers to be laminated may be one layer, two layers, three layers or more per one side, but one layer or two layers are preferable from the viewpoint of production.
- a stacking method for example, co-extrusion by a feed block method or a multi-manifold method is preferable.
- a resin layer having a heat-sealing property can be laminated in a range that does not deteriorate the characteristics.
- corona treatment may be performed on one side or both sides for imparting printability.
- a resin composition containing a polypropylene resin is heated and melted by a single-screw or twin-screw extruder, extruded in a sheet form from a T die, grounded on a cooling roll, and solidified by cooling.
- a cooling roll For the purpose of promoting solidification, it is preferable to further cool the sheet cooled by a cooling roll by immersing it in a water tank.
- the uniaxially stretched film is obtained by stretching the sheet in the longitudinal direction by increasing the rotation speed of the rearward stretching roll with two pairs of heated stretching rolls.
- the film is stretched in the width direction at a specific temperature while gripping the film end portion with a tenter type stretching machine to obtain a biaxially stretched film.
- the width direction stretching step will be described in detail later.
- the biaxially stretched film is heat treated at a specific temperature to obtain a biaxially oriented film.
- the film may be relaxed in the width direction.
- a film roll can be obtained by subjecting the thus obtained biaxially oriented polypropylene film to corona discharge treatment on at least one side, if necessary, and winding it with a winder.
- the film is cooled and solidified by the cooling roll in the temperature range of 10 to 50° C. Is preferred.
- the cooling temperature is 50°C or lower, the transparency of the unstretched sheet is likely to increase, and the temperature is preferably 40°C or lower, more preferably 30°C or lower.
- the cooling temperature is preferably 40° C. or higher, but as described above, a propylene homopolymer having a mesopendat fraction of 97.0% or more is used. In this case, the cooling temperature is preferably 40° C.
- the thickness of the unstretched sheet is preferably 3500 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less in terms of cooling efficiency, and can be appropriately adjusted according to the film thickness after successive biaxial stretching.
- the thickness of the unstretched sheet can be controlled by the extrusion speed of the polypropylene resin composition, the lip width of the T die, and the like.
- the lower limit of the longitudinal stretching ratio is preferably 3 times, more preferably 3.5 times, and particularly preferably 3.8 times. Within the above range, the strength is easily increased and the film thickness unevenness is reduced.
- the upper limit of the longitudinal stretching ratio is preferably 8 times, more preferably 7.5 times, and particularly preferably 7 times. Within the above range, the width direction stretching in the width direction stretching step is facilitated, and the productivity is improved.
- the lower limit of the longitudinal stretching temperature is preferably Tm-40°C, more preferably Tm-37°C, even more preferably Tm-35°C. Within the above range, subsequent widthwise stretching is facilitated, and uneven thickness is reduced.
- the upper limit of the longitudinal stretching temperature is preferably Tm-7°C, more preferably Tm-10°C, and further preferably Tm-12°C.
- Tm-7°C preferably Tm-7°C
- Tm-10°C preferably Tm-10°C
- Tm-12°C preferably Tm-12°C.
- the longitudinal stretching may be performed in three or more stages using three or more pairs of stretching rolls.
- the widthwise stretching step Before the widthwise stretching step, it is necessary to heat the uniaxially stretched film after stretching in the longitudinal direction in the range of Tm to Tm+25° C. to soften the polypropylene resin composition. When it is at least Tm, softening proceeds and stretching in the width direction becomes easy.
- the temperature is more preferably Tm+2 to Tm+22° C., and particularly preferably Tm+3 to Tm+20° C.
- the maximum temperature in the preheating step is the preheating temperature.
- width direction stretching step In the width direction stretching step after the preheating step, the preferred method is as follows.
- a section (first term section) for stretching at a temperature not lower than Tm-10°C and not higher than the preheating temperature is provided.
- the start of the previous period may be at the time when the preheating temperature is reached, or at the time when the temperature is lowered after reaching the preheating temperature to reach a temperature lower than the preheating temperature.
- the lower limit of the temperature in the first half section in the width direction stretching step is preferably Tm-9°C, more preferably Tm-8°C, and further preferably Tm-7°C. If the stretching temperature in the previous period is within this range, stretching unevenness is unlikely to occur.
- a section which is lower than the temperature of the first half section and stretches at a temperature of Tm-70°C or higher and Tm-5°C or lower.
- the upper limit of the stretching temperature in the latter section is preferably Tm-8°C, more preferably Tm-10°C. If the stretching temperature in the latter section is in this range, rigidity is likely to be exhibited.
- the lower limit of the stretching temperature in the latter period is preferably Tm-65°C, more preferably Tm-60°C, and further preferably Tm-55°C. When the stretching temperature in the latter period is within this range, the film formation is likely to be stable.
- the film can be cooled at the end of the latter period, that is, immediately after the final stretch ratio in the width direction is reached.
- the cooling temperature is preferably not higher than the temperature in the latter period and not lower than Tm-80°C and not higher than Tm-15°C, preferably not lower than Tm-80°C and not higher than Tm-20°C.
- the temperature is more preferably Tm-80° C. or higher and Tm-30° C. or lower, further preferably Tm-70° C. or higher and Tm-40° C. or lower.
- the temperature in the first half section and the temperature in the second half section can be gradually decreased, but can also be decreased stepwise or in one step, and each may be constant.
- the temperature at the end of the first half section in the width direction stretching process can be gradually decreased from the temperature at the start of the second half section, or can be decreased stepwise or in one step.
- the lower limit of the stretch ratio at the end of the first half of the width direction stretching step is preferably 4 times, more preferably 5 times, further preferably 6 times, and particularly preferably 6.5 times.
- the upper limit of the draw ratio at the end of the previous period is preferably 15 times, more preferably 14 times, and further preferably 13 times.
- the lower limit of the final width-direction stretching ratio in the width-direction stretching step is preferably 5 times, more preferably 6 times, further preferably 7 times, and particularly preferably 8 times. If it is 5 times or more, the rigidity is likely to be increased and the unevenness of the film thickness is likely to be reduced.
- the upper limit of the draw ratio in the width direction is preferably 20 times, more preferably 17 times, and further preferably 15 times. When it is 20 times or less, the heat shrinkage rate tends to be small, and it is difficult to break during stretching.
- the molecular weight of the polypropylene resin can be increased without extremely increasing the stretching ratio.
- the width direction is applicable in the above-described width direction stretching step
- the crystal orientation in the obtained biaxially oriented film is very strong and crystals with a high melting point are easily generated. ..
- the orientation of the amorphous portion between the crystals also increases in the main orientation direction (the width direction corresponds to the above-described width direction stretching step), and there are many crystals with a high melting point around the amorphous portion.
- the stretched polypropylene molecules in the amorphous portion are difficult to relax and the tensioned state is easily maintained. Therefore, the high rigidity of the entire biaxially oriented film can be maintained even at high temperatures. Further, it should be noted that the heat shrinkage rate at a high temperature of 150° C. is likely to decrease by adopting such a width direction stretching step. The reason is that since there are many crystals with a high melting point around the amorphous part, the expanded polypropylene resin molecules in the amorphous part are difficult to relax at a temperature lower than the melting point of the crystal, and there is little entanglement between the molecules. is there.
- the crystallinity of the film becomes easier to increase, and the entanglement of the polypropylene resin molecular chains in the amorphous part is reduced, which reduces the heat shrinkage stress.
- the heat shrinkage can be further reduced by weakening. Considering that conventionally, if either the strength or the heat shrinkage rate is improved, the property of the other tends to be deteriorated, it can be said to be epoch-making.
- the biaxially stretched film can be heat-treated, if necessary, to further reduce the heat shrinkage rate.
- the upper limit of the heat treatment temperature is preferably Tm+10°C, more preferably Tm+7°C. By setting the temperature to be Tm+10° C. or lower, rigidity is easily exhibited, the surface roughness of the film does not become too large, and the film is less likely to be whitened.
- the lower limit of the heat treatment temperature is preferably Tm-10°C, more preferably Tm-7°C. If it is lower than Tm-10°C, the heat shrinkage ratio may increase.
- the film may be relaxed (relaxed) in the width direction during heat treatment.
- the upper limit of the relaxation rate is preferably 10%. Within the above range, the strength of the film is unlikely to decrease, and fluctuations in the film thickness tend to be small. It is more preferably 8%, even more preferably 7%, even more preferably 3%, particularly preferably 2%, most preferably 0%.
- the thickness of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is set according to each application, but in order to obtain the strength of the film, the lower limit of the film thickness is preferably 2 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and further preferably It is 4 ⁇ m, particularly preferably 8 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m. When the film thickness is 2 ⁇ m or more, the rigidity of the film is easily obtained.
- the upper limit of the film thickness is preferably 100 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m, further preferably 60 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m, and most preferably 40 ⁇ m.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is usually formed as a roll having a width of 2000 to 12000 mm and a length of 1000 to 50000 m, and wound into a film roll. Further, the slit roll is slit according to each application and provided as a slit roll having a width of 300 to 2000 mm and a length of 500 to 5000 m.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention makes it possible to obtain a longer film roll.
- the lower limit of the thickness uniformity of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 0%, more preferably 0.1%, even more preferably 0.5%, and particularly preferably 1%.
- the upper limit of the thickness uniformity is preferably 20%, more preferably 17%, further preferably 15%, particularly preferably 12%, most preferably 10%. Within the above range, defects are less likely to occur during post-processing such as coating and printing, and it is easy to use for applications requiring precision.
- the measuring method was as follows.
- a test piece of 40 mm in width direction is cut out from a steady region in which the physical properties of the film are stable in the length direction of the film, and a film feeder (manufactured by A90172 is used) manufactured by Micron Measuring Instruments Co., Ltd. and a film manufactured by Anritsu Corporation.
- a film feeder manufactured by A90172 is used
- the film thickness was continuously measured over 20,000 mm, and the thickness uniformity was calculated from the following formula.
- Thickness uniformity (%) [(maximum thickness value ⁇ minimum thickness value)/average thickness value] ⁇ 100
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is characterized by the following characteristics.
- the "longitudinal direction" in the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is a direction corresponding to the flow direction in the film manufacturing process
- the "width direction” is a direction orthogonal to the flow direction in the film manufacturing process. Is.
- the lower limit of the longitudinal storage elastic modulus (E′-23) at 23° C. of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) is 2.0 GPa, and preferably 2. It is 2 GPa, more preferably 2.4 GPa, and further preferably 2.5 GPa.
- the upper limit of E′-23 in the longitudinal direction is preferably 5 GPa, more preferably 4.7 GPa, still more preferably 4.6 GPa, and particularly preferably 4.5 GPa.
- the lower limit of E′-23 in the width direction is 6.0 GPa, preferably 6.5 GPa, more preferably 6.8 GPa, and further preferably 7.0 GPa.
- the upper limit of E′-23 in the width direction is preferably 15 GPa, more preferably 14 GPa, further preferably 13.5 GPa, and particularly preferably 13 GPa.
- the strength of the biaxially oriented polypropylene film is remarkably increased, and even if the film is thin, the waist feeling and the strength are maintained, so that the volume of the film can be reduced. You can contribute greatly.
- the lower limit of the storage elastic modulus (E′-80) in the longitudinal direction at 80° C. of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention measured by DMA is 1.0 GPa, preferably 1.2 GPa, more preferably 1 It is 0.3 GPa, more preferably 1.4 GPa.
- the upper limit of E′-80 in the longitudinal direction is preferably 3.0 GPa, more preferably 2.5 GPa, more preferably 2.2 GPa, and particularly preferably 2.0 GPa. Within the above range, the lumbar feeling at high temperature may be excellent.
- the lower limit of E′-80 in the width direction is 3.0 GPa, preferably 3.2 GPa, more preferably 3.4 GPa, and further preferably 3.5 GPa.
- the upper limit of E′-80 in the width direction is preferably 8.0 GPa, more preferably 7.0 GPa, more preferably 6.5 GPa, and particularly preferably 6.0 GPa.
- the lower limit of the ratio (E'-80/E'-23) of E'-80 and E'-23 in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is 0.4, more preferably 0.41. Yes, more preferably 0.42, and particularly preferably 0.43.
- the upper limit of E′-80/E′-23 in the longitudinal direction is preferably 0.70, more preferably 0.65, still more preferably 0.62, and particularly preferably 0.60.
- the lower limit of E′-80/E′-23 in the width direction is 0.4, preferably 0.41, more preferably 0.42, and further preferably 0.43.
- the upper limit of E′-80/E′-23 in the width direction is preferably 0.70, more preferably 0.65, still more preferably 0.62, and particularly preferably 0.60.
- E'-80/E'-23 is in the above range, the elastic modulus at high temperature is less likely to decrease, workability is excellent, and wrinkles may be suppressed during heat sealing.
- the strength at high temperature can be improved by setting the storage elastic modulus (E′-80) in the longitudinal direction and the width direction at 80° C. measured by DMA within a specific range. It was not easy to set this range, and it was possible to achieve it by conducting trial and error to obtain unprecedented characteristics.
- Storage elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction at 80° C. measured by DMA In order to control in this range, it is preferable to use the above-mentioned polypropylene resin and employ the film forming method described later.
- the upper limit of the heat shrinkage ratio in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 150° C. is 10%, preferably 8.0%, and more preferably 7.0%.
- the upper limit of the heat shrinkage ratio in the width direction at 150° C. is 30%, preferably 25%, more preferably 20%.
- the heat shrinkage in the longitudinal direction is 10% or less and the heat shrinkage in the width direction is 30% or less, wrinkles are less likely to occur during heat sealing, and particularly the heat shrinkage in the longitudinal direction at 150° C. is 8.
- the heat shrinkage ratio in the width direction at 150° C. is 0% or less, the strain when the chuck portion is fused to the opening portion is small, which is preferable.
- the lower limit of the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less when the gel permeation chromatography (GPC) integration curve of the polypropylene resin constituting the film is measured is 35% by mass. It is effective to do.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has the following characteristics and structure.
- (23°C Young's modulus) The lower limit of the Young's modulus in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is preferably 2.0 GPa, more preferably 2.1 GPa, even more preferably 2.2 GPa, and particularly preferably. Is 2.3 GPa, most preferably 2.4 GPa. At 2.0 GPa or more, since the rigidity is high, the bag shape of the packaging bag is easily maintained, and the film is less likely to be deformed during processing such as printing.
- the upper limit of the Young's modulus in the longitudinal direction is preferably 4.0 GPa, more preferably 3.8 GPa, further preferably 3.7 GPa, particularly preferably 3.6 GPa, and most preferably 3.5 GPa. Is. When it is 4.0 GPa or less, practical production is easy, and the balance of the characteristics in the longitudinal direction and the width direction is easily improved.
- the lower limit of the Young's modulus in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is preferably 6.0 GPa, more preferably 6.3 GPa, further preferably 6.5 GPa, and particularly preferably Is 6.7 GPa.
- the upper limit of the Young's modulus in the width direction is preferably 15 GPa, more preferably 13 GPa, and further preferably 12 GPa. If it is 15 GPa or less, realistic manufacturing is easy, and the balance of characteristics in the longitudinal direction and the width direction tends to be improved.
- the Young's modulus can be adjusted within the range by adjusting the stretching ratio and the relaxation rate, or by adjusting the temperature during film formation.
- the lower limit of the Young's modulus in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 80°C is preferably 0.5 GPa, more preferably 0.7 GPa. When it is 0.5 GPa or more, a printing pitch shift is less likely to occur when a high-temperature printing ink is transferred.
- the upper limit of the Young's modulus in the longitudinal direction at 80° C. is preferably 3.0 GPa, more preferably 2.5 GPa. When it is 3.0 GPa or more, practical production is easy.
- the Young's modulus in the width direction at 80° C. is preferably 5.0 GPa, more preferably 4.7 GPa, and further preferably 4.5 GPa. If it is 5.0 GPa or less, realistic manufacturing is easy.
- the Young's modulus at 80° C. can be adjusted within the range by adjusting the stretching ratio, stretching temperature, and heat setting temperature.
- the lower limit of the stress (F5) at 5% elongation in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23°C is 40 MPa, preferably 42 MPa, more preferably 43 MPa, further preferably 44 MPa. Yes, and particularly preferably 45 MPa.
- the upper limit of F5 in the longitudinal direction is preferably 70 MPa, more preferably 65 MPa, further preferably 62 MPa, particularly preferably 61 MPa, most preferably 60 MPa.
- the lower limit of F5 in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is 160 MPa, preferably 165 MPa, more preferably 168 MPa, further preferably 170 MPa. At 160 MPa or more, since the rigidity is high, the bag shape of the packaging bag can be easily maintained, and the film is less likely to be deformed during processing such as printing.
- the upper limit of F5 in the width direction is preferably 250 MPa, more preferably 245 MPa, further preferably 240 MPa. If the pressure is 250 MPa or less, realistic manufacturing is easy, and the vertical-width balance is likely to be improved.
- the lower limit of the stress (F5) at 5% elongation in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 80° C. is 15 MPa, preferably 17 MPa, more preferably 19 MPa, and further preferably 20 MPa. is there. At 15 MPa or more, since the rigidity is high, the bag shape of the packaging bag can be easily maintained, and the film is unlikely to be deformed during processing such as printing.
- the upper limit of F5 at 80°C in the longitudinal direction is preferably 40 MPa, more preferably 35 MPa, further preferably 30 MPa, particularly preferably 25 MPa. If it is 40 MPa or less, realistic production is easy, and the vertical width balance tends to be improved.
- the lower limit of F5 in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 80° C. is 75 MPa, preferably 80 MPa, more preferably 85 MPa, further preferably 90 MPa, particularly preferably 95 MPa. .. When the pressure is 75 MPa or more, the rigidity is high, and thus the shape of the packaging bag can be easily maintained, and the film is unlikely to be deformed during processing such as printing.
- the upper limit of F5 at 80°C in the width direction is preferably 150 MPa, more preferably 140 MPa, and further preferably 130 MPa. If the pressure is 140 MPa or less, realistic manufacturing is easy, and the vertical-width balance is likely to be improved. 80° C. F5 can be set within the range by adjusting the stretching ratio and the relaxation rate, and by adjusting the temperature during film formation.
- the upper limit of the heat shrinkage ratio in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 120° C. is 2.0%, preferably 1.7%, more preferably 1.5%. When it is 2.0% or less, a printing pitch shift when transferring printing ink is less likely to occur.
- the upper limit of the heat shrinkage ratio in the width direction at 120° C. is 5.0%, preferably 4.5%, and more preferably 4.0%. If it is 5.0% or less, wrinkles are less likely to occur during heat sealing.
- the heat shrinkage in the longitudinal direction at 120° C. is smaller than the heat shrinkage in the width direction at 120° C., the printing pitch shift when transferring the printing ink is less likely to occur.
- the heat shrinkage ratio at 120° C. and the balance between the heat shrinkage ratio in the longitudinal direction and the width direction can be set within the range by adjusting the stretching ratio, the stretching temperature, and the heat setting temperature.
- the lower limit of the longitudinal refractive index (Nx) of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 1.4950, more preferably 1.4970, and still more preferably 1.4980. If it is 1.4950 or more, it is easy to increase the rigidity of the film.
- the upper limit of the refractive index (Nx) in the longitudinal direction is preferably 1.5100, more preferably 1.5070, further preferably 1.5050. When it is 1.5100 or less, the balance of the properties in the longitudinal direction and the width direction of the film tends to be excellent.
- the lower limit of the refractive index (Ny) in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is 1.5230, preferably 1.5235, and more preferably 1.5240. If it is 1.5230 or more, it is easy to increase the rigidity of the film.
- the upper limit of the refractive index (Ny) in the width direction is preferably 1.5280, more preferably 1.5275, and even more preferably 1.5270. When it is 1.5280 or less, the balance of the properties in the longitudinal direction and the width direction of the film tends to be excellent.
- the lower limit of the refractive index (Nz) in the thickness direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 1.4960, more preferably 1.4965, and further preferably 1.4970. If it is 1.4960 or more, it is easy to increase the rigidity of the film.
- the upper limit of the refractive index (Nz) in the thickness direction is preferably 1.520, more preferably 1.5015, and even more preferably 1.510. When it is 1.5020 or less, the heat resistance of the film is easily increased.
- the refractive index can be adjusted within the range by adjusting the stretching ratio, stretching temperature and heat setting temperature.
- the lower limit of ⁇ Ny of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention of the present invention is 0.0220, preferably 0.0225, more preferably 0.0228, and further preferably 0.0230. If it is 0.0220 or more, the rigidity of the film tends to be high.
- the upper limit of ⁇ Ny is preferably 0.0270, more preferably 0.0265, still more preferably 0.0262, and particularly preferably 0.0260. If it is 0.0270 or less, uneven thickness tends to be good.
- ⁇ Ny can be adjusted within the range by adjusting the stretching ratio, stretching temperature and heat setting temperature of the film.
- ⁇ Ny is the refractive index along the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction of the film, and is calculated by the following formula, respectively.
- the width in the longitudinal direction of the film, the width direction, and the entire thickness direction orientation It means the degree of directional orientation.
- ⁇ Ny Ny ⁇ [(Nx+Nz)/2]
- the lower limit of the plane orientation coefficient ( ⁇ P) of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 0.0135, more preferably 0.0138, and further preferably 0.0140. When it is 0.0135 or more, the balance in the surface direction of the film is good, and the thickness unevenness is also good.
- the upper limit of the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is preferably 0.0155, more preferably 0.0152, and further preferably 0.0150 as a practical value. When it is 0.0155 or less, the heat resistance at high temperature tends to be excellent.
- the plane orientation coefficient ( ⁇ P) can be set within the range by adjusting the stretching ratio, the stretching temperature, and the heat setting temperature. Further, the plane orientation coefficient ( ⁇ P) was calculated by using the (formula) [(Nx+Ny)/2] ⁇ Nz.
- the upper limit of haze of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 5.0%, more preferably 4.5%, still more preferably 4.0%, and particularly preferably 3.5%. Yes, and most preferably 3.0%. When it is 5.0% or less, it is easy to use in applications where transparency is required. As a practical value, the lower limit of haze is preferably 0.1%, more preferably 0.2%, further preferably 0.3%, particularly preferably 0.4%. If it is 0.1% or more, it is easy to manufacture.
- the haze is to adjust the cooling roll (CR) temperature, the width direction stretching temperature, the tenter width direction pre-stretching preheating temperature, the width direction stretching temperature, or the heat setting temperature, or the amount of the component having a molecular weight of polypropylene resin of 100,000 or less. However, it may be increased by the addition of an antiblocking agent or the provision of a seal layer.
- the oriented crystal in the width direction of the film
- the upper limit of the full width at half maximum (Wh) of the diffraction peak derived from is preferably 27°, more preferably 26°, further preferably 25°, particularly preferably 24°, most preferably 23°. °.
- the lower limit of Wh is preferably 13°, more preferably 14°, and further preferably 15°.
- the lower limit of the X-ray orientation degree calculated from the Wh of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention by the following formula is preferably 0.85, more preferably 0.855, and further preferably 0.861. .. When it is 0.85 or more, the rigidity is easily increased.
- X-ray orientation degree (180-Wh)/180
- the upper limit of the degree of X-ray orientation is preferably 0.928, more preferably 0.922, and further preferably 0.917. By setting it to 0.928 or less, the film formation is likely to be stable.
- the lower limit of the tensile rupture strength in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 90 MPa, more preferably 95 MPa, further preferably 100 MPa. When it is 90 MPa or more, the printing pitch is less likely to shift when the printing ink is transferred, and the durability of the packaging bag is likely to be excellent.
- the upper limit of the tensile strength at break in the longitudinal direction is preferably 200 MPa as a practical value, more preferably 190 MPa, and further preferably 180 MPa. When the pressure is 200 MPa or less, breakage of the film and breakage of the packaging bag are likely to be reduced.
- the lower limit of the tensile breaking strength in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 320 MPa, more preferably 340 MPa, further preferably 350 MPa. When it is 320 MPa or more, the printing pitch is less likely to shift when the printing ink is transferred, and the durability of the packaging bag is likely to be excellent.
- the upper limit of the tensile strength at break in the width direction is preferably 500 MPa as a practical value, more preferably 480 MPa, further preferably 470 MPa. If it is 500 MPa or less, the breakage of the film and the breakage of the packaging bag tend to be reduced.
- the tensile strength at break can be adjusted within the range by adjusting the draw ratio, the draw temperature, and the heat setting temperature.
- the lower limit of the tensile elongation at break in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably 50%, more preferably 55%, further preferably 60%. When it is 50% or more, the breakage of the film and the breakage of the packaging bag tend to be reduced.
- the upper limit of the tensile elongation at break in the longitudinal direction is, as a practical value, preferably 230%, more preferably 220%, further preferably 210%. When it is 230% or less, the printing pitch is less likely to shift when the printing ink is transferred, and the durability of the packaging bag is likely to be excellent.
- the lower limit of the tensile elongation at break of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention in the width direction is preferably 10%, more preferably 15%, further preferably 17%. When it is 10% or more, the breakage of the film and the breakage of the packaging bag are likely to be reduced.
- the upper limit of the tensile elongation at break in the width direction is preferably 60%, more preferably 55%, further preferably 50%. When it is 60% or less, the printing pitch is less likely to shift when the printing ink is transferred, and the durability of the packaging bag is likely to be excellent.
- the tensile elongation at break can be adjusted within the range by adjusting the stretching ratio, the stretching temperature, and the heat setting temperature.
- the lower limit of the bending resistance in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is preferably 0.3 mN ⁇ cm, more preferably 0.33 mN ⁇ cm, further preferably 0.35 mN ⁇ cm. cm.
- the lower limit of the bending resistance in the width direction is preferably 0.5 mN ⁇ cm, more preferably 0.55 mN ⁇ cm, and further preferably 0.6 mN ⁇ cm. When it is 0.5 mN ⁇ cm or more, the film can be thinned and is suitable for applications requiring rigidity.
- the lower limit of the longitudinal loop stiffness stress S(mN) of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is preferably 0.00020 ⁇ t, where t( ⁇ m) is the thickness of the biaxially oriented polypropylene film. 3, more preferably from 0.00025 ⁇ t 3, more preferably from 0.00030 ⁇ t 3, particularly preferably from 0.00035 ⁇ t 3. When it is 0.00020 ⁇ t 3 or more, it is easy to maintain the shape of the package.
- the upper limit of the longitudinal loop stiffness stress S(mN) at 23° C. is preferably 0.00080 ⁇ t 3 , more preferably 0.00075 ⁇ t 3 , and further preferably 0.00072 ⁇ t 3.
- the lower limit of the loop stiffness stress S (mN) in the width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention at 23° C. is preferably 0.0010 ⁇ t, where t ( ⁇ m) is the thickness of the biaxially oriented polypropylene film. 3 is more preferable, 0.0011 ⁇ t 3 is more preferable, 0.0012 ⁇ t 3 is still more preferable, and 0.0013 ⁇ t 3 is particularly preferable. When it is 0.0010 ⁇ t 3 or more, it is easy to maintain the shape of the package.
- 0.0020 ⁇ t 3 is preferably 0.0020 ⁇ t 3 , more preferably 0.0019 ⁇ t 3 , and further preferably 0.0018 ⁇ t 3. 3 and particularly preferably 0.0017 ⁇ t 3 . When it is 0.0020 ⁇ t 3 or less, it is practically easy to manufacture.
- the loop stiffness stress is an index representing the feeling of stiffness of the film, but it also depends on the thickness of the film.
- the measuring method is as follows. Two 110 mm ⁇ 25.4 mm strips were cut out with the longitudinal direction of the film as the long axis of the strip (loop direction) or the width direction of the film as the long axis of the strip (loop direction). For those in which one side of the film is the inner surface of the loop sandwiching these in the clip and the other side is the inner surface of the loop for measurement, the long axis of the strip is the longitudinal direction and width direction of the film It was made.
- the measuring loop whose long axis is the longitudinal direction of the film is set on the chuck of a loop stiffener tester DA manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. with the width direction vertical, the clip is removed, and the chuck interval is 50 mm.
- the loop stiffness stress was measured at an indentation depth of 15 mm and a compression speed of 3.3 mm/sec.
- the loop stiffness stress and the thickness were measured 5 times, while one side of the film was made to be the inner surface of the loop, and 5 times were also made after the other side was made the inner surface of the loop.
- the inclination a means a characteristic value peculiar to the film that does not depend on the thickness that determines the rigidity.
- the inclination a was used as the evaluation value of the waist feeling.
- the measurement loop in which the long axis of the strip is the width direction of the film was also measured in the same manner.
- a sealant film made of polyethylene, polypropylene or the like is laminated on a substrate film, and the sealant film surfaces are fused.
- pressure is applied from the side of the base material film with a heating plate to press the film to seal it, and the sealing width is often about 10 mm.
- the shrinkage at that time causes wrinkles.
- the durability of the bag it is better to have less wrinkles, and it is also better to have less wrinkles in order to increase purchasing will.
- the sealing temperature may be about 120° C., but a higher sealing temperature is required in order to increase the bag-making processing speed, and even in that case, it is preferable that the shrinkage is small. When fusing the chuck to the open portion of the bag, it is necessary to seal at a higher temperature.
- Print pitch deviation As a basic structure of the packaging film, it is often composed of a laminated film of a printed base film and a sealant film. Bag making machines are used to manufacture bags, such as three-sided bags, standing bags, and gusset bags, and various bag making machines are used. Print pitch misalignment is considered to occur because the film base material expands and contracts because tension and heat are applied to the film during the printing process. Eliminating defective products due to printing pitch misalignment is important in terms of effective use of resources, and is also important for increasing purchasing motivation.
- Printing of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention can be carried out by letterpress printing, planographic printing, intaglio printing, stencil printing, and transfer printing depending on the application.
- low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, unstretched sheet made of polyester, uniaxially stretched film, biaxially stretched film are laminated as a sealant film to provide heat sealability. It can also be used as a laminated body.
- aluminum foil, polyvinylidene chloride, nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer, unstretched sheet made of polyvinyl alcohol, uniaxially stretched film, biaxially stretched film are biaxially oriented polypropylene films.
- a sealant film can be provided as an intermediate layer.
- An adhesive applied by a dry lamination method or a hot melt lamination method can be used for bonding the sealant film.
- aluminum or an inorganic oxide can be vapor-deposited on the biaxially oriented polypropylene film, the intermediate layer film, or the sealant film.
- vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating can be adopted, but it is particularly preferable to vacuum vapor deposit silica, alumina, or a mixture thereof.
- various additives for quality improvement such as slipperiness and antistatic property, for example, wax for improving productivity, lubricant such as metal soap, plasticizer
- agents, processing aids, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like are also possible.
- the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has the above-mentioned excellent properties that have not been heretofore available, it can be preferably used in a packaging bag, and the film can be made thinner than before. Furthermore, applications such as insulating films for capacitors and motors, back sheets for solar cells, barrier films for inorganic oxides, base films for transparent conductive films such as ITO, and high-temperature applications, and rigidity for separate films are required. It is also suitable for various applications. Further, by using a coating agent, an ink, a laminating adhesive, etc., which have been hard to be used conventionally, it becomes possible to coat or print at a high temperature, and it is expected that the production efficiency will be improved.
- melt flow rate was measured according to JIS K7 210 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf.
- the mesopentad fraction ([mmmm]%) of polypropylene resin was measured using 13 C-NMR.
- the mesopentad fraction was calculated according to the method described in Zambelli et al., Macromolecules, Volume 6, page 925 (1973).
- the 13 C-NMR measurement was carried out at 110° C. by using AVANCE500 manufactured by BRUKER, 200 mg of the sample was dissolved in a mixture of o-dichlorobenzene and deuterated benzene at 8:2 at 135° C.
- Mn ⁇ (N i ⁇ M i )/ ⁇ N i
- Mass average molecular weight: Mw ⁇ (N i ⁇ M i 2 )/ ⁇ (N i ⁇ M i ).
- the molecular weight distribution can be obtained by Mw/Mn.
- the ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or less was obtained from the integral curve of the molecular weight distribution obtained by GPC.
- Crystallization temperature (Tc), melting temperature (Tm) Using a Q1000 differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments Co., Ltd., heat measurement was performed in a nitrogen atmosphere. About 5 mg was cut out from a polypropylene resin pellet and enclosed in an aluminum pan for measurement. After the temperature was raised to 230° C. and kept for 5 minutes, it was cooled to 30° C. at a rate of ⁇ 10° C./min, and the exothermic peak temperature was taken as the crystallization temperature (Tc). Further, the heat of crystallization ( ⁇ Hc) was determined by setting the baseline so that the area of the exothermic peak was smoothly connected from the start of the peak to the end of the peak. The temperature was maintained as it was at 30° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 230° C. at 10° C./minute, and the main endothermic peak temperature was taken as the melting temperature (Tm).
- Dynamic viscoelasticity measurement was carried out by using RSA-G2 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., and setting a film sample having a width of 4 mm in the device with a chuck distance of 10 mm and a load of 10 g under a nitrogen atmosphere at ⁇ 60. The temperature was raised from 5°C to 160°C at a rate of 5°C/min, and the operation was performed at a frequency of 10 Hz to obtain storage elastic moduli (E') at 23°C and 80°C.
- DMA Dynamic viscoelasticity measurement
- Tensile test According to JIS K 7127, the tensile strength in the longitudinal direction and the width direction of the film was measured at 23°C. The sample was cut out from the film to a size of 15 mm ⁇ 200 mm, the chuck width was 100 mm, and set in a tensile tester (Dual column tabletop tester Instron 5965 manufactured by Instron Japan Company Limited). A tensile test was conducted at a tensile speed of 200 mm/min. From the obtained strain-stress curve, Young's modulus was determined from the slope of the straight line portion at the initial stage of elongation, and stress (F5) at 5% elongation was determined.
- the tensile strength at break and the tensile elongation at break were the strength and the elongation at the time when the sample was broken.
- the Young's modulus at 80° C. and F5 were obtained by performing the measurement in a constant temperature bath at 80° C. The measurement was carried out by setting the chuck in a thermostatic chamber set at 80° C. in advance, mounting the sample until measurement, and holding it for 1 minute.
- the loop stiffness stress was measured at 50 mm, indentation depth of 15 mm and compression speed of 3.3 mm/sec.
- the loop stiffness stress and the thickness were measured 5 times, with one side of the film being the inner surface of the loop, and then 5 times were also measured with the other side being the inner surface of the loop.
- the cube of the thickness ( ⁇ m) of each test piece was plotted on the horizontal axis and the loop stiffness stress (mN) was plotted on the vertical axis, and approximated by a straight line with intercept 0, The inclination a was determined.
- the inclination a was used as the evaluation value of the waist feeling.
- the measurement loop in which the long axis of the strip is the width direction of the film was also measured in the same manner.
- PP-1 Suditomo Noblen FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that 3% relaxation was applied during heat setting. The thickness of the obtained film was 21.1 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As to the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity and low heat shrinkage at high temperature was obtained.
- Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the stretching temperature in the longitudinal direction was 145°C and the cooling temperature immediately after stretching in the width direction was 140°C. The thickness of the obtained film was 18.9 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As for the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity was obtained.
- Example 5 After stretching in the width direction, the same procedure as in Example 2 was performed, except that the sample was held in a clip without being cooled and heat-set at 165°C. The thickness of the obtained film was 19.5 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As to the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity and low heat shrinkage at high temperature was obtained.
- Example 6 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the stretching temperature in the widthwise second step was 155°C. The thickness of the film thus obtained was 20.3 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As to the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity and low heat shrinkage at high temperature was obtained.
- Example 7 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the longitudinal stretching ratio was 4.8 times. The thickness of the obtained film was 19.1 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As to the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity and low heat shrinkage at high temperature was obtained.
- Example 8 The widthwise stretching was performed in the same manner as in Example 2 except that the stretching ratio of the first stage was 6.6 times and the stretching ratio of the second stage was 1.5 times, for a total stretching of 9.9 times. ..
- the thickness of the obtained film was 20.1 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin, and Table 2 shows film forming conditions. As to the physical properties, as shown in Table 3, a film having high rigidity and low heat shrinkage at high temperature was obtained.
- Comparative example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that 80 parts by weight of PP-1 and 20 parts by weight of PP-2 were blended and used as the polypropylene resin. The thickness of the obtained film was 20.0 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin
- Table 2 shows film forming conditions
- Table 3 shows physical properties. As to the physical properties, as shown in Table 3, the rigidity was low.
- the preheating temperature is 166° C.
- the temperature of the first stage of stretching is 155° C.
- the temperature of the second stage is 139° C.
- the cooling temperature was set at 95°C and the heat setting temperature was set at 158°C.
- the thickness of the obtained film was 19.2 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin
- Table 2 shows film forming conditions
- Table 3 shows physical properties. As for the physical properties, as shown in Table 3, the heat shrinkage at high temperature was high.
- the preheating temperature is 170° C.
- the temperature of the first stage of stretching is 160° C.
- the temperature of the second stage of stretching is 145° C.
- cooling is performed.
- the temperature was 100°C and the heat setting temperature was 163°C.
- the thickness of the obtained film was 21.2 ⁇ m.
- Table 1 shows the structure of polypropylene resin
- Table 2 shows film forming conditions
- Table 3 shows physical properties. As for the physical properties, as shown in Table 3, the heat shrinkage at high temperature was high.
- PP-4 was used as the polypropylene resin. It was extruded into a sheet form from a T die at 250° C., brought into contact with a 20° C. cooling roll, and then put into a 20° C. water tank as it was. Then, after stretching in the longitudinal direction at 130° C. to 5.8 times, the film is heated in a tenter at a preheating temperature of 167° C., and then stretched at a stretching temperature of 161° C. in the width direction by 8.6 times. Then, heat setting was carried out at 130° C. while applying relaxation of 10%, and subsequently, second stage heat setting was carried out at 140° C. The thickness of the obtained film was 13.4 ⁇ m. Table 1 shows the structure of polypropylene resin, Table 2 shows film forming conditions, and Table 3 shows physical properties. As for the physical properties, as shown in Table 3, the heat shrinkage at high temperature was high.
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Abstract
Description
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物からなる。なお、「主成分」とは、ポリプロピレン樹脂がポリプロピレン樹脂組成物中に占める割合が90質量%以上であることを意味し、より好ましくは93質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは97質量%以上である。
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン単独重合体や、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体を用いることができる。実質的にエチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィン成分を含む場合であっても、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィン成分量は1モル%以下であるのが好ましい。成分量の上限は、より好ましくは0.5モル%であり、さらに好ましくは0.3モル%であり、特に好ましくは0.1モル%である。上記範囲であると結晶性が向上しやすい。このような共重合体を構成する炭素数4以上のα-オレフィン成分として、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、5-エチルヘキセン-1、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は異なる2種以上のポリプロピレン単独重合体や、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物を用いることができる。
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂の立体規則性の指標であるメソペンタッド分率([mmmm]%)は、97.0~99.9%の範囲内であることが好ましく、97.5~99.7%の範囲内であることがより好ましく、98.0~99.5%の範囲内であるとさらに好ましく、98.5~99.3%の範囲内であると特に好ましい。
97.0%以上であると、ポリプロピレン樹脂の結晶性が高まり、フィルムにおける結晶の融点、結晶化度、結晶配向度が向上し、剛性と高温での耐熱性が得られやすい。99.9%以下であるとポリプロピレン製造の点でコストを抑えやすく、製膜時に破断しにくくなる。99.5%以下であることがより好ましい。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法(所謂NMR法)で測定される。
ポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率を上述の範囲内とするためには、得られたポリプロピレン樹脂パウダーをn-ヘプタンなどの溶媒で洗浄する方法や、触媒および/または助触媒の選定、ポリプロピレン樹脂組成物の成分の選定を適宜行う方法などが好ましく採用される。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成する上記ポリプロピレン樹脂のDSCで測定される融解温度(Tm)の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは161℃であり、さらに好ましくは162℃であり、よりさらに好ましくは163℃である。Tmが160℃以上であると剛性と高温での耐熱性が得られやすい。
Tmの上限は、好ましくは170℃であり、より好ましくは169℃であり、さらに好ましくは168℃であり、よりさらに好ましくは167℃であり、特に好ましくは166℃である。Tmが170℃以下であると、ポリプロピレン製造の点でコストアップを抑制しやすかったり、製膜時に破断しにくくなる。前述のポリプロピレン樹脂に結晶核剤を配合することによって、融解温度をより上げることもできる。
Tmとは、1~10mgのサンプルをアルミパンに詰めて示差走査熱量計(DSC)にセットし、窒素雰囲気下で、230℃で5分間融解し、走査速度-10℃/分で30℃まで降温した後、5分間保持し、走査速度10℃/分で昇温した際に観察される、融解にともなう吸熱ピークの主たるピーク温度である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成する上記ポリプロピレン樹脂のDSCで測定される結晶化温度(Tc)の下限は105℃であり、好ましくは108℃であり、より好ましくは110℃である。Tcが105℃以上であると、幅方向延伸とそれに続く冷却工程において結晶化が進みやすく、剛性と高温での耐熱性が得られやすい。
Tcの上限は、好ましくは135℃であり、より好ましくは133℃であり、さらに好ましくは132℃であり、よりさらに好ましくは130℃であり、特に好ましくは128℃であり、最も好ましくは127℃である。Tcが135℃以下であるとポリプロピレン製造の点でコストアップしにくかったり、製膜時に破断しにくくなる。
Tcとは、1~10mgのサンプルをアルミパンに詰めてDSCにセットし、窒素雰囲気下で、230℃で5分間融解し、走査速度-10℃/分で30℃まで降温したときに観察される発熱ピークの主たるピーク温度である。
前述のポリプロピレン樹脂に結晶核剤を配合することによって、結晶化温度をより上げることもできる。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成する上記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、JIS K 7210(1995)の条件M(230℃、2.16kgf)に準拠して測定した場合において、4.0~30g/10分であることが好ましく、4.5~25g/10分であるとより好ましく、4.8~22g/10分であるとさらに好ましく、5.0~20g/10分であると特に好ましく、6.0~20g/10分であると最も好ましい。
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)が4.0g/10分以上であると、熱収縮が低い二軸配向ポリプロピレンフィルムを得られやすい。
また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)が30g/10分以下であると、フィルムの製膜性を維持しやすい。
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)が5.0g/10分以上であると、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の低分子量成分量が多くなるため、後述するフィルム製膜工程での幅方向延伸工程を採用することにより、ポリプロピレン樹脂の配向結晶化がより促進されること、及びフィルムにおける結晶化度がより高まりやすくなることに加えて、非晶部分のポリプロピレン分子鎖同士の絡み合いがより少なくなり、耐熱性をより高めやすい。
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)を上記の範囲内とするためには、ポリプロピレン樹脂の平均分子量や分子量分布を制御する方法などが好ましく採用される。
GPC積算カーブでの分子量10万以下の成分の量の上限は、好ましくは65質量%であり、より好ましくは60質量%であり、さらに好ましくは58質量%である。GPC積算カーブでの分子量10万以下の成分の量が65質量%以下であるとフィルム強度が低下しにくい。
このとき、緩和時間の長い高分子量成分や長鎖分岐成分を含むと、ポリプロピレン樹脂に含まれる分子量10万以下の成分の量を、全体の粘度を大きく変えずに、調整しやすくなるので、剛性や熱収縮にあまり影響させずに、製膜性を改善しやすい。
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、分子量分布の広さの指標である質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限が、好ましくは3.5であり、より好ましくは4.0であり、さらに好ましくは4.5であり、特に好ましくは5.0である。Mw/Mnの上限は、好ましくは30であり、より好ましくは25であり、さらに好ましくは23であり、特に好ましくは21であり、最も好ましくは20である。
Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得ることができる。Mw/Mnが上記範囲であると、分子量10万以下の成分の量を多くすることが容易である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上述したポリプロピレン樹脂を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物からなる未延伸シートを作製し、二軸延伸することによって得ることが好ましい。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、テンター同時二軸延伸法、テンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、製膜安定性、厚み均一性の観点でテンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましいが、幅方向に延伸後に長手方向に延伸する方法でもよい。
まず、ポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物を単軸または二軸の押出機で加熱溶融させ、Tダイからシート状に押出し、冷却ロール上に接地させて冷却固化する。固化を促進する目的で、冷却ロールで冷却したシートを水槽に浸漬するなどして、さらに冷却することが好ましい。
(押出し工程)
まず、ポリプロピレン樹脂を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物を単軸または二軸の押出機で200℃~300℃に範囲で加熱溶融させ、Tダイから出たシート状の溶融ポリプロピレン樹脂組成物を押出し、金属製の冷却ロールに接触させて冷却固化させる。得られた未延伸シートはさらに水槽に投入するのが好ましい。
冷却ロール、又は冷却ロールと水槽の温度は、10℃からTcまでの範囲であることが好ましく、フィルムの透明性を上げたい場合は、10~50℃の範囲の温度の冷却ロールで冷却固化するのが好ましい。冷却温度を50℃以下にすると未延伸シートの透明性が高まりやすく、好ましくは40℃以下であり、さらに好ましくは30℃以下である。逐次二軸延伸後の結晶配向度を増大させるには冷却温度を40℃以上とするのも好ましい場合があるが、上述のようにメソペンダット分率が97.0%以上のプロピレン単独重合体を用いる場合は、冷却温度を40℃以下とするのが次工程の延伸を容易に行い、また厚み斑を低減する上で好ましく、30℃以下とするのがより好ましい。
未延伸シートの厚みは3500μm以下とするのが、冷却効率の上で好ましく、3000μm以下とするのがさらに好ましく、逐次二軸延伸後のフィルム厚みに応じて、適宜調整できる。未延伸シートの厚みはポリプロピレン樹脂組成物の押出し速度及びTダイのリップ幅等で制御できる。
長手方向延伸倍率の下限は好ましくは3倍であり、より好ましくは3.5倍であり、特に好ましくは3.8倍である。上記範囲であると強度を高めやすく、膜厚ムラも少なくなる。長手方向延伸倍率の上限は好ましくは8倍であり、より好ましくは7.5倍であり、特に好ましくは7倍である。上記範囲であると、幅方向延伸工程での幅方向延伸がしやすく、生産性が向上する。
長手方向延伸温度の下限は、好ましくはTm-40℃であり、より好ましくはTm-37℃であり、さらに好ましくはTm-35℃である。上記範囲であると引き続いて行われる幅方向延伸が容易になり、厚みムラも少なくなる。長手方向延伸温度の上限は好ましくはTm-7℃であり、より好ましくはTm-10℃であり、さらに好ましくはTm-12℃である。上記範囲であると熱収縮率を小さくしやすく、延伸ロールに付漕し延伸しにくくなったり、表面の粗さが大きくなることにより品位が低下することも少ない。
なお、長手方向延伸は3対以上の延伸ロールを使用して、2段階以上の多段階に分けて延伸してもよい。
幅方向延伸工程の前に、長手方向延伸後の一軸延伸フィルムをTm~Tm+25℃の範囲で加熱して、ポリプロピレン樹脂組成物を軟化させる必要がある。Tm以上とすることにより、軟化が進み、幅方向の延伸が容易になる。Tm+25℃以下とすることで、横延伸時の配向が進み、剛性が発現しやすくなる。より好ましくはTm+2~Tm+22℃であり、特に好ましくはTm+3~Tm+20℃である。ここで、予熱工程での最高温度を予熱温度とする。
予熱工程後の幅方向延伸工程においては、好ましい方法は以下のとおりである。
幅方向延伸工程における前期区間の温度の下限は、好ましくはTm-9℃であり、より好ましくはTm-8℃であり、さらに好ましくはTm-7℃である。前期区間の延伸温度がこの範囲であると延伸ムラが生じにくい。
前期区間に続いて、前期区間の温度よりも低く、かつTm-70℃以上、Tm-5℃以下の温度で延伸する区間(後期区間)を設ける。
後期区間の延伸温度の上限は、好ましくはTm-8℃であり、より好ましくはTm-10℃である。後期区間の延伸温度がこの範囲であると剛性が発現しやすくなる。
後期区間の延伸温度の下限は、好ましくはTm-65℃であり、より好ましくはTm-60℃であり、さらに好ましくはTm-55℃である。後期区間の延伸温度がこの範囲であると製膜が安定しやすい。
後期区間終了時、すなわち幅方向最終延伸倍率に到達した時の直後に、フィルムを冷却することができる。この時の冷却の温度は、後期区間の温度以下で、かつTm-80℃以上、Tm-15℃以下の温度にするのが好ましく、Tm-80℃以上、Tm-20℃以下の温度にすることがより好ましく、Tm-80℃以上、Tm-30℃以下の温度とすることがさらに好ましく、Tm-70℃以上、Tm-40℃以下の温度とすることが特に好ましい。
前期区間の温度及び後期区間の温度は徐々に低下させることもできるが、段階的にあるいは一段階で低下させることもでき、それぞれ一定であっても良い。温度を徐々に低下させると、フィルムの破断がししにくく、またフィルムの厚み変動も小さくしやすい。また、熱収縮率も小さくしやすく、フィルムの白化も少ないため好ましい。
幅方向延伸工程における前期区間終了時の温度から後期区間開始時の温度へは徐々に低下させることもできるが、段階的にあるいは一段階で低下させることもできる。
幅方向延伸倍率の上限は、好ましくは20倍であり、より好ましくは17倍であり、さらに好ましくは15倍である。20倍以下であると熱収縮率を小さくしやすく、延伸時に破断しにくい。
また、結晶間の非晶部の配向も主配向方向(上述した幅方向延伸工程では幅方向が該当する。)に高まり、非晶部の周りに融点の高い結晶が多く存在するため、結晶の融点より低い温度では非晶部の伸長したポリプロピレン分子は緩和しにくく、その緊張した状態を保ちやすい。そのため、高温においても二軸配向フィルム全体が高い剛性を維持することができる。
また、着目すべきことは、このような幅方向延伸工程を採用することにより、150℃の高温での熱収縮率も低下しやすいことである。その理由は、非晶部の周りに融点の高い結晶が多く存在するため、結晶の融点より低い温度では非晶部における伸長したポリプロピレン樹脂分子は緩和しにくく、しかも分子同士の絡み合いが少ないところにある。
二軸延伸フィルムは必要に応じて、熱収縮率をさらに小さくするために、熱処理することができる。熱処理温度の上限は好ましくはTm+10℃であり、より好ましくはTm+7℃である。Tm+10℃以下にすることで、剛性が発現しやすく、フィルム表面の粗さが大きくなりすぎず、フィルムが白化しにくい。熱処理温度の下限は好ましくはTm-10℃であり、より好ましくはTm-7℃である。Tm-10℃未満であると熱収縮率が高くなることがある。
上述の幅方向延伸工程を採用することにより、Tm-10℃からTm+10の間の温度で熱処理を行っても、延伸工程で生成した配向の高い結晶は融解しにくく、得られたフィルムの剛性を低下させずに、熱収縮率をより小さくすることができる。熱収縮率を調整する目的で、熱処理時に幅方向にフィルムを弛緩(緩和)させてもよい。弛緩率の上限は好ましくは10%である。上記範囲内であると、フィルム強度が低下しにくく、フィルム厚み変動が小さくなりやすい。より好ましくは8%であり、さらに好ましくは7%であり、よりさらに好ましくは3%であり、特に好ましくは2%であり、最も好ましくは0%である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚みは各用途に合わせて設定されるが、フィルムの強度を得るには、フィルム厚みの下限は好ましくは2μmであり、より好ましくは3μmであり、さらに好ましくは4μmであり、特に好ましくは8μmであり、最も好ましくは10μmである。フィルム厚みが2μm以上であるとフィルムの剛性を得やすい。フィルム厚みの上限は好ましくは100μmであり、より好ましくは80μmであり、さらに好ましくは60μmであり、特に好ましくは50μmであり、最も好ましくは40μmである。フィルム厚みが100μm以下であると押出工程時の未延伸シートの冷却速度が小さくなりにくい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは通常、幅2000~12000mm、長さ1000~50000m程度のロールとして製膜され、フィルムロール状に巻き取られる。さらに、各用途に合わせてスリットされ、幅300~2000mm、長さ500~5000m程度のスリットロールとして供される。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムはより長尺のフィルムロールを得ることが可能である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚み均一性の下限は好ましくは0%であり、より好ましくは0.1%であり、さらに好ましくは0.5%であり、特に好ましくは1%である。厚み均一性の上限は好ましくは20%であり、より好ましくは17%であり、さらに好ましくは15%であり、特に好ましくは12%であり、最も好ましくは10%である。上記範囲だとコートや印刷などの後加工時に不良が生じにくく、精密性を要求される用途に用いやすい。
測定方法は下記のとおりとした。フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域から幅方向40mmの試験片を切り出し、ミクロン計測器(株)製のフィルム送り装置(製番:A90172を使用)及びアンリツ株式会社製フィルム厚み連続測定器(製品名:K-313A広範囲高感度電子マイクロメーター)を用い、20000mmにわたって連続してフィルム厚みを計測し、下式から厚み均一性を算出した。
厚み均一性(%)=[(厚みの最大値-厚みの最低値)/厚みの平均値]×100
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、下記特性に特徴がある。ここで本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムにおける「長手方向」とは、フィルム製造工程における流れ方向に対応する方向であり、「幅方向」とは、前記のフィルム製造工程における流れ方向と直交する方向である。フィルム製造工程における流れ方向が不明なポリプロピレンフィルムについては、フィルム表面に対して垂直方向に広角X線を入射し、α型結晶の(110)面に由来する散乱ピークを円周方向にスキャンし、得られた回折強度分布の回折強度が最も大きい方向を「長手方向」、それと直交する方向を「幅方向」とする。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの動的粘弾性測定装置(DMA)で測定される23℃における長手方向の貯蔵弾性率(E’-23)の下限は2.0GPaであり、好ましくは2.2GPaであり、より好ましくは2.4GPaであり、さらに好ましくは2.5GPaである。長手方向のE’-23の上限は、好ましくは5GPaであり、より好ましくは4.7GPaであり、さらに好ましくは4.6GPaであり、特に好ましくは4.5GPaである。
幅方向のE’-23の下限は6.0GPaであり、好ましくは6.5GPaであり、より好ましくは6.8GPaであり、さらに好ましくは7.0GPaである。幅方向のE’-23の上限は、好ましくは15GPaであり、より好ましくは14GPaであり、さらに好ましくは13.5GPaであり、特に好ましくは13GPaである。長手方向及び幅方向のE’-23がこの範囲であると、二軸配向ポリプロピレンフィルムの強度が著しく大きくなり、フィルムが薄くても、腰感や強度を保つため、フィルムの減容化には大きく貢献できる。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムのDMAで測定される80℃における長手方向の貯蔵弾性率(E’-80)の下限は1.0GPaであり、好ましくは1.2GPaであり、より好ましくは1.3GPaであり、さらに好ましくは1.4GPaである。長手方向のE’-80の上限は、好ましくは3.0GPaであり、より好ましくは2.5GPaであり、より好ましくは2.2GPaであり、特に好ましくは2.0GPaである。上記範囲であると、高温での腰感が優れることがある。
幅方向のE’-80の下限は3.0GPaであり、好ましくは3.2GPaであり、より好ましくは3.4GPaであり、さらに好ましくは3.5GPaである。幅方向のE’-80の上限は、好ましくは8.0GPaであり、より好ましくは7.0GPaであり、より好ましくは6.5GPaであり、特に好ましくは6.0GPaである。長手方向及び幅方向のE’-80がこの範囲であると、高温での強度が大きくなりやすく、高温の印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなる。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向のE’-80とE’-23の比(E’-80/E’-23)の下限は0.4であり、より好ましくは0.41であり、さらに好ましくは0.42であり、特に好ましく0.43である。長手方向のE’-80/E’-23の上限は好ましくは0.70であり、より好ましくは0.65であり、さらに好ましくは0.62であり、特に好ましくは0.60である。
幅方向のE’-80/E’-23の下限は0.4であり、好ましくは0.41であり、より好ましくは0.42であり、さらに好ましくは0.43である。幅方向のE’-80/E’-23の上限は好ましくは0.70であり、より好ましくは0.65であり、さらに好ましくは0.62であり、特に好ましくは0.60である。E’-80/E’-23が上記範囲であると、高温での弾性率低下が少なく、加工性が優れるとともに、ヒートシール時のシワ発生が抑制されることがある。
上記の通り、DMAで測定される80℃における長手方向及び幅方向の貯蔵弾性率(E’-80)を特定の範囲とすることで、高温での強度を向上させることができることが分かるが、この範囲とするのは容易ではなく、これまでにない特性を得るために試行錯誤を行い、達成することができた。DMAで測定される80℃における長手方向及び幅方向の貯蔵弾性率この範囲に制御するためには、上述したポリプロピレン樹脂を使用して、後述するフィルム製膜方法を採用するのが好適である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの150℃での長手方向の熱収縮率の上限は10%であり、好ましくは8.0%であり、より好ましくは7.0%である。150℃での幅方向の熱収縮率の上限は30%であり、好ましくは25%であり、より好ましくは20%である。長手方向の熱収縮率が10%以下、かつ、幅方向の熱収縮率が30%以下であると、ヒートシール時のシワが生じにくく、特に150℃での長手方向の熱収縮率が8.0%以下、150℃での幅方向の熱収縮率が20%以下であると、開ロ部にチャック部を融着する際の歪みが小さく好ましい。150℃での熱収縮率を小さくするには、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)積算カーブを測定した場合の分子量10万以下の成分の量の下限を35質量%とするのが有効である。
(23℃ヤング率)
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での長手方向のヤング率の下限は、好ましくは2.0GPaであり、より好ましくは2.1GPaであり、さらに好ましくは2.2GPaであり、特に好ましくは2.3GPaであり、最も好ましくは2.4GPaである。2.0GPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。長手方向のヤング率の上限は、好ましくは4.0GPaであり、より好ましくは3.8GPaであり、さらに好ましくは3.7GPaであり、特に好ましくは3.6GPaであり、最も好ましくは3.5GPaである。4.0GPa以下では現実的な製造が容易であったり、長手方向-幅方向の特性のバランスが良化しやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での幅方向のヤング率の下限は、好ましくは6.0GPaであり、より好ましくは6.3GPaであり、さらに好ましくは6.5GPaであり、特に好ましくは6.7GPaである。6.0GPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。幅方向のヤング率の上限は、好ましくは15GPaであり、より好ましくは13GPaであり、さらに好ましくは12GPaである。15GPa以下だと現実的な製造が容易であったり、長手方向-幅方向の特性のバランスが良化しやすい。
ヤング率は延伸倍率やリラックス率を調節したり、製膜時の温度を調整することで範囲内とすることが出来る。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの80℃における長手方向のヤング率の下限は、好ましくは0.5GPaであり、より好ましくは0.7GPaである。0.5GPa以上では、高温の印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなる。80℃における長手方向のヤング率の上限は好ましくは3.0GPaであり、より好ましくは2.5GPaである。3.0GPa以上では、現実的な製造が容易である。
80℃における幅方向のヤング率の下限は、好ましくは2.5GPaであり、より好ましくは2.8GPaであり、さらに好ましくは3.0GPaである。2.5GPa以上では、高温の印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなる。80℃における幅方向のヤング率の上限は好ましくは5.0GPaであり、より好ましくは4.7GPaであり、さらに好ましくは4.5GPaである。5.0GPa以下だと現実的な製造が容易である。
80℃におけるヤング率は延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
(23℃5%伸長時応力)
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での長手方向の5%伸長時の応力(F5)の下限は40MPaであり、好ましくは42MPaであり、より好ましくは43MPaであり、さらに好ましくは44MPaであり、特に好ましくは45MPaである。40MPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。長手方向のF5の上限は、好ましくは70MPaであり、より好ましくは65MPaであり、さらに好ましくは62MPaであり、特に好ましくは61MPaであり、最も好ましくは60MPaである。70MPa以下では現実的な製造が容易であったり、縦一幅バランスが良化しやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での幅方向のF5の下限は160MPaであり、好ましくは165MPaであり、より好ましくは168MPaであり、さらに好ましくは170MPaである。160MPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。幅方向のF5の上限は、好ましくは250MPaであり、より好ましくは245MPaであり、さらに好ましくは240MPaである。250MPa以下だと現実的な製造が容易であったり、縦一幅バランスが良化しやすい。
F5は延伸倍率やリラックス率を調節したり、製膜時の温度を調整することで範囲内とすることが出来る。
(80℃5%伸長時応力)
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの80℃での長手方向の5%伸長時の応力(F5)の下限は15MPaであり、好ましくは17MPaであり、より好ましくは19MPaであり、さらに好ましくは20MPaである。15MPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。長手方向の80℃でのF5の上限は、好ましくは40MPaであり、より好ましくは35MPaであり、さらに好ましくは30MPaであり、特に好ましくは25MPaである。40MPa以下では現実的な製造が容易であったり、縦一幅バランスが良化しやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの80℃での幅方向のF5の下限は75MPaであり、好ましくは80MPaであり、より好ましくは85MPaであり、さらに好ましくは90MPaであり、特に好ましくは95MPaである。75MPa以上では、剛性が高いため、包装袋としたときの袋形状を保持しやすく、印刷など加工時にフィルムの変形が起こりにくい。幅方向の80℃でのF5の上限は、好ましくは150MPaであり、より好ましくは140MPaであり、さらに好ましくは130MPaである。140MPa以下だと現実的な製造が容易であったり、縦一幅バランスが良化しやすい。
80℃F5は延伸倍率やリラックス率を調節したり、製膜時の温度を調整することで範囲内とすることが出来る。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの120℃での長手方向の熱収縮率の上限は2.0%であり、好ましくは1.7%であり、より好ましくは1.5%である。2.0%以下であると、印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなる。120℃での幅方向の熱収縮率の上限は5.0%であり、好ましくは4.5%であり、より好ましくは4.0%である。5.0%以下であると、ヒートシール時のシワが生じにくい。
120℃での長手方向熱収縮率が120℃での幅方向熱収縮率より小さいと、印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれがより生じにくくなる。120℃での熱収縮率と、熱収縮率の長手方向-幅方向のバランスは延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向の屈折率(Nx)の下限は、好ましくは1.4950であり、より好ましくは1.4970であり、さらに好ましくは1.4980である。1.4950以上だとフィルムの剛性を大きくしやすい。長手方向の屈折率(Nx)の上限は、好ましくは1.5100であり、より好ましくは1.5070であり、さらに好ましくは1.5050である。1.5100以下だとフィルムの長手方向-幅方向の特性のバランスに優れやすい。
屈折率は延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
本発明の本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの△Nyの下限は0.0220であり、好ましくは0.0225であり、より好ましくは0.0228であり、さらに好ましくは0.0230である。0.0220以上だとフィルムの剛性が高くなりやすい。△Nyの上限は、現実的な値として好ましくは0.0270であり、より好ましくは0.0265であり、さらに好ましくは0.0262であり、特に好ましくは0.0260である。0.0270以下だと厚みムラも良好となりやすい。△Nyはフィルムの延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
△Nyはフィルムの長手方向、幅方向、厚み方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Ny、Nzとし、下記式で計算されるが、フィルムの長手方向、幅方向、厚み方向全体の配向における幅方向の配向の程度を意味する。
△Ny=Ny-[(Nx+Nz)/2]
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの面配向係数(ΔP)の下限は、好ましくは0.0135であり、より好ましくは0.0138であり、さらに好ましくは0.0140である。0.0135以上だとフィルムの面方向のバランスが良好で、厚みムラも良好である。面配向係数(ΔP)の上限は、現実的な値として好ましくは0.0155であり、より好ましくは0.0152であり、さらに好ましくは0.0150である。0.0155以下だと高温での耐熱性に優れやすい。面配向係数(ΔP)は延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
また、面配向係数(ΔP)は、(式)[(Nx+Ny)/2]-Nzを用いて計算した。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムのヘイズの上限は好ましくは5.0%であり、より好ましくは4.5%であり、さらに好ましくは4.0%であり、特に好ましくは3.5%であり、最も好ましくは3.0%である。5.0%以下であると透明が要求される用途で使いやすい。ヘイズの下限は、現実的値としては好ましくは0.1%であり、より好ましくは0.2%であり、さらに好ましくは0.3%であり、特に好ましくは0.4%である。0.1%以上であると製造しやすい。ヘイズは、冷却ロール(CR)温度、幅方向延伸温度、テンター幅方向延伸前予熱温度、幅方向延伸温度、又は熱固定温度、若しくはポリプロピレン樹脂の分子量が10万以下の成分の量を調節することで範囲内とすることが出来るが、ブロッキング防止剤の添加や、シール層付与により、大きくなることがある。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの、フィルム面に垂直に入射した広角X線測定で得られるポリプロピレンα型結晶の(110)面の散乱ピークの方位角依存性において、フィルムの幅方向の配向結晶に由来する回折ピークの半値幅(Wh)の上限は、好ましくは27°であり、より好ましくは26°であり、さらに好ましくは25°であり、特に好ましくは24°であり、最も好ましくは23°である。
Whの下限は、好ましくは13°であり、より好ましくは14°であり、さらに好ましくは15°である。半値幅(Wh)が27°以下であるとフィルムの剛性を高くしやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムのWhから下記式で算出されるX線配向度の下限は、好ましくは0.85であり、より好ましくは0.855であり、さらに好ましくは0.861である。0.85以上とすることで剛性を高めやすい。
X線配向度=(180-Wh)/180
X線配向度の上限は、好ましくは0.928であり、より好ましくは0.922であり、さらに好ましくは0.917である。0.928以下とすることで製膜が安定しやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの有する実用特性について説明する。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向の引張破断強度の下限は、好ましくは90MPaであり、より好ましくは95MPaであり、さらに好ましくは100MPaである。90MPa以上だと印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなり、包装袋の耐久性にも優れやすい。長手方向の引張破断強度の上限は、現実的な値として好ましくは200MPaであり、より好ましくは190MPaであり、さらに好ましくは180MPaである。200MPa以下だとフィルムの破断や包装袋の破袋が少なくなりやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向の引張破断強度の下限は、好ましくは320MPaであり、より好ましくは340MPaであり、さらに好ましくは350MPaである。320MPa以上だと印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなり、包装袋の耐久性にも優れやすい。幅方向の引張破断強度の上限は、現実的な値として好ましくは500MPaであり、より好ましくは480MPaであり、さらに好ましくは470MPaである。500MPa以下だとフィルムの破断や包装袋の破袋が少なくなりやすい。
引張破断強度は延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向の引張破断伸度の下限は、好ましくは50%であり、より好ましくは55%であり、さらに好ましくは60%である。50%以上であるとフィルムの破断や包装袋の破袋が少なくなりやすい。長手方向の引張破断伸度の上限は、現実的な値として好ましくは230%であり、より好ましくは220%であり、さらに好ましく210%である。230%以下だと印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなり、包装袋の耐久性にも優れやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向の引張破断伸度の下限は、好ましくは10%であり、より好ましくは15%であり、さらに好ましくは17%である。10%以上だと、フィルムの破断や包装袋の破袋が少なくなりやすい。幅方向の引張破断伸度の上限は、好ましくは60%であり、より好ましくは55%であり、さらに好ましくは50%である。60%以下だと印刷インキを転写する際の印刷ピッチずれが生じにくくなり、包装袋の耐久性にも優れやすい。
引張破断伸度は延伸倍率、延伸温度、熱固定温度の調整により範囲内とすることが出来る。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での長手方向の剛軟度の下限は好ましくは0.3mN・cmであり、より好ましくは0.33mN・cmであり、さらに好ましくは0.35mN・cmである。0.3mN・cm以上であると、フィルムの薄肉化が可能であったり、剛性が必要な用途に適する。幅方向の剛軟度の下限は好ましくは0.5mN・cmであり、より好ましくは0.55mN・cmであり、さらに好ましくは0.6mN・cmである。0.5mN・cm以上であると、フィルムの薄肉化が可能であったり、剛性が必要な用途に適する。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での長手方向のループステフネス応力S(mN)の下限は、二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚みをt(μm)とすると、好ましくは0.00020×t3であり、より好ましくは0.00025×t3であり、さらに好ましくは0.00030×t3であり、特に好ましくは0.00035×t3である。0.00020×t3以上であると、包装体の形状を保持しやすい。
23℃での長手方向のループステフネス応力S(mN)の上限は、好ましくは0.00080×t3であり、より好ましくは0.00075×t3であり、さらに好ましくは0.00072×t3であり、特に好ましくは0.00070×t3である。0.00080×t3以下であると、現実的に製造しやすい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの23℃での幅方向のループステフネス応力S(mN)の下限は、二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚みをt(μm)とすると、好ましくは0.0010×t3であり、より好ましくは0.0011×t3であり、さらに好ましくは0.0012×t3であり、特に好ましくは0.0013×t3である。0.0010×t3以上であると、包装体の形状を保持しやすい。
23℃での幅方向のループステフネス応力S(mN)の上限は、好ましくは0.0020×t3であり、より好ましくは0.0019×t3であり、さらに好ましくは0.0018×t3であり、特に好ましくは0.0017×t3である。0.0020×t3以下であると、現実的に製造しやすい。
測定は、フィルムの片方の面がループの内面になるようにしたもののループステフネス応力と厚みを5回測定し、その後もう片面がループの内面になるようにしたものも5回測定した。この計10回分のデータを用い、各試験片の厚み(μm)の3乗を横軸に、そのループステフネス応力(mN)を縦軸にプロットし、切片0となる直線で近似して、その傾きaを求めた。傾きaは剛性を決める厚みによらないフィルム固有の特性値を意味する。傾きaを腰感の評価値とした。短冊の長軸がフィルムの幅方向となる測定用のループも同様に測定した。
食品を包装する袋を形成するには、製袋済みの袋に内容物を充填し、加熱してフィルムを溶融して融着して密封する。また、食品を充填しながら製袋する際にも同様に行う場合が多い。通常は基材フィルムにポリエチレンやポリプロピレンなどからなるシーラントフィルムを積層し、このシーラントフィルム面同士を融着させる。加熱方法は基材フィルム側から加熱板で圧力をかけフィルムを押さえてシールするが、シール幅は10mm程度とする場合が多い。このとき基材フィルムも加熱されるため、その際の収縮がシワを発生させる。袋の耐久性においてシワは少ない方が良く、購買意欲を高めるためにもシワは少ない方が良い。シール温度は120℃程度である場合もあるが、製袋加工速度を高めるためにはより高温でのシール温度が求められ、その場合でも収縮が小さいことが好ましい。袋の開ロ部にチャックを融着する場合には、さらに高温でのシールが求められる。
包装フィルムの構成としては、基本的な構成として、印刷が施された基材フィルムとシーラントフィルムの積層フィルムからなる場合が多い。袋の製造には、製袋機が使用され、三方袋、スタンディング袋、ガゼット袋などがあり、さまざまな製袋機が使用されている。印刷ピッチズレは、印刷工程時にフィルムにテンションや熱を掛けるため、フィルムの基材が伸び縮みするため発生すると考えられる。印刷ピッチズレによる不良品をなくすことは資源の有効活用の点でも重要であり、購買意欲を高めるためにも重要である。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの印刷は用途に応じて、凸版印刷・平版印刷・凹版印刷、孔版印刷、転写印刷方式により行うことができる。
また、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエステルからなる未延伸シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルをシーラントフィルムとして貼り合せて、ヒートシール性を付与したラミネート体としても使用することができる。さらにガスバリア性や耐熱性を高めたいときはアルミ箔やポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールからなる未延伸シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを二軸配向ポリプロピレンフィルムとシーラントフィルムの間に中間層として設けることができる。シーラントフィルムの貼り合せには、ドライラミネーション法又はホットメルトラミネーション法により塗布した接着剤を使用することができる。
ガスバリア性を高めるには、二軸配向ポリプロピレンフィルムや中間層フィルム、あるいはシーラントフィルムにアルミや無機酸化物を蒸着加工することもできる。蒸着方法には真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法を採用できるが、特にシリカ、アルルミナ、又はこれらの混合物を真空蒸着するのが好ましい。
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは上記の様な従来にはない優れた特性を有するため、包装袋に好ましく使用することができ、またフィルムの厚みを従来よりも薄くすることが可能である。さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ITOなどの透明導電フィルムのベースフィルムなど高温で使用される用途や、セパレートフィルムなど剛性が必要とされる用途にも好適である。また、従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用い、高温でのコートや印刷加工が可能となり、生産の効率化が期待できる。
(1)メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、JIS K7 210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。
ポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率([mmmm]%)の測定は、13C-NMRを用いて行った。メソペンタッド分率は、Zambelliら、Macromolecules、第6巻、925頁(1973)に記載の方法に従って算出した。13C-NMR測定は、BRUKER社製AVANCE500を用い、試料200mgをo-ジクロロベンゼンと重ベンゼンの8:2の混合液に135℃で溶解し、110℃で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、単分散ポリスチレン基準としPP換算分子量として求めた。ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
GPC測定条件は次のとおりである。
装置:HLC-8321PC/HT(東ソー株式会社製)
検出器:RI
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン+ジブチルヒドロキシトルエン(0.05%)
カラム:TSKgelguardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1本 + TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3本
流量:1.0mL/min
注入量:0.3mL
測定温度:140℃
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)はそれぞれ、分子量較正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。
数平均分子量:Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi
質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi 2)/Σ(Ni・Mi)
ここで、分子量分布は、Mw/Mnで得ることができる。
また、GPCで得られた分子量分布の積分曲線から、分子量10万以下の成分の割合を求めた。
ティー・エイ・インスツルメント社製Q1000示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下で熱測定を行った。ポリプロピレン樹脂のペレットから約5mgを切り出して測定用のアルミパンに封入した。230℃まで昇温し5分間保持した後、-10℃/分の速度で30℃まで冷却し、発熱ピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。また、結晶化熱量(△Hc)は、発熱ピークの面積をピークの開始からピーク終了まで、スムーズにつながるようにベースラインを設定して求めた。そのまま、30℃で5分間保持し、10℃/分で230℃まで昇温し、主たる吸熱ピーク温度を融解温度(Tm)とした。
セイコー・イーエム社製ミリトロン1202Dを用いて、フィルムの厚さを計測した。
日本電色工業株式会社製NDH5000を用い、23℃にて、JISK7105に従って測定した。
動的粘弾性測定は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製RSA-G2を用いて、幅4mmのフィルムサンプルをチャック間10mmで装置にセットし、荷重10gで、窒素雰囲気下、-60℃から160℃まで5℃/分で昇温し、周波数10Hzで行い、23℃と80℃における貯蔵弾性率(E’)を得た。
JIS K 7127に準拠してフィルムの長手方向および幅方向の引張強度を23℃にて測定した。サンプルは15mm×200mmのサイズにフィルムより切り出し、チャック幅は100mmで、引張試験機(インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製デュアルコラム卓上型試験機インストロン5965)にセットした。引張速度200mm/分にて引張試験を行った。得られた歪み-応力カーブより、伸長初期の直線部分の傾きからヤング率を、また、5%伸長時の応力(F5)を求めた。引張破断強度、引張破断伸度は、それぞれ、サンプルが破断した時点での強度と伸度とした。
測定を80℃の恒温槽中で行うことにより、80℃でのヤング率とF5を求めた。なお、測定は、あらかじめ80℃に設定してある恒温槽中にチャックをセットし、サンプルを測定するまで装着してから1分間保持して行った。
JIS Z 1712に準拠して以下の方法で測定した。フィルムを20mm巾で200mmの長さでフィルムの長手方向、幅方向にそれぞれカットし、120℃または150℃の熱風オーブン中に吊るして5分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。
(株)アタゴ製アッベ屈折計を用いて波長589.3nm、温度23℃で測定した。フィルムの長手方向、幅方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzとした。△Nyは、Nx、Ny、Nzを用いて、(式)Ny-[(Nx+Nz)/2]を用いて求めた。また、面配向係数(ΔP)は、(式)[(Nx+Ny)/2]-Nzを用いて計算した。
X線回折装置((株)リガク製RINT2500)を用い、透過法にて測定した。波長1.5418ÅのX線を用いて、検出器にはシンチレーションカウンタを用いた。500μmの厚みになるようにフィルムを重ね合わせて試料を調製した。ポリプロピレン樹脂のα型結晶の(110)面の回折ピーク位置(回折角度2θ=14.1°)に試料台を置き、サンプルをフィルムの厚み方向を軸として360°回転させ、(110)面の回折強度の方位角依存性を得た。この方位角依存性より、フィルムの幅方向の配向結晶に由来する回折ピークの半値幅Whを求めた。
また、Whを用いて、下記式よりX線配向度を算出した。
X線配向度=(180-Wh)/180
JlS L 1096B法(スライド法)に準拠し、以下の手順にて求めた。20mm×150mmの試験片を作製し、試験機本体と移動台の上面が一致するようにしてから、試験機の台に試験片を50mm突き出させるようにのせてウェイトを設置した。そして、静かにハンドルを回して試料台を下降させ、試料の自由端が試料台から離れた時点での垂下り量(δ)を測定した。この垂下り量δとフィルム厚み、試験片サイズ、フィルム密度0.91g/cm3を用いて、以下の式より剛軟度(Br)を求めた。
Br=WL4/8δ
Br:剛軟度(mN・cm)
W:試験片の単位面積当たり重力(mN/cm2)
L:試験片の長さ(cm)
δ:垂下り量(cm)
フィルムの長手方向を短冊の長軸(ループ方向)、あるいはフィルムの幅方向を短冊の長軸(ループ方向)として、110mm×25.4mmの短冊状試験片をそれぞれ10枚ずつ切り出した。これらをクリップに挟んでフィルムの片方の面がループの内面になるものと、その反対面がループの内面になる測定用ループを、短冊の長軸がフィルムの長手方向及び幅方向となるものについて作製した。短冊の長軸がフィルムの長手方向となる測定用のループを、株式会社東洋精機製作所製ループステフネステスタDAのチャック部に幅方向を垂直にした状態でセットし、クリップをはずし、チャック間隔は50mm、押し込み深さを15mm、圧縮速度を3.3mm/秒としてループステフネス応力を測定した。測定はフィルムの片方の面がループの内面になるようにしたもののループステフネス応力と厚みを5回測定し、その後もう片面がループの内面になるようにしたものも5回測定した。この計10回分のデータを用い、各試験片の厚み(μm)の3乗を横軸に、そのループステフネス応力(mN)を縦軸としてプロットし、切片0となる直線で近似して、その傾きaを求めた。傾きaを腰感の評価値とした。短冊の長軸がフィルムの幅方向となる測定用のループも同様に測定した。
ポリプロピレン樹脂として、MFR=7.5g/10分、Tc=116.2℃、Tm=162.5℃であるプロピレン単独重合体PP-1(住友化学(株)製、住友ノーブレンFLX80E4)を用いた。250℃でTダイよりシート状に押出し、20℃の冷却ロールに接触させ、そのまま20℃の水槽に投入した。その後、145℃で二対のロールで長手方向に4.5倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、170℃で予熱後、幅方向に1段目として160℃で6倍延伸し、引き続き、2段目として145℃で1.36倍延伸することで、合計8.2倍の延伸を行った。幅方向延伸直後に、クリップに把持したまま100℃で冷却し、その後、163℃で熱固定を行った。こうして得られたフィルムの厚みは18.7μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
ポリプロピレン樹脂として、PP-1を80重量部と、MFR=11g/10分、[mmmm]=98.8%、Tc=116.5℃、Tm=161.5℃であるプロピレン単独重合体PP-2(住友化学(株)製、EL80F5)を20重量部とをブレンドして用いた。長手方向の延伸温度を142℃、幅方向の1段目の延伸温度を162℃、熱固定温度を165℃とした以外は、実施例1と同様にした。得られたフィルムの厚みは21.3μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
熱固定時に3%の弛緩を施した以外は実施例2と同様に行った。得られたフィルムの厚みは21.1μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
長手方向の延伸温度を145℃、幅方向の延伸直後の冷却温度を140℃とした以外は実施例2と同様に行った。得られたフィルムの厚みは18.9μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高いフィルムが得られた。
幅方向延伸後、冷却せずに、クリップに把持したまま、165℃で熱固定を行った以外は、実施例2と同様に行った。得られたフィルムの厚みは19.5μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
幅方向の2段目の延伸温度を155℃とした以外は、実施例2と同様に行った。こうして得られたフィルムの厚みは20.3μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
長手方向延伸倍率を4.8倍とした以外は、実施例2と同様に行った。得られたフィルムの厚みは19.1μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
幅方向延伸において、1段目の延伸倍率を6.6倍、2段目の延伸倍率を1.5倍とし、合計9.9倍の延伸とした以外は、実施例2と同様に行った。得られたフィルムの厚みは20.1μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が高く、高温での熱収縮率が低いフィルムが得られた。
ポリプロピレン樹脂としてPP-1を用い、250℃でTダイよりシート状に押出し、20℃の冷却ロールに接触させ、そのまま20℃の水槽に投入した。その後、143℃で4.5倍の長手方向延伸を行い、テンターにおける幅方向延伸時の予熱温度を170℃、延伸温度を158℃として8.2倍延伸を行い、続いて168℃で熱固定を行った。得られたフィルムの厚みは18.6μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件、表3に物性を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が低いものであった。
ポリプロピレン樹脂として、PP-1を80重量部と、PP-2を20重量部とをブレンドして用いた以外は、比較例1と同様にして行った。得られたフィルムの厚みは20.0μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件、表3に物性を示す。その物性は、表3に示すとおり、剛性が低いものであった。
ポリプロピレン樹脂として、MFR=3g/10分、Tc=117.2℃、Tm=160.6℃であるPP-3(日本ポリプロ(株)製、FL203D)を用いた。250℃でTダイよりシート状に押出し、20℃の冷却ロールに接触させ、そのまま20℃の水槽に投入した。その後、長手方向に、135℃で4.5倍延伸し、テンターでの幅方向延伸において、予熱温度166℃、延伸1段目の温度を155℃、2段目の温度を139℃、冷却温度を95℃、熱固定温度を158℃とした。得られたフィルムの厚みは19.2μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件、表3に物性を示す。その物性は、表3に示すとおり、高温での熱収縮率が高いものであった。
ポリプロピレン原料として、MFR=2.7g/10分、Tc=114.7℃、Tm=163.0℃であるPP-4(住友化学(株)製、FS2012)を用いた。250℃でTダイよりシート状に押出し、20℃の冷却ロールに接触させ、そのまま20℃の水槽に投入した。その後、長手方向に、145℃で4.5倍延伸し、テンターでの幅方向延伸において、予熱温度170℃、延伸1段目の温度を160℃、延伸2段目の温度を145℃、冷却温度を100℃、熱固定温度を163℃とした。得られたフィルムの厚みは21.2μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件、表3に物性を示す。その物性は、表3に示すとおり、高温での熱収縮率が高いものであった。
ポリプロピレン樹脂として、PP-4を用いた。250℃でTダイよりシート状に押出し、20℃の冷却ロールに接触させ、そのまま20℃の水槽に投入した。その後、長手方向に130℃で5.8倍に延伸した後、テンターにて、予熱温度167℃としてフィルムを加熱し、続いて、延伸温度161℃で幅方向に8.6倍延伸し、その後、弛緩10%をかけながら130℃で熱固定を行い、引き続き、140℃で2段目の熱固定を行った。得られたフィルムの厚みは13.4μmであった。表1にポリプロピレン樹脂の構造、表2に製膜条件、表3に物性を示す。その物性は、表3に示すとおり、高温での熱収縮率が高いものであった。
Claims (8)
- 動的粘弾性測定における23℃の貯蔵弾性率(E’-23)が長手方向で2.0GPa以上であり、幅方向で6.0GPa以上であり、動的粘弾性測定における80℃の貯蔵弾性率E’(E’-80)が長手方向で1.0GPa以上であり、幅方向で3GPa以上であり、E’-80とE’-23の比(E’-80/E’-23)が長手方向、幅方向ともに0.4以上であり、かつ、150℃における熱収縮率が長手方向で10%以下であり、幅方向で30%以下であり、さらに120℃の熱収縮率が長手方向で2.0%以下であり、幅方向で5.0%以下であり、かつ長手方向の120℃熱収縮率が幅方向の120℃熱収縮率よりも小さい二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向の屈折率Nyが1.5230以上であり、△Nyが0.0220以上である請求項1に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムのヘイズが5.0%以下である請求項1又は2に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率が97.0%以上である請求項1~3のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂の結晶化温度が105℃以上であり、融点が160℃以上である請求項1~4のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが4.0g/10分以上である請求項1~5のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂の分子量10万以下の成分量が35質量%以上である請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
- 前記二軸配向ポリプロピレンフィルムの配向度が0.85以上である請求項1~7のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
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