JP4783168B2 - 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電する正極活物質を用いた高電圧で充電する非水電解質二次電池及びその充電方法に関し、特に充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電する過充電時の安全性を向上させた非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度である非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、集電体１９によって封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解質注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解質注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることからＬｉＣｏＯ_２が多く使用されている。

また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。

このような非水電解質二次電池の非水電解質は、過充電時や短絡時等に高温となってガスが発生し、電池の膨れ、発火、爆発等が生じることがあるので、安全性を確保するために各種の添加剤が同時に併用されている。たとえば、下記特許文献１には、非水溶媒として不飽和炭化水素の環状炭酸エステルを使用し、過充電時の安全性を確保するために添加剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート及びそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを使用した例が開示されている。

また、下記特許文献２には、非水電解質中に過充電防止用添加剤として下記化学式（II）で示される芳香族化合物を添加したものが開示されている。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは置換基を有していてもよく、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ−が結合する炭素原子に隣接している炭素原子の少なくとも一方は置換基を有するものとする。）

また、下記特許文献３には、非水電解質中に下記化学式（III）で示されるペンタフルオロフェノール化合物を添加するとサイクル特性及び充電保存特性に優れ、５０サイクル放電容量維持率が８８％以上の非水電解質二次電池が得られることが示されている。

（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基及び炭素数 １〜１２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素 数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。）

更に、下記特許文献４には、非水電解質中に下記化学式（IV）で示されるペンタフルオロアニソール等のフルオロベンゼン組成物を添加すると、可逆フラクションが大きく、高サイクル寿命の非水電解質二次電池が得られることが示されている。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して水素、ハロゲン又は他の電子吸引基又は電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない。）

一方、これらの非水電解質二次電池においても、近年の携帯機器の高性能化に伴い、二次電池のさらなる電池容量向上が期待されている。このような要望に応えるための手法としては、電極材料の高密度化や、集電体、セパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。これらの手法のうち、電極材料の高密度化、及び集電体、セパレータの薄膜化は、生産性の低下が大きな問題となる。その一方で、電池電圧の高充電電圧化は、生産性におよぼす影響を最小限にして高容量化をはかることができるため、今後の高容量電池の開発には必須の技術である。

例えば上述のようなコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

本出願人は、安定して高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状マンガンニッケル酸リチウムを混合したものを使用した新規な非水電解質二次電池を開発し、既に下記特許文献５に開示している。この下記特許文献５に開示されている非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状マンガンニッケル酸リチウムを混合することで安全性を確保するようになしたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極と組み合わせて、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られている。

特開２００４−２１４１３９号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］〜［００１５］） 特開２００４−３４９１３１号公報（特許請求の範囲、段落［００２６］〜［００４３］） 特開平２００３−２７２７００号公報（特許請求の範囲、段落［００３６］） 特表２００４−５１９８２９号公報（特許請求の範囲、段落［００９８］） 特開２００５−３１７４９９号公報（特許請求の範囲、段落［００２７］〜［００４４］）

しかしながら、上記特許文献５に開示されている非水電解質二次電池のように充電電圧の高充電電圧化をおこなうと、従来の充電電圧が４．２Ｖのリチウム電池で広く用いられてきたビフェニル（ＢＰ）やＣＨＢといった過充電保護用添加剤は、通常の使用時に分解して副反応を起こしてしまうために使用することができない。そのため、従来の高充電電圧化された非水電解質二次電池では、過充電時の安全性を確保するために熱感知型の保護素子を装着することで対応してきた。

高充電電圧化された非水電解質二次電池の過充電時の安全性を確保するためには、ＢＰやＣＨＢよりも分解電位が高く、かつ、異常に至る前に速やかに電池を失活させる特性を備えた化合物の添加が必要である。また、そのような過充電時の効果に加えて、通常使用時には電池特性に悪影響を与えないことも重要である。

本願の発明者等は、このような特性を備えた添加剤を得るべく種々実験を重ねた結果、ベンゼン環の１位にメタンスルホニルオキシ基を有し、かつ２，３，４，５，６位の水素をフッ素で置換した下記構造式（Ｉ）で表される化合物であるメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルが上述のような特性を備えていることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。なお、上記特許文献３及び４には、上記化合物（Ｉ）に類似する化合物が開示されているが、これらの化合物が過充電保護用添加剤としての特性を備えていることは全く示されておらず、また、これらの化合物が本願発明のような充電電圧が４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質用の添加剤として安定的に使用し得ることも示唆されていない。

したがって、本願発明は、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとして充電する過充電安全性を向上させた非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法を提供することを目的とする。

本願発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする。

本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。またＥＣは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下、鎖状カーボネートとして、ＤＭＣを用いるときは０体積％以上４０体積％以下、ＭＥＣを用いるときは３０体積％以上８０体積％以下、ＤＥＣを用いるときは２０体積％以上５０体積％以下とすることが好ましい。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであることを特徴とする。

この発明においては、リチウムコバルト複合酸化物としては、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０<ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）が好ましい。異種金属としてＺｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下を招く。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しいＬｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０<ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。

また、上記少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）との混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

また、本発明は、非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、さらにＶＣを含有していることを特徴とする。

更に上記別の目的は以下の方法により達成することができる。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池の充電方法発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備え、前記非水電解質中に添加剤として下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有している非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質二次電池の充電方法において、前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質二次電池の充電方法の発明において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであることを特徴とする。

また、本願の更に別の目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明に係る非水電解質の発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池に用いる非水電解質であって、前記非水電解質中に下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質において、前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。

また、本発明は、非水電解質において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであることを特徴とする。

本発明は上記のような構成を備えることにより、以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、前記構造式（Ｉ）で表される化合物（以下、「Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３」と表す。）は、フッ素置換の効果によりＢＰやＣＨＢよりも高い酸化電位を有するため、充電電圧４．６Ｖ程度までは副反応を起こし難い。また、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３は、メタンスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ_２ＣＨ_３）の効果により通常使用時は負極保護剤として働き、負極極板と電解液の反応を抑制する。加えて、電池が４．６Ｖ以上に充電された場合は、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３が正極上で速やかに分解するため、電池が熱暴走を起こす前に失活させることができる。したがって、本発明によれば、過充電保護特性が向上するとともに、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電できる極めて安全な高充電電圧化された非水電解質二次電池が得られる。

また、本発明によれば、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の含有量が非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲で特に良好な過充電保護特性を発揮する。Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３は、含有量が０．１質量％未満では過充電保護特性が発揮されず、また、含有量が２．０質量％を越えると過充電保護特性は良好であるが、高温充電保存特性が劣るようになる。

また、本発明によれば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものは、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の存在と相まって、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまでの高充電電圧で充電が可能で、さらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全な非水電解質二次電池を提供できる。

また、本発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は非水電解質全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また５質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れを招くので好ましくない。

また、本発明によれば、非水電解質中にＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３が存在するので、非水電解質二次電池を正極活物質の電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することが可能で、電池がさらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全である。

また、本発明によれば、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の含有量が非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲で特に良好な過充電保護特性が発揮されるので、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで高充電電圧で充電が可能で、さらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全である。

また、本発明によれば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものは、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の存在と相まって、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまでの高充電電圧で充電が可能で、さらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全である。

更に、本発明によれば、非水電解質中にＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３が存在するので、この非水電解質を用いることで、正極活物質の電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することが可能で、電池がさらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。

また、本発明によれば、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の含有量が非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲で特に良好な過充電保護特性が発揮されるので、この非水電解質を用いることで、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまでの高充電電圧で充電が可能で、さらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。

また、本発明によれば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものは、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、この非水電解質を用いることで、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３の存在と相まって、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまでの高充電電圧で充電が可能で、さらなる高電圧の過充電状態に晒されても安全な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＺｒをコバルトに対して０．２ｍｏｌ％及びＭｇを０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＺｒ及びＭｇ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが３質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で４．４Ｖのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は４．３Ｖである。

また、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調製した。正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてＺｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウム／層状マンガンニッケル酸リチウム（混合比７：３）の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表１に示す。

［電解質の作製］
ＥＣ２０体積％、ＭＥＣ５０体積％、ＤＥＣ３０体積％となるようにした混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、過充電保護用添加剤を添加する場合は電解質全質量に対して所定の含有割合となるように添加して電解質とした。ここでは、過充電保護用添加剤及びその含有量がそれぞれ、何も添加しない場合（比較例１）、ＣＨＢを２．０質量％（比較例２）、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３を０．１質量％（実施例１）、２．０質量％（実施例２）及び３．０質量％（実施例３）の５種類の電解質を作製した。

［電池の作製］
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例１〜３、比較例１及び２に係る５種類の角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［充放電サイクル特性の測定］
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て２５℃に維持された恒温槽中で行ない、また、電圧値は全てリチウム基準の電圧である。まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃における３００サイクル後の容量残存率（％）をサイクル特性値として求めた。結果をまとめて表２に示した。
容量残存率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００

［過充電試験］
２５℃において、４１５ｍＡの充電電流で電池電圧が１２Ｖになるまで定電流充電をおこない、電池の変化を観察した。電池の変化は、以下の基準でおこなった。
LEVEL１：異常なし。（電解液のリークなし）
LEVEL２：異常なし。（電解液のリークはあり）
LEVEL３：発煙
LEVEL４：発火
LEVEL５：破裂
そして、安全性の観点からLEVEL１のもの及びLEVEL２のものを合格品とし、結果をまとめて表２に示した。なお、表２においては、LEVEL１のものを◎印で、LEVEL２のものを○印で表してある。

［高温保存特性の測定］
２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した電池を、８０℃の恒温槽中に４８時間放置し、その後２５℃まで冷却した際の電池の厚み変化をマイクロメーターで測定した。結果をまとめて表２に示した。

表２に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、過充電防止用添加剤を何も添加しない比較例１の電池では、３００サイクル時の容量維持率は８０％と良好であり、また、過充電試験結果は電解液のリークが見られたが発煙及び発火はしないため安全対策上良品に属し、更に高温放置後の電池厚みの変化も６ｍｍ以下と良好な性質を示している。これに対し、従来例の過充電防止用添加剤であるＣＨＢを２．０質量％添加した比較例２の電池では、過充電試験結果は何等の異常も認められず、また高温放置後の電池厚みの変化も６ｍｍ以下と良好な性質を示しているが、３００サイクル時の容量維持率は６０％と大幅に低下している。このことは、従来例において過充電防止用添加剤として使用されていたＣＨＢは、本発明のようなリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖの高電圧で充電する非水電解質二次電池においては通常の使用時に分解して副反応を起こしてしまうため、容量維持率の低下につながったものと思われる。

一方、本発明の過充電防止用添加剤であるＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３を添加した実施例１〜実施例３では、３００サイクル時の容量維持率はともに８３％〜８４％と優れた効果を奏しており、また、過充電試験結果も何等の変化も生じておらず、非常に良好な結果を示している。しかしながら、高温放置後の電池厚み変化は、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加量が２．０質量％以下では６ｍｍ以下であるがＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加量が３．０質量では、６ｍｍ超となり、電池内部でのガスの発生量が多くなっている。そのため、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加量は０．１質量％〜３．０質量％の範囲内であれば一応十分に安全性が保たれているが、高温放置後の電池厚みの変化を考慮するとＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加量は０．１質量％〜２．０質量％の範囲が好ましい。なお、Ｃ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加量が０．１質量％未満では実質的にＣ_６Ｆ_５ＯＳＯ_２ＣＨ_３添加効果が見られず、過充電防止用添加剤が無添加の比較例１と同様の結果が得られる。

従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 扁平状の渦巻状電極体
１５ 角形の電池外装缶
１６ 封口板
１７ 絶縁体
１８ 負極端子
１９ 集電体
２０ 絶縁スペーサ
２１ 電解質注入孔

Claims (9)

1. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備え、
   前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ _２ に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、かつ、
   前記非水電解質中に下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   
2. 前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネートを含有していることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備え、前記非水電解質中に添加剤として下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有している非水電解質二次電池の充電方法であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ _２ に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
   

   
6. 前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
7. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備え、
   前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ _２ に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものである非水電解質二次電池に用いる非水電解質であって、
   前記非水電解質中に下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水電解質。
   

   
8. 前記構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解質質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質。
9. 前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
   

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