JP5928655B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、長期耐熱性及び成形性に優れたポリエステル樹脂及びこれを用いたフィルム、シート、射出成形体に関する。詳しくは、太陽電池裏面封止シート等の屋外用途に好適な耐熱性、耐候性に優れたポリエステル樹脂及びこれを用いたフィルム、シート、射出成形体に関する。
一般にポリエステル樹脂の性能は、ポリエステル樹脂の分解劣化により徐々に低下する。特に太陽電池部材や電気絶縁部材等は長期間にわたり高温高湿下におかれることから、使用されるポリエステル樹脂及びこれを用いたフィルム、シート、射出成形体について、いかに分解劣化を抑制するかが重要な課題である。
高温高湿下におけるポリエステル樹脂の分解劣化は、熱による分解と加水分解に分けて考えることができる。
まず熱によるポリエステル樹脂の分解は、次のような反応により進行すると考えられている。まず熱によりエステル結合が開裂してポリマー鎖が切断され、カルボキシル末端基とビニルエステル末端が生成する。次いでビニルエステル末端からさらに反応してアセトアルデヒドを脱離する。
また、水や水蒸気による加水分解は、次のような反応により進行すると考えられている。まず水分子のエステル結合への求核攻撃によってエステル結合の加水分解反応によるポリマー鎖の***が起こり、カルボキシル基末端と水酸基末端が形成され、次いで生成された末端水酸基はバックバイティングを引き起こし、さらにポリマー鎖の分解が継続する。この反応において、末端カルボキシル基はポリマーの加水分解反応の触媒的な役割を担い、末端カルボキシル基量の増加に伴って加水分解が加速される。
かかる熱や水、水蒸気による分解を抑制すべく、末端カルボキシル基量の少ないポリエステル樹脂が数多く提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。かかる手法により、確かに末端カルボキシル基量は低減されたものの、それだけでは長期の分解抑制が不十分であった。この理由の１つとして、ポリエステル樹脂の融点の高さに起因して、成形温度が高くなることが挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂の末端を封鎖することにより加水分解速度を低下したとしても、成形時の熱により分子鎖が切断することにより、新たにカルボキシル基が生成するため、結局、加水分解を完全には抑制できない。
一方、かかる分解劣化の問題を解決すべく、チタン化合物とリン化合物を併用することにより耐熱性を向上させる発明がなされた（例えば、特許文献３参照）。この方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、チタン化合物の重合活性の高さに起因して分解反応も促進されるため、そのレベルは必ずしも十分とはいえない。さらにリン化合物をある添加量以上加えるとチタン化合物の重合活性が低下し、目標の重合度まで到達しなかったり、重合時間が著しく伸びてしまい、生産性が悪化してしまう問題があり、優れた重合活性と十分な耐熱性を両立するまでには至っていない。
特開平９−２２７７６７号公報 特開平８−７３７１９号公報 特開平６−１００６８０号公報
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は低温での成形を可能にし、熱分解によるカルボキシル基の生成を抑制すること、さらには触媒となる金属化合物の添加量を、高い重合活性を保持しながら可能な限り少なくすることにより、優れた長期耐熱性を得ることである。
本願発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルの残存金属元素が熱劣化、加水分解に影響を及ぼすことを感知し、残存金属元素量を極めて低濃度とすることで、太陽電池裏面封止用等の屋外用途として、優れた長期耐熱性を奏するという効果を見出し、本願発明に至ったものである。すなわち、本発明の構成は下記のとおりである。
［１］ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分としてフランジカルボン酸を１０モル％以上含み、下記要件（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂。
（１）全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること
（２）リン元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であること
（３）下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ以下であること
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（ここで、熱酸化試験とは、空気下、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、同温度で１分間、荷重（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）下に置く熱履歴を与えたポリエステル樹脂試料を、空気下、１８０℃の温度で６０分間加熱処理する試験である。）
［２］ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物及びリン化合物である［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］融点が２２０℃以下である［１］〜［２］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたフィルム。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたシート。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた射出成形体。
本発明のポリエステル樹脂は、長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用途等の構成部材として有用である。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルに触媒（金属元素）を含むものであり、一種の組成物であるが、触媒は微量であることから「樹脂」として表す。本発明のポリエステル樹脂は、全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること特徴とする。ポリエステル中に多くの金属が含有すると、高温下でポリエステルの熱分解反応を促進し、ポリエステルの熱劣化を引き起こす要因となりうる。そこで、本発明では、ポリエステル樹脂の長期熱安定性を保持する点から、金属元素の含有量を１５０ｐｐｍ以下にする。さらに、前記金属元素の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の熱劣化を低減する点からは前記金属元素の含有量は少ない方が良いが、ポリエステル製造時において重合反応を促進するために、触媒として前記濃度範囲内で遷移金属もしく典型金属元素を添加することが望ましい。そのため、前記金属元素の含有量の下限は、１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ポリエステルの生産性の点から、上記含有量の範囲内でありながら、十分な触媒活性を奏するためには、後述するように適切な触媒種を選定することが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から主として構成され、必要に応じて３官能以上の成分が共重合されたものである。
本発明のポリエステル樹脂には、フランジカルボン酸成分が共重合されている。フランジカルボン酸成分は芳香環構造を有しながら、ポリエステル樹脂の原料としてよく用いられるテレフタル酸と比較して、共重合することにより樹脂の融点を下げる効果がある。樹脂を成形する際には成形温度を樹脂の融点以上に設定する必要があるが、フランジカルボン酸の共重合により成形温度を低く設定できるため、熱分解によるカルボキシル基の生成が抑制され、良好な長期熱安定性を得ることができる。フランジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造等を考慮すると、その異性体の中でも、特に２，５−フランジカルボン酸が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂に用いられるフランジカルボン酸の共重合比率は、全ジカルボン酸成分に対して、１０モル％以上共重合することが必要であり、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、１００モル％としても差し支えない。１０モル％未満であると、融点を下げる効果がほとんどないので好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂に用いられるフランジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては特に制限されず、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。このうち、脂肪族ジカルボン酸成分を用いると、さらに融点が低下し、耐熱性が著しく低下する場合があるため、芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。中でも、汎用性、耐熱性の観点からテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。これらのうち、一種類、もしくは二種類以上を共重合することができる。
本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコール成分としては特に制限はないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、汎用性、耐熱性の観点からエチレングリコールが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂には、機械的強度等の機能性を高めるため、必要に応じて３官能以上のカルボン酸や３官能以上のアルコール成分を共重合することができる。３官能以上のモノマーの共重合比率としては、全ジカルボン酸成分１００モル％または全グリコール成分１００モル％に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合比率が低すぎると共重合した効果が発現せず、共重合比率が高すぎる場合には、ゲル化が問題になる場合がある。３官能以上のカルボン酸にはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂には、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、モノカルボン酸及びモノアルコールを共重合成分として用いてもよい。これら共重合成分の共重合比率としては、全ジカルボン酸成分１００モル％または全グリコール成分１００モル％に対して５モル％以下程度が適当である。ヒドロキシカルボン酸の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ラクトン類の例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等があげられる。また、モノカルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合方法は、ジエステルカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とするエステル交換法、ジカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とする直接エステル化法がある。エステル交換法では、生産性を確保するためエステル交換時にＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ等の触媒を添加するため、前記濃度範囲を満たさないことがある。よって本発明におけるポリエステルの重合方法は直接エステル化法が好ましい。
フランジカルボン酸を用いて、少量の金属量で反応性を確保するには、重縮合前のオリゴマー物性が重要である。具体的には、エステル化を無触媒で実施し、エステル化後に触媒を添加し攪拌により均一化後、オリゴマー酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上の段階で重縮合工程に入ることが好ましい。オリゴマー酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上であれば、金属の触媒活性に加え、オリゴマーのプロトンが重縮合触媒として働き生産性を確保できる。オリゴマー酸価は、２００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、３００ｅｑ／ｔｏｎ以上がさらに好ましい。プロトンの触媒能という点では、オリゴマー酸価が高ければ高いほど好ましいが、オリゴマー酸価が６００ｅｑ／ｔｏｎを超えるとエステル化不良により重合が進行せず、分子量が上がらないことがある。
本発明のポリエステル樹脂を重合する際の、重合触媒としては、環境負荷の点から重金属でないことが好ましく、重合活性、ポリエステルの物性の面からアルミニウム化合物であることがさらに好ましい。
前記アルミニウム化合物として、公知のアルミニウム化合物を使用することができる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｉｓｏ‐プロポキサイド、アルミニウムｎ‐ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等アルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
ただし、アルミニウム化合物単独では重合活性が低く、生産性を確保するためにはポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸等のカルボン酸成分の全構成ユニットに対して１５０ｐｐｍ以上添加する必要がある。そこで、全金属元素含有量がポリエステルに対して１５０ｐｐｍ以下とするためには、重合活性を上昇させる目的で助触媒としてリン化合物を添加することが好ましい。
本発明において、上記助触媒として用いるべきリン化合物の濃度は、リン元素含有量としてポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステルに対するリン元素含有量が上記範囲を超えると、ポリエステルの重合反応においてリン化合物がポリエステルの主鎖に組み込まれ、ポリエステルの耐久性が低下する場合がある。上記ポリエステルに対するリン元素含有量は、９５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記助触媒として用いる場合、重合活性を上昇させる目的から、リン元素含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。なお、本発明において用いられるべき好ましいリン化合物の種類及びその添加量は後述するが、その際、リン化合物の添加量としては、カルボン酸成分の全構成ユニットに対する添加量として表示する。
上記助触媒として用いるリン化合物は特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。なかでも、ポリエステルの熱酸化安定性を向上の点から、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、助触媒として使用するフェノール部位含有のリン化合物としては、具体的には、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。これらのうちＩｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製）として市販されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、また、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ＢＡＳＦ社製）として市販されているカルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
本発明のポリエステルはチタンを触媒とすることもできる。チタンを触媒として用いる場合も少量の添加量で生産性を確保できるが、チタンは触媒活性が高いため、加熱下でポリエステルの熱酸化劣化が生じやすくなり、長期の熱安定性を得られない場合がある。そのため、本発明においてはポリエステルの触媒種としてチタン以外の触媒種を用いることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、前述の触媒種を用いて好適に得ることができるため、ポリエステル樹脂に対する全金属元素量を１５０ｐｐｍ以下にすることができる。そのため、本発明のポリエステル樹脂は熱酸化安定性に優れ、長期にわたる熱安定性を奏することが可能となる。本発明のポリエステル樹脂は、熱酸化安定性の指標である、下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ以下を満たす。
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（ここで、熱酸化試験とは、空気下、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、同温度で１分間、荷重（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）下に置く熱履歴を与えたポリエステル樹脂試料を、空気下、１８０℃の温度で６０分間加熱処理する試験である。）
熱酸化試験について、詳細に説明する。熱酸化試験とは、空気下、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、同温度で１分間、荷重（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）下に置く熱履歴を与えたポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した後、これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下、１８０℃の温度で６０分間加熱処理する試験である。
熱酸化試験において、ポリエステル樹脂試料を凍結粉砕する前に、熱履歴を与える目的でポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度でヒートプレスシートを作製する必要がある。具体的には、１．０ｇのポリエステル樹脂を２枚のテフロン（登録商標）シートの間に挟み、さらにそれを２枚のステンレス板に挟んでヒートプレス機に設置し、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷してサンプルを作製する。この熱履歴を与えたシートサンプルを凍結粉砕に用いる必要がある。
これは成形時の熱分解によるカルボキシル基の生成をモデル的に再現したものであり、フランジカルボン酸成分を含み、全金属元素含有量が少ない本発明のポリエステル樹脂は、このカルボキシル基の生成が効果的に抑制されるため、熱酸化試験における粘度低下を抑制することができる。
熱酸化分解にはカルボキシル基の生成を伴うため、分解速度は一定でなく、ＴＯＤΔ還元粘度が大きくなるほど、分解は加速的に進行する。前記ＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ以下であれば、屋外で使用することは可能であるが、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０２０ｄｌ／ｇ以下、下限は０である。ＴＯＤΔ還元粘度が０．０２０ｄｌ／ｇ以下であると、分解速度の進行が抑制されるため、望ましい。
全金属含有量は少なければ少ないほど、熱酸化安定性に有利である。しかし、金属含有量が少ない即ち触媒量が少ない場合は、生産性の面では不利となる。そこで少量のアルミニウム化合物と助触媒であるリン化合物を併用し、重合活性を確保することが好ましい。さらにリン化合物はフェノール部位を持つことが好ましい。フェノール部位含有のリン化合物は、酸素下でラジカル機構により分解するポリエステル劣化を抑制する効果を有するためである。この機能を高めるためには、フェノール部位が立体的、電子的に安定化され、よりラジカルトラップ能を発現するヒンダートフェノール骨格を有することがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度は特に制限はないが、０．１〜２．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。０．１ｄｌ／ｇ未満であると、機械的強度が著しく低下し、実用的に使用困難となる。２．０ｄｌ／ｇ超であると、溶融粘度が高くなるためにハンドリング性が悪くなるほか、重合時間が長くなるため生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは０．２〜１．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇである。
本発明のポリエステル樹脂には、高温高湿下で分解劣化が起きた際に生成するカルボキシル基を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合してもよい。
本発明のポリエステル樹脂をより高性能なものにするため、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、各種フィラー等を、単独又は二種類以上を組み合わせて添加することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、公知の成形法により、フィルム、シート、射出成形体等に成形することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
試料０．１ｇをパラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（２）ＴＯＤΔ還元粘度
まず、１．０ｇのポリエステル樹脂を２枚のテフロン（登録商標）シートの間に挟み、さらにそれを２枚のステンレス板に挟んでヒートプレス機に設置し、空気下、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷してシートサンプルを作製した。
このようにして熱履歴を与えたポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下で、１８０℃、６０分間加熱処理し、上記と同様の方法で還元粘度を測定し、以下の式からＴＯＤΔ還元粘度を算出した。
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（３）融点
ポリエステル樹脂５．０ｍｇをＤＳＣ用のアルミパンに入れ、３００℃まで加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。そのように前処理したポリエステル樹脂を、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」を用いて測定した。２０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温して得られたサーモグラム曲線からの吸熱ピークを融点とした。
（４）ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成及び組成比の決定は、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製、ＮＭＲ装置・４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝８５／１５（質量比）を用いた。
（５）ポリエステル樹脂試料中の全金属元素の含有量（ｐｐｍ）
リンは蛍光Ｘ線法により求めた。その他の金属は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析及び原子吸光分析により求めた。いずれも予め作成した検量線から、試料中の元素の量を定量した。
（重縮合触媒溶液の調製）
（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液の調整）
三酸化アンチモンをエチレングリコール溶液に溶解し、１４ｇ／ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を得た。
（ゲルマニウム化合物の水溶液の調製）
二酸化ゲルマニウムを水に溶解し、８ｇ／Ｌの二酸化ゲルマニウムの水溶液を得た。
（ＴＭＰＡのエチレングリコール溶液の調製）
トリメチルリン酸（ＴＭＰＡ）をエチレングリコール溶液に溶解し、２０ｇ／ｌのＴＭＰＡのエチレングリコール溶液を得た。
（ＴＢＴの１−ブタノール溶液の調製）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）を１−ブタノールに溶解し、６８ｇ／ｌのＴＢＴの１−ブタノール溶液を得た。
（酢酸コバルトのエチレングリコール溶液の調製）
酢酸コバルトをエチレングリコールに溶解し、２０ｇ／ｌの酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を得た。
実施例１
攪拌機付き容量２リッターのステンレス製オートクレーブに２，５‐フランジカルボン酸４２８．５ｇ（２．７モル）、エチレングリコール２１９．５ｇ（３．５モル）を仕込み、２２０℃まで昇温しつつ、０．２５ＭＰａの加圧下で１５０分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、調製したＩｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を所定の残存量になるように添加し、６０分間かけて２５０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２５０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステル重縮合反応を６０分間行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表に示す。
実施例２〜４
実施例１の重合方法に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂実施例２〜４を製造した。得られた樹脂の組成、残存金属量、物性は表に示した。これらは本願発明で規定した範囲を満たしており、良好な熱酸化安定性を示した。
比較例１〜６
実施例１の重合方法に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂比較例１〜５を製造した。得られた樹脂の組成、残存金属量、物性は表に示した。比較例１はリン化合物配合量が多すぎるため、比較例２〜５は残存金属量が多すぎるため、熱酸化安定性がそれぞれ悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ超であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。また比較例６は、残存金属量は少ないが、融点の高さゆえ熱酸化試験前に行う熱処理温度が高いためにカルボキシル基が多く生成し、ＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ超となった。
本発明のポリエステル樹脂は、長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用途等の構成部材として有用であり、産業上の利用価値は大きい。

Claims (6)

  1. ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分としてフランジカルボン酸を１０モル％以上含み、フランジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニルのうち、一種類、もしくは二種類以上であり、下記要件（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂。
    （１）全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること
    （２）リン元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であること
    （３）下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３０ｄｌ／ｇ以下であること
    （ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
    （ここで、熱酸化試験とは、空気下、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃の温度で２分間溶融後、同温度で１分間、荷重（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）下に置く熱履歴を与えたポリエステル樹脂試料を、空気下、１８０℃の温度で６０分間加熱処理する試験である。）
  2. ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物及びリン化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 融点が２２０℃以下である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたフィルム。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたシート。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた射出成形体。
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