KR20220117208A - 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20220117208A
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Abstract

본 발명은, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조된, 촉매 비용을 저감시킬 수 있고, 또한, 높은 중합 활성과 수지 중에 이물이 적은 고품위의 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이며, 상기 폴리에스테르 수지는, 촉매로서 이용한, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 원자가 9∼20 ppm이며, 인 원자가 13∼31 ppm이며, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비가 1.32∼1.80인 폴리에스테르 수지이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명은, 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매 주성분으로서 이용하여, 촉매 유래 이물의 억제와 중합 활성을 양립시키고, 또한, 촉매 비용을 억제한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 공업용 등의 각종 필름이나 시트, 보틀이나 엔지니어링 플라스틱 등의 성형물 등, 각종 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우에는 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르화 또는 에스테르 교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하고, 이것을 고온, 진공하에 촉매를 이용하여 중축합하는 중축합법 등에 의해 공업적으로 제조되고 있다.
종래부터, 이러한 폴리에스테르 수지의 중합시에 이용되는 폴리에스테르 중합 촉매로는, 안티몬 화합물 혹은 게르마늄 화합물이 널리 이용되고 있다. 삼산화안티몬은, 저렴하고 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분으로, 즉, 실용적인 중합 속도가 발휘되는 정도의 첨가량으로 사용하면, 중합시에 금속 안티몬이 석출되기 때문에, 폴리에스테르 수지가 거무스름해지거나 수지에 이물이 발생하여, 필름의 표면 결점의 원인이 되기도 된다. 또한, 중공의 성형품 등의 원료로 한 경우에는, 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻는 것이 어렵다. 이러한 경위로, 안티몬 화합물을 전혀 포함하지 않거나 혹은 안티몬 화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다.
안티몬 화합물 이외에 우수한 촉매 활성을 가지며, 또한 상기 문제를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 부여하는 촉매로는, 게르마늄 화합물이 이미 실용화되어 있지만, 이 촉매는 매우 고가라고 하는 문제점이나, 중합 중에 반응계로부터 계외로 유출(留出)되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매 농도가 변화하여 중합의 제어가 어려워진다고 하는 과제를 갖고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하는 것에는 문제가 있다.
안티몬계 혹은 게르마늄계 촉매를 대신하는 중합 촉매의 검토도 이루어지고 있다. 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄 화합물이 이미 제안되어 있지만, 이들을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 용융 성형시에 열열화를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르 수지가 현저하게 착색된다고 하는 문제점을 갖는다.
이상과 같은 경위로, 안티몬계, 게르마늄계 및 티탄계 이외의 금속 성분을 촉매의 주요 금속 성분으로 하는 중합 촉매이며, 촉매 활성이 우수하고, 색조나 열안정성이 우수하고 또한 성형품의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지를 부여하는 중합 촉매가 요구되고 있다.
신규의 중합 촉매로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어진 촉매계가 개시되어 있고 주목받고 있다(예컨대 특허문헌 1 및 2 참조).
상기 중합 촉매를 사용하는 것에 의해, 색조, 투명성 및 열안정성이 양호한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 방법에서는, 촉매 첨가량이 많고, 또한 사용하고 있는 인 화합물의 비용도 높기 때문에, 중합에서 필요한 촉매 비용이 높아진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 높은 중합 활성을 유지하면서 고품위의 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는, 촉매인 알루미늄 화합물과 인 화합물의 첨가량을 늘릴 필요가 있고, 결과적으로 촉매 비용이 높아진다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 1: 국제 공개 WO2007/032325호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-169432호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해소하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조되었고, 촉매 비용을 저감시킬 수 있으며, 또한, 높은 중합 활성과 수지 중에 이물이 적은 고품위의 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 원자의 양을 적게 하고, 또한 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비를 적당한 범위로 함으로써 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
폴리에스테르 중합에 있어서 사용되고 있는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등의 중합 촉매에서는, 중합 활성은 일반적으로 촉매 첨가량에 비례한다. 그러나, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매에서는, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 착체 형성 반응이 중합 활성에 영향을 미치기 때문에, 중합 활성과 촉매 첨가량의 관계를 단순화할 수 없다.
따라서, 본 발명자들은, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매에 관해, 촉매 활성의 지배 요인에 관해 해석을 실시했다. 그 결과, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자의 양을 적게 하고, 또한 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비를 적당한 범위로 하고, 또한, 촉매로서 첨가하는 알루미늄 화합물 용액, 인 화합물 용액 및 이들의 혼합 용액의 산 혹은 염기성도를 바람직한 범위로 하는 것에 의해, 촉매 비용을 억제한 형태로, 알루미늄계 이물량의 증가를 억제하면서 중합 활성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 촉매로서 이용한, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지로서, 하기 (1)∼(3) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(1) 9≤Al≤20
(2) 13≤P≤31
(3) 1.32≤P/Al≤1.80
[상기 식 (1)∼(3) 중, Al은 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비를 나타낸다.]
[2] 폴리에스테르 수지 질량에 대하여, 알루미늄계 이물의 함유량이 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[3] 고유 점도(IV)가 0.56 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[4] 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[5] 배치식 중합법으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 이용하고, 이 인 화합물은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이고, 에스테르화 반응 종료후에, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 하기 (4)∼(6) 식을 만족시키는 양 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(4) 9≤Al≤20
(5) 20≤P≤40
(6) 1.50≤P/Al≤2.50
[상기 식 (4)∼(6) 중, Al은 생성되는 폴리에스테르에 대한 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 생성되는 폴리에스테르에 대한 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 (4) 식의 알루미늄 원자의 첨가량에 대한 (5) 식의 인 원자의 첨가량의 몰비를 나타낸다.]
[6] 연속 중합법으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 이용하고, 이 인 화합물은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이고, 최종 에스테르화 반응조의 출구 또는 최종 에스테르화 반응조와 초기 중합 반응조의 이송 라인에, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 하기 (4)∼(6) 식을 만족시키는 양 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(4) 9≤Al≤20
(5) 20≤P≤40
(6) 1.50≤P/Al≤2.50
[상기 식 (4)∼(6) 중, Al은 생성되는 폴리에스테르에 대한 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 생성되는 폴리에스테르에 대한 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 (4) 식의 알루미늄 원자의 첨가량에 대한 (5) 식의 인 원자의 첨가량의 몰비를 나타낸다.]
[7] 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 하기 정색 반응 P에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 458.0∼465.0 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[6]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(여기서, 정색 반응 P에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 염기성 염료인 1 mmol/L 비스마르크 브라운 수용액 0.3 mL를 가한 후, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
[8] 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조합할 때, 175∼196℃에서 30∼240분 열처리하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[7]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
[9] 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 하기 정색 반응 A에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 562.0∼572.0 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[8]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(여기서, 정색 반응 A에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 산성 염료인 1 mmol/L 모던트 블루 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
[10] 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 수지의 제조 공정에 첨가하는 양비로 혼합한 혼합액의 하기 정색 반응 AP에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 559.5∼561.5 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[9]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(여기서, 정색 반응 AP에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 산성 염료인 1 mmol/L 모던트 블루 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매의 과제였던, 촉매 비용을 낮게 억제하면서 폴리에스테르 수지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 촉매 유래의 이물을 저감할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비와 알루미늄계 이물량 및 중축합 시간과의 상관도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 촉매 혼합액의 극대 흡수 파장과 알루미늄계 이물량 및 중축합 시간과의 상관도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 촉매 혼합액의 극대 흡수 파장과 배압 상승 계수와의 상관도이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지란, 화학 물질로서의 폴리에스테르에 촉매 성분(후기하는 촉매가 구조 변화한 성분, 촉매 유래의 이물 성분 등도 포함)을 포함한 것을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 「폴리에스테르」와 「폴리에스테르 수지」는 가능한 한 구별하여 기재하지만, 편의상 구별하지 않고 기재하는 경우도 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르란, 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 것, 또는 고리형 에스테르로 이루어진 것을 말한다.
바람직한 폴리에스테르로는, 주요 다가 카르복실산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 혹은 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체이며, 주요 다가 알코올 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르이다.
주요 다가 카르복실산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 혹은 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 다가 카르복실산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
주요 다가 알코올 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 다가 알코올 성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
디카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디펜산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 팜산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들 디카르복실산 중 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로는, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체이다. 필요에 따라 다른 디카르복실산을 구성 성분으로 해도 된다.
이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
이들 글리콜 중 알킬렌글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 또한 상기 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지방족 고리 구조를 포함하고 있어도 좋고, 동시에 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산으로는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
고리형 에스테르로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그의 공중합체이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매로서 이용하고, 하기 (1)∼(3) 식을 만족시키는 양을 함유하는 것이 필요하다.
(1) 9≤Al≤20
(2) 13≤P≤31
(3) 1.32≤P/Al≤1.80
[상기 식 (1)∼(3) 중, Al은 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비를 나타낸다.]
한편, 본 발명에 있어서는, 「ppm」은 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준으로 한 값을 나타낸다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자의 함유량은 9∼20 ppm인 것이 필요하고, 바람직하게는 9∼19 ppm, 보다 바람직하게는 10∼17 ppm, 더욱 바람직하게는 12∼17 ppm이다. 알루미늄 원자의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 알루미늄 원자의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 후술하는 알루미늄계 이물량이 증대할 가능성이 있고, 게다가 촉매의 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지 중의 인 원자의 함유량은 13∼31 ppm인 것이 필요하고, 바람직하게는 15∼29 ppm이며, 보다 바람직하게는 16∼28 ppm이다. 인 원자의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않는 경우나, 후술하는 알루미늄계 이물량이 증대될 우려가 있다. 한편, 인 원자의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 반대로 중합 활성을 저하시킬 가능성이 있고, 게다가 촉매의 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지가 함유하는, 즉 폴리에스테르 수지 중에 잔존하는, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비(후술하는 「알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비」와 구별하기 위해, 이하에서는 「알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비」라고 함)도 중요하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비(P/Al 비)는 1.32∼1.80인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.38∼1.68이다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자 및 인 원자는 각각, 폴리에스테르 수지의 중합 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물 및 인 화합물에 유래한다. 이들 알루미늄 화합물과 인 화합물을 특정한 비율로 병용함으로써, 중합계 중에서 촉매 활성을 갖는 착체가 기능적으로 형성되고, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다.
폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비가 상기 범위 미만인 경우, 열안정성 및 열산화 안정성의 저하가 문제가 되는 경우나, 후술하는 알루미늄계 이물량이 증대될 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비가 상기 범위를 초과하면, 촉매의 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서의 알루미늄 화합물로는, 공지의 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물로는, 구체적으로는, 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수 분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 보다 바람직하고, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄이 가장 바람직하다.
본 발명에서의 인 화합물로는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 것이 바람직하다. 상기 화합물은, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1)에 있어서, R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 (1)의 알킬기는 탄소수 1∼4가 바람직하다. 특히, 탄소수 2의 에틸에스테르체는 Irganox1222(BASF사 제조)가 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 화합물은 화학식 (1-a)로 표시된다.
Figure pct00002
본 발명에서는, 전술한 알루미늄 화합물 및 인 화합물에 더하여, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등 다른 중축합 촉매를, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제가 생기지 않는 범위 내에서 병용해도 좋다.
그 경우, 안티몬 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 대하여, 안티몬 원자로서의 함유량은 30 ppm 이하가 바람직하고, 게르마늄 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 대하여, 게르마늄 원자로서의 함유량은 10 ppm 이하가 바람직하고, 티탄 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 대하여, 티탄 원자로서의 함유량은 3 ppm 이하가 바람직하다. 다만, 본 발명의 목적의 면에서, 이들 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등 다른 중축합 촉매는, 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 질량에 대하여, 알루미늄계 이물의 함유량이 3000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2800 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2500 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 2300 ppm 이하이다. 알루미늄계 이물이란 중합 촉매로서 이용한 알루미늄 화합물에 기인하는 것이며, 폴리에스테르 수지에 불용인 이물이다. 알루미늄계 이물의 함유량이 상기를 초과하면, 폴리에스테르 수지에 불용성인 미세한 이물이 원인이 되어, 섬유, 필름이나 성형물 등의 품위가 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 중축합 공정이나 성형 공정에서의 폴리에스테르 여과시의 필터 막힘이 많아진다고 하는 과제로도 이어진다. 알루미늄계 이물의 바람직한 하한은 0 ppm이지만, 본 발명에서 달성할 수 있는 것은 300 ppm 정도이다.
한편, 알루미늄계 이물량의 측정 방법은, 후술하는 실시예 중의 평가 방법 (4)에 따라서 실시했다. 이 측정 방법으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 이 지표는 알루미늄계 이물량을 상대적으로 평가하는 것이며, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 이물량의 절대치를 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는, 0.56 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.56∼1.00 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.60∼0.85 dl/g이다. 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 상기 미만인 경우, 성형물의 기계적 강도나 내충격성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 상기 범위를 초과한 경우는, 경제성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 배압 상승 계수(k)가 0.40 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30 이하이다. 배압 상승 계수(k)가 상기를 초과하면, 폴리에스테르 수지를 섬유, 필름이나 성형물 등에 용융 성형할 때의 필터 막힘의 발생 빈도가 높아지고, 필터를 빈번하게 교환함으로써 생산성이 저하되어 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 배압 상승 계수(k)의 바람직한 하한은 0이지만, 기술적인 제약에 의해 0.1 정도이다.
한편, 배압 상승 계수(k)의 측정 방법은, 후술하는 실시예 중의 평가 방법 (8)에 따라서 실시했다.
다음으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관해 설명한다.
폴리에스테르 수지의 제조법으로는, 특별히 제한은 없고, 테레프탈산 등을 포함하는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 직접 에스테르화법, 혹은 테레프탈산 등의 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르 교환법에 의해 테레프탈산 등과 다가 알코올의 올리고머를 얻고, 그 후에, 상압 혹은 감압하에 용융 중축합하여 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 필요에 따라서 에스테르화 촉매 혹은 상기 중축합 촉매를 이용할 수 있다. 중합 방법은, 배치식 중합법이어도 좋고 연속 중합법이어도 좋다. 또한, 중합의 장치는, 배치식이어도 좋고 연속식이어도 좋다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 수지의 제조는, 알루미늄 화합물 및 인 화합물로 이루어진 폴리에스테르 중합 촉매를 이용하는 점, 이하의 중합 촉매의 첨가 방법에 유의하는 점 외에는, 종래 공지의 공정을 포함한 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 직접 반응시키고, 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 반응시키고, 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 극한 점도를 증대시키기 위해 고상 중합을 더 행해도 좋다.
이들 어느 방식에 있어서도, 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응은, 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나눠 행해도 좋다. 용융 중축합 반응도, 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나눠 행해도 좋다. 고상 중합 반응은, 용융 중축합 반응과 마찬가지로 연속식 장치로 행할 수 있다.
알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매로서 이용하는 경우에는, 슬러리상 혹은 용액상으로 첨가하는 것이 바람직하고, 물이나 글리콜 등의 용매에 가용화한 것이 보다 바람직하고, 물 및/또는 에틸렌글리콜에 가용화한 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜에 가용화한 것을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료후에, 촉매로서 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 상기 폴리에스테르 수지 중의 바람직한 함유량(잔존량)의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료전에 첨가하면, 알루미늄계 이물량이 증대될 우려가 있다.
알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 상기 폴리에스테르 수지 중의 바람직한 함유량(잔존량)의 범위를 만족시키도록 첨가함으로써, 중합계 중에서 촉매 활성을 갖는 착체가 기능적으로 형성되어, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 알루미늄계 이물의 생성도 억제할 수 있다.
한편, 촉매로서 기능하는 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자는, 폴리에스테르 수지의 중합시에 감압 환경하에 놓이더라도, 촉매로서 계에 처음에 첨가된 사용량의 거의 100%가, 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 중에 잔류한다. 따라서, 알루미늄 화합물을 상기 범위로 첨가하면, 폴리에스테르 수지 중의 잔류량은 필요한 알루미늄 잔류량이 된다.
또한, 알루미늄 화합물과 더불어 촉매로서 기능하는 인 화합물은, 폴리에스테르 수지의 중합시에 감압 환경하에 놓일 때, 촉매로서 계에 처음에 첨가된 사용량의 일부(10∼40% 정도)가 계외로 제거되지만, 이 제거 비율은 알루미늄 화합물과 인 화합물의 첨가 몰비나, 첨가하는 알루미늄 화합물이나 인 화합물 용액의 염기성도나 산성도, 알루미늄 화합물 용액이나 인 화합물 용액의 첨가 방법(일액화하여 첨가하거나, 따로따로 첨가하거나) 등에 의해 변동한다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지 중의 바람직한 범위가 되도록 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
인 화합물로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르를 이용한 경우의 제조 방법에 관해 상세히 설명한다. 배치식 중합법이더라도, 연속 중합법이더라도, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 이용하고, 에스테르화 반응 종료후에, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 하기 (4)∼(6) 식을 만족시키는 양 첨가하는 것이 바람직하다.
(4) 9≤Al≤20
(5) 20≤P≤40
(6) 1.50≤P/Al≤2.50
[상기 식 (4)∼(6) 중, Al은 생성되는 폴리에스테르에 대한 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 생성되는 폴리에스테르에 대한 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 (4) 식의 알루미늄 원자의 첨가량에 대한 (5) 식의 인 원자의 첨가량의 몰비를 나타낸다.]
(6) 식의 P/Al은, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비로 칭하는 경우도 있다.
알루미늄 원자의 첨가량은, 9∼19 ppm이 보다 바람직하다. 인 원자의 첨가량은, 20∼38 ppm이 바람직하다. 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비는 1.50∼2.30이 보다 바람직하다.
한편, 원료로서 이용한 테레프탈산 등을 포함하는 다가 카르복실산의 양(질량)으로부터, 생성되는 폴리에스테르의 양(질량)은 산출 가능하다.
이하, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장에 관해 설명한다. 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장을 특정 범위로 제어함으로써, 중합 활성을 안정시키고, 또한 안정된 품질의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장을 특정 범위로 제어하는 것에 의해, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 루이스산/염기 특성을 특정 범위로 제어할 수 있고, 상기 루이스산/염기 특성은, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 착체 형성 반응에 영향을 미치고, 상기 착체 형성 반응은 중합 활성에 영향을 미친다고 추측된다.
본 발명에서의 정색 반응 A에 관해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액은, 산성 염료인 모던트 블루 13의 1 mmol/L 수용액과 혼합후에 측정한 극대 흡수 파장이 562.0∼572.0 nm인 것이 바람직하다. 567.0∼572.0 nm가 보다 바람직하다.
알루미늄 화합물이, 인 화합물과 촉매 활성을 갖는 착체를 기능적으로 형성하여 중합 활성을 발휘하기 위해서는, 에틸렌글리콜 용액 중에 포함되는 알루미늄 화합물의 염기성도를 특정 범위로 하는 것이 중요하다.
상기 극대 흡수 파장은, 사용하는 알루미늄 화합물의 종류나 첨가량, 또는 에틸렌글리콜 용액 조합시의 온도, 압력, 시간 등에 의해 영향을 받는다. 예컨대, 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 함유량이 특정 범위인 것을 이용하는 것이나, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 조제에 있어서 수용액을 에틸렌글리콜 용액화할 때에 감압하 또는 진공하에 처리하는 것이 바람직한 실시양태이다.
극대 흡수 파장이 상기 범위 미만인 경우, 용액 중에서의 알루미늄 화합물의 염기성도가 낮고, 인 화합물과의 착체가 충분히 형성되지 않기 때문에, 중합 활성이 저하되는 경우나, 알루미늄계 이물량이 증가할 가능성이 있다. 한편, 극대 흡수 파장이 상기 범위를 초과하는 것은 기술적으로 어렵다.
한편, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장(정색 반응 A)의 측정 방법은, 후술하는 실시예 중의 평가 방법 (6)에 따라서 실시했다.
본 발명에서의 정색 반응 P에 관해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액은, 염기성 염료인 비스마르크 브라운의 1 mmol/L 수용액과 혼합후에 측정한 극대 흡수 파장이 458.0∼465.0 nm인 것이 바람직하다. 460.0∼463.0 nm인 것이 보다 바람직하고, 461.0∼462.0 nm가 더욱 바람직하다.
인 화합물이, 알루미늄 화합물과 촉매 활성을 갖는 착체를 기능적으로 형성하여 중합 활성을 발휘하기 위해서는, 에틸렌글리콜 용액 중에 포함되는 인 화합물의 산성도를 특정 범위로 하는 것이 중요하다.
상기 극대 흡수 파장은, 사용하는 인 화합물의 종류나 첨가량, 또는 에틸렌글리콜 용액 조합시의 온도, 압력, 시간 등에 의해 영향을 받는다. 극대 흡수 파장이 상기 범위를 초과하는 경우는, 인 화합물의 산성도가 낮고, 알루미늄 화합물과 착체가 충분히 형성되지 않기 때문에, 인 화합물이 중합계외로 증류 제거되는 것에 의해 알루미늄계 이물이 증가하여 바람직하지 않다. 반대로, 극대 흡수 파장이 상기 범위 미만인 경우, 인 화합물의 산성도가 높고, 알루미늄 화합물과의 결합이 강해지기 때문에, 중합 활성이 대폭 저하될 우려가 있다.
한편, 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장(정색 반응 P)의 측정 방법은, 후술하는 실시예 중의 평가 방법 (5)에 따라서 실시했다.
또한, 본 발명에서 사용하는 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액은, 미리 에틸렌글리콜 중에서 열처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜 중의 열처리는, 인 화합물을 용해하고 나서 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해하지 않아도 좋다.
상기 열처리의 조건은, 열처리 온도가 175∼196℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175∼185℃, 더욱 바람직하게는 175∼180℃이다. 열처리 시간은 30∼240분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼210분이며, 더욱 바람직하게는 125∼210분이며, 특히 바람직하게는 140∼210분이다.
상기 열처리 시간의 인 화합물의 농도는 3∼10 질량%가 바람직하다.
상기 열처리에 의해, 에틸렌글리콜 용액 중에 포함되는 인 화합물의 산성도를 일정하게 할 수 있고, 알루미늄 화합물과 병용하는 것에 의한 중합 활성이 향상됨과 더불어, 중합 촉매에 기인하는 알루미늄계 이물량의 생성을 저하시킬 수 있다.
상기 가열 처리에 있어서, 본 발명에서 이용되는 화학식 (1)로 나타낸 인 화합물인 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르의 일부가 구조 변화한다. 예컨대, t-부틸기의 이탈, 에틸에스테르기의 가수 분해 및 히드록시에틸에스테르 구조(에틸렌글리콜과의 에스테르 교환 구조) 등으로 변화한다(t-부틸기의 이탈은 중합 공정의 고온하에 현저하게 발생한다). 따라서, 본 발명에 있어서는, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르로 한 경우, 화학식 (1-a)로 나타낸 인 화합물 이외에도, 화학식 (1-b)∼(1-j)와 같은 구조 변화한 인 화합물도 포함된다.
상기 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액 중의 인 화합물종의 각 성분량은, 상기 용액의 P-NMR 스펙트럼 측정법에 의해 정량할 수 있다.
Figure pct00003
따라서, 본 발명에서의 인 화합물로는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸 이외에도 상기 화학식 (1-b)∼(1-j)로 표시되는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸의 변성체도 포함된다.
본 발명에서의 정색 반응 AP에 관해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의, 폴리에스테르 수지의 제조 공정에 첨가하는 양비로 혼합한 혼합액은, 산성 염료인 모던트 블루 13의 1 mmol/L 수용액과 혼합후에 측정한 극대 흡수 파장이 559.5∼561.5 nm인 것이 바람직하다. 559.5∼561.0 nm인 것이 보다 바람직하고, 559.5∼560.8 nm인 것이 더욱 바람직하고, 559.7∼560.6 nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 혼합액의 극대 흡수 파장을 상기 범위로 하는 것에 의해, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 착체 형성 반응이, 중합 활성과 알루미늄계 이물의 억제를 양립시키는 것에 있어서 바람직한 상태로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
극대 흡수 파장이 상기 범위를 초과하는 경우는, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 혼합액의 염기성도가 높고, 폴리에스테르 수지의 중합계는 산성이기 때문에, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 혼합액을 중합계 중에 첨가하면 알루미늄 화합물이 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단과 중화하여 이물화하고, 알루미늄계 이물량이 증가할 우려가 있다. 반대로, 극대 흡수 파장이 상기 범위 미만인 경우, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합액의 염기성도가 지나치게 낮아지고, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 배위가 견고해져 버려, 중합 활성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 혼합액의 극대 흡수 파장(정색 반응 AP)의 측정 방법은, 후술하는 실시예 중의 평가 방법 (7)에 따라서 실시했다.
본 발명에서는, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 동시에 첨가하는 것이 바람직하고, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 미리 첨가하는 비율로 혼합하여 혼합액을 제작해 두고, 일액화한 혼합액을 첨가하는 것이 보다 바람직한 실시양태이다. 상기 양태로 실시하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 보다 안정적으로 발현할 수 있다. 미리 일액화하는 방법으로는, 각각의 용액을 탱크에서 혼합하는 방법, 촉매를 첨가하는 배관을 도중에 합류하여 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 반응 용기의 교반을 높게 하는 것이 바람직하다. 반응 용기 사이의 배관에 첨가하는 경우에는, 인라인 믹서 등을 설치하여, 첨가된 촉매 용액이 빠르게 균일 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 따로따로 첨가한 경우, 알루미늄 화합물에 기인하는 이물이 많이 발생하기 쉽고, 승온 결정화 온도가 낮아지거나, 강온 결정화 온도가 높아지거나, 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 알루미늄 화합물과 인 화합물을 동시에 첨가함으로써, 중합 활성을 가져오는 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체를 빠르게 허비하지 않고 생성할 수 있지만, 따로따로 첨가한 경우에는, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체의 생성이 불충분하고, 또한, 인 화합물과의 복합체를 생성하지 못한 알루미늄 화합물이 이물로서 석출될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 첨가할 때의 올리고머의 산말단기 농도는 400∼1500 eq/ton인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500∼1200 eq/ton이다. 상기 올리고머의 산말단기 농도의 설정치를 상기 범위로 하는 것에 의해, 중합 촉매의 활성을 충분히 끌어낼 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 올리고머의 전체 말단기 농도에 대한 수산기 말단의 비율(OH%)은 45∼70 몰%인 것이 바람직하고, 55∼65 몰%가 보다 바람직하다. 올리고머의 수산기 말단의 비율이 45 몰% 미만이면 중축합 활성이 불안정해지고, 또한 알루미늄계 이물량이 증대될 우려가 있다. 한편, 올리고머의 수산기 말단의 비율이 70 몰%를 초과한 경우는, 중축합 활성이 저하될 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 전혀 한정되지 않는다. 한편, 주요 특성치의 평가 방법은 이하의 방법에 따른다.
〔평가 방법〕
(1) 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)
폴리에스테르 수지를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(=3/2; 질량비)의 혼합 용매에 용해하고, 온도 30℃에서 측정했다.
(2) 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자 함유량(잔존량)
백금제 도가니에 폴리에스테르 수지를 칭량하고, 전기 풍로에서 탄화한 후, 머플로에서 550℃, 8시간의 조건으로 회화(灰化)했다. 회화후의 샘플을 1.2M 염산에 용해하여 시료 용액으로 했다. 조제한 시료 용액을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 알루미늄 원소 농도를 구했다.
장치: SPECTRO사 제조 CIROS-120
플라즈마 출력: 1400 W
플라즈마 가스: 13.0 L/min
보조 가스: 2.0 L/min
네뷸라이저: 크로스플로우 네뷸라이저
챔버: 싸이클론 챔버
측정 파장: 167.078 nm
(3) 폴리에스테르 수지 중의 인 원자 함유량(잔존량)
폴리에스테르 수지를 황산, 질산, 과염소산으로 습식 분해한 후, 암모니아수로 중화했다. 조정한 용액에 몰리브덴산암모늄 및 황산히드라진을 가한 후, 자외가시 흡광 광도계(시마즈 제작소 제조, UV-1700)를 이용하여, 파장 830 nm에서의 흡광도를 측정했다. 미리 제작한 검량선으로부터 시료 중의 인 원소 농도를 구했다.
(4) 알루미늄계 이물량
폴리에스테르 수지 30 g 및 p-클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 질량비) 혼합 용액 250 mL를, 교반자를 넣은 500 mL 삼각 플라스크에 투입하고, 핫스터러를 사용하여 100∼105℃, 1.5시간 가열 용해했다. 상기 용액을, 직경 47 mm/구멍 직경 1.0 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사 제조 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 이용하여 이물을 여과 분리했다. 유효 여과 직경은 37.5 mm로 했다. 여과 종료후, 계속해서 클로로포름 50 mL를 이용하여 세정하고, 이어서 필터를 건조시켰다.
상기 멤브레인 필터의 여과면을, 주사형 형광 X선 분석 장치(RIGAKU사 제조, ZSX100e, Rh 관구(管球) 4.0 kW)로 알루미늄 원소량을 정량했다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 mm의 부분에 관해 행했다. 한편, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여 구하고, 외관의 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시했다. 측정은 X선 출력 50 kV-70 mA로 분광 결정으로서 펜타에리트리톨, 검출기로서 PC(프로포셔널 카운터)를 이용하여, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건으로 Al-Kα선 강도를 측정하는 것에 의해 실시했다. 검량선용 PET 수지 중의 알루미늄 원소량은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량했다.
(5) 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장(정색 반응 P)
6 mL 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 1 mmol/L 비스마르크 브라운 수용액 0.3 mL를 가한 후, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하고, 샘플병 뚜껑을 덮어 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞었다. 이것을 실온(23℃)에서 10분간 정치한 후, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 시료 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고 극대 흡수 파장을 구했다. 한편, 본 측정에서 실온이란 15∼30℃로 하고, 일련의 조작은 이 온도 범위의 실내에서 행한다.
장치: 시마즈 제작소 제조 자외가시 분광 광도계 UV-1800
스펙트럼 밴드폭: 1 nm
시료 셀: 각형 셀(재질: 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 광로 길이: 10 mm)
대조액: 에틸렌글리콜
스캔 범위: 400∼700 nm
스캔 속도 설정: 0.05 sec
스캔 피치: 0.2 nm
스캔 횟수: 1회
(6) 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 극대 흡수 파장(정색 반응 A)
6 mL 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 1 mmol/L 모던트 블루 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하고, 샘플병 뚜껑을 덮어 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞었다. 이것을 실온(23℃)에서 10분간 정치한 후, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 시료 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고 극대 흡수 파장을 구했다. 한편, 본 측정에서 실온이란 15∼30℃로 하고, 일련의 조작은 이 온도 범위의 실내에서 행한다.
장치: 시마즈 제작소 제조 자외가시 분광 광도계 UV-1800
스펙트럼 밴드폭: 1 nm
시료 셀: 각형 셀(재질: PMMA, 광로 길이: 10 mm)
대조액: 에틸렌글리콜
스캔 범위: 400∼700 nm
스캔 속도 설정: 0.05 sec
스캔 피치: 0.2 nm
스캔 횟수: 1회
(7) 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 혼합액의 극대 흡수 파장(정색 반응 AP)
6 mL 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 1 mmol/L 모던트 블루 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합액 0.1 mL를 가하고, 샘플병 뚜껑을 덮어 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞었다. 이것을 실온(23℃)에서 10분간 정치한 후, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 시료 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고 극대 흡수 파장을 구했다. 한편, 본 측정에서 실온이란 15∼30℃로 하고, 일련의 조작은 이 온도 범위의 실내에서 행한다.
장치: 시마즈 제작소 제조 자외가시 분광 광도계 UV-1800
스펙트럼 밴드폭: 1 nm
시료 셀: 각형 셀(재질: PMMA, 광로 길이: 10 mm)
대조액: 에틸렌글리콜
스캔 범위: 400∼700 nm
스캔 속도 설정: 0.05 sec
스캔 피치: 0.2 nm
스캔 횟수: 1회
(8) 배압 상승 계수(k)
폴리에스테르 수지를 140℃에서 16시간 진공 건조시킨 후 용융 압출기에 공급하고, 압출기 출구압을 1.96 MPa로 컨트롤하고, 필터 직경 14 mmφ의 필터를 이용하여 방사 온도 295℃에서 토출량 6 g/분으로 4시간 방사 테스트를 행했다. 방사 테스트 중, 30분마다 필터 압력을 기록하고, 방사 개시로부터 4시간 경과후의 압력(MPa)의 값과 방사 개시시의 압력(MPa)의 값을 이용하여 단위시간당 배압 상승분 ΔP(MPa/시간)을 산출했다.
방사 노즐에는, 구멍 직경 0.23 mmφ, 길이 0.3 mm의 오리피스를 12개 갖는 노즐을 사용했다. 필터는, 압출기 출구측으로부터 순서대로 100 메쉬 철망, 10 μm 나슬론 필터, 100 메쉬 철망, 50 메쉬 철망의 구성인 것을 이용했다.
배압 상승 계수 k는, 단위시간당 배압 상승분 ΔP(MPa/시간)과 유량 Q(kg/시간) 및 여과 면적 S(㎠)로부터 다음 식에 의해 산출했다.
k=ΔP/(Q/S)
면적 S는 필터 직경으로부터 산출, 유량 Q는 토출량으로부터 산출했다.
〔중축합 촉매 용액의 조제〕
(1) 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
염기성 아세트산알루미늄의 20 g/L 수용액에 대하여, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 함께 조합 탱크에 넣고, 실온(23℃)에서 수시간 교반한 후, 감압(3 kPa)하, 50∼90℃에서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/L의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
얻어진 용액의 극대 흡수 파장은 571.6 nm였다.
(2) 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
조합예 1: 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5, 7, 8에서 사용
인 화합물로서, Irganox1222(BASF사 제조)를 에틸렌글리콜과 함께 조합 탱크에 넣고, 질소 치환하 교반하면서 175℃에서 150분 열처리하여, 50 g/L의 인 화합물 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
얻어진 용액의 극대 흡수 파장은 461.2 nm였다.
조합예 2: 비교예 6에서 사용
상기 조합예 1에 있어서, 열처리 조건을 80℃에서 60분으로 변경한 것 외에는, 조합예 1과 동일한 방법으로 인 화합물 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
얻어진 용액의 극대 흡수 파장은 470.8 nm였다.
[배치식 중합법의 예]
(실시예 1)
교반기가 부착된 10 L 스테인레스제 오토클레이브에, 사전에 조합한 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어진 에스테르화율이 약 95%인 폴리에스테르 올리고머와, 고순도 테레프탈산을 넣고, 260℃에서 에스테르화 반응을 행하여, 올리고머 혼합물을 얻었다. 얻어진 올리고머 혼합물은 산말단기의 농도가 750 eq/ton이고, 수산 말단기의 비율(OH%)은 59 몰%였다.
얻어진 올리고머 혼합물에, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 각각 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 알루미늄 원자 및 인 원자로서 10 ppm 및 20 ppm 첨가했다.
그 후, 1시간 동안 계의 온도를 280℃까지 승온하고, 그 사이에 계의 압력을 서서히 줄여 0.15 kPa로 하고, 이 조건하에 중축합 반응을 행하여(중축합 시간 46분), IV가 0.60 dl/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(실시예 2∼5, 비교예 1∼5)
실시예 1의 중합 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 각각 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 표 1에 기재된 원소량으로 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(비교예 6)
인 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 상기 조합예 2에서 나타낸 용액을 이용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성을 표 1에 나타냈다. 표 1 및 후술하는 표 2에서는, 알루미늄 원소의 첨가량·잔존량을 Al, 인 원소의 첨가량·잔존량을 P, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 첨가 몰비·잔존 몰비를 P/Al로 기재했다.
Figure pct00004
실시예 1∼5의 폴리에스테르 수지는, 알루미늄과 인 잔존량이 적음에도 불구하고 중축합 시간이 짧아졌고, 알루미늄계 이물량도 적기 때문에 배압 상승 계수도 작고 고품질이다. 또한, 촉매 첨가량도 적기 때문에 촉매의 비용을 저감할 수 있다.
비교예 1 및 2는, 인 화합물 첨가량이 많기 때문에 촉매 비용이 높고, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비가 높기 때문에 알루미늄계 이물이 억제되는 점에서는 바람직하지만, 중합 활성이 낮다.
비교예 3은, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비는 본 발명의 범위 내이지만, 알루미늄 잔존량이 지나치게 적기 때문에 중합 활성이 부족하고, 중축합 시간이 길어졌다.
비교예 4 및 5는, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비가 지나치게 낮기 때문에, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄계 이물량이 증대되고 배압 상승 계수가 커지기 때문에, 폴리에스테르 수지의 품위가 떨어졌다.
비교예 6에서는, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비는 본 발명의 범위 내이며, 중축합 시간이 짧고, 촉매 비용도 낮다. 그러나, 정색 반응 P의 극대 흡수 파장이 실시예 1∼5와 비교하면 지나치게 크기 때문에, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비가 낮아졌다. 또한, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄계 이물량이 증대되고 배압 상승 계수가 커지기 때문에, 폴리에스테르 수지의 품위가 떨어졌다.
[연속 중합법의 예]
(실시예 6)
3기의 연속 에스테르화 반응기 및 3기의 중축합 반응기로 이루어지고, 제3 에스테르화 반응기로부터 제1 중축합 반응기로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조 장치에, 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대하여 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 혼합하여 조정된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 제1 에스테르화 반응기의 반응 온도 255℃, 압력 203 kPa, 제2 에스테르화 반응기의 반응 온도 261℃, 압력 102 kPa, 제3 에스테르화 반응기의 반응 온도 261-263℃, 압력 126 kPa로 반응시켜, 올리고머를 얻었다. 제3 에스테르화 반응기 출구의 올리고머는 산말단기의 농도가 550 eq/ton이며, 수산기 말단의 비율(OH%)은 60 몰%였다.
얻어진 올리고머에, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 각각 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 알루미늄 원자 및 인 원자로서 13 ppm 및 36 ppm이 되도록 혼합하고, 일액화한 혼합액을 제3 에스테르화조로부터 제1 중축합 반응기로의 이송 라인에 인라인 믹서를 이용하여 첨가했다.
상기 저차 축합 생성물을, 3기의 반응기로 이루어진 연속 중축합 장치에 연속하여 이송하고, 제1 중축합 반응기의 반응 온도 268℃, 압력 5.3 kPa, 제2 중축합 반응기의 반응 온도 270℃, 압력 0.930 kPa, 제3 중축합 중합 반응기의 반응 온도 274℃, 압력 0.162 kPa로 중축합을 행하여, IV가 0.59 dl/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 스트랜드형으로 압출하고, 수중에서 냉각시킨 후 컷트하여 펠릿화했다.
(실시예 7, 8, 비교예 7, 8)
실시예 6의 중합 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 표 2에 기재된 촉매 원소량으로 첨가한 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 6∼8 및 비교예 7, 8에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성 등을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00005
표 2에 기재된 생산량비란, 비교예 7의 1시간당 생산량을 기준으로 하여(비교예 7의 1시간당 생산량을 1.00으로 하여), 실시예 6∼8 및 비교예 8의 1시간당 생산량을 비율로 나타낸 것이며, 생산량비가 1보다 높으면 촉매의 중합 활성이 높고, 반대로 생산량비가 1 이하이면 촉매의 중합 활성이 낮은 것을 나타낸다.
실시예 6∼8의 폴리에스테르 수지는, 생산량비가 비교예 7, 8보다 커서, 알루미늄과 인 잔존량이 적음에도 불구하고 중합 활성이 향상되었다. 또한, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄계 이물량도 적기 때문에, 배압 상승 계수도 작아 고품질의 폴리에스테르 수지가 얻어졌다.
비교예 8은, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비가 지나치게 낮기 때문에, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄계 이물량이 증대되고 배압 상승 계수가 커져, 폴리에스테르 수지의 품위가 떨어졌다.
표 1의 실시예 1∼5, 비교예 1, 2, 4∼6의 결과를 이용하여, 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 잔존 몰비와 알루미늄계 이물량 및 중축합 시간과의 관계를 도 1에 도시했다. 또한, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 촉매 혼합액의 극대 흡수 파장과 알루미늄계 이물량 및 중축합 시간과의 관계를 도 2에 도시했다. 또한, 알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 촉매 혼합액의 극대 흡수 파장과 배압 상승 계수 k와의 관계를 도 3에 도시했다.
이들 도면에 있어서, 비교예 3의 값은 제외하였다. 그 이유는, 비교예 3에서는 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비는 본 발명의 범위 내이지만, 알루미늄 잔존량이 지나치게 적기 때문에 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않았고, 다른 경우보다 중합 활성이 부족하기 때문이다.
이들 도면으로부터, 본 발명의 범위가 임계적인 것이 명확하다. 또한, 알루미늄계 이물량과 중축합 시간이 이율배반적인 것이 명확하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 촉매 비용을 낮게 억제하면서도, 폴리에스테르 수지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 촉매 유래의 이물을 저감할 수 있다. 이로부터, 클린하고 고품위의 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있기 때문에, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (10)

  1. 촉매로서 이용한, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지로서, 하기 (1)∼(3) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
    (1) 9≤Al≤20
    (2) 13≤P≤31
    (3) 1.32≤P/Al≤1.80
    [상기 식 (1)∼(3) 중, Al은 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 질량에 대하여, 알루미늄계 이물의 함유량이 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고유 점도(IV)가 0.56 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 배치식 중합법으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 이용하고, 이 인 화합물은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이고, 에스테르화 반응 종료후에, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 하기 (4)∼(6) 식을 만족시키는 양 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    (4) 9≤Al≤20
    (5) 20≤P≤40
    (6) 1.50≤P/Al≤2.50
    [상기 식 (4)∼(6) 중, Al은 생성되는 폴리에스테르에 대한 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 생성되는 폴리에스테르에 대한 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 (4) 식의 알루미늄 원자의 첨가량에 대한 (5) 식의 인 원자의 첨가량의 몰비를 나타낸다.]
  6. 연속 중합법으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 이용하고, 이 인 화합물은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이고, 최종 에스테르화 반응조의 출구 또는 최종 에스테르화 반응조와 초기 중합 반응조의 이송 라인에, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을, 하기 (4)∼(6) 식을 만족시키는 양 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    (4) 9≤Al≤20
    (5) 20≤P≤40
    (6) 1.50≤P/Al≤2.50
    [상기 식 (4)∼(6) 중, Al은 생성되는 폴리에스테르에 대한 알루미늄 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P는 생성되는 폴리에스테르에 대한 인 원자의 질량 기준에서의 양(ppm), P/Al은 (4) 식의 알루미늄 원자의 첨가량에 대한 (5) 식의 인 원자의 첨가량의 몰비를 나타낸다.]
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 하기 정색 반응 P에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 458.0∼465.0 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    (여기서, 정색 반응 P에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 염기성 염료인 1 mmol/L 비스마르크 브라운 수용액 0.3 mL를 가한 후, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조합(調合)할 때, 175∼196℃에서 30∼240분 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 하기 정색 반응 A에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 562.0∼572.0 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    (여기서, 정색 반응 A에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 산성 염료인 1 mmol/L 모던트 블루(Mordant Blue) 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액으로서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 수지의 제조 공정에 첨가하는 양비로 혼합한 혼합액의 하기 정색 반응 AP에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이 559.5∼561.5 nm가 되는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    (여기서, 정색 반응 AP에 의해 측정되는 극대 흡수 파장이란, 샘플병에 에틸렌글리콜 4 mL와 산성 염료인 1 mmol/L 모던트 블루 13 수용액 0.3 mL를 가한 후, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합액 0.1 mL를 가하여 용액이 균일해질 때까지 10초간 흔들어 섞고, 그 후 실온에서 10분간 정치한 후에, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하여 구한 것이다.)
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