JP2002249562A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレート - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレートInfo
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- JP2002249562A JP2002249562A JP2001048571A JP2001048571A JP2002249562A JP 2002249562 A JP2002249562 A JP 2002249562A JP 2001048571 A JP2001048571 A JP 2001048571A JP 2001048571 A JP2001048571 A JP 2001048571A JP 2002249562 A JP2002249562 A JP 2002249562A
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- polyethylene terephthalate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透
明性に優れ、オリゴマー、アセトアルデヒドの生成量、
異物の発生が少ないポリエチレンテレフタレートを安価
で生産性よく製造することができるポリエチレンテレフ
タレートの製造方法及び前記特性を満足する成型用ポリ
エチレンテレフタレートを提供する。 【解決手段】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレ
ンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重
合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少
なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノー
ル系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重
縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテ
レフタレートの製造方法
タン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透
明性に優れ、オリゴマー、アセトアルデヒドの生成量、
異物の発生が少ないポリエチレンテレフタレートを安価
で生産性よく製造することができるポリエチレンテレフ
タレートの製造方法及び前記特性を満足する成型用ポリ
エチレンテレフタレートを提供する。 【解決手段】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレ
ンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重
合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少
なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノー
ル系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重
縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテ
レフタレートの製造方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
してフィルム、シート成形用などに用いられるポリエチ
レンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略記する）の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、従来のアン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触
媒主成分として用いずに、熱安定性、色調に優れ、かつ
異物、オリゴマー量及びアセトアルデヒドの生成量が少
ないＰＥＴを安価に製造することができる、ＰＥＴの製
造方法に関するものである。
してフィルム、シート成形用などに用いられるポリエチ
レンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略記する）の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、従来のアン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触
媒主成分として用いずに、熱安定性、色調に優れ、かつ
異物、オリゴマー量及びアセトアルデヒドの生成量が少
ないＰＥＴを安価に製造することができる、ＰＥＴの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、調味料、油、飲料、化粧品、
洗剤などの容器の素材として、充填内容物の種類および
その使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。こ
れらの樹脂のうちで、ＰＥＴは機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ
ース、清涼飲料、炭酸飲料などの食料充填用容器の素材
として好適である。
洗剤などの容器の素材として、充填内容物の種類および
その使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。こ
れらの樹脂のうちで、ＰＥＴは機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ
ース、清涼飲料、炭酸飲料などの食料充填用容器の素材
として好適である。
【０００３】このようなＰＥＴは、例えば射出成形機械
などの成形機に供給して中空成型体用プリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸
ブロー成形したり、さらには熱処理（ヒートセット）を
行って中空成形容器に成形されるのが一般的である。
などの成形機に供給して中空成型体用プリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸
ブロー成形したり、さらには熱処理（ヒートセット）を
行って中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００４】一般に、ＰＥＴを製造する際に用いる重縮
合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられてい
る。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性
をもつ重縮合触媒である。しかしながら、これを主成
分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量
にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出する
ため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問
題点を有している。また、ゲルマニウム化合物やチタン
化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られるＰＥ
Ｔの結晶化速度が速く、透明性の優れた成形体を得るこ
とが困難となる場合があった。
合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられてい
る。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性
をもつ重縮合触媒である。しかしながら、これを主成
分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量
にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出する
ため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問
題点を有している。また、ゲルマニウム化合物やチタン
化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られるＰＥ
Ｔの結晶化速度が速く、透明性の優れた成形体を得るこ
とが困難となる場合があった。
【０００５】例えば、上記の三酸化アンチモンを触媒主
成分に用いて製造したＰＥＴをボトルに成型した場合に
は、色調異常や白化の原因となりやすい。もし、ボトル
が白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければなら
ない。このため、従来公知のＰＥＴを用いて、ボトルを
成形する際に、工程異常が起きやすく、ボトルの生産性
が低下する場合があった。
成分に用いて製造したＰＥＴをボトルに成型した場合に
は、色調異常や白化の原因となりやすい。もし、ボトル
が白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければなら
ない。このため、従来公知のＰＥＴを用いて、ボトルを
成形する際に、工程異常が起きやすく、ボトルの生産性
が低下する場合があった。
【０００６】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号公報においては、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を
用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有
量を低減することはできない。
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号公報においては、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を
用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有
量を低減することはできない。
【０００７】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの成
形品は透明性が十分なものとはいえない。
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの成
形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００８】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続重合法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた成形品の
アセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有してい
る。
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続重合法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた成形品の
アセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有してい
る。
【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テト
ラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やス
ズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これ
らを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いた
め、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。
代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テト
ラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やス
ズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これ
らを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いた
め、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１０】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減さ
れるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制する
ことは達成できていない。
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減さ
れるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制する
ことは達成できていない。
【００１１】チタン化合物を重縮合触媒として用いて重
合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他
の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公
報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合
した後にリン系化合物を添加する方法が開示されてい
る。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ
込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストア
ップにもつながり実用化されていないのが現状である。
合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他
の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公
報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合
した後にリン系化合物を添加する方法が開示されてい
る。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ
込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストア
ップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１２】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。
【００１３】上記の触媒活性および熱安定性を改善する
ために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポ
リエステル重合触媒とする方法が開示されている。しか
しながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、
実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を
多くすることが必要である。その結果、得られたポリエ
ステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量
が多くなったり、ポリエステル重合体の耐加水分解性や
熱酸化安定性が低下したりするという問題がある。
ために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポ
リエステル重合触媒とする方法が開示されている。しか
しながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、
実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を
多くすることが必要である。その結果、得られたポリエ
ステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量
が多くなったり、ポリエステル重合体の耐加水分解性や
熱酸化安定性が低下したりするという問題がある。
【００１４】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでにボトル用ＰＥ
Ｔとして実用化されている。しかしながら、この触媒は
非常に高価であること以外に、重合中に反応系から外へ
留出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が
困難になるという課題を有しており、触媒主成分として
使用することには問題がある。
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでにボトル用ＰＥ
Ｔとして実用化されている。しかしながら、この触媒は
非常に高価であること以外に、重合中に反応系から外へ
留出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が
困難になるという課題を有しており、触媒主成分として
使用することには問題がある。
【００１５】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。
【００１６】ボトル用途においては、成型時に生成する
オリゴマーが金型汚れとなり、透明性が悪化するため、
ＰＥＴ中のオリゴマーを低減することが必要である。ま
た、フィルム用途においても後加工工程での熱処理によ
り、オリゴマーがフィルム表面に析出し、オリゴマーの
熱結晶化によりフィルムの透明性が悪化するという問題
がある。
オリゴマーが金型汚れとなり、透明性が悪化するため、
ＰＥＴ中のオリゴマーを低減することが必要である。ま
た、フィルム用途においても後加工工程での熱処理によ
り、オリゴマーがフィルム表面に析出し、オリゴマーの
熱結晶化によりフィルムの透明性が悪化するという問題
がある。
【００１７】また、アセトアルデヒド含有量の多いポリ
エチレンテレフタレートを成形品とした場合には、悪臭
あるいは異臭の原因となったり、内容物の風味、香りが
変化したりしてしまう。また、アセトアルデヒド含有量
の多いポリエチレンテレフタレートから、写真用フィル
ムを製造すると、かぶりの原因ともなりやすい。したが
って、アセトアルデヒド量を低減することが必要であ
る。
エチレンテレフタレートを成形品とした場合には、悪臭
あるいは異臭の原因となったり、内容物の風味、香りが
変化したりしてしまう。また、アセトアルデヒド含有量
の多いポリエチレンテレフタレートから、写真用フィル
ムを製造すると、かぶりの原因ともなりやすい。したが
って、アセトアルデヒド量を低減することが必要であ
る。
【００１８】上記のオリゴマーやアセトアルデヒドの低
減のために、本願発明では溶融重合方法で得られたＰＥ
Ｔを固相重合する。
減のために、本願発明では溶融重合方法で得られたＰＥ
Ｔを固相重合する。
【００１９】以上のような技術背景より、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成
分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさ
ず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成
分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさ
ず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分
とせず、熱安定性、色調、透明性に優れ、オリゴマー、
アセトアルデヒドの生成量、異物の発生が少ないポリエ
チレンテレフタレートを安価で生産性よく製造すること
ができるポリエチレンテレフタレートの製造方法及び前
記特性を満足する成型用ポリエチレンテレフタレートを
提供することにある。
従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分
とせず、熱安定性、色調、透明性に優れ、オリゴマー、
アセトアルデヒドの生成量、異物の発生が少ないポリエ
チレンテレフタレートを安価で生産性よく製造すること
ができるポリエチレンテレフタレートの製造方法及び前
記特性を満足する成型用ポリエチレンテレフタレートを
提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の技術的要旨は、
従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重
合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各
種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、ア
ルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物
及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のア
ルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物に
よって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が
重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定
性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができるこ
とを見いだし、固相重合を行うことにより、さらにオリ
ゴマー及びアセトアルデヒドを低減することを可能にし
たものである。
従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重
合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各
種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、ア
ルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物
及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のア
ルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物に
よって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が
重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定
性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができるこ
とを見いだし、固相重合を行うことにより、さらにオリ
ゴマー及びアセトアルデヒドを低減することを可能にし
たものである。
【００２２】すなわち、本発明は、溶融重合及び固相重
合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法で
あって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化
合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として
含み、かつフェノール系化合物から選択される少なくと
も一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴と
するポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法で
あって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化
合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として
含み、かつフェノール系化合物から選択される少なくと
も一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴と
するポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２３】また、溶融重合及び固相重合によりポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶
融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれ
る少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつリン
化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合
触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフ
タレートの製造方法である。
チレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶
融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれ
る少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつリン
化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合
触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフ
タレートの製造方法である。
【００２４】また、溶融重合及び固相重合によりポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶
融重合をリン化合物のアルミニウム塩から選択される少
なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法であ
る。
チレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶
融重合をリン化合物のアルミニウム塩から選択される少
なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法であ
る。
【００２５】さらに、溶融重合及び固相重合によりポリ
エチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記
溶融重合を前記化７で表される化合物から選択される少
なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法であ
る。
エチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記
溶融重合を前記化７で表される化合物から選択される少
なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法であ
る。
【００２６】また、前記のいずれかに記載の方法で製造
され、かつオリゴマー（環状三量体）の含有量が０．６
重量％以下であることを特徴とする成型用ポリエチレン
テレフタレートである。
され、かつオリゴマー（環状三量体）の含有量が０．６
重量％以下であることを特徴とする成型用ポリエチレン
テレフタレートである。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明において、ＰＥＴを製造す
る際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又は
その化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アル
ミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する
触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、ま
たは前記化７で表わされる化合物から選択される少なく
とも１種を含有する触媒である。
る際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又は
その化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アル
ミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する
触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、ま
たは前記化７で表わされる化合物から選択される少なく
とも１種を含有する触媒である。
【００２８】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミ
ニウム化合物を限定なく使用することができる。
化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミ
ニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００２９】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好まし
い。
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好まし
い。
【００３０】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモ
ル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％であ
る。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が
十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル
％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アル
ミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題にな
る場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量
が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す
点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化
安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低
減することができる。
化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモ
ル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％であ
る。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が
十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル
％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アル
ミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題にな
る場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量
が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す
点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化
安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低
減することができる。
【００３１】前記重縮合触媒を構成するフェノール系化
合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オク
チル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-
6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-
6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-
6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル
-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリ
エチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナ
ミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチ
ル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t
ert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）
グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5
- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,
2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシ
ンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β
- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-
トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチ
レンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4
- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメ
チレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス
-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを
挙げることができる。
合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オク
チル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-
6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-
6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-
6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル
-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリ
エチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナ
ミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチ
ル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t
ert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）
グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5
- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,
2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシ
ンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β
- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-
トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチ
レンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4
- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメ
チレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス
-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを
挙げることができる。
【００３２】これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
【００３３】これらのフェノール系化合物をＰＥＴの重
合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触
媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上す
る。
合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触
媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上す
る。
【００３４】前記フェノール系化合物の添加量として
は、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5
〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5
モル％である。また、本発明では、フェノール系化合物
にさらにリン化合物をともに用いても良い。
は、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5
〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5
モル％である。また、本発明では、フェノール系化合物
にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００３５】前記重縮合触媒を構成するリン化合物とし
ては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン
酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく
好ましい。
ては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン
酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく
好ましい。
【００３６】前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】 で表される構造を有する化合物のことである。
【００３７】前記のホスホン酸系化合物としては、例え
ば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフ
ェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホ
ン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジ
ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルな
どが挙げられる。
ば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフ
ェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホ
ン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジ
ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルな
どが挙げられる。
【００３８】前記のホスフィン酸系化合物としては、例
えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニル
ホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニル
ホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００３９】前記のホスフィンオキサイド系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。
ては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物と
しては、下記化１４〜化１９、
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物と
しては、下記化１４〜化１９、
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】 で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
より好ましい。
有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
より好ましい。
【００４２】また、前記の重縮合触媒を構成するリン化
合物としては、下記一般式化２０〜化２２で表される化
合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。
合物としては、下記一般式化２０〜化２２で表される化
合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。
【００４３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】 （化２０〜化２２中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。
【００４４】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記化２０〜化２２中、Ｒ 1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 が芳香環構造を有する基である化合物が特に好まし
い。
しては、上記化２０〜化２２中、Ｒ 1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 が芳香環構造を有する基である化合物が特に好まし
い。
【００４５】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フ
ェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フ
ェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。こ
れらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジル
ホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フ
ェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フ
ェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。こ
れらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジル
ホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００４６】前記のリン化合物の添加量としては、得ら
れるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カ
ルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好
ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
れるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カ
ルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好
ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
【００４７】前記の重縮合触媒を構成するフェノール部
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好まし
い。
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好まし
い。
【００４８】また、前記の重縮合触媒を構成するフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記
一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。
ール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記
一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。
【００４９】
【化２３】
【化２４】
【化２５】 （化２３〜化２５中、Ｒ1 はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは結合し
ていてもよい。）。
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは結合し
ていてもよい。）。
【００５０】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサ
イド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチルが特に好ましい。
リン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサ
イド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００５１】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】 上記の化２８にて示される化合物としては、例えばSANK
O-220 （三光株式会社製）が使用可能である。
O-220 （三光株式会社製）が使用可能である。
【００５２】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって
アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、Ｐ
ＥＴの熱安定性も向上する。
るリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって
アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、Ｐ
ＥＴの熱安定性も向上する。
【００５３】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおける
ジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分
のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好ましく、更に
好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
リン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおける
ジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分
のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好ましく、更に
好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
【００５４】また、前記のリン化合物として、リンの金
属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属
塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定は
されないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。
属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属
塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定は
されないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。
【００５５】また、上記のリン化合物の中でも、金属塩
の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用い
ると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用い
ると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００５６】前記のリンの金属塩化合物として、下記一
般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも
一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。
般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも
一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。
【００５７】
【化３０】 （化３０中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下
である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下
である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。
【００５８】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。
【００５９】上記化３０で表される化合物の中でも、下
記一般式化３１で表される化合物から選択される少なく
とも一種を用いることが好ましい。
記一般式化３１で表される化合物から選択される少なく
とも一種を用いることが好ましい。
【００６０】
【化３１】 （化３１中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。
Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。
Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００６１】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ-
としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ-
としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。
【００６２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
【００６３】上記化３１の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。
【００６４】前記のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナ
トリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナ
トリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００６５】これらの中で、リチウム［（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナ
フチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウ
ム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好まし
い。
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナ
フチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウ
ム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好まし
い。
【００６６】前記の重縮合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記化３２で
表される化合物から選択される少なくとも一種からなる
ものである。
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記化３２で
表される化合物から選択される少なくとも一種からなる
ものである。
【００６７】
【化３２】 （化３２中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。
【００６８】これらの中でも、下記一般式化３３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
【００６９】
【化３３】 （化３３中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１、２、３または４を表す。）。
１、２、３または４を表す。）。
【００７０】上記化３２または化３３の中でも、Ｍが、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇが特に好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】前記の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
が特に好ましい。
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
が特に好ましい。
【００７２】本発明で用いる重縮合触媒の別の実施形態
は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウ
ム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み
合わせて使用しても良い。
は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウ
ム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み
合わせて使用しても良い。
【００７３】前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００７４】上記リン化合物のアルミニウム塩の中で
も、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。
も、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。
【００７５】上記の重合触媒を構成するリン化合物のア
ルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。
ルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
【化３４】 （化３４中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３であ
る。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３であ
る。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００７７】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７８】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミ
ニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。
は、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミ
ニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。
【００７９】これらの中で、（１−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
スホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８０】また、本発明で使用する重縮合触媒の別の
実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物の
アルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物の
アルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００８１】
【化３５】 （化３５中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。
【００８２】これらの中でも、下記一般式化３６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
【００８３】
【化３６】 （化３６中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋
ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋
ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。
【００８４】上記のＲ3 としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨで表される基
などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては、例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨで表される基
などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては、例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。
【００８５】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。
【００８６】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８７】また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ま
しい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物
とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化
合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物
の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホ
ン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ま
しい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物
とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化
合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物
の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホ
ン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
【００８８】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
【００８９】前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式
化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式
化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
【化３７】 （化３７中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００９１】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。
【００９３】Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン
化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフ
チル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エ
チル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチル
ホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジル
ホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチ
ルが特に好ましい。
化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフ
チル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エ
チル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチル
ホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジル
ホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチ
ルが特に好ましい。
【００９４】また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−
ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙
げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化
合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択
される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙
げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化
合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択
される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【００９５】
【化３８】 （化３８中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。
【００９６】これらの中でも、下記一般式化３９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。
【００９７】
【化３９】 （化３９中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。
【００９８】上記のＲ3 としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨで表される基
などが挙げられる。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨで表される基
などが挙げられる。
【００９９】前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
る特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１００】好ましいリン化合物としては、化学式化４
０であらわされるリン化合物が挙げられる。
０であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化４０】 （化４０中、Ｒ1 は炭素数１〜４９の炭化水素基、また
は水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基または
アミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐
構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式化４０中のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。
は水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基または
アミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐
構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式化４０中のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。
【０１０２】前記リン化合物の具体例は、以下の化学式
化４１〜化４６、
化４１〜化４６、
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】 で示される。
【０１０３】また、前記リン化合物は、分子量が大きい
ものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
ものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１０４】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１０５】
【化４７】 （上記化４７中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【０１０６】上記一般式化４７の中でも、下記一般式化
４８で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
４８で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１０７】
【化４８】 （上記化４８中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【０１０８】上記のＲ3 、Ｒ4 としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０９】前記の特定のリン化合物としては、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１１０】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジフェニルが特に好ましい。
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１１１】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。
別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。
【０１１２】
【化４９】
【化５０】 上記の化学式化４９で示される化合物としては、Irgano
x 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されている。また、化学式化５０で示される化合物と
しては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されている。
x 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されている。また、化学式化５０で示される化合物と
しては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されている。
【０１１３】前記のリン化合物を併用することにより、
ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量
が少量でも十分な触媒効果を発揮することができる。
ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量
が少量でも十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１１４】前記のリン化合物の添加量は、ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜
0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の
添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮さ
れない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加する
と、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウ
ムの添加量等により変化する。
ルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜
0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の
添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮さ
れない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加する
と、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウ
ムの添加量等により変化する。
【０１１５】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量
を低減し、さらにコバルト化合物を添加することによ
り、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止することが検討されているが、
コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加す
るとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では
両者を両立することは困難である。
物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量
を低減し、さらにコバルト化合物を添加することによ
り、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止することが検討されているが、
コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加す
るとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では
両者を両立することは困難である。
【０１１６】前記の特定の化学構造を有するリン化合物
の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起
こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得
られ、この重縮合触媒により重合したＰＥＴを使用する
ことにより、溶融成形後のＰＥＴの熱安定性が改善され
る。
の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起
こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得
られ、この重縮合触媒により重合したＰＥＴを使用する
ことにより、溶融成形後のＰＥＴの熱安定性が改善され
る。
【０１１７】また、前記リン化合物に代えてリン酸やト
リメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記
添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前
記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、
チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金
属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用して
も、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
リメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記
添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前
記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、
チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金
属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用して
も、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１１８】一方、本発明においてアルミニウムもしく
はその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ
土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１
種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存さ
せることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効
果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高め
た触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
はその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ
土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１
種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存さ
せることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効
果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高め
た触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１１９】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
すると、触媒添加量を多くする必要がある。
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
すると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１２０】アルカリ金属化合物を併用した場合、それ
に起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカ
リ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を
得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安
定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量
も多くなる。
に起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカ
リ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を
得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安
定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量
も多くなる。
【０１２１】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル
％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニ
ットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未
満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜
０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜
０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜
０．０１モル％である。
それらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル
％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニ
ットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未
満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜
０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜
０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜
０．０１モル％である。
【０１２２】すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発
生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高
めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の
問題を発生させることもない。
属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発
生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高
めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の
問題を発生させることもない。
【０１２３】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になる
と、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分
解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。
Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が
明確ではない。
それらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になる
と、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分
解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。
Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が
明確ではない。
【０１２４】前記アルミニウムもしくはその化合物に加
えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選択される少なくとも１種であることが好ましく、ア
ルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選択される少なくとも１種であることが好ましく、ア
ルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１２５】アルカリ金属ないしその化合物を使用する
場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好
ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とし
ては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好
ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とし
ては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１２６】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１２７】さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いも
のを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の
副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステ
ルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下
する傾向がある。
のを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の
副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステ
ルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下
する傾向がある。
【０１２８】従って、前記のアルカリ金属またはその化
合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物で
ある。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし
易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好
ましい。
合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物で
ある。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし
易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好
ましい。
【０１２９】本発明で使用するアルミニウムおよびその
化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む触媒は、
該触媒を用いてＰＥＴを重合する際、及び該触媒として
用いて重合したＰＥＴが、下記パラメータの数値範囲を
下記式（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上
を満たすことが好ましい。
化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む触媒は、
該触媒を用いてＰＥＴを重合する際、及び該触媒として
用いて重合したＰＥＴが、下記パラメータの数値範囲を
下記式（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上
を満たすことが好ましい。
【０１３０】（１）活性パラメータ（ＡＰ）＜２Ｔ （上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用
いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧
度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）
を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場
合のＡＰ（ｍｉｎ）を示す。ただし、三酸化アンチモン
は、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対し
てアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。） Ｔを測定する際には、純度９９％以上の三酸化アンチモ
ン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH
CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用する。
いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧
度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）
を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場
合のＡＰ（ｍｉｎ）を示す。ただし、三酸化アンチモン
は、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対し
てアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。） Ｔを測定する際には、純度９９％以上の三酸化アンチモ
ン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH
CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【０１３１】（２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）＜０．
３０ （上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が
約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０
℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３
００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記
計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i
-1.47 ） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を
意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を
真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返
した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封
管した状態である。
３０ （上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が
約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０
℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３
００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記
計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i
-1.47 ） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を
意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を
真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返
した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封
管した状態である。
【０１３２】（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッ
シュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾
燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１
２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で
２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式
を用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ｝ ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法とし
ては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験
管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用で
きる。
＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッ
シュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾
燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１
２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で
２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式
を用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ｝ ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法とし
ては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験
管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用で
きる。
【０１３３】（４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）＜
０．１０ （ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ
以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥し
たもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密
閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪
拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計
算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i
-1.47 ｝） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリ
の溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビ
ーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
０．１０ （ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ
以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥し
たもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密
閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪
拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計
算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i
-1.47 ｝） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリ
の溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビ
ーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１３４】（５）カラーデルタｂ値パラメータ（Δ
ｂ）＜４．０ （上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固
有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して
測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒
として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三
酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の
酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。） なお、三酸化アンチモンとしては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxi
de（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使
用する。
ｂ）＜４．０ （上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固
有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して
測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒
として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三
酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の
酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。） なお、三酸化アンチモンとしては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxi
de（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使
用する。
【０１３５】（６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）＜３．０ （上記式中、Ｈａｚｅは、溶融重合した固有粘度が約
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量
比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメ
ータを用いて測定した値（％）を示す。）なお、Ｈａｚ
ｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、上記溶液をセ
ルに充填し測定する。
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量
比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメ
ータを用いて測定した値（％）を示す。）なお、Ｈａｚ
ｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、上記溶液をセ
ルに充填し測定する。
【０１３６】かかる構成により、触媒活性に優れ、従っ
てポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除
去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制
されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分
解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透
明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合
触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルか
らなるフィルムが得られる。
てポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除
去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制
されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分
解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透
明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合
触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルか
らなるフィルムが得られる。
【０１３７】ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ま
しく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．
０Ｔ以下であることが特に好ましい。またＴＳは、より
好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下
である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さら
に好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下
であることがより好ましく、０．０８以下であることが
特に好ましい。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、
さらに好ましくは２．５以下である。Ｈａｚｅはより好
ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下であ
る。
しく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．
０Ｔ以下であることが特に好ましい。またＴＳは、より
好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下
である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さら
に好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下
であることがより好ましく、０．０８以下であることが
特に好ましい。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、
さらに好ましくは２．５以下である。Ｈａｚｅはより好
ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下であ
る。
【０１３８】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）ＢＨＥＴ製造工程 テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを
使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの
混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。 ２）触媒添加工程 上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰
囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０
分間を要して２７５℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合
物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとす
る。 ３）重縮合工程 ２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６
５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。 ４）ＡＰ（ｍｉｎ） 重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。
である。 １）ＢＨＥＴ製造工程 テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを
使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの
混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。 ２）触媒添加工程 上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰
囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０
分間を要して２７５℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合
物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとす
る。 ３）重縮合工程 ２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６
５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。 ４）ＡＰ（ｍｉｎ） 重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。
【０１３９】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。
【０１４０】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大０．１モル％である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大０．１モル％である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。
【０１４１】上記の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。
【０１４２】本発明において、ＰＥＴを溶融重合する際
には、コバルト化合物をコバルト原子としてＰＥＴに対
して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様
である。
には、コバルト化合物をコバルト原子としてＰＥＴに対
して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様
である。
【０１４３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られている。しかしながら、
前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加する
と、得られるＰＥＴは色調が低下したり、熱安定性が低
下したりする。
活性を有していることは知られている。しかしながら、
前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加する
と、得られるＰＥＴは色調が低下したり、熱安定性が低
下したりする。
【０１４４】本発明で得られるＰＥＴは、色調及び熱安
定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少
量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加
量にて添加することにより、色調が低下することなく、
着色をさらに効果的に消すことができる。
定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少
量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加
量にて添加することにより、色調が低下することなく、
着色をさらに効果的に消すことができる。
【０１４５】前記コバルト化合物を添加する目的は、着
色を消すことにあり、添加時期は溶融重合時のどの段階
であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわな
い。
色を消すことにあり、添加時期は溶融重合時のどの段階
であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわな
い。
【０１４６】コバルト化合物の種類に特に限定はない
が、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバル
トおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、
特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
が、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバル
トおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、
特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１４７】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバル
ト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子
の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ま
しくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４
０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以
下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子
の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐ
ｐｍ以下である。
れるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバル
ト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子
の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ま
しくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４
０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以
下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子
の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐ
ｐｍ以下である。
【０１４８】ＰＥＴの熱安定性の点から、アルミニウム
原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこ
と、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。
原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこ
と、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。
【０１４９】本発明でいうＰＥＴとは、ジカルボン酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ
り、アルキレングリコール成分がエチレングリコールで
あるポリエステルである。また、本発明のＰＥＴの製造
方法は、溶融重合工程と固相重合工程とからなる。
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ
り、アルキレングリコール成分がエチレングリコールで
あるポリエステルである。また、本発明のＰＥＴの製造
方法は、溶融重合工程と固相重合工程とからなる。
【０１５０】ＰＥＴの溶融重合方法は、テレフタル酸と
エチレングリコ−ルを直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下で液相重縮合を行う直接エステル化
法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−
ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換
させた後、減圧下で液相重縮合を行うエステル交換法、
のいずれかの公知の製造方法を用いることができ、その
際重縮合触媒として本願発明に記載の新規なアルミニウ
ム系触媒を用いるのが特徴である。
エチレングリコ−ルを直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下で液相重縮合を行う直接エステル化
法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−
ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換
させた後、減圧下で液相重縮合を行うエステル交換法、
のいずれかの公知の製造方法を用いることができ、その
際重縮合触媒として本願発明に記載の新規なアルミニウ
ム系触媒を用いるのが特徴である。
【０１５１】上記のエステル化反応又はエステル交換反
応及び液相重縮合反応は、１段階で行っても良いし、ま
た多段階に分けて行っても良い。また、これらの反応を
連続で行っても良いし、回分式で行ってもよい。固相重
合反応は、回分式装置や連続式装置で行うことが出来
る。液相重縮合反応と固相重合反応は連続で行っても良
いし、分割して行ってもよい。
応及び液相重縮合反応は、１段階で行っても良いし、ま
た多段階に分けて行っても良い。また、これらの反応を
連続で行っても良いし、回分式で行ってもよい。固相重
合反応は、回分式装置や連続式装置で行うことが出来
る。液相重縮合反応と固相重合反応は連続で行っても良
いし、分割して行ってもよい。
【０１５２】本発明の溶融重合工程において使用する触
媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエス
テル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタ
ル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルと
エチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換
反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物など
のエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触
媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明
の触媒を用いることもできる。この場合、リン化合物は
リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。また、本
発明に記載の触媒は、液相重縮合のみならず、固相重合
や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの
方法によってもＰＥＴを製造することが可能である。
媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエス
テル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタ
ル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルと
エチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換
反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物など
のエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触
媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明
の触媒を用いることもできる。この場合、リン化合物は
リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。また、本
発明に記載の触媒は、液相重縮合のみならず、固相重合
や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの
方法によってもＰＥＴを製造することが可能である。
【０１５３】本発明の溶融重合工程において使用する触
媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することが
できる。例えば、エステル化反応またはエステル交換反
応の開始前、反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反
応の開始直前あるいは反応途中に、反応系へ添加するこ
とができる。特に、本発明で触媒として使用するアルミ
ニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加
することが好ましい。
媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することが
できる。例えば、エステル化反応またはエステル交換反
応の開始前、反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反
応の開始直前あるいは反応途中に、反応系へ添加するこ
とができる。特に、本発明で触媒として使用するアルミ
ニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加
することが好ましい。
【０１５４】本発明において、溶融重合工程で使用する
重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での
添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒
のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、
特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはそ
の化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物と
を予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよ
いし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウ
ム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン
化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、そ
れぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での
添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒
のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、
特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはそ
の化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物と
を予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよ
いし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウ
ム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン
化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、そ
れぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１５５】また、本発明の溶融重合工程において使用
する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの
成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工
性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内におい
て少量共存させて用いることは、重合時間の短縮による
生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの
成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工
性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内におい
て少量共存させて用いることは、重合時間の短縮による
生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５６】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるＰＥＴに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ
以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３
０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ
以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ＰＥＴ
に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
られるＰＥＴに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ
以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３
０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ
以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ＰＥＴ
に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５７】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ＰＥＴに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下
の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐ
ｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上
にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
ＰＥＴに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下
の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐ
ｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上
にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５８】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。
【０１５９】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。
【０１６０】また、ＰＥＴを溶融重合した後に、このＰ
ＥＴから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの
添加によって触媒を失活させることによって、ＰＥＴの
熱安定性をさらに高めることができる。
ＥＴから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの
添加によって触媒を失活させることによって、ＰＥＴの
熱安定性をさらに高めることができる。
【０１６１】本発明で用いるポリエステル中には、使用
する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋
高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止
剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させる
ことができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、
フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定
剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イ
オウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋
高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止
剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させる
ことができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、
フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定
剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イ
オウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０１６２】これらの添加剤は、ＰＥＴの溶融重合時も
しくは溶融重合後、あるいはＰＥＴ成形体を成型する際
の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が
好適かは化合物の特性やＰＥＴ成形体の要求性能に応じ
てそれぞれ異なる。
しくは溶融重合後、あるいはＰＥＴ成形体を成型する際
の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が
好適かは化合物の特性やＰＥＴ成形体の要求性能に応じ
てそれぞれ異なる。
【０１６３】本発明の溶融重合工程で得られたＰＥＴの
固有粘度は、０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇが好ましく、
より好ましくは０．５５〜１．１０ｄｌ／ｇ、特に好ま
しくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。固有
粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問
題が起こる。
固有粘度は、０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇが好ましく、
より好ましくは０．５５〜１．１０ｄｌ／ｇ、特に好ま
しくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。固有
粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問
題が起こる。
【０１６４】本願発明では、溶融重合工程で得られたＰ
ＥＴは、通常、複数のノズルよりストランド状に水槽に
押し出し、水中で冷却した後、大気中でチップ状にカッ
トされる。また、溶融ＰＥＴを複数のノズルよりストラ
ンド状に押し出す際、ノズルを水中に入れ、押し出し直
後にカッターでチップ化する、いわゆる水中カッター方
式によりチップ状にカットすることが好ましい。水中カ
ッターを用いることにより、球状のチップが得られ、チ
ップを空送ラインでサイロに輸送する際、配管ライン内
での摩擦係数が低減できるため、ファインの発生量が低
減するとともに、チップに静電気が蓄積されにくくな
る。また、水中カッターはノズルが水中にあり、押し出
し直後にカッターでチップ化することができるため、フ
ァインの発生を大幅に低減することができる。
ＥＴは、通常、複数のノズルよりストランド状に水槽に
押し出し、水中で冷却した後、大気中でチップ状にカッ
トされる。また、溶融ＰＥＴを複数のノズルよりストラ
ンド状に押し出す際、ノズルを水中に入れ、押し出し直
後にカッターでチップ化する、いわゆる水中カッター方
式によりチップ状にカットすることが好ましい。水中カ
ッターを用いることにより、球状のチップが得られ、チ
ップを空送ラインでサイロに輸送する際、配管ライン内
での摩擦係数が低減できるため、ファインの発生量が低
減するとともに、チップに静電気が蓄積されにくくな
る。また、水中カッターはノズルが水中にあり、押し出
し直後にカッターでチップ化することができるため、フ
ァインの発生を大幅に低減することができる。
【０１６５】上記得られたＰＥＴのチップの形状は、シ
リンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでも
よく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましく
は１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．
０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、
長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度である
のが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平
均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径
の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップ
の重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
リンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでも
よく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましく
は１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．
０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、
長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度である
のが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平
均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径
の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップ
の重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１６６】上記粒状のＰＥＴチップは、次の固相重縮
合工程に供給される。固相重縮合工程に供給される粒状
のＰＥＴチップは、予め固相重縮合を行う反応温度より
も低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮
合工程に供給してもよい。
合工程に供給される。固相重縮合工程に供給される粒状
のＰＥＴチップは、予め固相重縮合を行う反応温度より
も低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮
合工程に供給してもよい。
【０１６７】このような予備結晶化工程は、粒状のＰＥ
Ｔチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１３０〜１８０℃の温度で、１分〜４時間加熱して
行う。また、粒状のＰＥＴチップを水蒸気または水蒸気
含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２００℃の温度
で１分間以上加熱してもよい。
Ｔチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１３０〜１８０℃の温度で、１分〜４時間加熱して
行う。また、粒状のＰＥＴチップを水蒸気または水蒸気
含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２００℃の温度
で１分間以上加熱してもよい。
【０１６８】上記の粒状のＰＥＴチップが供給される固
相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度
が通常１９０〜２２０℃、好ましくは１９５〜２１５℃
であり、圧力が通常０．１ＭＰａ〜１３ｈＰａ、好まし
くは常圧〜１３０ｈＰａの条件下、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合
反応が行われる。これらの不活性ガスの中では窒素ガス
が好ましい。
相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度
が通常１９０〜２２０℃、好ましくは１９５〜２１５℃
であり、圧力が通常０．１ＭＰａ〜１３ｈＰａ、好まし
くは常圧〜１３０ｈＰａの条件下、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合
反応が行われる。これらの不活性ガスの中では窒素ガス
が好ましい。
【０１６９】このようにして得られた固相重合後のＰＥ
Ｔの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましく
は０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄ
ｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であ
る。
Ｔの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましく
は０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄ
ｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であ
る。
【０１７０】また、上記の方法で得たＰＥＴ中に含まれ
るオリゴマー（主として、環状三量体）の量は、０．６
重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．
５重量％以下、さらに好ましくは０．４５重量％以下、
特に好ましくは０．４０重量％以下とすることが好まし
い。
るオリゴマー（主として、環状三量体）の量は、０．６
重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．
５重量％以下、さらに好ましくは０．４５重量％以下、
特に好ましくは０．４０重量％以下とすることが好まし
い。
【０１７１】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。
【０１７２】〔評価方法〕 （１）リン化合物の評価 （ａ）1H-NMR測定 化合物をCDCl3 またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian
GEMINI-200 を使って測定した。
GEMINI-200 を使って測定した。
【０１７３】（ｂ）融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定し
た。
POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定し
た。
【０１７４】（ｃ）元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、
灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸
光分析を用いて行った。
ブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、
灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸
光分析を用いて行った。
【０１７５】（２）ポリエステルの特性 （ａ）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。
【０１７６】（ｂ）オリゴマー量 所定量のＰＥＴを秤量し（Ａ）、該ＰＥＴをｐ−クロロ
フェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出
させる。それを濾過・洗浄してＰＥＴを除いた後、得ら
れた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ
７Ａ）に供給し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量
（Ｂ）を求める。このオリゴマー量を、先に秤量したＰ
ＥＴの重量で除し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量
（（Ｂ／Ａ）×１００：重量％）とした。
フェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出
させる。それを濾過・洗浄してＰＥＴを除いた後、得ら
れた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ
７Ａ）に供給し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量
（Ｂ）を求める。このオリゴマー量を、先に秤量したＰ
ＥＴの重量で除し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量
（（Ｂ／Ａ）×１００：重量％）とした。
【０１７７】（ｃ）アセトアルデヒド含有量 試料約２ｇを冷却粉砕し、室温に戻した後１ｇを採取し
て容器に仕込み、この容器に内部標準液を２ｃｃ加えて
密閉する。次いで、１２０℃のオーブン中で１時間抽出
した後、冷却し、上澄液５μｇをガスクロマトグラフィ
ー（島津製作所社製、ＧＣ−ＧＡ）で測定し、ＰＥＴ中
のアセトアルデヒド含有量を求める。
て容器に仕込み、この容器に内部標準液を２ｃｃ加えて
密閉する。次いで、１２０℃のオーブン中で１時間抽出
した後、冷却し、上澄液５μｇをガスクロマトグラフィ
ー（島津製作所社製、ＧＣ−ＧＡ）で測定し、ＰＥＴ中
のアセトアルデヒド含有量を求める。
【０１７８】（ｄ）色相 ポリエステル重合体の色相は、溶融重合したレジンチッ
プ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-
88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。
プ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-
88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【０１７９】（ｅ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃
／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達し
てから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔ
ｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後
に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求
めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度と
した。
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃
／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達し
てから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔ
ｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後
に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求
めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度と
した。
【０１８０】（ｆ）熱安定性パラメータ（ＴＳ） ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して
封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に
維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して
真空乾燥し、［ＩＶ］f2を測定し、下記計算式を用いて
求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻
第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ）。
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して
封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に
維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して
真空乾燥し、［ＩＶ］f2を測定し、下記計算式を用いて
求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻
第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ）。
【０１８１】（ｇ）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）を冷凍粉砕して２０
メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２
時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ
約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真
空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験
管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに
浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。
ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように
求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞ
れ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６
７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジン
チップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置に
セットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、
次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回
前後する）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］
i -1.47 ）。
メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２
時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ
約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真
空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験
管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに
浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。
ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように
求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞ
れ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６
７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジン
チップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置に
セットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、
次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回
前後する）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］
i -1.47 ）。
【０１８２】（ｈ）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） ＰＥＴレジンチップ（試験前；［ＩＶ］i ）を上記と同
様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その
粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ）。
様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その
粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i
-1.47 ）。
【０１８３】（ｉ）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して
８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法
はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、セル長１ｃｍのセルを
用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（Ｔ
Ｔ）を測定し、下記計算式よりＨａｚｅ（％）を求め
た。 Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００。
チップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して
８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法
はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、セル長１ｃｍのセルを
用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（Ｔ
Ｔ）を測定し、下記計算式よりＨａｚｅ（％）を求め
た。 Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００。
【０１８４】（ｊ）ＰＥＴ中のＳｂ粒子の有無 ＰＥＴチップ４０ｇをパラクロロフェノールとテトラク
ロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解
し、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径
０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメ
ンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査
型電子顕微鏡によりフィルターにトラップされた粒子を
観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー
（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の
有無を確認した。
ロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解
し、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径
０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメ
ンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査
型電子顕微鏡によりフィルターにトラップされた粒子を
観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー
（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の
有無を確認した。
【０１８５】実施例１ 高純度テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール
７５重量部を反応容器に仕込み、０．３４ＭＰａの窒素
加圧下で温度２４０℃にてエステル化反応を進行させ
た。エステル化反応が十分進行した後、低次縮合物に対
し、重縮合触媒としてポリエステル中の酸成分に対し
て、塩化アルミニウムを０．０１５ｍｏｌ％及び Irgan
ox 1425 を０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下、常
圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで、第１段階
目の重縮合反応において２時間を要して２７０℃まで昇
温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ（５ｔ
ｏｒｒ）とし、さらに最終段階で温度２８０℃、３９．
９Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）で液相重縮合反応を行った。
ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要し
た重合時間は１７５分であり、重縮合触媒は実用的な重
合活性を有するものであった。また、上記の重縮合にて
得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従っ
てチップ化した。
７５重量部を反応容器に仕込み、０．３４ＭＰａの窒素
加圧下で温度２４０℃にてエステル化反応を進行させ
た。エステル化反応が十分進行した後、低次縮合物に対
し、重縮合触媒としてポリエステル中の酸成分に対し
て、塩化アルミニウムを０．０１５ｍｏｌ％及び Irgan
ox 1425 を０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下、常
圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで、第１段階
目の重縮合反応において２時間を要して２７０℃まで昇
温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ（５ｔ
ｏｒｒ）とし、さらに最終段階で温度２８０℃、３９．
９Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）で液相重縮合反応を行った。
ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要し
た重合時間は１７５分であり、重縮合触媒は実用的な重
合活性を有するものであった。また、上記の重縮合にて
得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従っ
てチップ化した。
【０１８６】次いで、上記で得られた固有粘度が０．５
５ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含有量が０．９３重量％
であるＰＥＴ５ｋｇを、ステンレス容器内で外部より加
熱し、内温を８０℃にコントロールし、１２時間保持し
て予備乾燥後、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間予
備結晶化した。
５ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含有量が０．９３重量％
であるＰＥＴ５ｋｇを、ステンレス容器内で外部より加
熱し、内温を８０℃にコントロールし、１２時間保持し
て予備乾燥後、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間予
備結晶化した。
【０１８７】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４２重量％、アセトアル
デヒド濃度３．５ｐｐｍのＰＥＴを得た。
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４２重量％、アセトアル
デヒド濃度３．５ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１８８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
【０１８９】実施例２ （リン化合物の合成例） 下記化５１で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合
成
成
【化５１】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
【０１９０】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydrox
ybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol ）の水溶液20ml
に濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に水
150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-
ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
acidを826mg （88% ）得た。なお、多量に合成する場合
は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：板状結晶 融点：126-127 ℃1 H-NMR(CDCl3, δ) ：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18
H, s), 3.013(2H, d),3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2
H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。
ybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol ）の水溶液20ml
に濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に水
150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-
ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
acidを826mg （88% ）得た。なお、多量に合成する場合
は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：板状結晶 融点：126-127 ℃1 H-NMR(CDCl3, δ) ：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18
H, s), 3.013(2H, d),3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2
H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。
【０１９１】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アル
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとし
て０．０４ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様にし
て行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとし
て０．０４ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様にし
て行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０１９２】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３５重量％、アセトアル
デヒド濃度３．０ｐｐｍのＰＥＴを得た。
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３５重量％、アセトアル
デヒド濃度３．０ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１９３】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
【０１９４】実施例３ （リン化合物の合成例） 下記化５２で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リ
ン化合物Ｂ）の合成
ン化合物Ｂ）の合成
【化５２】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
【０１９５】２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）
の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol ）の水溶液
4ml に硝酸マグネシウム6 水和物 192mg（0.75mmol）の
水溶液1ml を滴下した。1 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg （74% ）得
た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル
比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：＞300 ℃1 H-NMR(DMSO, δ) ：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36
H, s), 2.8338(4H, d),3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328
(2H, s), 6.9917(4H, s)。
butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）
の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol ）の水溶液
4ml に硝酸マグネシウム6 水和物 192mg（0.75mmol）の
水溶液1ml を滴下した。1 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg （74% ）得
た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル
比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：＞300 ℃1 H-NMR(DMSO, δ) ：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36
H, s), 2.8338(4H, d),3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328
(2H, s), 6.9917(4H, s)。
【０１９６】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アル
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ｂをポリエステル中の酸成分に対してリ
ン化合物Ｂとして０．０２ｍｏｌ％添加する以外は実施
例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを得た。
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ｂをポリエステル中の酸成分に対してリ
ン化合物Ｂとして０．０２ｍｏｌ％添加する以外は実施
例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを得た。
【０１９７】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４３重量％、アセトアル
デヒド濃度３．６ｐｐｍのＰＥＴを得た。
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４３重量％、アセトアル
デヒド濃度３．６ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１９８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
【０１９９】実施例４ （リン化合物のアルミニウム塩の合成例） O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho
nateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
nateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(DMSO,δ) ： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。
【０２００】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydrox
ybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩
Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液7.
5ml に硝酸アルミニウム9 水和物 364mg（0.97mmol）の
水溶液5ml を滴下した。3 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyb
enzylphosphonateのアルミニウム塩を860mg 得た。な
お、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあ
わせて行った。 形状：白色粉体 融点：183-192 ℃。
ybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩
Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液7.
5ml に硝酸アルミニウム9 水和物 364mg（0.97mmol）の
水溶液5ml を滴下した。3 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyb
enzylphosphonateのアルミニウム塩を860mg 得た。な
お、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあ
わせて行った。 形状：白色粉体 融点：183-192 ℃。
【０２０１】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、上記
アルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してア
ルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％を添加する以外
は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ
／ｇのＰＥＴを得た。
アルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してア
ルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％を添加する以外
は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ
／ｇのＰＥＴを得た。
【０２０２】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３３重量％、アセトアル
デヒド濃度２．９ｐｐｍのＰＥＴを得た。
度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄ
ｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３３重量％、アセトアル
デヒド濃度２．９ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０２０３】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性も良好であった。
【０２０４】実施例５ 実施例４において、固相重縮合の反応時間を１０時間に
変更する以外は実施例４と同様にして行った。得られた
ＰＥＴは、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ、オリゴマー含
有量が０．３５重量％、アセトアルデヒド濃度が３．１
ｐｐｍであった。また、金属アンチモンの析出による異
物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定
性も良好であった。
変更する以外は実施例４と同様にして行った。得られた
ＰＥＴは、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ、オリゴマー含
有量が０．３５重量％、アセトアルデヒド濃度が３．１
ｐｐｍであった。また、金属アンチモンの析出による異
物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定
性も良好であった。
【０２０５】比較例１ 重縮合触媒として、三酸化アンチモンをポリエステル中
の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ
％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、
固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。なお、三酸
化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン（ALDRICH
製、純度９９．９９９％）を使用し、これを約１０ｇ／
ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で
約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。
の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ
％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、
固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。なお、三酸
化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン（ALDRICH
製、純度９９．９９９％）を使用し、これを約１０ｇ／
ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で
約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。
【０２０６】次いで、固相重縮合の反応時間を７時間に
変更する以外は実施例１と同様にして行った。得られた
ＰＥＴは、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、オリゴマー含
有量が０．５５重量％、アセトアルデヒド濃度が６．１
ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴレジン中には金
属アンチモンに起因する異物が観察され、実施例で得ら
れたＰＥＴと比べ黒ずみが見られた。
変更する以外は実施例１と同様にして行った。得られた
ＰＥＴは、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、オリゴマー含
有量が０．５５重量％、アセトアルデヒド濃度が６．１
ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴレジン中には金
属アンチモンに起因する異物が観察され、実施例で得ら
れたＰＥＴと比べ黒ずみが見られた。
【０２０７】
【発明の効果】本発明のＰＥＴの製造方法によれば、熱
安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よ
く製造することができる。また、オリゴマーの量が少な
いため、射出成形機械などの成形機に供給して空中成形
体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形
状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ヒートセットし
て空中成形容器を成形する際に、環状三量体などのオリ
ゴマー類が金型に付着することによる金型汚れが発生し
にくい。さらに、アセトアルデヒド量が少ないため、内
容物の風味、香りの変化が少ないボトルなどの成形品を
得ることができる。
安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よ
く製造することができる。また、オリゴマーの量が少な
いため、射出成形機械などの成形機に供給して空中成形
体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形
状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ヒートセットし
て空中成形容器を成形する際に、環状三量体などのオリ
ゴマー類が金型に付着することによる金型汚れが発生し
にくい。さらに、アセトアルデヒド量が少ないため、内
容物の風味、香りの変化が少ないボトルなどの成形品を
得ることができる。
【０２０８】したがって、本願発明の製造方法で得られ
たＰＥＴはフィルム、ボトル、繊維などの成型用途に広
く使用することができる。
たＰＥＴはフィルム、ボトル、繊維などの成型用途に広
く使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AB05 AB07 AC01 AD10 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 JB171 JB191 JC551 JC561 JC571 JC581 JC591 JC631 JC751 JF221 JF451 KD02 KD09 KE05 KE12 KF07 KF09 KH05
Claims (14)
- 【請求項１】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレ
ンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重
合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少
なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノー
ル系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重
縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテ
レフタレートの製造方法。 - 【請求項２】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレ
ンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重
合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少
なくとも１種を金属含有成分として含み、かつリン化合
物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒
を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の重縮合触媒が、さらにリ
ン化合物を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタ
レートの固相重合方法。 - 【請求項４】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
以上の化合物であることを特徴とする請求項２または３
記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。 - 【請求項５】 リン化合物が、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜４
のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの固相
重合方法。 - 【請求項６】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合
物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記
載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。 - 【請求項７】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で
表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種
以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３において、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3
はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香
環構造を含んでいてもよい。） - 【請求項８】 上記化１〜化３中のＲ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請
求項７記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方
法。 - 【請求項９】 リン化合物が、フェノール部を同一分子
内に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリ
エチレンテレフタレートの固相重合方法。 - 【請求項１０】 フェノール部を同一分子内に有するリ
ン化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物か
らなる群より選ばれる一種または二種以上であることを
特徴とする請求項９記載のポリエチレンテレフタレート
の固相重合方法。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６において、Ｒ1 はフェノール部を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基また
はアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2
とＲ4 の末端どうしは結合していてもよい。） - 【請求項１１】 溶融重合及び固相重合によりポリエチ
レンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融
重合をリン化合物のアルミニウム塩から選択される少な
くとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特
徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項１２】 溶融重合及び固相重合によりポリエチ
レンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融
重合を下記化７で表される化合物から選択される少なく
とも１種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴
とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。 【化７】 （化７において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上
の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構
造を含んでいてもよい。） - 【請求項１３】 前記固相重合が、不活性ガス雰囲気下
または減圧下、温度１９０〜２３０℃で１〜３０時間行
われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記
載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方
法で製造され、かつオリゴマー（環状三量体）の含有量
が０．６重量％以下であることを特徴とする成型用ポリ
エチレンテレフタレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048571A JP2002249562A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048571A JP2002249562A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249562A true JP2002249562A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18909817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001048571A Withdrawn JP2002249562A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249562A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
| WO2012067083A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| JP7435842B1 (ja) | 2022-08-17 | 2024-02-21 | 東洋紡株式会社 | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001048571A patent/JP2002249562A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
| WO2012067083A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| JP2013079405A (ja) * | 2010-11-16 | 2013-05-02 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
| JPWO2012067083A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2014-05-12 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| JP7435842B1 (ja) | 2022-08-17 | 2024-02-21 | 東洋紡株式会社 | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 |
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