KR101825248B1

KR101825248B1 - 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR101825248B1
Application number: KR1020137015180A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 기타; 구니히로 마에다; 게이이치로 도가와
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2018-02-02
Also published as: JP2013079405A; CN103210039B; KR20130133787A; PL2641938T3; JP5299655B2; TW201226437A; TWI529195B; EP2641938A1; LT2641938T; CN103210039A; US20130267674A1; PT2641938T; DK2641938T3; ES2887351T3; EP2641938B1; EP2641938A4; JPWO2012067083A1; WO2012067083A1

Abstract

본 발명은 알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어지고, 에틸렌 테레프탈레이트 구조단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서, 알루미늄계 이물질의 함유량이 100 ppb 이하이고, 특정 구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량이 5~11 ppm인 폴리에스테르 수지이다. 본 발명에 의해, 상업적 규모로 연속 중합 생산을 행했을 때에, 얻어진 폴리에스테르 수지로 이루어지는 성형체의 투명성을 높게 유지하여, 성형체가 내열성의 보틀인 경우에는, 구전부(mouth plug part)의 결정화 컨트롤이 용이하며, 또한, 성형체가 성형용 시트인 경우에는, 성형에서의 가열시에 백화되기 어렵다고 하는 특징을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지{Polyester resin}

본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매 주성분으로서 사용하는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 기계적 특성, 및 화학적 특성이 우수하여, 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라서, 예를 들면 의료용이나 산업 자재용 섬유, 포장용, 자기 테이프용, 광학용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범한 분야에 있어서 사용되고 있다. 특히, PET 등의 포화 폴리에스테르로 이루어지는 보틀은, 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스배리어성이 우수하기 때문에, 주스, 탄산음료, 청량음료 등의 음료 충전용 용기, 및 안약, 화장품 등의 용기로서 널리 사용되고 있다.

종래부터, 이러한 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중축합 촉매로서는, 안티몬 또는 게르마늄 화합물이 널리 사용되고 있다. 삼산화안티몬은, 저렴하고, 또한 우수한 촉매활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분, 즉, 실용적인 중합속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면, 중축합시에 금속 안티몬이 석출되기 때문에, 폴리에스테르에 다크닝이나 이물질이 발생한다고 하는 문제가 있어, 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 또는 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.

또한 폴리에스테르 중의 상기 이물질은, 이하와 같은 문제를 일으킨다.

(1) 섬유용 폴리에스테르 중의 이물질은, 방사시의 구금(mouth piece) 오염의 원인이 되는 동시에, 제품인 섬유 자체의 강도 저하를 초래한다.

따라서, 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서는, 조업성 및 품질의 관점에서, 이물질의 생성이 적은 폴리에스테르 중합 촉매가 요구된다.

(2) 필름용 폴리에스테르에 있어서는, 석출은 폴리에스테르 중의 이물질이 되어, 제막시의 롤 오염의 원인이 될 뿐 아니라, 필름의 표면 결점의 원인도 된다.

따라서, 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서도, 조업성 및 품질의 관점에서, 이물질의 생성이 적은 폴리에스테르 중합 촉매가 요구된다.

(3) 또한, 이물질을 함유하는 폴리에스테르를, 중공 성형품 등의 원료로서 사용한 경우에는, 투명성이 우수한 중공 성형체를 얻는 것이 곤란하다.

상기 요구에 응하는 신규 중축합 촉매로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매계가 개시되어 있어 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).

그러나, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매계에 있어서도 촉매 이물질이 발생한다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물이나 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조정방법을 고안하거나, 에스테르 반응 종료 후에 인 화합물을 첨가함으로써, 중축합 촉매에 기인하는 이물질의 생성을 저감한다고 하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 6 참조).

또한, PET는 그 우수한 투명성, 기계적 강도, 내열성, 가스배리어성 등의 특성에 의해, 탄산음료, 주스, 미네랄워터 등의 용기의 소재로서 채용되고 있다. 그 중에서도 내용물을 고온에서 충전하기 위한 내열성 보틀에 있어서는, 구전부(mouth plug part)를 가열하여 결정화시켜, 구전부에 내열성을 부여하여 충전할 때의 구전부의 변형을 억제하는 기술이 널리 채용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 7, 8 참조).

이 구전부 결정화 기술은, 결정화 처리를 하는 시간·온도가 생산성에 크게 영향을 미쳐, 저온에서 또한 단시간에 처리할 수 있는, 결정화속도가 빠른 PET인 것이 바람직하다. 한편, 몸통부(body part)에 대해서는, 보틀 내용물의 충전량이 외부로부터 눈으로 확인할 수 있도록, 성형시의 열처리를 실시해도 투명한 것이 요구되고 있어, 구전부와 몸통부에서는 상반되는 특성이 필요하다. 또한, 결정화속도가 지나치게 빠르거나, 지나치게 느리면 결정화가 불균일해져, 구전부에 변형이 생기거나, 구전부의 치수가 설계대로 되지 않아, 충전액의 액 누출로 이어진다.

최적인 구전부의 결정화속도로 하기 위해서는, 시장으로부터 150~170℃, 특히 160~165℃의 승온 결정화온도(이하, 「Tc1」으로 칭하는 경우가 있다)의 제품이 요망되고 있다. 상기 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 중축합 촉매계는, 특허문헌 5 및 6에 기재되어 있는 바와 같이, 이물질을 저감시킴으로써 상기 범위의 Tc1의 PET가 얻어지는 것이 알려져 있고, 연속 중합 생산에 있어서, 순환 재사용하는 에틸렌글리콜의 증류되어 나온 것을, 안정한 Tc1의 PET를 얻는 기술도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 9 참조).

그러나 상기 방법에 의해서도, 시간당 1 톤 이상의 생산량으로, 수일간 이상 연속하여 생산하는 것과 같은 상업적 규모로 연속 중합 생산을 행한 경우에는, 제조 조건의 변경 등으로 Tc1은 크게 변화되어, 안정한 Tc1의 PET를 얻는 것은 곤란하였다.

한편, PET의 Tc1을 낮춰서 구전부의 결정화속도를 높이는 기술로서, 결정핵제가 되는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 결정성 수지를, 극미량 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 10 참조). 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 결정성 수지 부재에, PET 칩을 접촉시키는 기술은, 공업 생산에 있어서, 간편하게 ppb량의 결정핵제 수지를 배합할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 11 및 12 참조).

그러나, 특허문헌 5, 6, 9 등의 기술에서 얻어진 PET에, 결정성 수지를 미량 배합하여 Tc1을 160~165℃로 조정하고자 한 경우에는, 승온시의 결정화온도인 Tc1이 170℃ 이하이기 때문인지, 안정한 Tc1의 PET 수지를 얻는 것이 곤란하였다.

일본국 특허공개 제2001-131276호 공보 일본국 특허공개 제2001-163963호 공보 일본국 특허공개 제2001-163964호 공보 일본국 특허공개 제2002-220446호 공보 WO2005/075539호 공보 일본국 특허공개 제2005-187558호 공보 일본국 특허공개 소55-79237호 공보 일본국 특허공개 소58-110221호 공보 일본국 특허공개 제2006-290909호 공보 일본국 특허공개 평9-151308호 공보 일본국 특허공개 평9-71639호 공보 일본국 특허공개 제2002-249573호 공보

이와 같이, Tc1이 170℃ 이하인 폴리에스테르는, 내열 보틀에 사용한 경우, 보틀 구전부의 결정화 컨트롤을 하기 어려운 등의 문제점이 있었다. 이와 마찬가지로, 시트 성형에서의 가열시에 백화된다고 하는 문제점도 있었다. 또한, Tc1이 170℃ 이상이어도, 강온시 결정화온도(이하, 「Tc2」로 칭하는 경우가 있다)가 높은 경우, 성형시에 충분히 연신되기 전에 결정이 고정되어 버려, 성형체의 강도가 저하되어 버리는 경우가 있다고 하는 다른 문제점을 발견하였다. 이에, 성형체의 투명성을 높게 유지하여, 시장이 요구하는 물성을 갖는 성형체를 얻기 위해서는, Tc1과 동시에, Tc2의 제어도 필요하다는 것을 알 수 있었다. 후기하는 바와 같이, Tc1, Tc2의 제어에는, 중합 촉매로서 사용한 인 화합물의 분해물의 양, 중합 촉매로서 사용한 알루미늄 화합물에 기인하는 알루미늄계 이물질의 양을 컨트롤할 필요가 있지만, 종래의 기술에서는 이 컨트롤은 달성되지 못하였다.

본 발명의 커다란 목적은, 상업적 규모로 연속 중합 생산을 행한 경우에, 성형체의 투명성을 높게 유지하여, 내열성 보틀에 사용한 경우에는, 구전부의 결정화 컨트롤이 용이하며, 또한, 성형용 시트에 사용한 경우에는, 성형에서의 가열시에 백화되기 어려운 폴리에스테르를 제공하는 것에 있다.

즉 본 발명은, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어지고, 에틸렌 테레프탈레이트 구조단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서, 알루미늄계 이물질의 함유량이 100 ppb 이하이고, 하기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량이 5~11 ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지이다.

상기에 있어서, 중합 촉매로서 사용한 인 화합물이, 하기 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물이고, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 하기 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물, 및 그의 열분해물인 상기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 포함한 전체 인 화합물의 인 원자의 양이, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서 20~65 ppm인 것이 바람직하다.

[화학식 A]

(화학식 A에 있어서, X1, X2는, 각각, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.)

상기에 있어서, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자와, 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물 및 그의 열분해물인 상기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 포함한 전체 인 화합물의 인 원자의 비율 P/Al(몰비)이, 1.4≤P/Al≤100인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는, 성형체의 투명성이 높아, 내열성 보틀에 사용한 경우에는, 구전부(mouth plug part)의 결정화 컨트롤을 하기 쉬우며, 또한, 성형용 시트에 사용한 경우에는, 성형에서의 가열시에 백화되기 어렵다고 하는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 폴리에스테르 수지의 평가에 사용한 계단 형상의 성형판의 평면도이다.
도 2는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 평가에 사용한 계단 형상의 성형판의 측면도이다.

본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서, 알루미늄계 이물질의 함유량이 100 ppb 이하이다. 알루미늄계 이물질이란, 중합 촉매로서 사용한 알루미늄 화합물에 기인하는 것으로, 폴리에스테르 수지에 불용인 이물질이다. 알루미늄계 이물질량은 이하의 방법으로 정량한 것이다.

[알루미늄계 이물질량]

폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1：중량비) 혼합 용액 300 ㎖를 교반기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 그 펠릿을 혼합 용액에 100~105℃, 2시간에 걸쳐 교반·용해한다. 그 용액을 실온이 될 때까지 방랭하고, 직경 47 ㎜/공경(pore size) 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사 제조 PTFE 멤브레인 필터, 품명：T100A047A)를 사용하여, 전량을 0.15 ㎫의 가압하에서 이물질을 여과 분별한다. 유효 여과 직경은, 37.5 ㎜로 한다. 여과 종료 후, 계속해서 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서, 30℃에서 만 하루 감압 건조한다. 그 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사 제조, ZSX100e, Rh 관구(tubular lamp) 4.0 ㎾)로 알루미늄 원소량을 정량한다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 ㎜의 부분에 대해서 행한다. 또한, 그 형광 X선 분석법의 검량선은, 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여 구하고, 겉보기 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시한다. 측정은 X선 출력 50 ㎸-70 ㎃에서, 분광 결정으로서 펜타에리스리톨, 검출기로서 PC(proportional counter)를 사용하여, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건에서 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시한다. 검량선용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중의 알루미늄 원소량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량한다.

상기 겉보기 알루미늄 원소량(ppm)은, 유효 여과 직경에 대응하는 면적의 멤브레인 필터(질량 M：0.0392 g) 중의 함유량(포집량)이기 때문에, 얻어진 겉보기 알루미늄 원소량(ppm)에 M을 곱하고, 폴리에스테르 펠릿 질량(30 g)으로 나눈 값을 알루미늄계 이물질량(단위：ppb)으로 한다.

상기 평가법으로 측정된 알루미늄계 이물질량은, 70 ppb 이하가 보다 바람직하다. 50 ppb 이하가 더욱 바람직하다. 30 ppb 이하가 특히 바람직하다. 알루미늄계 이물질량이 100 ppb를 초과한 경우는, 그 폴리에스테르에 불용성인 미세한 이물질이 원인이 되어, 본원의 목적으로 하는 고도의 투명성을 달성할 수 없어 바람직하지 못하다.

상기 평가법으로 측정된 알루미늄계 이물질량의 바람직한 하한은, 10 ppb 이상이다. 알루미늄계 이물질량을 10 ppb 미만으로 하기 위해서는, 비용을 도외시하고 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물의 정제를 철저하게 행하는 것이나, 촉매활성을 희생시켜 알루미늄 화합물의 첨가량을 줄이는 등의 대응이 필요하게 되어, 현실적이지 못하다.

상기 평가법으로 측정된 알루미늄계 이물질량은 ppb 레벨의 극미량이다. 이 극미량의 이물질량에 의해 성형체의 투명성이 악화되는 것은, 상기 평가법으로 측정되는 알루미늄계 이물질은, 폴리에스테르에 대한 친화성이 낮기 때문에, 성형시의 성형 응력에 의해 폴리에스테르와 알루미늄계 이물질의 계면에 보이드가 형성되어, 그 보이드에 의해 빛의 산란이 일어나 성형체의 투명성이 저하되는 것이 원인이 되고 있다고 추정하고 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서, 하기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 5~11 ppm 함유하는 것이다.

또한, (B)구조의 것은, 수지 중에서는 Al염으로서 존재하고 있다고 생각되지만, 측정에 있어서는 인산을 첨가함으로써 「-PO(OH)₂」가 되어, (B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 양은, 「-P-O-」 부위가 「-P-OH」가 된 것으로서의 값이다.

(B)구조로 나타내어지는 인 화합물은, 알루미늄 화합물 및 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물을 촉매로서 사용하여, 폴리에스테르를 중합할 때의 열분해물로서 폴리에스테르 중에 존재한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리에스테르 중의 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물은, 특이적으로 Tc1에 영향을 미쳐, 그 함유량이 특정 이상이 되면 Tc1의 저하가 일어나는 것을 알 수 있었다. (B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량으로서는, 바람직하게는 10.5 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 9.5 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 9 ppm 이하이다. (B)구조로 나타내어지는 인 화합물은 촉매 조합(調合)시나 중축합시의 열에 의해 생성되기 때문에, 기본적으로 함유하는 것을 피하는 것은 곤란하다. (B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량의 하한은, 현실적으로 5 ppm이고, 보다 바람직하게는 6 ppm 이상이며, 특히 6.5 ppm 이상, 가장 바람직하게는 7 ppm 이상이다.

(B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량이 11 ppm을 초과하면 Tc1의 저하가 일어나, Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

이러한 경우, 투명성이 저하되어, 구전부 결정화의 컨트롤이 곤란하여, 컨트롤 폭이 좁은 상태가 되는 경우가 있다. Tc1은 보다 바람직하게는 171℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 172℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 173℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 174℃ 이상이다. Tc1의 상한은, 현실적으로는 바람직하게는 195℃이고, 보다 바람직하게는 190℃이며, 더욱 바람직하게는 187℃이고, 특히 바람직하게는 186℃이며, 가장 바람직하게는 185℃이다.

또한, 알루미늄계 이물질에 의해, Tc1의 저하가 일어나는 경우가 있다. 이 경우는 Tc2의 상승도 동시에 일어난다. Tc2는 175℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 174℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 173℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 172℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 171℃ 이하이다. Tc2의 하한은, 현실적으로는, 바람직하게는 145℃이고, 보다 바람직하게는 150℃이며, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 특히 바람직하게는 160℃이며, 가장 바람직하게는 165℃이다.

알루미늄계 이물질량을 100 ppb 이하, (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 5~11 ppm으로 하기 위한 수단을 이하에 설명한다. (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 5~11 ppm으로 하기 위해서는, 그 중에서도, 중축합 공정의 온도와 시간의 곱이 중요해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 상세를 설명한다.

1. 폴리에스테르 수지의 조성

폴리에스테르 수지는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르로서, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 97%몰 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

또한, 본 발명에서 말하는 「폴리에스테르 수지」란, 단일 화학종으로서의 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)에, 중합 촉매나 그 분해물을 포함하는 것이다. 그 점에서 보면 「조성물」로도 해석되는데, 촉매 성분 등은 매우 적은 양이기 때문에, 본원에서는 「폴리에스테르 수지」로 칭한다. 또한, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본원 발명의 폴리에스테르 수지에 각종 첨가제가 포함되어도 된다.

상기 폴리에스테르가, 공중합체인 경우에 사용되는 공중합 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산등으로 예시되는 지방족 디카르복실산이나 지환족 디카르복실산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산을 사용할 수 있다.

이들 디카르복실산은, 전체 카르복실산 성분 중, 바람직하게는 0~15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5~10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.8~7.5 몰%, 특히 바람직하게는 0.9~5.0 몰%, 가장 바람직하게는 1.0~2.5 몰%의 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르가, 공중합체인 경우에 사용되는 공중합 성분으로서의 글리콜로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다.

이들 글리콜은, 전체 글리콜 성분 중, 바람직하게는 0~15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5~10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.8~7.5 몰%, 특히 바람직하게는 0.9~5.0 몰%, 가장 바람직하게는 1.0~2.5 몰%의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 극한점도는, 0.35~1.30 ㎗/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40~1.00 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.45~0.90 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.50~0.85 ㎗/g, 가장 바람직하게는 0.55~0.80 ㎗/g이다. 즉, 극한점도가 이 범위보다도 낮으면, 용기의 기계적 강도나 내충격성이 불충분한 한편, 상기 범위보다도 높으면, 바닥이 있는 프리폼으로의 사출 성형이 곤란해지는 경향이 있다.

2. 폴리에스테르 수지의 촉매

본 발명의 폴리에스테르 중합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물로서는, 공지의 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있다.

알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 젖산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 옥살산알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 젖산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 보다 바람직하며, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 및 수산화염화알루미늄이 더욱 바람직하고, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 중합 촉매에 사용되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자로서의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대해서 1~60 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50 ppm이며, 더욱 바람직하게는 3~40 ppm이고, 특히 바람직하게는 5~30 ppm이며, 가장 바람직하게는 10~20 ppm이다.

상기를 밑돌면 촉매활성 불량이 될 가능성이 있고, 상기를 초과하면 알루미늄계 이물질 생성을 일으킬 가능성이 있다. 그 결과, Tc1 저하, Tc2 상승으로 이어질 가능성이 있다.

폴리에스테르 중합 촉매를 구성하는 인 화합물은, 하기 화학식 A로 나타내어지는 바와 같은 힌더드 페놀 구조를 갖는 인 화합물이다.

[화학식 A]

화학식 A 중, X1, X2는, 각각, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.

또한, X1은, 금속이 2가 이상이고, X2가 존재하지 않아도 된다. 더 나아가서는, 인 화합물에 대해서 금속의 잉여의 가수(redundant valence)에 상당하는 음이온이 배치되어 있어도 된다.

금속으로서는, Li, Na, K, Ca, ㎎, Al이 바람직하다.

상기 화학식 A로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 화학식 1, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물로서는, Irgamod 295(비에이에스에프사 제조)가 시판되고 있고, 또한 화학식 2로 나타내어지는 화합물로서는, Irgamod 195(비에이에스에프사 제조)가 시판되고 있어, 사용 가능하다.

인 화합물 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대해서 인 원자로서, 20~65 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~60 ppm이며, 더욱 바람직하게는 30~55 ppm이고, 특히 바람직하게는 35~52 ppm이며, 가장 바람직하게는 40~50 ppm이다.

단, 인 화합물에 대해서는, 폴리에스테르 중합시에 감압 환경하에 놓였을 때, 그 조건에 따라, 첨가량의 약 10~30%가 계외로 제거된다. 이에, 실제는, 조건을 변경해서 수회의 시행 실험을 행하여, 인 화합물의 폴리에스테르 중으로의 잔류율을 마지막까지 확인한 후에, 첨가량을 결정할 필요가 있다.

인 화합물의 첨가량이 적은 경우에는, 촉매활성 불량이 되거나, 알루미늄계 이물질 생성을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 많아도 폴리에스테르 중축합 촉매로서의 촉매활성이 저하되는 경우가 있어, 그 저하의 경향은, 알루미늄 화합물의 첨가량 등에 따라 변화한다. 촉매활성이 불량이 된 경우는, 후술하겠지만, 중축합에서의 온도와 시간의 곱이 많이 필요해지기 때문에 인 화합물의 분해물량이 많아져, 그 결과, Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 인 화합물의 첨가량이 지나치게 많은 경우, 후술하겠지만, 인 화합물의 분해물량이 많아져, 그 결과, Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

폴리에스테르 수지 중에 포함되는 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물, 및 그의 열분해물을 포함한 전체 인 화합물의 인 원자와, 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 비율 P/Al(몰비)은, 1.4≤P/Al≤100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5≤P/Al≤50이며, 더욱 바람직하게는 1.6≤P/Al≤20이고, 특히 바람직하게는 1.7≤P/Al≤10이며, 가장 바람직하게는 1.8≤P/Al≤5이다.

P/Al이 지나치게 낮으면, 폴리에스테르 중축합 촉매로서의 촉매활성이 저하되거나, 알루미늄계 이물질 생성을 일으켜, 그 결과, Tc1 저하, Tc2 상승으로 되는 경우가 있고, 지나치게 높아도, 역시 폴리에스테르 중축합 촉매로서의 촉매활성이 저하되는 경우가 있다. 촉매활성이 저하된 경우에는, Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 알루미늄계 이물질이 많이 생성된 경우, Tc2를 175℃ 이하로 하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 중축합 촉매는, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등의 다른 중축합 촉매를 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에 있어서 공존시켜도 되지만, 이들은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

공존시키는 경우, 안티몬 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 안티몬 원자로서 30 ppm 이하의 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 안티몬의 첨가량을 30 ppm 초과로 하면, 금속 안티몬의 석출이 일어나, Tc1, Tc2가, 상기 범위로부터 벗어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

공존시키는 경우, 게르마늄 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 게르마늄 원자로서 10 ppm 이하의 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 2 ppm 이하이다. 게르마늄의 첨가량을 10 ppm 초과로 하면, 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 못하다.

공존시키는 경우, 티탄 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 티탄 원자로서 3 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 티탄의 첨가량을 3 ppm 초과로 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 착색이 현저해지고, 또한 열안정성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

공존시키는 경우, 나트륨 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 나트륨 원자로서 20 ppm 이하의 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 2 ppm 이하이다. 나트륨의 첨가량을 20 ppm 초과로 하면, 얻어지는 폴리에스테르를 성형했을 때의 헤이즈가 악화되고, 또한 내가수분해성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

공존시키는 경우, 마그네슘 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 마그네슘 원자로서 100 ppm 이하의 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 마그네슘의 첨가량을 100 ppm 초과로 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 열산화 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.

공존시키는 경우, 리튬 화합물은, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서, 리튬 원자로서 50 ppm 이하의 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 리튬의 첨가량을 50 ppm 초과로 하면, 나트륨 화합물 정도는 아니지만, 얻어지는 폴리에스테르를 성형했을 때의 헤이즈가 악화되고, 또한 내가수분해성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

3. 촉매의 조제

알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매로서 사용하는 경우에는, 슬러리상 또는 용액상으로 첨가하는 것이 바람직하고, 물이나 글리콜 등의 용매에 가용화된 것, 특히, 물 및/또는 에틸렌글리콜에 가용화된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에 알루미늄 화합물의 용해방법을 예시한다.

(1) 염기성 초산알루미늄의 수용액의 조제예

염기성 초산알루미늄에 물을 첨가하여, 50℃ 이하에서 3시간 이상 교반한다. 교반 시간은 6시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 후, 60℃ 이상에서 수 시간 이상 교반을 행한다. 이 경우의 온도는 60~100℃의 범위인 것이 바람직하다. 교반 시간은 1시간 이상인 것이 바람직하다. 수용액의 농도는 10 g/ℓ~30 g/ℓ가 바람직하고, 특히 15 g/ℓ~20 g/ℓ가 바람직하다.

(2) 염기성 초산알루미늄의 에틸렌글리콜 용액의 조제예

상기 수용액에 대해서 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해서 용량비로 0.5~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~3배량이다. 그 용액을 수 시간 상온에서 교반함으로써, 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합 용액을 얻는다. 그 후, 그 용액을 가열하여, 물을 증류 제거함으로써 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~150℃에서 수 시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 또한 증류 제거시에 계를 감압으로 해도 된다. 감압으로 함으로써, 보다 저온에서 신속하게 에틸렌글리콜을 증류 제거할 수 있다. 즉 감압하에서는, 80℃ 이하에서도 증류 제거가 가능해져, 계에 부여하는 열이력을 보다 적게 할 수 있다.

(3) 젖산알루미늄의 에틸렌글리콜 용액의 조제예

젖산알루미늄의 수용액을 조제한다. 조제는 실온하여도 되고 가열하여도 되지만, 실온하가 바람직하다. 수용액의 농도는 20 g/ℓ~100 g/ℓ가 바람직하고, 50~80 g/ℓ가 특히 바람직하다. 그 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해서 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 그 용액을 상온에서 교반하여, 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합 용액을 얻은 후, 그 용액을 가열하여, 물을 증류 제거함으로써, 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~110℃에서 수 시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

인 화합물은 용해시킨 후, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 그 처리에 의해 중축합 촉매활성이 향상되는 동시에, 알루미늄계 이물질의 형성성이 저하되어, Tc2를 낮게 할 수 있다. 가열 처리할 때에 사용하는 용매로서는, 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로터 선택되는 1종 이상이면, 한정되지 않고 임의이지만, 인 화합물을 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌글리콜로서는, 에틸렌글리콜 등의 목적으로 하는 폴리에스테르의 구성 성분인 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

용매 중에서의 가열 처리는, 인 화합물을 용해하고 나서 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해되어 있지 않아도 된다.

또한, 가열 처리 후에, 화합물이 원래 구조를 유지하고 있을 필요는 없고, 용매에 대한 용해성이 향상되는 구조로 변성되는 편이, 중합 활성 향상에 대해서는 보다 바람직하다.

가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 150~200℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 155~195℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 160~190℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 165~185℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 170~180℃의 범위이다.

가열시간은 온도 등의 조건에 따라 상이하여, 160℃의 경우는 3~7 Hr, 200℃의 경우는 0.2~0.5 Hr이 바람직하다. 가열시간이 지나치게 짧으면 중합 활성이 저하되는 경우가 있다. 촉매활성이 불충분하면 Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 가열시간이 지나치게 길면, 인 화합물의 열분해물량이 증가하고, 승온 결정화온도(Tc1)가 저하되는 경우가 있다.

인 화합물을 가열 처리함으로써 얻어진 용액을 보관할 때의 온도는, 100℃ 이하의 저온이 바람직하다. 고온이면 단시간에 인 화합물의 열분해물량이 증가하고, 승온 결정화온도(Tc1)가 저하되는 경우가 있다.

4. 폴리에스테르의 중합방법

폴리에스테르의 제조법으로서는, 특별히 제한은 없고, 테레프탈산을 포함하는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 직접 에스테르화법 또는, 테레프탈산 등의 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르 교환법에 의해 테레프탈산 등과 다가 알코올의 올리고머를 얻고, 그런 다음에, 상압 또는 감압하에서 용융 중축합하여 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이때, 필요에 따라서 에스테르화 촉매 또는 상기의 중축합 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 중합 촉매를 사용하는 점, 이하의 촉매의 첨가방법 및 중축합 조건에 유의할 점 이외는, 종래 공지의 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 직접 반응시키고, 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 반응시키고 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 또한 필요에 따라서, 극한점도를 증대시키기 위해서 고상중합을 행해도 된다. 고상중합 전의 결정화 촉진을 위해, 용융중합 폴리에스테르를 흡습시킨 후, 가열 결정화시키고, 또한 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 스프레이하여 가열 결정화시키거나 해도 된다.

상기 용융 중축합 반응은, 연속식 반응장치로 행하는 것이 바람직하다. 연속 반응장치란, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 용기와 용융 중축합 반응 용기를 배관으로 연결하고, 각각의 반응 용기를 비우는 경우 없이 연속적으로 원료 투입, 배관으로의 용융 중축합 반응 용기로의 이송, 용융 중축합 반응 용기로부터의 수지의 추출을 행하는 방법이다. 또한, 이 경우, 연속이란 완전하게 상시 원료 투입부터 추출이 행해질 필요는 없고, 소량씩, 예를 들면 반응 용기량의 1/10 정도의 양으로, 원료 투입부터 추출을 행하는 것과 같은 간헐적인 것이어도 된다.

이들 중 어느 방식에 있어서도, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된다. 용융 중축합 반응도 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된다. 고상중합 반응은 용융 중축합 반응과 동일하게 연속식 장치로 행할 수 있다.

연속식 반응장치를 사용함으로써, 안정하게 높은 Tc1 또한 낮은 Tc2의 폴리에스테르를 얻을 수 있지만, 배치식(회분식)의 경우에는, 이러한 폴리에스테르를 얻는 것은 종종 곤란해진다. 반응장치에 잔존한 전(前) 배치의 폴리에스테르가, 열이력을 받아 촉매의 분해물이 증가하거나, 수지 자체의 분해물의 영향을 받거나 하는 것이 원인으로 생각된다. 또한, 배치식의 경우는, 일반적으로 동일 반응장치에서 상이한 조성의 폴리에스테르나 폴리아미드 등 다른 종의 수지도 제조하는 것으로, 그들 잔존물의 영향을 받고 있는 것으로 생각된다.

또한, 배치식의 경우, 폴리에스테르 중합 종료 후에도 반응장치 내로부터 수지를 전량 추출하는 데에, 수십 분에서 수 시간 걸려, 그 사이에 인 화합물의 분해가 진행되고, Tc1의 저하가 생겨, 동일 로트 내에서의 Tc1이 변동된다고 하는 문제가 일어나는 경우가 있을 뿐 아니라, 칩을 전체적으로 균일 혼합한 경우에는, Tc1의 저하가 일어나는 경우가 있다.

또한, 연속식 반응장치를 사용한 경우이더라도, 제조 개시 직후는, 전에 제조한 수지의 영향을 받아, 안정하게 높은 Tc1 또한 낮은 Tc2의 폴리에스테르를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 장치의 규모나 생산량, 전에 제조한 수지에 따라서도 다르지만, 운전 개시 또는 조건 변경 후, 24~48시간 경과시켜 품질이 안정된 후의 것을 채취하는 것이 바람직하다.

연속식 반응장치에서는, 그 장점을 살리기 위해서는, 시간당 1 톤 이상의 규모로 생산을 행하는 것이 바람직하다. 상한은 시간당 50 톤 정도이다. 또한, 동일 조건에서 2일 이상 생산하는 것이 바람직하다.

5. 촉매의 첨가

본 발명에 있어서는, 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 동시에 첨가하는 것이 중요하다. 동시에 첨가한다는 것은, 각각 단독으로 동일한 반응 용기나 반응 용기 간의 배관에 첨가하는 방법, 사전에 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 혼합해서, 일액화하여 첨가하는 방법을 들 수 있다. 일액화하는 방법으로서는, 각각의 용액을 덩크(dunk)로 혼합하는 방법, 촉매를 첨가하는 배관을 도중에 합류시켜 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 반응 용기의 교반을 높게 하는 것이 바람직하다. 반응 용기 간의 배관에 첨가하는 경우에는, 인라인 믹서 등을 설치하여 첨가된 촉매 용액이 신속하게 균일 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 신속하게 결합시킴으로써, 폴리에스테르의 올리고머, 모노머의 말단에 알루미늄 화합물이 배위된 알루미늄계 이물질의 생성을 방지하기 위해서는, 교반 효율의 면에서 반응 용기 간의 배관에 첨가하는 방법이 바람직하다. 광학적으로 관측되지 않는 미소한 이물질이어도 결정화의 촉진에 크게 영향을 미치기 때문에, 교반 효율이 낮으면 이러한 알루미늄계 이물질이 생성되기 쉬워져, Tc2의 상승, Tc1의 저하가 일어나기 쉬워진다. 특히, 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 따로따로 첨가하는 경우는 현저해진다.

알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 따로따로 첨가한 경우, 알루미늄 화합물에 기인하는 이물질이 많이 발생하기 쉬워, Tc1이 낮아지거나, Tc2가 높아지거나, 충분한 촉매활성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 알루미늄 화합물과 인 화합물을 동시에 첨가함으로써, 중합 활성을 초래하는 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체를 신속하게 낭비 없이 생성할 수 있지만, 따로따로 첨가한 경우에는, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체의 생성이 불충분하고, 또한, 인 화합물과의 복합체를 생성하지 못한 알루미늄 화합물이 이물질로서 석출되기 때문이라고 생각된다. 특히, 이물질로서 석출된 알루미늄 화합물이 결정핵제로서 작용함으로써, Tc2가 높아진다고 생각된다.

또한, 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액은, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에 첨가하는 것이 중요하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 전에 첨가를 하면, Tc1이 낮아지는 경우가 있다. 이것은, 후술하겠지만, 에스테르화 공정에서도 인 화합물의 열분해가 진행되어 분해물이 많아지기 때문이라고 생각된다.

6. 중축합

(B)구조의 인 화합물을 특정 범위로 하기 위해서는, 중축합 공정의 조건이 중요한 요소가 된다.

본 발명자들은, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매를 사용한 폴리에스테르의 중합 조건과 결정화온도의 관계를 자세히 조사하여, 그 원인, 해결법을 검토한 바, 중축합온도, 시간에 따라서, Tc1이 변동되는 것을 규명하였다.

또한, Tc1 변동의 원인이 되고 있었던 것은, 촉매로서 사용되는 인 화합물의 특정의 분해물인 것을 명확하게 하고, 제조 조건을 적정화하여, 이 분해물의 양을 컨트롤함으로써, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지를 170℃ 이상의 Tc1, 또한 175℃ 이하의 Tc2라는 종래 알려져 있지 않았던 것으로 할 수 있으며, 이 폴리에스테르 수지는 성형체의 투명성이 높아, 내열성 보틀에 사용한 경우에는, 구전부의 결정화 컨트롤이 용이하며, 또한, 성형용 시트에 사용한 경우에는, 성형에서의 가열시에 백화되기 어려운 것을 알 수 있었다.

이하 설명한다.

중축합의 공정에서 인 화합물은 분해되어 간다.

인 화합물의 분해물로서는 여러 가지 것이 있지만, 본 발명자들의 검토 결과, 특히 상기 화학식 A의 인 화합물의 t-Bu기가 하나 떨어진 것인, 하기 (B)구조의 것이 Tc1에 커다란 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

분해에 의한 (B)의 생성은, 중축합의 온도가 높고, 시간이 길수록, 분해가 진행되기 때문에, 온도와 시간을 특정 범위로 하는 것이 바람직하다.

즉, [중축합온도-240](℃)×중축합시간(분)으로 나타내어지는 온도와 시간의 곱은, 1000~6500(℃×분)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~6300(℃×분)이며, 더욱 바람직하게는 2500~6200(℃×분)이고, 특히 바람직하게는 3000~6100(℃×분)이며, 가장 바람직하게는 3500~6000(℃×분)이다.

상기 범위를 초과하면, (B)구조의 인 화합물이 11 ppm을 초과하고, Tc1을 170℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 이하에서는 현실적인 용융 중축합이 곤란하다.

여기서, 240℃ 이상의 온도로 한 것은, 중축합의 시간으로서 유의차가 인정되는 5~10분의 시간에서, 인 화합물의 분해에도 유의차가 생기는 온도가 240℃ 이상이기 때문이다.

또한, 여기에서의 온도와 시간의 곱은, 각 중축합 캔에서의 평균 체류시간과 캔 내 온도의 곱이고, 복수의 중축합 캔을 사용하는 경우는, 각각의 반응캔에서 온도와 시간의 곱을 계산하여, 합계한 것이다. 또한, 캔 내의 입구 부근-출구 부근에서 온도 구배가 있는 경우는, 평균 온도를 취한다.

먼저, 온도를 낮게 함으로써, 인 화합물의 분해가 억제되어, Tc1의 변동이 보다 안정화되는 경향이 있기 때문에, 중축합의 온도는 250~285℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 255~283℃이며, 더욱 바람직하게는 260~282℃이고, 특히 바람직하게는 265~281℃이며, 가장 바람직하게는 270~280℃이다. 285℃를 초과하는 경우는, 급속하게 분해가 진행되어, 중축합시간에 분해물량의 조정을 안정하게 행하는 것이 곤란해진다. 250℃ 미만인 경우는 중축합시간이 지나치게 길어져, 경제적인 생산이 곤란해진다.

중축합시간은 50~350분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~310분이며, 더욱 바람직하게는 120~280분이고, 특히 바람직하게는 140~260분이며, 가장 바람직하게는 150~250분이다. 50분 미만으로 하기 위해서는, 온도를 높게 할 필요가 있고, 또한, 약간의 시간 변동이 분해물량에 영향을 미쳐, 안정한 Tc1의 폴리에스테르 수지의 생산이 곤란해진다. 350분 이상에서는 경제적인 생산이 곤란해진다.

또한, 인 화합물의 분해는, 인 화합물의 용액의 열처리 및 보관시에도 진행되어 간다. 열처리에서 전술의 온도, 시간 이상의 이력을 받은 것, 보관에서 비교적 고온·장기간의 열이력을 받은 것은, 인 화합물의 분해물량이 많아져 있어, 중축합 조건에서의 온도와 시간의 곱을 보다 작게 하는 것이 바람직하다.

또한, 당연히 분해물량은 촉매로서 사용한 인 화합물의 양의 영향을 받는다. 인 화합물을 많이 사용한 경우는, 온도와 시간의 곱을 보다 적게 하는 것이 바람직하다.

연속 중축합의 경우, 온도는 반응캔의 설정으로 행할 수 있고, 시간은 원료 투입량으로 조정할 수 있다. 또한, 반응캔 내의 감압도, 교반을 조정함으로써 중축합의 속도를 조정하여, 목적하는 온도와 시간의 곱으로 중축합을 행할 수 있다.

또한, IV의 높은 용융중합 수지로 하기 위해서는, 일반적으로는 온도와 시간의 곱을 크게 할 필요가 있어, 상기 바람직한 범위로 하기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우는, 반응캔 내의 감압도를 높이고, 교반을 올림으로써 중축합의 속도를 높여, 목적하는 온도와 시간의 곱으로 중축합을 행할 수 있다.

7. 기타

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 사용되는 용융 성형법을 사용하여, 중공 성형체, 필름, 시트형상물, 섬유, 기타 성형체 등을 성형하고, 또한 용융 압출법에 의해 다른 기재 상에 코트한 피복물을 형성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 시트형상물을, 적어도 일축방향으로 연신함으로써, 기계적 강도를 개선하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 필름은, 사출 성형 또는 압출 성형하여 얻어진 시트형상물을, 통상 PET의 연신에 사용되는 일축연신, 축차 이축연신, 동시 이축연신 중 임의의 연신방법을 사용하여 성형된다. 또한, 압공 성형, 진공 성형에 의해, 컵형상이나 트레이형상으로 성형하는 것도 가능하다.

그 중에서도, 중공 성형체에 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 구전부를 결정화시켜서 내열성을 높인 음료용 보틀로서 적합하게 사용된다. 이때에는, 폴리에스테르에는, 결정화 특성을 개량하기 위해서 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 0.1 ppb~1000 ppm, 바람직하게는 0.3 ppb~100 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppb~1 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 ppb~45 ppb를 배합하 것도 바람직하다.

폴리에스테르 수지에 상기 수지를 배합하는 방법은, 폴리에스테르 제조 공정 중에서의 첨가, 제조 후의 폴리에스테르와의 드라이 블렌드 등, 균일하게 혼합할 수 있는 방법이 바람직하고, 폴리에스테르 제조 공정 중, 구체적으로는, 원료 슬러리 조제시, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 임의의 단계 및 중축합 반응 공정의 초기 중 어느 하나의 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 수지 부재에 PET 칩을 접촉시키는 방법도 바람직한 형태이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 이러한 결정성 수지를 첨가하는 경우, 안정한 Tc1의 수지를 얻을 수 있다. 특히 제조 후의 폴리에스테르에 배합할 때에는 그 효과가 현저하다. 이것은, 원래의 폴리에스테르 수지의 Tc1이 170℃ 이하인 경우, 구전부 결정화를 위해서 가장 바람직한 Tc1인 160~165℃로 하고자 했을 때에는, 첨가하는 결정성 수지가 매우 지나치게 미량이어서, 첨가량의 편차가 생기기 쉽기 때문으로 생각된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 용융 중축합 종료 후에 다이스 세공으로부터 용융 폴리에스테르를 수중에 압출하여 수중에서 컷트하는 방식, 또는 용융 중축합 종료 후에 다이스 세공으로부터 공기 중에 스트랜드상으로 압출한 후, 냉각수로 냉각하면서 칩화하는 방식에 의해 칩화된다. 칩의 형상은, 실린더형, 각형, 구상 또는 편평한 판상 등의 어느 것이어도 되지만, 특히 편평한 형상이 바람직하다. 예를 들면, 실린더형의 경우는, 길이는 1.0~4 ㎜, 단면의 장경, 단경은 1.0~4 ㎜ 정도인 것이 실용적이다. 구상 입자의 경우는, 직경이 1~4 ㎜인 것이 실용적이다.

칩 1개당 중량으로서는 10~50 ㎎이 바람직하고, 더 나아가서는 20~45 ㎎이 바람직하며, 특히 25~40 ㎎이 바람직하다.

이러한 칩은, 10 ㎏ 이상의 단위로 용기에 넣어져서 공급된다. 용기로서는, 종이 봉지, 금속이나 페이퍼 드럼캔, 플렉시블 컨테이너 백, 전용 탱크 등을 들 수 있다. 종이 봉지의 경우는, 15-35 ㎏들이, 드럼캔의 경우는 소형 드럼은 30-100 ㎏들이, 대형 드럼은 150-300 ㎏들이, 플렉시블 컨테이너 백의 경우는 0.5~2 톤들이, 전용 탱크의 경우는, 2~30 톤의 탱크로리가 사용되는 것이 일반적이다. 이들 중에서도 플렉시블 컨테이너 백, 전용 탱크의 형태가 바람직하다.

또한, 칩은 건조상태로 공급되는 것이 바람직하다. 칩의 수분율로서는 3000 ppm 이하가 바람직하고, 더 나아가서는 1000 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하가 바람직하다.

연속적으로 건조하는 방법으로서는, 상부로부터 폴리에스테르의 칩을 공급하고, 하부로부터 건조가스를 통기시키는 호퍼형의 통기 건조기가 통상 사용된다. 배치 방식으로 건조하는 건조기로서는 대기압하에서 건조 가스를 통기시키면서 건조해도 된다. 이 경우, 호퍼형상의 건조기로 정치하면서 행해도 되고, 회전식의 블렌더로 행해도 된다.

건조 가스로서는 대기 공기여도 지장이 없지만, 폴리에스테르의 가수분해나 열산화분해에 의한 분자량 저하를 방지하는 점에서는 건조 질소, 제습 공기가 바람직하다. 건조온도는 약 50℃~약 150℃, 바람직하게는 약 60℃~약 140℃이고, 건조시간은 3시간~15시간, 바람직하게는 4시간~10시간이다. 건조 후, 일단 호퍼에 저장되고, 그 후 용기에 넣어져 제품이 된다. 또한, 고상중합 후의 칩은 건조상태이기 때문에, 추가 건조는 필요로 하지 않는다. 그대로 건조상태에서 호퍼에 저장된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 음료용 중공 성형체로서 적합하게 사용된다. 특히, 구전부를 가열하여 결정화시킨 내열성 보틀에 적합하게 사용된다.

또한, 성형용 시트도 바람직한 용도 중 하나이다. 이 시트는 압공 성형, 진공 성형에 의해 컵형상이나 트레이형상으로 성형되지만, 성형시에 높은 온도에서의 가열이 가능하여, 용이하게 복잡한 구조의 성형물로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 주된 특성값의 측정법을, 이하에 설명한다.

(1) 폴리에스테르 수지의 극한점도(IV)

1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(2/3 중량비) 혼합 용매 중의 30℃에서의 용액 점도로부터 산출하였다.

(2) 폴리에스테르 수지의 결정화온도(Tc1/Tc2)

티·에이·인스트루먼트사 제조의 시차열분석계(DSC) TAS100형 열분석 시스템을 사용하여 측정하였다. 폴리에스테르 수지 7.5±0.3 ㎎을 알루미늄제의 팬에 넣고, 융점 측정기를 사용하여 280℃까지 가열하고, 1분간 유지한 후, 액체 질소로 급랭하였다. 상기 샘플을, 실온으로부터 20℃/분의 승온속도로 300℃까지 가열하고, 승온 결정화온도(Tc1) 및 융점(Tm)을 측정하였다. 또한, 300℃에 도달하고 나서 2분간 유지한 후, 10℃/분의 강온속도로 냉각하고, 강온시 결정화온도(Tc2)를 측정하였다. Tc1, Tc2, Tm은, 각각의 피크의 극대 부분의 온도로 하였다.

또한, 샘플은 약 30-40 ㎎의 폴리에스테르 칩 5개를 니퍼로 잘게 잘라, 이들 파편 중에서, 단독 또는 조합시켜 규정의 중량이 되도록 선출하여 측정하였다. 추가로 동일한 5개의 칩으로부터 얻어진 파편 중에서, 다른 샘플을 선출하여 측정하는 작업을 행하여, 합계 5회 측정을 행하였다. 5회의 측정에서 얻어진 값의 평균값을 Tc1, Tc2, Tm의 값으로 하였다.

(3) 알루미늄의 정량방법(건식 분해법)

백금제 도가니에 폴리에스테르 수지를 칭량하여, 전기 스토브에서의 탄화(炭火) 후, 머플로(muffle furnace)에서 550℃/8시간의 조건으로 회화하였다. 회화(灰化) 후의 샘플을, 6 M 염산으로 산처리 후, 1.2 M 염산에 의해 20 ㎖로 정용(定容)하였다.

ICP 발광 측정에 의해 금속 농도를 구하였다.

장치：SPECTRO사 제조 CIROS-120

플라즈마 출력：1400 Ｗ

플라즈마 가스：13.0 L/min

보조 가스：2.0 L/min

네뷸라이저：크로스 플로우 네뷸라이저

챔버：사이클론 챔버

측정 파장：167.078 ㎚

(4) 인의 정량방법(몰리브덴 블루 비색법)

1. 황산, 질산, 과염소산에 의한 습식 분해를 행하였다.

2. 1의 조작 후, 암모니아수로 중화하였다.

3. 2에서 조제한 용액에 몰리브덴산암모늄 및 황산히드라진을 첨가하였다.

4. 시마즈 제작소 제조 자외-가시 흡광 광도계 UV-1700을 사용하여, 파장 830 ㎚에서의 흡광도를 측정하였다.

(5) 중공용기 연속 성형 평가법

시료 폴리에스테르를 진공 건조기에서 건조하여, 수분율을 100 ppm 이하로 하고, 메이키 제작소 제조 150C-DM형 사출 성형기, 및 프리폼용 금형(금형온도 5℃)을 사용하여 바닥이 있는 프리폼(PF)을 성형하였다. M-150C-DM 사출 성형기에 의한 가소화 조건으로서는, 피드 스크류 회전수＝70%, 스크류 회전수＝120 rpm, 배압 0.5 ㎫, 실린더온도는 호퍼 바로 아래부터 순서대로 45℃, 250℃ 및 노즐을 포함한 이후의 실린더온도(이하, Sx로 한다)를 290℃로 설정하였다. 또한 성형품 중량이 28.4±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하였다.

이어서, 프리폼의 구전부를, 프론티어(주) 제조 NC-01 구전부 결정화장치를 사용하여 가열 결정화시켰다. 추가로, 시델사 제조의 SBO LabN°1045 타입 1Lab 블로우 성형기를 사용하여, 160℃로 설정한 금형 내에서 압력 36 bar의 공기를 불어 넣으면서, 30초의 성형 사이클로, 750 bph에서, 세로방향으로 2.5배, 둘레방향으로 3.8배의 배율로, 상기 프리폼을 이축연신 블로우하였다.

(6) 헤이즈(흐림도：%)

야마토 과학사 제조 진공 건조기 DP61형을 사용하여 140℃에서 16시간 정도 진공 건조한 폴리에스테르를 메이키 제작소사 제조 사출 성형기 M-150C-DM형 사출 성형기에 의해 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이 게이트부(G)를 갖는, 2 ㎜~11 ㎜(A부의 두께＝2 ㎜, B부의 두께＝3 ㎜, C부의 두께＝4 ㎜, D부의 두께＝5 ㎜, E부의 두께＝10 ㎜, F부의 두께＝11 ㎜)의 두께의 계단 형상의 성형판을 사출 성형하였다.

성형 중에 흡습을 방지하기 위해서, 성형 재료 호퍼 내는 건조 불활성 가스(질소 가스) 퍼지를 행하였다. M-150C-DM 사출 성형기에 의한 가소화 조건으로서는, 피드 스크류 회전수＝70%, 스크류 회전수＝120 rpm, 배압 0.5 ㎫, 실린더온도는 호퍼 바로 아래부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 290℃로 설정하였다. 사출 조건은 사출속도 및 보압속도는 20%, 또한, 성형품 중량이 146±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하고, 그 때 보압은 사출압력에 대해서 0.5 ㎫ 낮게 조정하였다.

사출시간, 보압시간은 각각 상한을 10초, 7초, 냉각시간은 50초로 설정하고, 성형품 취출시간도 포함한 전체의 사이클 타임은 대체로 75초 정도로 하였다.

금형에는 상시 수온 10℃의 냉각수를 도입하여 온도를 조절하는데, 성형 안정시의 금형 표면온도는 22℃ 전후였다.

성형품 특성 평가용 테스트 플레이트는, 성형 재료를 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형 개시로부터 11~18 샷째의 안정한 성형품 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다.

5 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 D부)를 헤이즈 측정에 사용하였다.

닛폰 덴쇼쿠(주) 제조 헤이즈 미터 model NDH2000을 사용하여, 시료의 헤이즈를 측정하였다.

(7) 열분해물량((B)구조의 인 화합물)의 정량방법

시료 폴리에스테르 420 ㎎을, HFIP＋C₆D₆(1＋1) 혼합 용매 2.7 ㎖에 용해하고, 인산 25% 중아세톤 용액을 10 ㎕ 첨가하여, 원심분리를 행하였다. 상청액에, 트리플루오로아세트산 105~125 ㎎을 첨가하고, 바로 P-NMR 측정을 행하였다. 얻어진 스펙트럼 중에서, 해당하는 인 화합물의 열분해물에 상당하는 케미컬 시프트값인 32.3에서의 적분값의, 다른 인 화합물에 상당하는 적분값을 합한 합계에 대한 비율을 구하여, 해당하는 열분해물의 전체 인 화합물에 대한 몰비로 하였다. 이 값과, (4)의 인 화합물량의 값으로부터, 폴리에스테르 중의 해당하는 인 화합물의 열분해물량을 산출하였다.

(8) 알루미늄계 이물질량

폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1：중량비) 혼합 용액 300 ㎖를 교반기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 그 펠릿을 혼합 용액에 100~105℃에서, 2시간에 걸쳐 교반·용해하였다. 그 용액을 실온이 될 때까지 방랭하고, 직경 47 ㎜/공경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사 제조 PTFE 멤브레인 필터, 품명：T100A047A)를 사용하여, 전량을 0.15 ㎫의 가압하에서 이물질을 여과 분별하였다. 유효 여과 직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속해서 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서, 30℃에서 만 하루 감압 건조하였다. 그 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사 제조, ZSX100e, Rh 라인 전구 4.0 ㎾)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 ㎜의 부분에 대해서 행하였다. 또한, 그 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여 구하고, 겉보기 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시하였다. 측정은 X선 출력 50 ㎸-70 ㎃에서 분광 결정으로서 펜타에리스리톨, 검출기로서 PC(proportional counter)를 사용하여, PHA(파고 분석기)100-300의 조건에서 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시하였다. 검량선용 PET 수지 중의 알루미늄 원소량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량하였다.

상기 겉보기 알루미늄 원소량(ppm)은, 유효 여과 직경에 대응하는 면적의 멤브레인 필터(질량 M：0.0392 g) 중의 함유량(포집량)이기 때문에, 얻어진 겉보기 알루미늄 원소량(ppm)에 M을 곱하고, 폴리에스테르 펠릿 질량(30 g)으로 나눈 값을 알루미늄계 이물질량(단위：ppb)으로 하였다.

(9) 폴리에스테르 칩의 수분율

미츠비시 화학 제조의 칼 피셔 미량 수분 측정장치 CA-100형과 수분 기화장치 VA-100을 사용하였다. 미츠비시 화학 제조의 수분 기화장치 VA-100을, 사전에 건조통 2개(실리카겔과 오산화인을 충전)에 건조한, 질소 가스를 유속 250 ㎖/분으로 흐르게 하면서, 가열로를 230℃로 가열하여, 시료 보드를 가열로에 넣고, 가열로와 시료 보드로부터 얻어진 건조 질소가 무수(無水)가 되어 있는 것을, 미량 수분 측정장치 CA-100으로 확인한 후, 시료 3 g을 건조해 둔 전용 샘플 용기에 정밀하게 칭량하여, 신속하게, 샘플을 시료 보드에 넣었다. 샘플로부터 기화된 수분은, 건조 질소에 의해, 미량 수분 측정장치 CA-100형에 운반되고 칼 피셔 적정되어, 수분율이 구해졌다.

(10) 폴리에스테르 칩의 평균 중량

무작위로 칩 100 입자를 취하여(단, 2개 이상이 융착된 것은 제외한다) 그 중량을 측정해서, 1 입자당 중량을 구하였다.

(실시예 1)

(1) 알루미늄 화합물의 조제

염기성 초산알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트)의 20 g/ℓ 수용액에 대해서, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 함께 조합(調合) 탱크에 첨가하여, 실온에서 수 시간 교반한 후, 감압(3 ㎪)하, 50~90℃에서 수 시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/ℓ의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.

(2) 인 화합물의 조제예

인 화합물로서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 Irgamod295(비에이에스에프사 제조)를, 에틸렌글리콜과 함께 조합 탱크에 첨가하고, 질소 치환하 교반하면서 액온 175℃에서 2시간 반 가열하여, 50 g/ℓ의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.

(3) 에스테르화 반응 및 중축합

3기(基)의 연속 에스테르화 반응기 및 3기의 중축합 반응기로 이루어지고, 또한 제3 에스테르화 반응기로부터 제1 중축합 반응기로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에, 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대해서 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 혼합하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 제1 에스테르화 반응기의 반응온도 255℃, 170 ㎪, 제2 에스테르화 반응기의 반응온도 261℃, 제3 에스테르화 반응기의 반응온도 266-267℃에서 반응시켜서, 저차 축합물을 얻었다.

그 저차 축합 생성물을, 3기의 반응기로 이루어지는 연속 중축합장치에 연속해서 이송하고, 초기 중합 반응기의 반응온도 268℃, 중기 중합 반응기의 반응온도 270℃, 0.567 ㎪, 후기 중합 반응기의 반응온도 274℃, 0.168 ㎪에서 중축합을 행하여, IV가 0.554 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다. 폴리에스테르 수지는 스트랜드상으로 압출하여, 수중에서 냉각한 후 컷트하고, 진동형 체로 물방울을 제거한 후, 연속 호퍼형 건조기에 투입하여 140℃의 건조 질소 가스로 12시간 건조시켰다. 연속적으로 취출된 칩은 일단 호퍼에 저장된 후, 1000 ㎏의 플렉시블 컨테이너 백에 넣어, 제품 형태로 하였다.

또한, 제품은 전(前) 배치의 영향을 배제하고 고품위의 제품을 확보하기 위해, 운전 개시 후 또는 조건 변경 후 30시간 이상 경과한 것을 채취하였다.

인라인 믹서로부터는, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 알루미늄 원자로서 15 ppm이 되도록, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 인 원자로서 45 ppm이 되도록 첨가하였다.

칩은 절단면이 단경 2.5 ㎜, 장경 3.0 ㎜의 가마니형으로 길이 3.3 ㎜(모두 10 입자를 캘리퍼스로 측정한 평균값)이고, 평균 중량 36.2 ㎎이었다. 수분 함유량은 50 ppm이었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

초기 중합 반응기의 반응온도 275℃, 중기 중합 반응기의 반응온도 278℃, 1.394 ㎪, 후기 중합 반응기의 반응온도 282℃, 0.234 ㎪ 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.544 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 7050℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

초기 중합 반응기의 반응온도 276℃, 중기 중합 반응기의 반응온도 282℃, 1.589 ㎪, 후기 중합 반응기의 반응온도 284℃, 0.3 ㎪ 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.563 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 7400℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

초기 중합 반응기의 반응온도 269℃, 중기 중합 반응기의 반응온도 272℃, 0.450 ㎪, 후기 중합 반응기의 반응온도 275℃, 0.115 ㎪ 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.578 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5870℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

인라인 믹서의 회전수를, 보다 높게 설정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.578 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

3기의 연속 에스테르화 반응기 및 2기의 중축합 반응기를 사용하고, 초기 중합 반응기의 반응온도 270℃, 후기 중합 반응기의 반응온도 275℃로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 행하여, IV가 0.565 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 130분이며, 온도와 시간의 곱은 4100℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

초기 중합 반응기의 반응온도 269℃, 중기 중합 반응기의 반응온도 275℃, 0.567 ㎪, 후기 중합 반응기의 반응온도 280℃, 0.168 ㎪ 이외는 실시예 3과 동일하게 행하여, IV가 0.558 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 6190℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 인 원자로서 55 ppm이 되도록 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.563 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

3기의 연속 에스테르화 반응기 및 2기의 중축합 반응기를 사용하고, 초기 중합 반응기의 반응온도 270℃, 후기 중합 반응기의 반응온도 275℃로 한 이외는, 실시예 6과 동일하게 행하여, IV가 0.568 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 130분이며, 온도와 시간의 곱은 4100℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

중축합시의 진공도와 인라인 믹서의 회전수를 보다 높게 설정한 이외는, 실시예 3과 동일하게 행하여, IV가 0.620 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 3에서 얻어진 PET를, 통상의 방법에 의해 고상 중축합하여, IV가 0.720 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

산 성분을 고순도 테레프탈산 98.5 질량부와 이소프탈산 1.5 질량부 혼합하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.556 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11)

인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 인 원자로서 30 ppm이 되도록 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.551 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 제2 에스테르화 반응기에 첨가하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.552 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

중축합시간을 240분으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.557 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중기 중합 반응기의 압력은 0.7 ㎪, 후기 중합 반응기의 압력은 0.23 ㎪이고, 온도와 시간의 곱은 7120℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 알루미늄 원자로서 10 ppm이 되도록 첨가하고, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 중축합 종료 후의 잔류량이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 인 원자로서 15 ppm이 되도록 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여, IV가 0.553 ㎗/g인 PET를 얻었다. 이때의 중축합시간은 합계 190분이며, 온도와 시간의 곱은 5640℃·분이 되었다.

이렇게 해서 얻어진 PET의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1~11에서 얻어진 폴리에스테르 수지는, (B)구조의 인 화합물(열분해물)이 5~11 ppm이기 때문에, Tc1이 170℃ 이상이고, 결정성 수지를 미량 배합함으로써, 시장으로부터의 요구에 따라서, 최적인 Tc1(예를 들면, 160~165℃)으로 용이하게 컨트롤이 가능하다. 또한, 알루미늄계 이물질이 100 ppb 이하이기 때문에, 얻어지는 성형체의 투명성도 충분히 만족할 수 있는 것이다. 비교예 1, 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지는, (B)구조의 인 화합물(열분해물)이 11 ppm을 초과하여, Tc1이 낮기 때문에, 시장으로부터의 요구에 따라서, 자유로이 Tc1을 컨트롤할 수 없다. 비교예 4에서 얻어진 폴리에스테르 수지는, 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이, 최적인 Tc1(예를 들면, 160~165℃)으로의 컨트롤이 곤란한 것이다. 비교예 3, 5에서 얻어진 폴리에스테르 수지는, 알루미늄계 이물질이 100 ppb를 초과하고 있기 때문에, 얻어지는 성형체의 투명성이 만족할 수 있는 레벨은 아니다.

(실시예 12~22, 비교예 6, 7)

직경 20 ㎝, 길이 5 m의 SUS제 배관(배관의 하부 내면측에는 저밀도 폴리에틸렌성 시트를 특정 길이 첩부(貼付)하고 있다)을 45도로 기울이고 그 안에, 실시예 1~11, 비교예 3, 4에서 얻어진 폴리에스테르 수지 칩을 낙하시켜, 폴리에스테르 칩의 표면에 미량의 폴리에틸렌을 부착시키는 접촉 처리를 행하였다. 또한, 보틀의 프리폼으로 한 경우의 목표 Tc1을 165℃ 전후로 하고, 이 값이 되도록, 배관 내면에 첩부하는 폴리에틸렌성 시트의 길이를 조정하여, 폴리에틸렌 부착 전의 Tc1이 175℃ 이상인 것은 시트 길이 1.5 m로 하고, 170~175℃인 것은 시트 길이 1.0 m로 하며, 170℃ 미만인 것은 시트 길이 30 ㎝로 하였다.

접촉 처리 후의 폴리에스테르 수지를 (5)의 방법으로 프리폼을 제작하였다. 프리폼 10개를 랜덤으로 꺼내고, 구전부로부터 샘플을 잘라내어, Tc1을 측정하였다. 또한, 1개의 프리폼으로부터는 3점 샘플을 취하여 Tc1을 측정하고, 그 3점의 평균값을 그 프리폼의 Tc1으로 하였다. 10개의 프리폼의 Tc1의 평균과 최대, 최소값을 구하였다.

또한, 접촉 처리 후의 폴리에스테르 수지에 대해서도, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 12~22는, 목표로 한 Tc1에 대해서 편차가 적어, 적합한 Tc1으로 컨트롤이 가능하였다. (B)구조의 인 화합물(열분해물)은 5~11 ppm이고, 알루미늄계 이물질은 100 ppb로서, 성형체의 투명성도 만족할 수 있는 레벨이었다.

비교예 7은 (B)구조의 인 화합물(열분해물)이 약간 많았기 때문에, 목표로 한 Tc1에 대해서 편차가 커서, 적합한 Tc1으로 컨트롤이 불가능하였다. 이것은 배합시키는 폴리에틸렌이 미량이기 때문에, 접촉 처리에서 폴리에틸렌의 부착이 안정하지 않았기 때문으로 생각된다. 비교예 6은 투명성이 만족할 수 있는 레벨은 아니었다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상업적 규모로 연속 중합 생산을 행한 경우에, 성형체의 투명성을 높게 유지하여, 내열성 보틀에 사용한 경우에는, 구전부의 결정화 컨트롤이 용이하며, 또한, 성형용 시트에 사용한 경우에는, 성형에서의 가열시에 백화되기 어려운 폴리에스테르를 제공할 수 있어, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims

알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어지고, 에틸렌 테레프탈레이트 구조단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지로서,
중합 촉매로서 사용한 인 화합물이 하기 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물이고, 폴리에스테르 수지 질량에 대해서 알루미늄계 이물질의 함유량이 100 ppb 이하이며, 하기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물의 함유량이 5~11 ppm이고,
폴리에스테르 수지 중에 포함되는 하기 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물, 및 그의 열분해물인 하기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 포함한 전체 인 화합물의 인 원자의 양이 폴리에스테르 수지 질량에 대해서 20~65 ppm이며, 중축합온도를 250~285℃, 중축합시간을 50~350분, 및 [중축합온도-240](℃)×중축합시간(분)으로 나타내어지는 온도와 시간의 곱을 1000~6500(℃×분)으로 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
[화학식 A]

(화학식 A에 있어서 X1, X2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.)
삭제
제1항에 있어서,
폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자와, 화학식 A로 나타내어지는 인 화합물 및 그의 열분해물인 상기 (B)구조로 나타내어지는 인 화합물을 포함한 전체 인 화합물의 인 원자의 비율 P/Al(몰비)이, 1.4≤P/Al≤100인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.